KR20120099600A

KR20120099600A - 에폭시 수지로 침윤된 중합체 입자

Info

Publication number: KR20120099600A
Application number: KR1020120021445A
Authority: KR
Inventors: 게리 윌리엄 돔브로스키; 캐롤라인 슬론; 젠웬 후; 앤드류 스와츠
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-09-11
Also published as: JP2012180516A; AU2012201279A1; JP2014065914A; CN102653623A; JP5443526B2; CN102653623B; BR102012004598A2; KR101436522B1; AU2012201279B2; EP2495281B1; EP2495281B2; EP2495281A1; JP6138033B2

Abstract

본 발명은, 열경화성 화합물로 침윤된 열가소성 중합체 입자의 안정한 수성 분산물에 관한 것이다. 중합체 입자는 충분한 농도의 항응집 기능기를 보유하여 응집에 대해 라텍스를 안정화시킨다. 분산물은 2-팩 제제의 한 부분으로서 유용하다.

Description

에폭시 수지로 침윤된 중합체 입자 {Epoxy resin imbibed polymer particles}

본 발명은 열경화성 화합물로 침윤된 열가소성 중합체 입자의 안정한 수성 분산물에 관한 것이다.

전형적으로 중합체 라텍스는 외부의 음이온성 계면활성제에 의해 안정화된다. 안정도는 보통 중합체에 카복시산 또는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산 및 그의 염과 같은 단량체의 중합으로부터 유래하는 카복실레이트 기의 구조 단위를 포함함으로써 더욱 증진된다. 이들 산을 포함하는 단량체의 사용이 라텍스의 상업적 조제를 위해 필수적인 것으로 여겨짐에도, 최적 농도를 찾는 것은 매우 중요하다: 너무 많은 산 단량체는 필름 블리스터링, 증점제 필요량의 증가, 친수성 용매에 대한 저항성을 저하시키고; 너무 적은 산 단량체는 라텍스의 불안정성을 유발한다. 그러므로, 산업적인 적용에 있어서 통상 사용되는 라텍스는 입자에 안정성을 부여하는데 필요한 산 단량체의 최소량을 포함한다.

Young은 에폭시 수지를 라텍스 입자에 결합시키면 휘발성 유기 화합물 (VOCs)에 대한 요구를 감소시키거나 심지어 없애면서도 "조작성능이 개선되며 비변형 라텍스 제제보다 습윤 강도 및 화학강도 면에서 유리하다고 보고하였다 (Young, G. C., "Modifying Latex Emulsions with Epoxy Resin Dispersions", Adhesives Age, pp. 24-27, (1996)). 그럼에도, 카복시산 염의 안정화의 이점은 이들 열경화성 화합물에 대한 그들의 반응성에 의해 상쇄된다. 그러나, 카복실레이트 염을 갖는 이들 열경화성 화합물의 반응성은 라텍스 입자의 불안정성을 초래한다. Young은 산의 반응성이 에폭시 수지의 도입 전에 중합체의 pH를 낮춤으로써 억제될 수 있다고 제안하였다; 그러나, 당업자는 라텍스의 콜로이드 안정성은 낮은 pH에서 저하될 수 있다고 인식할 것이다. 중요하게는, Young은 단지 에폭시 수지의 20%까지 라텍스 입자에 결합될 수 있다고 교시하며 (단지 10%까지의 결합의 실시예 제시), 결합된 에폭시 수지와 라텍스 고체의 백분율에 대한 언급이 없다.

결과적으로, 10% 이상의 열경화성 화합물을 하이-솔리드 (40 - 60 중량 퍼센트) 중합체 입자 분산물로 침윤시키는 것과 표준 산업 프로토콜 하에서 입자 안정성을 유지하는 것, 다시 말해 열-노화 안정성 테스트는 여전히 과제로 남아있다. 그러므로, 상대적으로 높은 농도의 열경화성 화합물의 결합을 고려한, 열-노화 안정성을 보유한 중합가능한 라텍스 2-팩 시스템을 발견하는 것은 해당 기술 분야에서 진보일 것이다.

본 발명의 첫 번째 측면은, 적어도 두 개의 옥시란 그룹을 보유하는 열경화성 화합물에 침윤된 열가소성 중합체 입자의 안정된 수성 분산물을 포함하며, 그 중합체 입자는 응집에 대해 라텍스를 안정화시키기 위하여 충분한 농도의 항 응집 기능기를 보유하는 것을 특징으로 하며, 실질적으로 경화제를 포함하지 않는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 두 번째 측면은, a) 경화성 조성물을 생성하기 위하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 경화제와 접촉시키는 단계; b) 경화성 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및 c) 적용된 조성물을 큐어링(curing)하는 단계를 포함하며, a) 및 b) 단계는 순차적 또는 동시에 일어나는, 경화 복합체(cured composite)를 생성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 세 번째 측면은 a) 항 응집 그룹 기능성 중합체의 안정한 수성 분산물을 생성하기에 충분한 조건 하에서 항 응집 그룹을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 수성 분산물을 중합하는 단계; 및 b) 그 항 응집 그룹 기능성 중합체를 적어도 두 개의 옥시란 그룹을 보유하는 열경화성 화합물과 혼합하여 50 nm 내지 400 nm 범위의 중량 평균 입자 크기 및 60 ℃에서 10일간의 열-노화 안정성(heat-age stable)을 보유하는, 침윤된 중합체 입자의 안정한 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 유용한 코팅, 접착제, 실란트, 프라이머, 코르크, 또는 충전제를 제공하는 조성물을 생성하기 위하여 충분한 수준의 저 분자량의 열경화성 화합물로 침윤된 열-노화 안정성 중합체 라텍스를 제공함으로써 해당 기술분야에서의 요구를 다루고 있다.

바람직하게는 침윤된 열경화성 화합물은 다수의 옥시란 그룹을 보유한다; 더 바람직한 열경화성 화합물은 노볼락 수지, 디-, 트리- 또는 테트라글리시딜 에테르 또는 디-, 또는 트리- 또는 테트라글리시딜 에스테르이다.

적당한 열경화성 화합물의 예는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 1,4-사이클로헥산메탄올 디글리시딜 에테르, 1,3-사이클로헥산메탄올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 및 노볼락 수지, 및 그의 혼합물을 포함한다. 시판되는 열경화성 화합물은 D.E.R.™331 Liquid Epoxy Resin (다우케미칼 컴퍼니 또는 그의 계열사의 상표)이다.

