TW202313901A - 接著劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種兼顧高接著強度與凝集破壞率之提升的接著劑組成物。
本發明之接著劑組成物,包含:
熱硬化性樹脂[稱為成分(A)];
熱塑性樹脂粒子[稱為成分(B)];以及
硬化劑及/或硬化促進劑[統稱為成分(C),分別將硬化劑稱為成分(C-1),將硬化促進劑稱為成分(C-2)];
前述成分(B)包含具有選自於由羥基、羧基、羧酸酐基、胺基、醯胺基及環氧丙基所構成群組中之至少1種的樹脂;
前述接著劑組成物中,由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c相對於由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c的比(亦即以下數學式1)為2.5~6.0倍:
,
該破壞能G
1c係由下述(式2)算出:
破壞能G
1c=(破壞韌性值K
1c)
2/拉伸彈性模數E・・・(式2);
且前述成分(A)、(B)及(C)滿足下述條件:
條件(I):從前述成分(B)之熔點減去由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的發熱起始溫度後之值為-10℃~60℃;
條件(II):由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數與由前述成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數之差為0.3GPa以上;
條件(III):按以下方法測定之從前述成分(B)製成之薄膜與由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物所製備之測定用試驗片的拉伸強度為4MPa以上,且每單位體積之應變能為100kJ/m
3以上。
Description
本發明係關於一種接著劑組成物。
以往,在汽車、電子材料等各種工業領域中會使用各種接著劑組成物。工業領域中使用之接著劑組成物,除了要求對金屬材料等被接著對象物的高接著力,還要求穩定的接著性能。穩定的接著性能具體上係指在接著後施加外力使其破壞時之破壞形態為凝集破壞,若破壞形態為界面破壞,則在接著層與被接著對象物之界面產生剝落時的外力不均的情形較大,因此有接著性能不穩定的問題。(專利文獻1)
作為用以令破壞時之破壞形態為凝集破壞的手法,前述專利文獻1中記載:在含有環氧樹脂、硬化劑、填充劑之接著劑組成物中,使用碳酸鈣與滑石之混合物作為填充劑,並令填充劑中滑石所占之比率為2~10重量%。
又,專利文獻2中揭示了一種含有接著性樹脂、內核外殼聚合物粒子及聚合物粒子之接著劑組成物。該等係使用數十至數百奈米尺寸的特殊內核外殼聚合物粒子與大於內核外殼聚合物之粒子的2種粒子,藉此提升接著性能。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開平5-295340號公報
專利文獻2:國際公開第2019/189238號
發明欲解決之課題
然而,該等接著劑組成物皆難謂充足。本發明之主要目的在於提供一種兼顧高接著強度與凝集破壞率之提升的接著劑組成物。
用以解決課題之手段
本案發明人等為了解決上述課題而進行深入研究,結果發現在包含熱硬化性樹脂[稱為成分(A)]、熱塑性樹脂粒子[稱為成分(B)]、以及硬化劑及/或硬化促進劑[統稱為成分(C),分別將硬化劑稱為成分(C-1),將硬化促進劑稱為成分(C-2)]的接著劑組成物中,包含滿足預定條件(I)~(III)之前述成分(A)、成分(B)及成分(C),而且由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c相對於由成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c的比在預定範圍內,藉此接著劑組成物會發揮高接著強度與凝集破壞率之提升。根據所述見解,進一步反覆深入研討而完成本發明。
亦即,本發明提供具備下述構成之發明。
項1.一種接著劑組成物,包含:
熱硬化性樹脂[稱為成分(A)];
熱塑性樹脂粒子[稱為成分(B)];以及
硬化劑及/或硬化促進劑[統稱為成分(C),分別將硬化劑稱為成分(C-1),將硬化促進劑稱為成分(C-2)];
前述成分(B)包含具有選自於由羥基、羧基、羧酸酐基、胺基、醯胺基及環氧丙基所構成群組中之至少1種的樹脂;
