CN105829481B - 环氧树脂胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供低收缩性且胶粘性优良的环氧树脂胶粘剂。一种环氧树脂胶粘剂，其中，含有(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)体积平均粒径为1～25μm的聚烯烃类树脂粒子，所述聚烯烃类树脂粒子为球状，相对于所述环氧树脂100质量份，所述聚烯烃类树脂粒子以1～50质量份含有。

Description

环氧树脂胶粘剂
技术领域
本发明涉及半导体密封剂等中使用的环氧树脂胶粘剂。更详细而言，本发明涉及低收缩性且胶粘性优良的环氧树脂胶粘剂。
背景技术
近年来，半导体产品具有轻薄、轻量、高集成化的倾向，与之相伴，要求能够薄且局部地密封半导体连接部的胶粘剂。
该胶粘剂正在从无铅焊料向热固性树脂的环氧胶粘剂转变。但是，由于半导体元件的高集成化而导致发热量增大，因此，对于环氧胶粘剂而言，容易因热膨胀和收缩而产生裂纹、斑点从而容易发生元件周围的断线等，或者因冷却时的收缩而引起的涂布基材的变形等成为问题。
针对这样的状况，公开了在作为密封树脂使用的环氧树脂中使用双螺杆捏合机或辊熔融混合聚烯烃类树脂、弹性体树脂等作为应力缓和剂(收缩抑制剂)而得到的低收缩性环氧树脂组合物(专利文献1、2)。
另外，还提出了不改变环氧树脂组成而通过添加粒子来改良环氧胶粘剂的方案。例如，公开了：出于低热膨胀化的目的配合有聚合物粒子的液态密封树脂组合物，该聚合物粒子具有以低弹性聚合物作为核并将其表面用玻璃状聚合物进行了包覆的层结构(专利文献3)；在热固化树脂组成中，出于应力缓和的目的在环氧树脂中配合有50重量％以上的交联微粒的环氧类组合物(专利文献4)；为了改良收缩性而配合有以丙烯酸类橡胶作为主要成分的粒子的环氧类胶粘剂组合物(专利文献5)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-90530号公报
专利文献2：日本特开2001-279056号公报
专利文献3：日本特开2001-261931号公报
专利文献4：日本特开2005-36136号公报
专利文献5：日本特开2008-38070号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1～3那样以减少由胶粘剂的热固化引起的收缩为目的、在环氧树脂中熔融其他树脂而制作新的环氧树脂组合物的方法中，为了使添加剂与环氧树脂均匀地混合，需要双螺杆捏合机或辊等加热混炼机。另外，为了防止混炼后的固化反应、确保环氧胶粘剂的涂布性、流动性，通过上述方法制作的环氧树脂组合物含有环氧胶粘剂整体的70质量％以上的熔融二氧化硅、蜡等填缝剂(填充剂)。因此，环氧树脂本身的胶粘性能和物性不能称为充分。
另外，以往存在的向环氧树脂胶粘剂中添加粒子的方法大多能够简便地改良环氧胶粘剂的物性，但添加材料大多为橡胶、弹性体粒子等。这样的粒子是为了改良应力缓和所致的低收缩性而使用的，并非是考虑环氧胶粘剂的胶粘性能、对环氧胶粘剂的相容性、分散性而设计的粒子。因此，像上述现有技术那样向环氧树脂胶粘剂中大量添加粒子时，由于粒子与环氧树脂胶粘剂的相容性差而存在如下问题：在涂膜表面残留由粒子产生的凹凸；或者发生胶粘性的降低、胶粘剂的增粘；或者粒子难以均匀地分散；等。此外，还存在发生由冷却时的收缩导致的涂布基材的变形、褶皱、翘曲等的问题。
用于解决问题的方法
因此，本发明人着眼于粒子自身的功能性、粒径等，对聚烯烃类树脂粒子的粒径、配合量、官能团、粒子的表面处理等进行了研究，结果发现，通过在环氧树脂胶粘剂中适量混合特定的粒子，能够改善环氧树脂胶粘剂的低收缩性和粒子的分散性的问题，可以得到具有优良的胶粘性、低收缩性的环氧树脂胶粘剂，从而完成了本发明。
即，本发明包含例如下述项所述的主题。
项1.一种环氧树脂胶粘剂，其中，含有(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)体积平均粒径为1～25μm的聚烯烃类树脂粒子，
上述聚烯烃类树脂粒子为球状，
相对于上述环氧树脂100质量份，上述聚烯烃类树脂粒子以1～50质量份含有。
项2.一种环氧树脂胶粘剂，其中，含有(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)体积平均粒径为1～25μm的聚烯烃类树脂粒子，
上述聚烯烃类树脂粒子为球状，
相对于上述环氧树脂和上述固化剂的总量100质量份，上述聚烯烃类树脂粒子以1～50质量份含有。