열가소성 중합체 입자의 수성 분산물은 자유 라디칼 에멀전 또는 현탁액 첨가 중합을 통하거나, 또는 수성 매질로의 전단 하에서 미리 생성된 중합체의 분산에 의해 얻어질 수 있다. 적당한 라텍스의 예는, 아크릴, 스티렌-아크릴, 스티렌-부타디엔, 우레탄, 에스테르, 올레핀, 비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 폴리비닐 아세테이트 기반 라텍스를 포함하며, 이 중 아크릴 및 스티렌-아크릴 라텍스가 바람직하다.

열가소성 중합체 입자는 항 응집 기능기를 포함함으로써 더 특성화되며, 항 응집 기능기는 옥시란 그룹과 반응을 충분히 않아서 라텍스 입자가 60 ℃에서 10일간의 열-노화 안정성을 갖는 친수성 그룹을 의미한다. 용어 "0 ℃에서 10일간의 열-노화 안정성”은 본 원에서 60 ℃에서 10일간 처리된 라텍스 입자 크기가 그 열-노화 시험 전보다 30 % 이상 증가하지 않았다는 것을 의미한다.

항 응집 기능기는, 이식에 의해 결합시키는 것도 가능하나, 항 응집 기능기를 포함하는 단량체 (항 응집 단량체)를 이용하여 중합체 입자에 결합될 수 있다. 항 응집 그룹은 열-노화 조건 하에서 옥시란 그룹과 반응하지 않을 뿐만 아니라 친수성이어서 효과적이라고 보여진다. 그러한 그룹의 일반적 분류에는 아미드 그룹, 아세토아세톡시 그룹, 및 짝염기를 형성하기 위하여 조정된 pH의 강산을 포함된다.

항 응집 단량체의 특정 예는 아크릴아미드, 포스포에틸 메타크릴레이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트를 포함한다. 이들 모노머로부터 생성된 대응 항 응집 기능기는 (또한 구조 단위로 언급됨) 아래에 도시되어 있다:

점선은 항 응집 기능적 단량체가 중합체에 부착하는 지점을 의미한다. 포스포에틸메타크릴레이트 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트 그룹이 그들의 짝염기 형태 (즉, 염 형태)로 대부분 존재하는 것이 바람직하다는 것을 주목하여야 한다. AAEM은 그의 엔아민인 경우 더 안정적이며, 이는 중합체를, 바람직하게는 화학량론적 양의 일차 아민 (R-NH₂) 또는 암모니아를 갖는 중합체를 반응시킴으로써 후-중합 조제될 수 있다 (여기서 R은 수소 또는 알킬기이다):

비록 카복시산을 포함하는 단량체는 항 응집성이 아니나, 놀랍게도 중합체가 충분한 수준의 항 응집 그룹을 포함하며, pH가 열-노화 조건 하에서 라텍스 안정성을 유지하기에 충분히 높다면 카복시산 그룹이 중합체 입자에 결합할 수 있다는 것이 발견되었다.

비록 이론과 결합되어 있지는 않으나, 항 응집 그룹은 친수성이면서 열-노화 조건 하에서 에폭시 그룹과 반응하지 않으므로 중합체를 안정화하는데 효과적이라고 보여진다. 항 응집 그룹이 강산으로 기능할 수 있는 단량체 (포스포에틸 메타크릴레이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트)로부터 유래된다는 점에서, 콜로이드 및 열-노화 안정성은 라텍스의 pH를 다양성자산(예를 들어, 포스포에틸 메타크릴레이트)의 일차 pK_a보다 높은 수준으로, 또는 단양성자산(예를 들어 소듐 스티렌 설포네이트, 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트)의 pK_a보다 높은 수준으로 조정함으로써 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. pH가 너무 낮은 경우, 산 촉매된 옥시란 고리 열림이 일어날 수 있다. 더 높은 pH에서, 그러한 기작은 일어나지 않으며 열-노화 조건 하에서 짝염기는 비친수성이다.

중합체에서 항 응집 기능기의 농도는 열-노화 조건 하에서 열가소성 중합체를 안정화하는 데 충분하여야 하는데, 중합체의 중량에 대해 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 10 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 5 중량 퍼센트 이하이다. 바람직하게는, 카복시산 그룹의 농도는 중합체의 중량에 대해 20 중량 퍼센트까지 가능하며, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 퍼센트이다.

본 발명의 또 다른 측면은, 라텍스가 항 응집 기능기의 구조 단위를 포함하는 아크릴 라텍스라는 것이다. 아크릴 라텍스의 조제를 위해 적합한 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트과 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 라텍스 조제에 있어서 연쇄이동반응제를 포함하는 것이 유리하다. 연쇄이동반응제의 예는, 이들에 제한되지는 않으나, 도데실머캡탄, 부틸머캡토프로피오네이트, 메틸머캡토프로피오네이트, 머캡토프로피온산 등을 포함한다.

상기된 바와 같이, 또한 하나 이상의 산 단량체의 구조 단위에는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산이 포함될 수 있다. 뿐만 아니라, 아크릴 라텍스는 또한 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 공중합 기능을 부여할 수 있는 단량체 뿐만 아니라 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 기타 단량체의 구조 단위를 포함할 수도 있다.

특정 구체 예에 있어서, 다중-에틸렌성 불포화 단량체 그룹으로 공중합된 중합체에 결합하는 것이 유리할 수 있다. 다중-에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들어, 알릴 (메스)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸레렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메스)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함한다. 코어-셸 (core-shell), 반구형, 또는 폐쇄형 형태를 형성하는 다상 (multiphase) 중합체 입자를 생성하기 위하여 그러한 단량체 그룹을 불균일하게 중합체에 결합시키는 것이 특히 유리할 수 있다.

특정 구체 예에 있어서, 「Duda et al. in Langmuir 2005, 21, 1096-1102」에서 개시된 것들과 같은 다상 중합체 입자를 이용하는 것이 이로울 수 있다. 이들 형태의 조제는 해당 기술분야에서 잘 알려져 있다. 보통 다단(multi-stage) 에멀전 중합 과정은 적어도 두 개의 상호 양립 불가능한 중합체 조성물을 형성하며, 그로 인해 적어도 두 개의 상을 형성한다. 두 개 이상의 중합체 조성물의 상호 양립불가능성 및 그 결과인 중합체 입자의 다상 구조는, 상들 사이의 차이를 강조하기 위한 염색 기법을 이용하는 주사 전자현미경을 포함하여 다양한 방법으로 결정될 수 있다.