前述接著劑組成物中,由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c相對於由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c的比(亦即以下數學式1)為2.5~6.0倍:
[數學式1]
,
該破壞能G
1c係由下述(式2)算出:
破壞能G
1c=(破壞韌性值K
1c)
2/拉伸彈性模數E・・・(式2);
且前述成分(A)、(B)及(C)滿足下述條件:
條件(I):從前述成分(B)之熔點減去由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的發熱起始溫度後之值為-10℃~60℃;
條件(II):由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數與由前述成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數之差為0.3GPa以上;
條件(III):按以下方法測定之從前述成分(B)製成之薄膜與由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物所製備之測定用試驗片的拉伸強度為4MPa以上,且每單位體積之應變能為100kJ/m
3以上;
惟,測定上述條件(I)~(III)時之各成分的摻混比及條件(III)之測定條件的詳細內容如下:
<摻混比>
成分(C-1)與成分(A)之官能基當量(莫耳)比設為1:1,且相對於成分(A)100質量份,成分(C-2)設為3質量份。相對於成分(A)與成分(C)之合計100質量份,成分(B)設為30質量份;
<條件(III)之測定>
將縱3mm、橫1.5mm、厚度1mm之成分(B)製成之薄膜放置於模具內所設之長度90mm、寬度3mm、深度1mm之溝槽的長邊方向上的中央,並於前述薄膜兩側投入由前述成分(A)及(C)所構成之混合物,連續進行於60℃加熱60分鐘、於100℃加熱60分鐘及於150℃加熱120分鐘,藉此使前述混合物在前述模具內硬化而獲得一與前述薄膜鄰接而於其兩側配置有由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物的測定用試驗片;針對前述測定用試驗片,在夾具間距離25mm、試驗速度0.5mm/分鐘之條件下進行拉伸試驗,並求出拉伸強度。從所得的圖2所示應力-應變曲線求出每單位體積之應變能。
項2.如項1之接著劑組成物,其中成分(A)為環氧樹脂。
項3.如項1或2之接著劑組成物,其中成分(A)的含有率為7~95質量%。
項4.如項1至3中任一項之接著劑組成物,其中成分(B)之體積平均粒徑為2~30µm。
項5.如項1至4中任一項之接著劑組成物,其可用於結構用材料、複合材料、電氣/電子材料、基板材料、積層材料、塗佈材及塗料中之任一者的接著用途。
項6.一種硬化物,係如項1至5中任一項之接著劑組成物的硬化物。
項7.一種接著層之製造方法,包含以下步驟:
將如項1至5中任一項之接著劑組成物塗佈或注加於被接著對象物表面的步驟;及
使前述接著劑組成物硬化的步驟。
項8.一種接著積層體之製造方法,包含以下步驟:
將如項1至5中任一項之接著劑組成物配置於基材與被黏著體之間的步驟;及
使前述接著劑組成物硬化的步驟。
項9.一種接著積層體之製造方法,包含以下步驟:
將如項1至5中任一項之接著劑組成物注入基材與被黏著體之間的步驟;及
使前述接著劑組成物硬化的步驟。
發明效果
根據本發明,可提供一種兼顧高接著強度與凝集破壞率之提升的接著劑組成物。本發明之接著劑組成物適合用於例如結構用材料、複合材料、電氣/電子材料、基板材料、積層材料、塗佈材、塗料等各種工業領域中使用接著劑組成物的接著用途。本發明之接著劑組成物尤其適合作為將以下構件當作被黏著體的接著劑組成物來使用:由鐵、不鏽鋼、鋁合金等金屬材料或工程塑膠、碳纖維強化塑膠之類的樹脂材料所構成之構件。
用以實施發明之形態
以下詳細敘述本發明之接著劑組成物。本說明書中所謂的「包含」亦包括「本質上由...構成」及「由...構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".)。
又,在本說明書中,以「~」連結之數值係指包含以「~」前後之數值作為下限值及上限值的數值範圍。當個別記載有複數個下限值與複數個上限值時,可選擇任意的下限值與上限值且以「~」連結。
<成分(A):熱硬化性樹脂>
成分(A)可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂等熱硬化性樹脂,該等熱硬化性樹脂可使用環氧樹脂系接著劑、丙烯酸樹脂系接著劑、聚矽氧樹脂系接著劑等公知的樹脂,從接著性、絕緣特性、機械特性的觀點來看,宜為環氧樹脂。本發明之接著劑組成物中所含成分(A)之樹脂可為1種,亦可為2種以上。