项3.如项1或2所述的环氧树脂胶粘剂，其中，聚烯烃类树脂包含选自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与含环氧基的单体的共聚物、乙烯与含酸改性基团的单体的共聚物、以及乙烯与烯属不饱和单体的共聚物组成的组中的至少一种。
项4.如项1～3中任一项所述的环氧树脂胶粘剂，其中，上述聚烯烃类树脂粒子由二氧化硅包覆。
项5.如项4所述的环氧树脂胶粘剂，其中，二氧化硅的添加量相对于上述聚烯烃类树脂粒子100质量份为0.1～1质量份。
项6.一种环氧树脂胶粘剂用固化时收缩抑制剂，其中，含有体积平均粒径为1～25μm的球状聚烯烃类树脂粒子。
发明效果
根据本发明，通过添加特定的粒子，能够提供固化时的收缩性得到抑制、并且胶粘性优良的环氧树脂胶粘剂。
附图说明
图1表示关于制造例3中得到的粒子的电子显微镜观察结果。
图2表示关于制造例7中得到的粒子的电子显微镜观察结果。
具体实施方式
本发明的环氧树脂胶粘剂的特征在于，含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)体积平均粒径为1～25μm的聚烯烃类树脂粒子。
作为本发明中使用的(A)环氧树脂，只要是含有环氧基的可固化的环氧树脂即可，可以列举例如单环氧化合物、多元环氧化合物等。
作为单环氧化合物，可以列举丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、已酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。
作为多元环氧化合物，可以列举双酚型环氧树脂、将二元酚型和多元酚型进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族醚型环氧树脂、醚酯型环氧树脂、酯型环氧树脂、胺型环氧树脂、脂环属环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂，可以列举双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等。
作为将二元酚型和多元酚型进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂，可以列举将联苯、二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等二元酚型进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂、将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷等三酚型进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂、将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚型进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，可以列举将苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型、溴化苯酚酚醛清漆型、溴化双酚A酚醛清漆型等酚醛清漆型进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂等。
作为脂肪族醚型环氧树脂，可以列举将甘油、聚乙二醇等多元醇进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂等。
作为醚酯型环氧树脂，可以列举将对羟基苯甲酸等羟基羧酸进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂等。
作为酯型环氧树脂，可以列举将邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂等。
作为胺型环氧树脂，可以列举将4,4-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等胺化合物进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂等。
作为脂环属环氧树脂，可以列举3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1-环氧乙基3,4-环氧环己烷、柠檬烯双环氧化物、3,4-环氧环己基甲醇等。
这些(A)环氧树脂可以单独使用或混合使用两种以上。(A)环氧树脂中，优选双酚型环氧树脂，其中优选使用双酚A、双酚F等。