다상 중합체 입자는, 코어/셸 또는 코어/ 피복 (core/sheath) 입자, 코어를 불완전하게 캡슐화하는 셸 상을 갖는 코어/셸 입자, 및 다수의 코어를 갖는 코어/셸 입자를 포함하는 다양한 기하학적 구조로 존재할 수 있다. 이들 라텍스의 최종 특성은 종종 각각의 상들의 단량체 조성 및 그들의 상대적인 비율의 균형을 맞춤으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서, 이질적이거나 유사한 유리전이온도 (T_g) 및 유사하거나 이질적인 소수성을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 라텍스의 최종 용도는 보통 각 중합체 상의 특성에 영향을 준다.

호스트 라텍스의 형태는 유기 물질에 엄격히 제한되지는 않는다. 임베디드 (embedded) 또는 흡수된 무기상 또는 도메인을 보유하는 중합체를 이용하는 것이 유리할 수 있다: 예를 들어, 코팅 조성물은, ⅰ) 100 nm 내지 500 nm 범위의 직경 및 적어도 1.8의 굴절률을 보유하는 티타늄 디옥사이드 입자와 같은 불투명 색소 입자; ⅱ) 캡슐화 중합체, 및 ⅲ) 캡슐형 불투명 색소 입자 및 중합체를 위한 중합 분산제를 포함하는 중합체-캡슐형 불투명 색소 입자를 포함할 수 있다. 이러한 중합체-캡슐형 불투명 색소 입자는, 예를 들어, 「U.S. Patent Publication US 2010/0298483 A1」에 설명되어 있다. 또 다른 예에 있어서, 「WO 2007/112503A1」에서 설명된 바와 같이, 코팅 조성물은 중합체-캡슐형 불투명 색소 입자를 포함할 수 있다.

침윤된 라텍스는 통상적인 에멀전 중합 기술을 이용하여 열경화성 화합물로부터 분리 조제한 후 열경화성 화합물과 결합하는 것이 유리하며, 열경화성 화합물은 순수한 형태 또는 수성 분산물의 형태일 수 있는데, 수성 분산물이 바람직하며, 마이크로화된 수성 분산물이 더 바람직하다. 열경화성 화합물이 수성 분산물의 형태로 첨가되는 경우, 에멀전은 안정화 양의 계면활성제로 안정화되는데, 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트 범위 농도가 바람직하다. 폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코시드 알킬 에테르, 지방산 에스테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르와 같이 APEO가 없으며 비이온성 습윤제를 포함하는 비이온성 계면활성제, TRITON X-405 Octylphenol Ethoxylate (다우 케미칼 컴퍼니 또는 그의 계열사의 상표)와 같이 시판되는 습윤제를 포함하는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 열경화성 화합물이 순수한 화합물로 라텍스와 결합하는 경우, 침윤은 실온 이상에서 교반함으로써 가능하게 된다.

높은 고체 함량의 침윤된 라텍스, 즉, 적어도 40 중량 퍼센트 및 특히 45 내지 60 중량 퍼센트의 범위의 고체 함량을 갖는 라텍스가 본 발명의 조성물로 얻어질 수 있다. 뿐만 아니라, 이들 침윤된 라텍스는, 열가소성 입자 및 열경화성 화합물의 중량에 대해 20 내지 60 중량 퍼센트 또는 30 내지 50 중량 퍼센트 범위의, 놀랍도록 높은 수준의 열경화성 화합물을 포함하도록 변형될 수 있다. 이들 침윤된 라텍스는 용매 없이 조제될 수 있으며, 그리하여 실질적으로 VOCs가 없이도 얻을 수 있다.

침윤된 라텍스 조성물은 2-팩 (2-pack) 제제의 한 부분으로서 유용하며, 두 번째 부분은 사용 전에 첨가되어 열경화성 화합물이 굳어지도록 하는 경화제 (hardener, 즉, curing agent)이다. 따라서, 본 발명의 침윤된 라텍스 조성물에는 실질적으로 경화제가 없으며; 다시 말해, 열경화성 화합물을 불안정화하는 옥시란 고리 열림을 촉진하기에는 화합물의 농도가 낮다. 바람직하게는, 침윤된 라텍스 조성물은 경화제를 0.05 % 이상, 더 바람직하게는 0.005% 이상, 가장 바람직하게는 0 % 이상 포함하지 않는다.

침윤된 라텍스 조성물은 물과 공존할 수 있는 외부 경화제로 경화된다. 경화제의 예에는 아민, 아미도아민, 하이드라진, 무수물, 이소시아네이트, 페놀 수지, 폴리아미드, 및 폴리머캡탄을 포함하는 조성물이 배제된다. 일반적으로, 사용되는 경화제의 양은 친핵체 등가물 (예를 들어, 아민 등가물) 대 옥시란 등가물의 비율이 약 1:0.75 내지 1:1.5에서 가변적이다.

적당한 경화제의 예는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸레렌테트라민, 테트라에틸렌-펜타민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,6-헥산디아민, 1-에틸-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1-사이클로헥실-3,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론-디아민, 노르보란디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실-프로판, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노-1-사이클로헥산-아미노-프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리아미도아민, 및 우레아 및 멜라민을 알데히드로 반응시킴으로써 생성되는 아미노플라스트 수지를 포함한다.

물과 양립할 수 있는 경화제로서 시판되고 있는 예는, Epi-cure 8535, 8536, 8537, 8290 및 8292 경화제; Anquamine 401 경화제; Casamid 360 및 362 경화제; Epilink 381 경화제, DP660 경화제, Hardener HZ350, 92-113, 및 92-116; Beckopox EH659W, EH623W, VEH2133W 경화제; 및 Epotuf 37-680 및 37-681 경화제를 포함한다.

침윤된 라텍스 조성물은 열경화성 수지를 중합하는데 효과적인 시간 동안 넓은 온도 범위에서 중합될 수 있다. 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 a) 경화성 조성물을 형성하기 위하여 페인트와 같이 침윤된 라텍스를 포함하는 조성물을 경화제와 접촉시키는 단계; b) 경화성 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및 c) 적용된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 (여기서 a) 단계 및 b) 단계는 순차적이거나 동시에 일어난다), 경화 복합체를 생성하는 방법에 관한 것이다. 동시적인 첨가는 이단 노즐 분무를 이용하여 편리하게 실행될 수 있다. 기재의 예는, 금속, 플라스틱, 콘크리트, 목재, 아스팔트, 모발, 종이, 가죽, 고무, 발포물, 또는 직물을 포함한다.