又,成分(A)可為液態或固態,從處理性優異的觀點來看,宜為液態。
環氧樹脂若為具有環氧基且可硬化之環氧樹脂即可,可舉例如單環氧化合物、多元環氧化合物等。
單環氧化合物之具體例可列舉丁基環氧丙基醚、己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、對丁基苯基環氧丙基醚、對茬基環氧丙基醚、乙酸環氧丙酯、丁酸環氧丙酯、己酸環氧丙酯、苯甲酸環氧丙酯等。
又,多元環氧化合物可舉例如雙酚型環氧樹脂、多元酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族醚型環氧樹脂、醚酯型環氧樹脂、酯型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
多元環氧化合物之中,雙酚型環氧樹脂之具體例可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等雙酚類經環氧丙基化而成之環氧樹脂。
又,多元酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂的具體例可列舉聯苯酚、二羥萘、9,9-雙(4-羥苯基)茀等二元酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂、1,1,1-參(4-羥苯基)甲烷等參酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂、及1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷等肆酚化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。
酚醛清漆型環氧樹脂之具體例可列舉苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型、溴化苯酚酚醛清漆型、溴化雙酚A酚醛清漆型等酚醛清漆化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。
脂肪族醚型環氧樹脂之具體例可舉甘油或聚乙二醇等多元醇經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。
醚酯型環氧樹脂之具體例可舉對羥苯甲酸等羥基羧酸經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。
酯型環氧樹脂之具體例可列舉酞酸、對酞酸等多羧酸經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。
胺型環氧樹脂之具體例可列舉4,4'-二胺基二苯甲烷、間胺基酚等胺化合物經環氧丙基化而成之環氧樹脂等。
脂環式環氧樹脂之具體例可列舉3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、薴二環氧化物、3,4-環氧環己基甲醇等。
該等環氧樹脂之中,宜為多元環氧化合物,較宜為雙酚型環氧樹脂、胺型環氧樹脂,其中適合使用雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等。
在本發明之接著劑組成物中,相對於接著劑組成物整體,成分(A)之摻混量宜為7~95質量%,較宜為10~90質量%,更宜為30~80質量%。
<(B)熱塑性樹脂粒子>
成分(B)為熱塑性樹脂粒子,該熱塑性樹脂粒子包含具有選自於由羥基、羧基、羧酸酐基、胺基、醯胺基及環氧丙基所構成群組中之至少1種的樹脂。該等之中,從與成分(A)或成分(C-1)之反應性的觀點來看,宜包含羧基、羧酸酐基、胺基及環氧丙基中之至少一者。關於構成成分(B)之熱塑性樹脂的種類,若具有該等反應性官能基即可,代表性的熱塑性樹脂可列舉聚烯烴系樹脂、尼龍系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、熱塑性聚胺甲酸酯樹脂等。
聚烯烴系樹脂可舉例如烯烴與其他單體之共聚物樹脂、烯烴與其他單體之共聚物樹脂的部分皂化物、烯烴之酸改質聚合物等。