作为本发明中使用的(B)环氧树脂的固化剂，只要与(A)环氧树脂反应且可固化即可。可以列举例如酚类化合物、酸酐、咪唑化合物、羧酸化合物、聚硫醇类固化剂、异氰酸酯化合物和胺化合物等。其中，优选酚类化合物。
作为酚类化合物，可以列举苯酚酚醛清漆、二甲苯酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、三苯基甲烷酚醛清漆、联苯酚醛清漆、双环戊二烯苯酚酚醛清漆、萜烯苯酚酚醛清漆等。
作为酸酐，可以列举碳酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼等。
作为咪唑化合物，可以列举咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十八烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑等。
作为羧酸化合物，可以列举乙烯基醚封闭羧酸等。作为使用该羧酸化合物的固化方法，可以列举如下方法：通过脂肪族乙烯基醚与羧基的反应生成半缩醛酯，在路易斯酸的存在下，使通过半缩醛酯的解封闭化反应生成的羧基与环氧基进行加成反应，由此进行固化；等。
作为异氰酸酯化合物，可以列举甲苯二异氰酸酯的多元醇加合物、苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(c-MDI)、将异氰酸酯用己内酰胺封闭而得到的封闭异氰酸酯等。
作为聚硫醇类固化剂，可以列举脂肪族聚硫醇醚、脂肪族聚硫酯、含芳香环的聚硫醚等。
作为胺化合物，可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺等脂肪族多胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、Laromin C-260等脂环式多胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二磺酰基砜等芳香族多胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧丙烷三胺、聚环己基多胺混合物、N-氨基乙基哌嗪等。
这些(B)固化剂可以单独使用，或者在不阻碍固化的范围内混合使用两种以上。
作为本发明中使用的(C)聚烯烃类树脂粒子中使用的树脂，可以列举例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、以及烯烃与其他单体的共聚聚烯烃。
低密度聚乙烯如旧版JIS K6748:1995所定义的那样，优选为密度0.910以上且低于0.930的聚乙烯。
高密度聚乙烯如旧版JIS K6748:1995所定义的那样，优选为密度0.942以上的聚乙烯。
作为与烯烃共聚的其他单体，没有特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸类含羧基的单体[“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。以下同样]、含乙烯基的单体等烯属不饱和单体、含环氧基的单体、含氨基的单体、含酸改性基团的单体、以及包含其金属盐的单体等。
作为烯属不饱和单体，可以列举例如丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。在此，“(甲基)丙烯酰”表示“丙烯酰”或“甲基丙烯酰”。以下也同样。
作为含环氧基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、已酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。
作为含氨基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。
作为含酸改性基团的单体，可以列举例如马来酸酐、马来酸酯等。
另外，作为这些聚烯烃类树脂，可以列举例如作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
这些聚烯烃类树脂中，优选使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与含环氧基的单体的共聚物、乙烯与含酸改性基团的单体的共聚物、乙烯与烯属不饱和单体的共聚物，特别优选使用乙烯与含环氧基的单体的共聚物、乙烯与含酸改性基团的单体的共聚物、以及乙烯与烯属不饱和单体的共聚物。更具体而言，例如优选使用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物等。