입자 크기는 침전에 관한 문제를 유발함이 없이 안정한 침윤된 라텍스를 제공하는 범위이다. 침윤된 라텍스의 중량 평균 입자 크기는 침윤된 열경화성 수지의 농도에서의 적용에 의존하나, 전형적으로는 150 nm 내지 350 nm의 범위이다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 하나 이상의 하기 첨가제를 더 포함할 수 있다: 용매; 충전제; 티타늄 디옥사이드, 운모, 칼슘 카보네이트, 실리카, 징크 옥사이드, 연마된 유리, 알루미늄 트리하이드레이트, 탈크, 안티모니 트리옥사이드, 비산회, 및 점토와 같은 색소; 중합체-캡슐형 또는 부분 중합체-캡슐형 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 또는 리소폰과 같은 중합체 캡슐형 색소; 티타튬 옥사이드와 같은 색소의 표면을 흡수하거나 이에 결합하는 중합체 또는 중합체 에멀전; 하나 이상의 공동을 보유하는 색소를 포함하는, 속이 빈 색소; 아미노알콜 및 폴리카복실레이트와 같은 분산제; 계면활성제; 소포제; 살생물제, 살흰곰팡이제 (mildewcides), 살진균제, 살조제, 및 이의 혼합물과 같은 방부제; 균염제; 및 하이드록사이드, 아민, 암모니아, 및 카보네이트와 같은 추가적인 중화제.

실시예- 하기 실시예들은 구체화하기 위하여 제시되었을 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

약어

비교 중간체 1 : 항 응집 단량체가 없는 라텍스의 조제

단량체 에멀전은 탈염수 (521.8 g), 계면활성제 A (63.8 g), BA (957.6 g), MMA (919.3 g), 및 MAA (38.3 g)를 용기에서 혼합하여 조제하였다. 별도의 플라스크를 탈염수 (995 g)으로 채우고 N₂로 퍼지(purge)하면서 88 ℃로 가열하였다. 플라스크는 APS (25 g의 탈염수에 2.9 g)의 용액 및 중합체 씨드 A (53%　EA/47%　MMA, 45% 고체 함량, 45 nm 입자 크기, 29.5 g)로 채웠다. 단량체 에멀젼을 반응기에 10분간 12.5 g/분의 속도로 주입하고 나서 100분간 26.4 g/분의 속도로 증가시켰으며 반응기의 온도를 85 ℃로 유지하였다. 72.0 g의 탈염수에 2.9 g의 APS를 녹인 혼합물을 0.75 g/분의 속도로 단량체 에멀전 주입물과 동시에 반응기에 첨가하였다.

첨가를 완료한 후, 단량체 에멀전 라인 (line)을 탈염수 (20 g)로 린스하고 나서 반응기를 80 ℃로 식혔다. 80 ℃에서, 탈염수 (10 g)에 있는 아이언 설페이트 헵타하이드레이트 (10mg)의 용액을 첨가하고 나서 tBHP (30 g의 탈염수에 1.2 g) 및 IAA (30 g의 탈염수에 0.9 g)의 별도의 용액을 30 분간에 걸쳐 함께 주입하였다. 그리고 나서 반응기를 65 ℃로 식혔으며, 이차 산화환원반응 짝을 30 분간에 걸쳐 라텍스에 첨가하였다. 용기의 내용물을 40 ℃로 식히고, KORDEK™ LX5000 살생물제 (다우 케미컬 컴퍼니 또는 그의 계열사의 상표; 10 g의 물에 4.0 g)를 첨가한 후 탈염수 (50 g)로 린스하였다. 라텍스를 눈이 100 및 325 개인 체를 통과시키고, 고체, pH 및 입자 크기에 대한 특성을 알아냈다 (표 1).

라텍스 중합체 중간체 1-4 및 비교 중간체 2를 비교 중간체 1에 대해 상기한 바와 실질적으로 동일한 과정을 이용하여 조제하였다. 사용된 각각의 단량체의 중량을 표 1에서 열거하였다. 중량 평균 입자 크기는 광 산란을 이용하여 판정하였다.

중간체 라텍스

	비교 중간체 1	비교 중간체 2	중간체 1	중간체 2	중간체 3	중간체 4
탈염수 (g)	521.8	521.8	471.9	471.9	471.9	521.8
계면활성제 A (g)	63.8	63.8	57.7	57.7	57.7	63.8
BA (g)	957.6	957.6	866.1	866.1	796.8	957.6
MMA (g)	919.3	919.3	831.5	831.5	848.8	896.3
MAA (g)	38.3
AA (g)		38.3
SSS (g)				34.6
AM (g)			34.6
PEM (g)						61.3
AAEM (g)					86.6
입자 크기 (nm)	234	236	252	194	244	233
라텍스 고체	50.5%	50.3%	50.4%	50.2%	49.1%	50.3%
pH	1.7	1.6	2.3	2.5	9.5	1.1

비교예 1-2 및 실시예 1-4: 에폭시 수지로 침윤된 라텍스의 조제

하기 절차는 방법을 상술한 것이며, 달리 언급이 없으면 모든 시험예에 대하여 사용되었다. DER-331 Liquid Epoxy Resin, 탈염수, 및 TRITON™ X-405 계면활성제를 표 2에 주어진 양으로 유리병에서 혼합하였다 (시험예 4의 경우, 라텍스의 pH는 에폭시 수지를 첨가하기 전에 암모니아 용액을 첨가하여 조정하였다). 혼합물을 자석 교반기로 ~15 분간 교반하고 나서, Pro 250 소형 균질기 (Pro Scientific, Inc.)를 이용하여 ~10 초간 균질화하였다. 이후 중간체 라텍스 (비교 중간체 1 및 2 및 중간체 1 내지 4)를 2 분에 걸쳐 교반하면서 에폭시 에멀전에 첨가하였다. 혼합물을 30 분간 교반하였고, 그 후 추가의 탈염수 (110 g)를 첨가하였다. 30 분간 교반을 지속하였고 시료를 하룻밤 동안 세워두었다.

에폭시 수지의 콜로이드 안정성 및 상 분리에 관하여 평가하였다 (가시적인 분리의 유무). 열-노화 안정성은 10일 동안 60 ℃ 오븐에 시료를 둠으로써 판정하였다.

하이브리드 바인더 예비 실시예

	비교실시예1	비교실시예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
탈염수 (g)	221.7	218.6	125	116	140	145
TRITON X-405 (g)	29.3	28.9	25.8	25	28.3	22.2
에폭시 수지 (g)	203.6	206.5	176	175	198	145
라텍스 ID	비교중간체1	비교중간체2	중간체1	중간체2	중간체3	중간체4
라텍스 질량 (g)	902	923.6	780	780	900	660
pH	1.7	1.6	2.3	2.5	9.5	3.9
DER 후 크기	256	255	255	194	251	255
열-노화 후 크기	NA	NA	253	195	258	256
비고	오븐에서 응고	오븐에서 응고	패스	패스	패스	패스

(NA = 해당 없음)

표 2에서 보여지는 바와 같이, 비교 예 1 및 2는 열-노화 안정성 조건 하에서 실패하였다.