構成烯烴與其他單體之共聚物樹脂的烯烴可舉例如乙烯、丙烯、苯乙烯等。又,作為其他單體,在可與前述烯烴共聚之單體中,可舉例如α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酐、α,β-不飽和羧酸之金屬鹽及α,β-不飽和羧酸酯等。α,β-不飽和羧酸可舉(甲基)丙烯酸等。在此,(甲基)丙烯酸意指「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」。關於(甲基)丙烯酸,以下亦同。α,β-不飽和羧酸酐可舉馬來酸酐等,α,β-不飽和羧酸之金屬鹽可舉(甲基)丙烯酸之鈉鹽或鎂鹽等。此外,α,β-不飽和羧酸酯可列舉(甲基)丙烯酸羥基酯或(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。該等烯烴及其他單體可分別單獨使用或併用2種以上。
前述烯烴與其他單體之共聚物樹脂的具體例可舉例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物、丙烯/馬來酸酐共聚物;乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物等乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物;乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸酐共聚物等乙烯/(甲基)丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物、以及該等之金屬鹽的樹脂等。
烯烴與其他單體之共聚物樹脂的部分皂化物可舉例如烯烴與乙烯酯之共聚物樹脂的部分皂化物、烯烴與α,β-不飽和羧酸酯之共聚物樹脂的部分皂化物等。
前述烯烴與其他單體之共聚物樹脂的部分皂化物的具體例,可列舉乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物之部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物之部分皂化物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物之部分皂化物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物之部分皂化物等。
烯烴之酸改質聚合物可舉例如馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯、馬來酸酐改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物等酸改質聚烯烴等。
尼龍系樹脂可舉例如以選自於由-[NH(CH
2)
5CO]-、-[NH(CH
2)
4NHCO(CH
2)
4CO]-、-[NH(CH
2)
6NHCO(CH
2)
4CO]-、-[NH(CH
2)
6NHCO(CH
2)
8CO]-、-[NH(CH
2)
10CO]-及-[NH(CH
2)
11CO]-所構成群組中之至少1種作為結構單元的尼龍樹脂。該等的具體例可列舉6尼龍、46尼龍、66尼龍、610尼龍、11尼龍、12尼龍及該等之共聚物、作為聚酯或聚伸烷基醚二醇之共聚物的尼龍彈性體等。
本發明中,聚烯烴系樹脂、尼龍系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、熱塑性聚胺甲酸酯樹脂亦可分別單獨使用或混合2種以上來使用。
該等之中,從較成分(A)更容易獲得柔軟性的觀點來看,較佳成分(B)可舉包含以下之熱塑性樹脂粒子:乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、馬來酸酐改質聚乙烯及尼龍彈性體。
本發明之成分(B)的體積平均粒徑例如為1µm~100µm,宜為2~30µm。若小於1µm,則難以處理,在與成分(A)混合之步驟中黏性會變高,有時會損及作業性。又,若大於100µm,則與成分(A)混合時容易分離,故有分散穩定性不佳的情形。
此外,成分(B)之體積平均粒徑係藉由電感應區法(細孔電阻法)來求算之體積平均粒徑。利用細孔電阻法測定體積平均粒徑之具體裝置,可舉例如電感應式粒度分布測定裝置(貝克曼庫爾特公司製之商品名「Coulter Multisizer」)。此外,用於測定的孔徑有各種大小,而各孔徑又有適於測定的測定範圍(體積平均粒徑之大小)。雖能以包含存在於要進行測定之粒子的粒徑在內的方式來選擇孔徑,不過在後述實施例中係使用孔徑為100µm者。要測定存在較孔徑100µm適合之測定範圍更小之粒徑的粒子時,可選擇小於100µm的孔徑;要測定存在較孔徑100µm適合之測定範圍更大之粒徑的粒子時,可選擇大於100µm的孔徑。