本发明的环氧树脂胶粘剂中，使用体积平均粒径为1～25μm的聚烯烃类树脂粒子。该体积平均粒径优选为5～20μm，更优选为8～18μm。体积平均粒径大于25μm时，容易在环氧树脂胶粘剂的固化后的组合物表面产生凹凸，不仅外观上不优选，而且收缩率增大。
另外，体积平均粒径小于1μm时，环氧树脂胶粘剂的粘度升高，聚烯烃类树脂粒子难以分散。
需要说明的是，聚烯烃类树脂粒子的体积平均粒径为利用电感应区法(小孔电阻法)求出的值。例如，可以使用电感应式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造的Coulter Multisizer)来求出。
本发明中使用的聚烯烃类树脂粒子的形状为球状。在此所述的球状是指，聚烯烃类树脂粒子的最长径与最短径的比率(最长径/最短径)为0.98～1.02的形状。
关于本发明中使用的(C)聚烯烃类树脂粒子的制造方法，只要可以得到体积平均粒径为1～25μm的球状粒子则没有特别限定。可以例示例如：使用高剪切微粉化装置对聚烯烃类树脂进行机械粉碎的方法；将聚烯烃类树脂溶解于良溶剂中，根据需要添加非溶剂，通过冷却使粒子析出、或者使溶剂蒸发而得到粒子的方法；以及通过将树脂与分散剂和水混合而得到分散后的树脂的粒子的方法；等。其中，优选通过将树脂与分散剂和水混合而得到分散后的树脂的粒子的方法，如果是该方法，则能够特别优选地得到球状的粒子。作为在此的分散剂，可以使用表面活性剂，可以优选使用例如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等。
本发明中使用的聚烯烃类树脂粒子的表面优选由二氧化硅包覆，更优选为该二氧化硅表面进一步进行了疏水化的粒子。这是因为，通过使聚烯烃类树脂粒子表面由二氧化硅包覆，与环氧树脂的相容性变好，容易更均匀地分散，不仅如此，还可以期待粒子与环氧树脂的密合性变好。需要说明的是，所使用的二氧化硅的形状优选为粒形(即为二氧化硅粒子)。相对于聚烯烃类树脂粒子100质量份，二氧化硅优选添加0.1～1.0质量份。通过使二氧化硅的添加量为1.0质量份以下，环氧树脂胶粘剂不易产生白浊，并且，固化时不易在组合物表面产生斑点。通过使二氧化硅的添加量为0.1质量份以上，在溶剂中的分散性可以进一步提高(即，聚烯烃类树脂粒子容易更均匀地分散)。
聚烯烃类树脂粒子可以是其粒子表面整体被二氧化硅包覆，也可以是粒子表面的一部分被二氧化硅包覆。
对聚烯烃类树脂粒子包覆二氧化硅的方法没有特别限制，通过适量添加二氧化硅并利用通常的混合器与聚烯烃类树脂粒子进行混合搅拌，能够得到利用二氧化硅进行了表面处理的、即附着或固着有二氧化硅的聚烯烃类树脂粒子。
本发明的环氧树脂胶粘剂通过将环氧树脂(A)、固化剂(B)和聚烯烃类树脂粒子(C)进行混合而得到。对于混合方法，没有特别限制，可以列举例如向将环氧树脂(A)和固化剂(B)溶解在有机溶剂中而得到的溶液中添加聚烯烃类树脂粒子(C)并进行混合的方法。
作为溶解环氧树脂、固化剂的有机溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯这样的芳香族烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮这样的酮类溶剂；四氢呋喃这样的醚类溶剂；异丙醇、丁醇这样的醇类溶剂；2-甲氧基乙醇这样的醚醇类溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺这样的酰胺类溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
本发明的环氧树脂胶粘剂中，环氧树脂(A)与固化剂(B)的配合比例没有特别限制，可以以任意的比例混合，但优选以环氧树脂(A)的环氧当量与固化剂(B)的反应基(例如，在酚类化合物的情况下为酚基)的当量达到1:2～2:1的方式配合，更优选以达到1:1.5～1.5:1的方式配合，进一步优选以达到约1:1的方式配合。
本发明的环氧树脂胶粘剂中的聚烯烃类树脂粒子(C)的添加量相对于环氧树脂(A)100质量份优选为1～50质量份，优选为2～30质量份，更优选为3～15质量份。作为本发明的环氧树脂胶粘剂中的聚烯烃类树脂粒子(C)的添加量的另一优选方式，相对于环氧树脂(A)100质量份优选为1～50质量份，优选为3～49质量份，更优选为25～48质量份，特别优选为40～45质量份。聚烯烃类树脂粒子的添加量相对于环氧树脂100质量份为50质量份以下时，“环氧树脂胶粘剂的粘度升高，变得难以分散，结果，胶粘性降低、环氧树脂胶粘剂的固化强度降低”这样的可能性更小。聚烯烃类树脂粒子的添加量为1质量份以上时，可以更好地发挥胶粘性、低收缩性的效果。