실시예 5-7: 에폭시 수지로 침윤된 PEM / MAA 라텍스의 조제

단량체 에멀전 혼합물은 탈염수 (570 g), 계면활성제 A (50.5 g), BA (1113.7 g), MMA (1042.5 g), PEM (17.8 g - 71.3 g), MAA (0 g - 53.5 g), nDDM (21.2 g) 및 Dequest 2016 킬레이트제 (0.34 g)를 용기에서 혼합하여 조제하였다. 플라스크를 탈염수 (960 g) 및 계면활성제 A (2.2 g)로 채우고 나서 N₂로 퍼지하면서 83 ℃로 가열하였다. 플라스크를 탈염수에 있는 APS (5.5 g)의 혼합물 및 약간의 단량체 에멀전 혼합물 (137.5 g)로 채웠다. 10 분 후, 플라스크의 내용물을 20 분에 걸쳐 17.1 g/분의 속도로 반응기에 주입하였으며, 이와 동시에 0.63 g/분의 속도로 탈염수 (98 g)에 APS (2.35 g)를 녹인 용액을 첨가하였다; 이후, 반응기의 온도를 85℃로 유지하면서 60 분에 걸쳐 주입 속도를 각각 39.83 g/분 및 1.46 g/분으로 증가시켰다.

첨가를 완료한 후, 단량체 에멀전 라인을 탈염수 (60 g)로 린스하고 반응기를 80 ℃로 식혔다. 탈염수 (15 g)에 있는 암모늄 하이드록사이드 (7.3 g)을 반응기에 첨가하고, 이어 탈염수 (11 g)에 아이언 설페이트 헵타하이드레이트(15 mg) 및 EDTA (10 mg)를 녹인 용액를 첨가하였고, 이와 동시에 탈염수 (15 g)에 tBHP (1.95 g)를 녹인 용액 및 탈염수 (15 g)에 IAA (1.3 g)을 녹인 별도의 용액을 첨가하였다. 반응기를 75 ℃로 식히고, 이차 산화환원반응 짝을 30 분에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 50 ℃로 식히고, 탈염수 (30 g)에 암모늄 하이드록사이드 (42 g)을 녹인 용액을 혼합물에 10 분에 걸쳐 주입하였으며, 이어서 탈염수 (20 g)로 린스하였다. 이후, 반응기를 실온으로 식히고 ROCIMA™ BT 2S 살생물제 (다우케미컬 컴퍼니 또는 그의 계열사의 상표) (10.58 g)를 물 (12.5 g)에 녹인 용액을 첨가하였으며, 이어서 탈염수 (10 g)으로 린스하였다. 그 결과로 생긴 라텍스를 눈이 100 및 325 개인 체를 통과시키고, 고체, pH 및 입자 크기에 대한 특성을 알아냈다. 이후, 라텍스를 D.E.R.™331 Liquid Epoxy Resin에 결합시키고, 상기된 바와 같이 열-노화 안정성 시험을 하였다.

표 3에 나타난 바와 같이, 모든 시료는, 상대적으로 많은 양의 MAA에서도 안정적으로 분리되며 열-노화 안정성이 있다.

에폭시 수지로 침윤된 PEM 및 PEM/MAA 라텍스

	실시예 5	실시예 6	실시예 7
탈염수 (g)	570	570	570
계면활성제 A (g)	50.5	50.5	50.5
BA (g)	1113.7	1113.7	1113.7
MMA (g)	1042.5	1042.5	1042.5
MAA (g)	0	17.8	53.5
PEM (g)	71.3	53.5	17.8
최종 중화량 (g)	42	42	0
입자크기 (nm)	160	154	151
고체	50.5%	50.2%	50.8%
pH	9.0	9.3	4.5
DER 후 크기 (nm)	169	161	162
열-노화 후 크기 (nm)	169	167	182

중간체 5

플라스크를 탈염수 (1085 g) 및 계면활성제 A (2.2 g)로 채우고 나서 N₂로 퍼지하면서 87 ℃로 가열하였다. 플라스크를 탈염수 (25 g)에 APS (2.9 g)을 녹인 용액 및 중합체 씨드 A (29.5 g)로 더 채우고 나서 물 (10. 6 g)으로 린스하였다. 탈염수 (72 g)에 APS (2.9 g)을 녹인 용액을 0.74 g/분의 속도로 첨가하는 동안, 탈염수 (521. 8 g), 계면활성제 A (45.3 g), BA (957.6 g), MMA (900.2 g), MAA (38.3 g), AM (19.1 g), 및 nDDM (9.6 g)를 용기에서 혼합하여 조제한 단량체 에멀전 혼합물을 12 g/분의 속도로 플라스크에 주입하였다. 10 분 후, 단량체 에멀전을 25 g/분의 속도로 증가시켜 90 분간 주입하였고, 반응기의 온도를 85 ℃로 유지하였다.

첨가를 완료한 후, 단량체 에멀전 라인을 탈염수 (25 g)로 린스하고 반응기를 70 ℃로 식혔다. 이어서 탈염수 (10 g)에 아이언 설페이트 헵타하이드레이트 (10 mg)를 녹인 용액을 반응기에 첨가한 후, 동시에 탈염수 (30 g)에 tBHP (1.2 g) 및 APS (1.2 g)을 녹인 용액 및 탈염수 (30 g)에 NaBS (1.2 g)을 녹인 용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 반응기를 60 ℃로 식히고, 탈염수 (30 mL)에 tBHP (1.20 g)을 녹인 용액 및 탈염수 (30 g)에 NaPS (1.3 g)을 녹인 용액을 30 분에 걸쳐서 동시에 공동 주입하였다. 이어서 반응기의 내용물을 실온으로 식히고, 탈염수 (15 g)에 KORDEK™ LX5000 살생물제 (다우케미컬 컴퍼니 또는 그의 계열사의 상표) (4 g)를 녹인 용액을 에멀전에 10 분에 걸쳐 주입한 후, 탈염수 (5 g)로 린스하였다. 라텍스를 눈이 100 및 325 개인 체를 통과시켰으며, 이는 50.8%의 고체함량, pH = 1.9, 및 230 nm의 입자 크기를 보유하였다.