本發明之成分(B)的形狀若不會損及作業性則無特別限定,宜為固態,尤其是粒狀,且其形狀可列舉球狀、不規則形狀、鱗片狀等。從容易分散至接著劑組成物中且抑制黏度上升的觀點來看,宜為球狀。
本發明之成分(B)亦可於其粒子中或表面含有氧化鋁、二氧化矽等無機粒子、鐵、銅、鎳、鈷等金屬粉及紫外線吸收劑、耐熱穩定劑等有機物質。
在本發明之接著劑組成物中,相對於成分(A)100質量份,成分(B)之摻混量宜為3~300質量份,較宜為5~200質量份,更宜為10~80質量份。
<成分(C):硬化劑(C-1)及/或硬化促進劑(C-2)>
作為成分(C-1)之硬化劑係可與熱硬化性樹脂即成分(A)進行反應而獲得硬化物者。成分(C-1)可僅使用1種,亦可將2種以上混合使用。此外,在將2種以上的成分(C-1)混合使用時,係將混合後之硬化劑的混合物視為1個成分(C-1)。
成分(C-1)可舉例如胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等。
胺系硬化劑可舉例如伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等鏈狀脂肪族胺;異佛酮二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷等脂環式胺;間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二乙基二胺基二苯甲烷等芳香族胺等。
醯胺系硬化劑可舉例如二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂(聚胺基醯胺等)等。
酸酐系硬化劑可舉例如馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐;酞酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等芳香族酸酐;甲基納迪克酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐等脂環式酸酐等。
酚系硬化劑可舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯型酚醛清漆樹脂、三苯甲烷型酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、苯酚伸聯苯基樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、改質聚伸苯基醚樹脂、具有苯并㗁𠯤環之化合物等。
硫醇系硬化劑可舉例如三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)、參-[(3-巰丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)、1,4-雙(3-巰丁醯氧基)丁烷、三羥甲丙烷參(3-巰丁酸酯)、三羥甲乙烷參(3-巰丁酸酯)、多硫化物聚合物等。
異氰酸酯系硬化劑可舉例如六亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
活性酯系硬化劑係1分子中具有1個以上可與(A)熱硬化性樹脂進行反應之酯基的化合物,可列舉苯酯、萘酯、苯硫酯、N-羥基胺酯、雜環羥基化合物酯等。
氰酸酯系硬化劑可舉例如酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂等。
在本發明之接著劑組成物中,成分(C-1)宜使用選自於由胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑及酚系硬化劑所構成群組中之至少1種,更宜為胺系硬化劑、酸酐系硬化劑。
在本發明之接著劑組成物中,成分(C-1)之摻混量通常宜設為以下摻混量:熱硬化性樹脂即成分(A)中之反應性官能基(例如環氧基)每1當量,成分(C-1)中之反應性官能基當量為0.1~5當量。該成分(C-1)中之反應性官能基當量較宜為0.3~3當量,更宜為0.5~2當量。
成分(C-2)係可促進熱硬化性樹脂即成分(A)硬化的成分。又,藉由併用成分(C-2)與成分(C-1),可提高硬化反應速度或提高所得硬化物之強度。成分(C-2)可僅使用1種,亦可將2種以上混合使用。此外,在將2種以上的成分(C-2)混合使用時,係將混合後之硬化促進劑的混合物視為1個成分(C-2)。