此外，本发明的环氧树脂胶粘剂中的聚烯烃类树脂粒子(C)的添加量相对于环氧树脂(A)和固化剂(B)的总量100质量份优选为1～50质量份，优选为2～30质量份，更优选为3～15质量份。聚烯烃类树脂粒子的添加量相对于环氧树脂100质量份为50质量份以下时，“环氧树脂胶粘剂的粘度升高，变得难以分散，结果，胶粘性降低、环氧树脂胶粘剂的固化强度降低”这样的可能性更小。聚烯烃类树脂粒子的添加量为1质量份以上时，可以更好地发挥胶粘性、低收缩性的效果。
作为聚烯烃类树脂粒子向环氧树脂中添加的方法，没有特别限制，可以通过利用桨式叶片进行的搅拌、利用均质混合器进行的搅拌等使其均匀地分散。
本发明的环氧树脂胶粘剂中，可以根据需要配合润滑剂、颜料、偶联剂、流平剂等添加物。作为润滑剂，可以列举石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡、酯蜡、凡士林、巴西棕榈蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺、硬脂酸等脂肪酸及其金属盐等。作为颜料，可以列举钛、滑石、碳酸钙、二氧化硅等。作为偶联剂，可以没有特别限定地使用公知的偶联剂，可以例示3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基乙氧基硅烷等。
作为将本发明的环氧树脂胶粘剂涂布到基材上的方法，没有特别限定，可以列举例如刷涂、辊涂、喷涂等。此外，出于提高涂布效率的目的，也可以使用静电喷涂、幕涂、辊涂机涂布、浸渍涂布等。
作为上述基材，没有特别限定，可以使用例如金属、木材、纸、膜制品、塑料形成品、弹性体等。具体而言，作为金属，可以列举不锈钢、铝、铜、黄铜等；作为膜、塑料，可以列举芳香族聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚氨酯、不饱和聚酯等；作为弹性体，可以列举天然橡胶、氯丁橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶等热硫化橡胶、烯烃类、苯乙烯类、氨基甲酸酯类、聚酯类、聚酰胺类等的热塑性弹性体等。
本发明的环氧树脂胶粘剂的固化方法没有特别限定，只要可进行(A)环氧树脂与(B)固化剂的交联反应即可，利用通常的环氧胶粘剂的固化方法进行。为了促进交联，也可以使环氧树脂熔融，放置适当的固化时间，放冷至室温。
本发明还包含一种环氧树脂胶粘剂用固化时收缩抑制剂，其包含体积平均粒径为1～25μm的球状聚烯烃类树脂粒子。通过在环氧树脂胶粘剂中添加适量(相对于环氧树脂100质量份，优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份，进一步优选为3～15质量份；或者，相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份，优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份，进一步优选为3～15质量份)的该收缩抑制剂，能够抑制该胶粘剂在固化时发生收缩。另外，即使在环氧树脂胶粘剂中添加该收缩抑制剂，也几乎不会对环氧树脂胶粘剂的胶粘性产生不利影响。需要说明的是，添加本发明的收缩抑制剂的环氧树脂胶粘剂优选上述含有(A)环氧树脂和(B)固化剂的胶粘剂。另外，该环氧树脂胶粘剂中的(A)环氧树脂和(B)固化剂的详细情况、以及作为该环氧树脂胶粘剂用固化时收缩抑制剂使用的体积平均粒径为1～25μm的球状聚烯烃类树脂粒子的详细情况也如上所述。
实施例
通过下述实施例具体地对本发明进行说明，但这些实施例是用于对本发明进行例示，并不限制本发明的范围。
胶粘剂固化覆膜评价方法
<固化方法>
在纵76mm×横52mm的载片上，在从玻璃两端起10mm粘贴厚度1mm的遮盖胶带，在其上滴落适量的胶粘剂后，利用刮刀将胶粘剂均匀地铺开，涂布于玻璃表面的纵56mm×横32mm的区域。在150℃下用3小时进行一次固化，干燥，在180℃下用3小时进行二次固化，干燥后，放冷至室温。
<收缩率>
对于上述固化干燥后的覆膜，利用下式算出覆膜的收缩率。
收缩率(％)＝{涂布面面积(cm2)-干燥覆膜面积(cm2)}/涂布面面积(cm2)×100
收缩率为30％以下时，可以称为低收缩率。
<棋盘格试验>