실시예 8 - D.E.R.™331 Liquid Epoxy Resin 로 침윤된 AM / MAA 라텍스의 조제

기계적 교반기, N₂ 주입구, 및 응축기가 장착된, 5-리터짜리 네 목 (four-necked) 플라스크를 D.E.R.™331 Liquid Epoxy Resin (165 g), TRITON X-405 계면활성제 (23.8 g) 및 탈염수 (159.3 g)로 채웠다. 혼합물을 15분간 교반한 후, 60 ℃로 가열하였다. 중간체 5 (734.2 g)를 플라스크에 첨가하고, 1시간 동안 50 ℃로 유지하였다. 혼합물을 실온으로 식히고, 열-노화 시험에 앞서 하룻밤 동안 세워두었다. 병의 바닥으로 소량의 액체 에폭시 수지가 상 분리되는지 관찰하였다. 최종 시료는 50.2%의 고체함량, 및 pH = 5.6를 갖는다.

실시예 9 - 11은 표 4에서 언급된 사항을 제외하고는 실시예 8에서 설명된 바와 같은 과정과 실질적으로 동일하게 조제되었다. 표 4는 열-노화 안정성을 갖는 라텍스가 넓은 pH 수치 범위에서 AM 및 MAA와 결합하여 조제될 수 있음을 보여준다.

에폭시 수지로 침윤된 AM/MAA 라텍스

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11
탈염수 (g)	186.3	186.3	50.0	34.8
TRITON X-405 (g)	23.8	23.8	23.8	16.6
에폭시 수지 (g)	165	165	165	115
라텍스	Int. 6	Int. 6	Int. 6	Int. 6
라텍스 질량 (g)	735.8	735.8	735.8	512.8
분리 안정성	있음	있음	있음	있음
pH	9.2	2.5	2.4	9.2
에폭시 수지 후 입자크기 (nm)	282	277	285	279
열-노화 후 입자크기 (nm)	268	265	273	268
비고	패스	패스	패스	패스

시험예 12 - D.E.R.™331 Liquid Epoxy Resin 으로 침윤된 EHA / MAA 라텍스의 조제

단량체 에멀전은 탈염수 (800 g), 계면활성제 A (43.6　g), EHA (477.3 g), MMA (758.2 g), 스티렌 (462.5), AAEM (92.5) 및 PEM (59.2 g)을 용기에서 혼합하여 조제하였다. 별도의 플라스크에 탈염수 (600 g) 및 계면활성제 A (0.9 g)을 채운 후, N₂로 퍼지하면서 87 ℃로 가열하였다. 플라스크를 50 g의 탈염수에 APS (5.8 g)를 녹인 혼합물 및 약간의 모노머 에멀전 혼합물 (60.0 g)로 채웠다. 10분 후, 플라스크의 내용물을 10분에 걸쳐 12.1 g/분의 속도로 반응기에 주입함과 동시에 탈염수 (125 g)에 APS (2.5 g)을 녹인 용액을 0.54 g/분의 속도로 첨가하였다; 이후, 주입 속도를 각각 24.2 g/분 및 1.09 g/분으로 증가시키고, 반응기의 온도를 86 ℃로 유지하면서 100 분간 계속하여 주입하였다.

첨가를 완료한 후, 단량체 에멀전 라인을 탈염수 (40 g)로 린스하고, 플라스크의 내용물을 15 분간 86 ℃에 두었으며, 80 ℃로 반응기를 식혔다. 암모늄 하이드록사이드 (20 g)를 반응기에 첨가하였고, 이어서 탈염수 (14 g)에 아이언 설페이트 헵타하이드레이트 (18 mg) 및 EDTA (19 mg)을 녹인 용액을 첨가한 후, 탈염수 (15 g)에 tBHP (1.3 g)을 녹인 용액을 첨가하였다; 그 후, 탈염수 (20 g)에 IAA (0.9 g)을 녹인 용액을 15분에 걸쳐서 주입하였다. 반응기를 65 ℃로 식히고, 이차 산화환원반응 짝 (10 g의 탈염수에 녹은0.8　g의 tBHP, 10 g의 탈염수에 녹은 0.56 g의 IAA)을 동시에 첨가하고, 용기를 15분간 65 ℃에 두었다. 반응기의 내용물을 45 ℃로 식히고, 암모늄 하이드록사이드(32 g)의 용액을 5 분에 걸쳐 혼합물에 주입한 후, 탈염수 (5 g)로 린스하였다. 반응기를 실온으로 식히고 40 g의 탈염수를 첨가하였다. 그 결과로 생긴 라텍스를 눈이 100 및 325 개인 체를 통과시켰으며, 이는 49.8 %의 고체함량, pH = 9, 및 178 nm의 입자 크기를 보유하였다. 이후, 라텍스를 D.E.R.™331 Liquid Epoxy Resin에 결합시키고, 실시예 1-4에서 상기된 바와 같이 열-노화 안정성 시험을 하였는데, 48.8%의 최종 고체를 얻었다.

실시예 13 - 글리시딜 메타크릴레이트를 보유하고 D.E.R.™331 Liquid Epoxy Resin으로 침윤된 코어-셸 라텍스의 조제

첫 번째 단량체 에멀전은 탈염수 (244 g), 계면활성제 A (20　g), BMA (206.3 g), MMA (585.8 g), 및 글리시딜 메타크릴레이트 (33.0 g)를 용기에서 혼합하여 조제하였다. 두 번째 단량체 에멀전은 탈염수 (245.3 g), 계면활성제 A (20.0 g), BA (453.8 g), MMA (344.9 g) 및 PEM (15.8 g)을 혼합하여 조제하였다. 별도의 플라스크를 탈염수 (691.2 g)로 채우고 N₂로 퍼지하면서 87 ℃로 가열하였다. 플라스크를 44.6 g의 탈염수에 APS (5.2 g)을 녹인 혼합물 및 중합체 씨드 A (87.5 g)로 채웠다. 첫 번째 단량체 에멀전을 10 분에 걸쳐 13.6 g/분의 속도로 반응기에 주입하면서, 동시에 탈염수 (40.1 g)에 APS (2.2 g)를 녹인 용액을 0.53 g/분의 속도로 첨가하였다; 이후, 주입 속도를 27.2 g/분 및 1.06 g/분으로 각각 증가시키고, 반응기의 온도를 86 ℃로 유지하면서 45분간 계속하여 주입하였다.