成分(C-2)可舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物;哌啶等二級胺;DBU(1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7)、DBN(1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5)、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、苄基二甲基胺、三伸乙二胺、2-(二甲胺基甲基)酚、4-二甲胺基吡啶等三級胺;三苯膦、四苯基鏻四苯硼酸鹽等磷系化合物、路易斯酸化合物、陽離子聚合引發劑等。
在本發明之接著劑組成物中,成分(C-2)宜使用選自於由咪唑化合物、三級胺、磷系化合物及陽離子聚合引發劑所構成群組中之至少1種。
在本發明之接著劑組成物中,關於成分(C-2)之摻混量,例如相對於成分(A)100質量份宜摻混0.01~10質量份,較宜為0.1~5.0質量份,更宜為0.5~5.0質量份。
在本發明接著劑組成物中,成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含有率宜為10質量%以上,較宜為30質量%以上,更宜為50質量%以上,又更宜為70質量%以上,亦可為100質量%。
在本發明中,成分(A)、(B)及(C)滿足下述條件(I)~(III)。
(條件(I)~(III)之測定中之成分(A)、(B)及(C)的摻混比率)
成分(C-1)係設成其與成分(A)之官能基當量(莫耳)比成為1:1。相對於成分(A)100質量份,成分(C-2)設為3質量份。相對於成分(A)與成分(C)之合計100質量份,成分(B)設為30質量份。
<條件(I)>
條件(I)係從成分(B)之熔點減去由成分(A)及成分(C)所構成之混合物的發熱起始溫度後之值為-10℃~60℃。條件(I)係熱塑性樹脂粒子即成分(B)的熱性能之相關條件。具體而言,係成分(B)之熔點(或吸熱峰值溫度)與成分(A)及(C)之混合物的發熱起始溫度之溫度差。藉由該溫度差為-10~60℃,熱硬化性樹脂即成分(A)與熱塑性樹脂粒子即成分(B)的界面附近之分子間的相互作用變得活躍。可認為若成分(A)與成分(B)之相互作用變得活躍,則接著層不易破裂。前述溫度差的下限宜為-5℃,較宜為-2℃。上限宜為55℃,較宜為50℃。
(測定熔點及發熱起始溫度)
條件(I)係藉由下述方法測定熔點(或吸熱峰值溫度)及發熱起始溫度。前述溫度係使用示差掃描熱量計(DSC6220,Hitachi High-Tech Science Corporation),以升溫速度5℃/分鐘進行測定。此外,發熱起始溫度設為DSC曲線開始從基準線分離的點(Ta),所謂的DSC曲線係繪製出升溫時在各測定溫度下之試樣1mg中的熱量(mW/mg)而成之曲線。
<條件(II)>
條件(II)係由成分(A)及成分(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數與由成分(A)、成分(B)及成分(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數之差為0.3GPa以上。條件(II)係顯示有無熱塑性樹脂粒子即成分(B)所致之拉伸彈性模數之差的條件。藉由該拉伸彈性模數之差為0.3GPa以上,除了成分(A)與成分(B)之相互作用的強度會提升之外,緩和因應變等而產生之內部應力的效果亦會提升。該拉伸彈性模數之差的較佳下限宜為0.6GPa,較宜為0.8GPa,較佳上限為2.5GPa。
(測定拉伸彈性模數)
製備由成分(A)及(C)所構成之混合物,將所得混合物投入模具(長度90mm、寬度20mm、深度2mm)中,於60℃加熱60分鐘,再以2℃/分鐘升溫至100℃,於100℃加熱60分鐘,進一步以2.5℃/分鐘升溫至150℃後,於150℃加熱120分鐘,藉由施行該連續加熱處理來使該混合物硬化後,將所得硬化物片材裁切成長片狀之硬化物試驗片(長度80mm、寬度5mm、厚度2mm)的大小。針對所得硬化物試驗片,分別以夾具間距離25mm、試驗速度0.5mm/分鐘之條件進行拉伸試驗,藉此測定拉伸應力(σ)與應變(ε)並求出拉伸彈性模數。拉伸彈性模數係從依據JIS K7161之規定的方法計算,具體而言係從微小應變下之直線梯度(式1)進行計算。
E=(σ
2-σ
1)/(ε
2-ε
1)・・・(式1)
σ
2;在「ε
2=0.0025」測得之拉伸應力
σ
1;在「ε
1=0.0005」測得之拉伸應力