参考JIS K5600(旧版JIS K5400)(棋盘格剥离胶带法试验)，使用刀具，制作间隙间隔为3mm的棋盘格状(10×10的100格)的切痕(到达至玻璃板)后，将纸胶带粘贴到覆膜上的该切痕部。接着，在粘贴胶带后1～2分钟后，握住胶带的一端，以直角剥离，评价胶粘性。评价基准如下所述。需要说明的是，该评价基准中所述的“方格”是指粘贴在覆膜上的棋盘格状的10×10的100格的切痕。
棋盘格试验评价基准：
○方格未剥离，或者即使剥离也少于20％。
△方格剥离20％以上。
×方格剥离50％以上。
<滑移剪切强度>
在纵76mm×横45mm×厚度1mm的铝板上，在从铝板两端起10mm粘贴厚度1mm的遮盖胶带，在其上适当滴落胶粘剂后，利用刮刀将胶粘剂均匀地铺开，涂布于铝板表面的纵56mm×横25mm的区域。使同样尺寸的作为被粘物的铝板以胶粘面积为25mm×10mm的方式与被粘物侧的铝板错开地密合，在150℃的烘箱中固化干燥1小时，在室温25℃下通过放冷进行1小时冷却，由此使铝板彼此胶粘，利用电子万能试验机オートグラフ(SHIMADZU AGS-J)以1mm/分钟的拉伸速度测定被胶粘后的铝板的滑移剪切强度。
<粒子形状测定方法>
将所制造的聚烯烃类树脂粒子利用电子显微镜(日本电子株式会社制造的JEOLJSM-6390LA)放大至50～300倍，对该放大图进行观察，由此确认该聚烯烃类树脂粒子的形状。关于形状，如上所述，聚烯烃类树脂粒子的最长径与最短径的比率(最长径/最短径)为0.98～1.02时，判定为球状。
需要说明的是，将关于下述制造例3中得到的粒子的电子显微镜观察结果示于图1，将关于下述制造例7中得到的粒子的电子显微镜观察结果示于图2。
<粒径测定方法>
利用电感应式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造的CoulterMultisizer)测定体积平均粒径。具体而言，在100ml的烧杯中混合ISOTONII(贝克曼库尔特公司制造的电解液)20ml、烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂0.2ml。向其中添加下述各制造例中得到的粒子0.1g，在用刮勺搅拌的同时施加3分钟超声波，使粒子分散。使用该分散液，利用电感应式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造的Coulter Multisizer)测定体积平均粒径。
(制造例1)
在容积为500mL的带搅拌机的耐压容器中投入低密度聚乙烯树脂(LDPE)100g、作为乳化剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(株式会社ADEKA制造，商品名：プルロニックF108，环氧乙烷含有比例为80质量％)15g和水135g，并密闭。接着，在以每分钟500转进行搅拌的同时，升温至180℃。将容器内保持于180℃并搅拌30分钟。接着，冷却至50℃，得到聚乙烯的水分散体。将该水分散液利用滤纸进行过滤，水洗，利用减压干燥机在60℃下干燥24小时，得到体积平均粒径为10μm的球状聚乙烯粒子。
(制造例2)
在容积为500mL的带搅拌机的耐压容器中投入低密度聚乙烯树脂(LDPE)100g、作为乳化剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(株式会社ADEKA制造，商品名：プルロニックF108，环氧乙烷含有比例为80质量％)15g和水135g，并密闭。接着，在以每分钟500转进行搅拌的同时，升温至180℃。将容器内保持于180℃并搅拌30分钟。接着，冷却至50℃，得到聚乙烯的水分散体。将该水分散液利用滤纸进行过滤，水洗，利用减压干燥机在60℃下干燥24小时，得到聚乙烯粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性处理二氧化硅粒子(日本アエロジル公司制造的R972)0.32g，利用混合器进行搅拌混合，分级，得到体积平均粒径为10μm的球状聚乙烯粒子。
(制造例3)
在容积为500mL的带搅拌机的耐压容器中投入高密度聚乙烯树脂(HDPE)100g、作为乳化剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(株式会社ADEKA制造，商品名：プルロニックF108，环氧乙烷含有比例为80质量％)15g和水135g，并密闭。接着，在以每分钟500转进行搅拌的同时，升温至180℃。将容器内保持于180℃并搅拌30分钟。接着，冷却至50℃，得到聚乙烯的水分散体。将该水分散液利用滤纸进行过滤，水洗，利用减压干燥机在60℃下干燥24小时，得到聚乙烯粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性处理二氧化硅粒子(日本アエロジル公司制造的R972)0.32g，利用混合器进行搅拌混合，分级，得到体积平均粒径为13μm的球状聚乙烯粒子(参考图1)。