첫 번째 단량체 에멀전의 첨가를 완료한 후, 탱크 및 라인을 탈염수 (17.8 g)로 린스하고, 플라스크의 내용물을 15 분간 86 ℃에 두었다. 이후, 10 g의 암모늄 하이드록사이드 용액 (30%)을 반응기에 첨가하였다. 두 번째 단량체 에멀전을 반응기에 24.2 g/분의 속도로 주입함과 동시에 탈염수 (40.1 g)에 APS (2.1 g)을 녹인 용액을 0.9 g/분의 속도로 첨가하였다. 두 번째 단량체 에멀전의 첨가를 완료한 후, 그 라인을 35.7 g의 탈염수로 린스하고, 15 분간 86 ℃에 두었다. 반응기를 80 ℃로 식히고, 탈염수 (13 g)에 아이언 설페이트 헵타하이드레이트 (17 mg) 및 EDTA (17 mg)을 녹인 용액을 첨가한 후, 탈염수 (15 g)에 tBHP (1.2 g)을 녹인 용액을 첨가하였다; 그리고 나서 탈염수 (20 g)에 IAA (0.8 g)을 녹인 용액을 15 분에 걸쳐 주입하였다. 반응기를 65 ℃로 식히고, 이차 산화환원 반응 짝 (13 g의 탈염수에 녹은 0.7　g의 tBHP, 13 g의 탈염수에 녹은 0.5 g의 IAA)을 동시에 첨가하고, 용기를 65℃에서 10분간 두었다. 반응기의 내용물을 45 ℃로 식히고, Kathon LX™ 용액 (21 g의 탈염수에 7.0 g 녹임)을 혼합물에 5 분에 걸쳐 주입한 후, 탈염수 (5 g)로 린스하였다. 반응기를 실온으로 식히고 탈염수 (36 g)를 첨가하였다. 그 결과 생긴 라텍스를 눈이 100 및 325 개인 체를 통과시켰으며, 이는 51 %의 고체함량, pH = 6.4, 및 184 nm의 입자 크기를 보유하였다.

라텍스 (1100 g)를 반응기에 두고, 60 ℃로 가열한 후, Disponil AFX-4070 유화제 (36 g) 및 탈염수 (96 g)로 균질화된 D.E.R.™331 Liquid Epoxy Resin (251 g)를 결합시키고, 탈염수 (193 g)로 린스하였다. 반응기의 내용물을 한 시간 동안 50 ℃에 두고 나서 실온으로 식혔다. 합성물 입자는 49.9 %의 고체 함량 및 196 nm의 입자 크기를 보유하였다. 시료를 60 ℃ 오븐에 10 일간 두었다. 입자 크기를 재측정한 결과 (198 nm), 안정성이 확인되었다.

실시예 14 - 금속 코팅에 있어서 에폭시 수지로 침윤된 라텍스의 적용

금속 코팅에 직접 사용하기 위한, 실시예 12의 침윤된 라텍스를 이용한 2-성분 (2k) 제제는 표 5에 열거되어 있다. A 파트는 벤치 탑 오버헤드 믹서를 이용하여 조제하였다. pH는 14 % 암모니아 수용액으로 7 내지 8.5로 조정하였다. 점도는 스토머 점도계를 이용하여 측정하였다. B 파트는 카울스 용해기 (Cowles Dissolver)를 이용하여 분쇄하여 조제하였다. Byk-019 탈포제 및 35 %의 안쿠아민 (Anquamine) 401 경화제를 교반하면서 분쇄 용기에 넣었다. Ti-Pure R-706 색소를 첨가하고 카울스 용해기의 속도를 약 2500 rpm으로 높였다. 25 분 후, TERGITOL TMN-3 계면활성제 (다우케미컬 컴퍼니 및 그 계열사의 상표) 및 물과 함께 추가적인 경화제를 첨가하자, 헤그만 (Hegman) 7+ 등급을 관찰하였다. 그 혼합물을 15 분간 더 교반하였다. 이후 B 파트를 A 파트에 첨가하고, 혼합물을 15 분간 교반하였으며, 그 직후 최종 페인트 제제에 대한 pH 및 스토머 점도를 측정하였다.

에폭시 수지로 침윤된 라텍스의 페인트 제제

	실시예 14
A 파트
실시예 12로 침윤된 라텍스 (g)	109.12
물 (g)	16.32
Tego Airex 902W 공기분리기 (g)	0.88
ACRYSOL™ RM-8W 레올로지 변형제 (g)	0.80
A 파트의 총 질량(g)	127.12
pH	8.40
스토머 점도 (KU 단위)	64.00

B 파트
Byk-019 소포제 (g)	0.40
Anquamine 401 경화제 (35%) (g)	25.00
Ti-Pure R-706 (g)	47.90
Anquamine 401 경화제 (35%) (g)	5.72
Tergitol TMN-3 계면활성제 (g)	2.12
물 (g)	3.36
최종 그라인드	84.48
B 파트의 총 질량 (g)	84.78
A에 B를 첨가한 후
스토머 점도 (KU 단위)	57.00
pH	9.48

시험예 14의 광택, 경도, 및 내충격성의 특성을 표 6에 열거하였다. 광택은 ASTM D-523-89 테스트 방법에 따라 결정하였다 (1999에 재승인). ASTM D-823-95 테스트 방법의 프로시저 E에 따라, 약 10 mil 두께의 습식 필름에서 상기 제제를 처리된 알루미늄 패널에 적용하였는데, 약 2 mil 두께의 건식 필름을 얻었다. 주위 온도 및 50 %의 상대 습도에서 코팅을 1 주간 건조/경화한 후, 광택은 20, 60 및 85 도로 측정되었다. 추 (쾨니히) 경도를 동일한 패널에서 ASTM D4366-95 테스트 방법을 이용하여 6도 내지 3도의 진폭 제한 및 1.4 초의 진동주기로 측정하였다. 연필 경도는 광택 측정에서 사용된 동일한 패널로 ASTM D3363-05 테스트 방법을 이용하여 주위 온도 및 50 %의 상대 습도에서 2 주간의 경화/건조 후에 결정하였다.

실시예 14의 광택, 경도, 및 내충격성

	실시예 14
광택 (1주 건조)
20℃ 광택	60
60℃ 광택	86
85℃ 광택	97
쾨니히 경도 (1주 건조)	75.2
연필 경도 (2주 건조)	HB

주위 온도 및 50 % 상대 습도에서 코팅을 1 주간 건조/경화한 후, 광택 측정에 있어서와 같이 처리된 알루미늄 패널에 만들어진 드로우 다운 (draw down)에서 화학적 저항성 (스팟 테스트)을 측정하였다. 테스트는 다음과 같이 실행하였다: 둥근 섬유 디스크를 10 개의 다른 화학물질에 담가 코팅에 두고 뚜껑으로 덮었다. 1 시간 후, 뚜껑 및 디스크를 제거하고 패널을 와이프로 가볍게 닦아내었다. 코팅을 필름 피해 정도에 따라 다음의 등급을 매겼는데, 5 = 피해 없음, 4 = 가벼운 부풀어오름, 블리스터링 또는 주름짐, 흐려짐, 황화, 3 = 중간 정도의 부풀어오름, 블리스터링 또는 주름짐, 2 = 심한 부풀어오름, 블리스터링 또는 주름짐 및 1 = 용해, 갈라짐을 의미한다. 각각의 양 화합물에 대한 등급 및 평균은 표 7에 열거되어 있다.