(制造例4)
在容积为500mL的带搅拌机的耐压容器中投入乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物树脂(GMA含量为20质量％)100g、作为乳化剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(株式会社ADEKA制造，商品名：プルロニックF108，环氧乙烷含有比例为80质量％)15g和水135g，并密闭。接着，在以每分钟500转进行搅拌的同时，升温至150℃。将容器内保持于150℃并搅拌30分钟。接着，冷却至50℃，得到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的水分散体。将该水分散液利用滤纸进行过滤，水洗，利用减压干燥机在60℃下干燥24小时，得到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性处理二氧化硅粒子(日本アエロジル公司制造的RX200)0.32g，利用混合器进行搅拌混合，分级，得到体积平均粒径为17μm的球状乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子。
(制造例5)
在容积为500mL的带搅拌机的耐压容器中投入改性聚烯烃树脂(乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为3质量％)100g、作为乳化剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(株式会社ADEKA制造，商品名：プルロニックF108，环氧乙烷含有比例为80质量％)15g和水135g，并密闭。接着，在以每分钟500转进行搅拌的同时，升温至180℃。将容器内保持于180℃并搅拌30分钟。接着，冷却至50℃，得到乙烯-马来酸酐共聚物的水分散体。将该水分散液利用滤纸进行过滤，水洗，利用减压干燥机在60℃下干燥24小时，得到乙烯-马来酸酐共聚物粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性处理二氧化硅粒子(日本アエロジル公司制造的R974)0.32g，利用混合器进行搅拌混合，分级，得到体积平均粒径为9μm的球状乙烯-马来酸酐共聚物粒子。
(制造例6)
在容积为500mL的带搅拌机的耐压容器中投入乙烯-丙烯酸共聚物树脂(丙烯酸含量为7质量％)100g、作为乳化剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(株式会社ADEKA制造，商品名：プルロニックF108，环氧乙烷含有比例为80质量％)15g和水135g，并密闭。接着，在以每分钟500转进行搅拌的同时，升温至180℃。将容器内保持于180℃并搅拌30分钟。接着，冷却至50℃，得到乙烯-丙烯酸共聚物的水分散体。将该水分散液利用滤纸进行过滤，水洗，利用减压干燥机在60℃下干燥24小时，得到聚乙烯粒子。在所得到的粒子80g中添加疏水性处理二氧化硅粒子(東ソーシリカ公司制造的ニップシールSS100)0.32g，利用混合器进行搅拌混合，分级，得到体积平均粒径为12μm的球状乙烯-丙烯酸共聚物粒子。
(制造例7)
在容积为1000ml的四口烧瓶中投入130℃～140℃的热二甲苯495g、低密度聚乙烯(LDPE)25g，在高速搅拌的同时，在室温下放冷，使聚乙烯的微粉析出。将析出的聚合物取出，水洗，干燥，得到聚乙烯粒子。将其进行分级，得到体积平均粒径为15μm的粒子。该粒子的形状为异形(参考图2)。
(制造例8)
对通过制造例2得到的粒子进行分级，得到体积平均粒径为30μm的粒子。
(实施例1)
<环氧树脂的制备>
使双酚A型环氧树脂(エピクロン1050；DIC公司制造，环氧当量476)以达到70质量％浓度的方式溶解于甲乙酮溶剂中。
<固化剂的制备>
使环氧树脂用酚类固化剂(HF-1M：明和化成株式会社制造，酚值105)以达到70质量％浓度的方式溶解于甲乙酮溶剂中。
<环氧树脂胶粘剂的制备>
向将上述溶解于甲乙酮中的70质量％浓度的环氧树脂和酚类固化树脂的溶液按照以质量比计为4.5:1(环氧当量:酚值＝1:1)的方式混合而得到的溶液95质量份中，添加制造例1中得到的低密度聚乙烯粒子5质量份，搅拌、混合，制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(实施例2)
除了使用制造例2中得到的低密度聚乙烯粒子作为聚烯烃类树脂粒子以外，与实施例1同样地制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(实施例3)
除了使用制造例3中得到的高密度聚乙烯粒子作为聚烯烃类树脂粒子以外，与实施例1同样地制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(实施例4)
除了使用制造例4中得到的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粒子作为聚烯烃类树脂粒子以外，与实施例1同样地制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(实施例5)
除了使用制造例5中得到的乙烯-马来酸酐共聚物粒子作为聚烯烃类树脂粒子以外，与实施例1同样地制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(实施例6)
除了使用制造例6中得到的乙烯-丙烯酸共聚物粒子作为聚烯烃类树脂粒子以外，与实施例1同样地制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(比较例1)
除了未添加低密度聚乙烯粒子以外，与实施例1同样地制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(比较例2)
除了变更为制造例8中得到的体积平均粒径为30μm的低密度聚乙烯粒子来作为聚烯烃类树脂粒子以外，同样地进行评价。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(比较例3)
除了使用制造例7中得到的低密度聚乙烯粒子作为聚烯烃类树脂粒子以外，与实施例1同样地制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
(比较例4)
除了在实施例2中添加55重量份的低密度聚乙烯粒子以外，与实施例2同样地制备环氧树脂胶粘剂。对于使用所得到的胶粘剂在上述固化条件下制成的覆膜，按照各评价方法进行评价。将结果示于表1。
[表1]
由以上的结果可知，通过在环氧树脂胶粘剂中添加相对于环氧树脂100质量份为1～50质量份的体积平均粒径为1～25μm的球状聚烯烃类树脂粒子，具有由固化时的应力缓和带来的低收缩的效果。此外可知，通过添加共聚聚烯烃类树脂粒子，低收缩的效果和滑移剪切强度提高。
通过使本发明的环氧树脂胶粘剂进行热固化，能够得到低收缩性、胶粘性优良的固化物，能够解决涂布有该环氧树脂胶粘剂的形成物的胶粘性、该胶粘剂的涂布物以及作为被粘物的基材的褶皱或翘曲等问题。

Claims (5)

1.一种环氧树脂胶粘剂，其中，含有(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)体积平均粒径为1～25μm的聚烯烃类树脂粒子，
所述聚烯烃类树脂粒子为球状，
相对于所述环氧树脂100质量份，所述聚烯烃类树脂粒子以1～50质量份含有，
所述聚烯烃类树脂粒子由二氧化硅包覆，
所述二氧化硅为表面进行了疏水化的粒子。
2.一种环氧树脂胶粘剂，其中，含有(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)体积平均粒径为1～25μm的聚烯烃类树脂粒子，
所述聚烯烃类树脂粒子为球状，
相对于所述环氧树脂和所述固化剂的总量100质量份，所述聚烯烃类树脂粒子以1～50质量份含有，
所述聚烯烃类树脂粒子由二氧化硅包覆，
所述二氧化硅为表面进行了疏水化的粒子。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂胶粘剂，其中，聚烯烃类树脂包含选自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与含环氧基的单体的共聚物、乙烯与含酸改性基团的单体的共聚物、以及乙烯与烯属不饱和单体的共聚物组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的环氧树脂胶粘剂，其中，二氧化硅的添加量相对于所述聚烯烃类树脂粒子100质量份为0.1～1质量份。
5.一种环氧树脂胶粘剂用固化时收缩抑制剂，其中，含有体积平均粒径为1～25μm的球状聚烯烃类树脂粒子，所述聚烯烃类树脂粒子由二氧化硅包覆，所述二氧化硅为表面进行了疏水化的粒子。
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