화학적 저항성 및 MEK 더블 러브 (double rubs)

	EX . 14
10% HCl	1
10% H₂SO₄	1
10% NaOH	4
28% 암모니아	3
MEK	4
가솔린	3
브레이크 오일	5
물	5
60% 에탄올	4
IPA	4
평균	4.0

부식 저항성은 ASTM B-117-97 테스트 방법에 따라, 염 분무 환경 (5 % 염화나트륨 안개)에 패널을 노출시켜 테스트하였다. 패널은 10 cm x 30 cm (4" x 12") 모래 분사 고온 압열 및 저온 압열 강판 패널에 페인트를 드로잉 다운하고, 5 x 10^-3 cm (2 mil)의 최종 건조 필름을 생산하기 위하여 24 ℃ (75 ℉)/ 50%의 상대습도에서 2 주간 건조함으로써 조제하였다. 노출된 금속은 노출 전 테이프 (3M 플라스틱 테이프 #471)로 덮었다. 노출 직전에 패널의 하단 절반으로 자국을 긁어놓았다. 패널을 일정 간격으로 꺼내어 녹 및 블리스터링 등급을 매겼다. 플리스터 등급은 ASTM D714-87 (1994에 재승인) 테스트 방법에 따라 실행하였으며 하나 이상의 문자를 할당하였다. 숫자는 블리스터의 크기를 의미하는데, 1이 가장 큰 크기이다. 문자는 밀도의 질적 표현으로, "D"는 밀하다는 것을, "VD"는 매우 밀하다는 것을, "M"은 중간을 의미한다. 녹에 대한 등급은 패널에서의 녹의 백분율로 나타내었다. 블리스터 크기, 녹의 백분율 및 녹슨 자국의 폭은 표 8에 열거하였다.

실시예 14에 대한 부식 저항성, 염 분무 테스트

	실시예 14
기재 = CRS
24 h
블리스터	없음
녹	없음
자국	좋음
167 h
블리스터	#8 M, #9 D
녹	10%
자국	1 - 2 mm
336 h
블리스터	#8 VD, #9 D
녹	15%
자국	1기재 mm
기재 =HRS
24 h
블리스터	없음
녹	5%
자국	좋음
167 h
블리스터	#9 D
녹	15%
자국	1 - 2 mm
336 h
블리스터	#8 D, #9 VD
녹	20%
자국	2 - 3 mm

Claims

적어도 두 개의 옥시란 그룹을 보유하는 열경화성 화합물이 침윤된 열가소성 중합체 입자의 안정된 수성 분산물을 포함하며, 실질적으로 경화제를 포함하지 않고, 상기 중합체 입자는 응집에 대해 라텍스를 안정화시키기에 충분한 농도의 항 응집 기를 보유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 중합체 입자는 아크릴계 중합체 입자이고 열경화성 화합물의 농도는 열가소성 중합체 입자 및 열경화성 화합물의 총 중량에 대해 20 내지 60 중량 퍼센트이며, 경화제를 포함하지 않는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, a) 열경화성 화합물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 1,4-사이클로헥산메탄올 디글리시딜 에테르, 1,3-사이클로헥산메탄올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 또는 노볼락 수지, 또는 이들의 조합물이며; b) 항 응집 기능기는 아크릴아미드; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 엔아민; 소듐 p-스티렌 설포네이트; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염; 또는 포스포에틸메타크릴레이트 또는 그의 염, 또는 이들의 조합물의 기능기이고; c) 열경화성 화합물의 농도는 열가소성 중합체 입자 및 열경화성 화합물의 총 중량에 대해 30 내지 50 중량 퍼센트인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 항 응집 기능기의 농도가 중합체 입자의 중량에 대해 0.5 내지 10 중량 퍼센트인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 입자가 중합체의 중량에 대해 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 카복시산 그룹 또는 그의 염을 더 포함하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자의 평균 입자 크기가 150 nm 내지 350 nm의 범위 내인 조성물.
a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 경화제와 접촉시켜 경화성 조성물을 생성하는 단계; b) 경화성 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및 c) 적용된 조성물을 큐어링(curing)하는 단계를 포함하며, 상기 a) 및 b) 단계는 순차적 또는 동시에 일어나는, 경화 복합체(cured composite)의 생성 방법.
제7항에 있어서, 기재가 금속, 플라스틱, 콘크리트, 목재, 아스팔트, 모발, 종이, 가죽, 고무, 발포물, 또는 직물인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 경화 복합체가 코팅, 접착제, 실란트, 프라이머, 코르크, 충전제를 생성하며 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 방법.
a) 항 응집 그룹 기능성 중합체의 안정한 수성 분산물을 생성하기에 충분한 조건 하에서 항 응집 그룹을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 수성 분산물을 중합하는 단계; 및
b) 상기 항 응집 그룹 기능성 중합체를 적어도 두 개의 옥시란 그룹을 보유하는 열경화성 화합물과 혼합하여 50 nm 내지 400 nm 범위의 중량 평균 입자 크기 및 60 ℃에서 10일간의 열-노화 안정성(heat-age stable)을 보유하는, 침윤된 중합체 입자의 안정한 수성 분산물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, a) 열경화성 화합물이 수성 분산물로서 혼합되며, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 또는 노볼락 수지이고;
b) 항 응집 기능기는 아크릴아미드; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 엔아민; 소듐 p-스티렌 설포네이트; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염; 또는 포스포에틸메타크릴레이트 또는 그의 염, 또는 이들의 조합물의 기능기이며;
c) 열경화성 화합물의 농도는 열가소성 중합체 입자 및 열경화성 화합물의 총 중량에 대해 30 내지 50 중량 퍼센트이고;
d) 침윤된 중합체 입자의 안정한 수성 분산물의 입자 크기가 150 내지 350 nm 범위의 중량 평균 입자 크기를 보유하며;
e) 항 응집 기능기의 농도는 중합체 입자의 중량에 대해 0.5 내지 10 중량 퍼센트인 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 열경화성 화합물이 마이크로화된 수성 분산물로서 혼합되는 방법.
제1항에 있어서, 중합체-캡슐형 또는 부분 중합체-캡슐형 불투명 색소 입자를 더 포함하는 조성물.