針對由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數,亦以同樣方式利用拉伸試驗進行測定,並計算拉伸彈性模數之差。
<條件(III)>
條件(III)係按以下方法測定之從成分(B)製成之薄膜與由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物所製備之測定用試驗片的拉伸強度為4MPa以上,且每單位體積之應變能為100kJ/m
3以上。條件(III)係熱硬化性樹脂即成分(A)與由熱塑性樹脂粒子即成分(B)所形成之薄膜的界面強度的相關條件。可認為藉由該拉伸強度為4MPa以上,成分(A)與成分(B)之界面會具有相互作用。又,可認為藉由每單位體積之應變能為100kJ/m
3以上,成分(A)與成分(B)之界面的相互作用會變得牢固。拉伸強度的下限宜為5MPa,較宜為6MPa,上限宜為50MPa,較宜為20MPa。每單位體積之應變能的下限宜為150kJ/m
3,較宜為200kJ/m
3,上限宜為20000kJ/m
3,較宜為5000kJ/m
3。
(測定條件(III))
將縱3mm、橫1.5mm、厚度1mm之成分(B)製成之薄膜放置於模具內所設之長度90mm、寬度3mm、深度1mm之溝槽的長邊方向上的中央,並於前述薄膜兩側投入由前述成分(A)及(C)所構成之混合物,於60℃加熱60分鐘,再以2℃/分鐘升溫至100℃,於100℃加熱60分鐘,進一步以2.5℃/分鐘升溫至150℃後,於150℃加熱120分鐘,藉由連續進行上述加熱來使前述混合物在前述模具內硬化,而獲得測定用試驗片,該測定用試驗片係一與前述薄膜鄰接而於兩側配置有由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物者。針對前述測定用試驗片,在夾具間距離25mm、試驗速度0.5mm/分鐘之條件下進行拉伸試驗,並求出拉伸強度。從所得的圖2中所示應力-應變曲線求出每單位體積之應變能。此外,前述每單位體積之應變能係包圍拉伸試驗之起始點至斷裂點為止的面積,其係令應變為變數,由拉伸試驗之起始點至斷裂點為止之拉伸應力的積分值進行計算。積分值係藉由以下方式來計算:從開始拉伸時起,針對應變之寬度每0.0001[mm/mm],計算在應變之寬度上以寬度內之最小拉伸應力所得之最小長方形的面積,且將至斷裂點為止之所有長方形的面積予以合計。
此外,成分(B)製成之薄膜係藉由以下方法製備。以成分(B)之熔點加上25℃以上之溫度,藉由熱壓機(例如手動油壓真空熱壓器(井元製作所公司製)),以壓力0.2MPa加壓30秒,藉此進行薄膜化。例如,成分(B)之熔點為97℃時,係在溫度130℃、壓力0.2MPa、30秒的條件下加壓,藉此進行薄膜化。成分(B)之熔點為175℃時,係在溫度200℃、壓力0.2MPa、30秒的條件下加壓,藉此進行薄膜化。
本發明之接著劑組成物中,由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c相對於由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c的比(亦即以下數學式1)為2.5~6.0倍:
[數學式1]
,該破壞能G
1c係以下述(式2)求出。該破壞能G
1c之比的下限宜為3倍,且上限宜為5倍。此外,從將該比適當調整為2.5~6.0倍的觀點來看,本發明之接著劑組成物係以使各成分之質量比充分滿足成分(A):成分(B):成分(C-1):成分(C-2)為1:(0.03~3):(0~2):(0~0.1)之關係(惟,成分(C-1)與成分(C-2)之質量比不會同時為0)的方式含有各成分。
破壞能G
1c=(破壞韌性值K
1c)
2/拉伸彈性模數E・・・(式2)
(測定破壞能G
1c之比)
將由成分(A)及成分(C)所構成之混合物投入模具(長度90mm、寬度20mm、深度3mm)中,於60℃下加熱60分鐘,再以2℃/分鐘升溫至100℃,於100℃下加熱60分鐘,進一步以2.5℃/分鐘升溫至150℃後,於溫度150℃下加熱120分鐘,藉由施行該連續加熱處理來使前述混合物在前述模具內硬化,而製作出硬化物片材。將所得硬化物片材裁切成長度60mm、寬度(B)=3mm、厚度(W)=10mm之大小,而獲得長片狀之硬化物試驗片後,以PCB切刀等對該試驗片在長度方向中央部施行厚度方向上之深度5mm的機械加工。進一步於硬化物試驗片之機械加工前端部分,用剃刀施作厚度方向上之深度0.1mm的傷痕。合計裂痕長度(a)=5.1mm。然後,使用拉伸試驗機(AGS-X,島津製作所(股)製),在壓縮方向上以速度1mm/分鐘、支點間距離S=40mm進行3點彎曲試驗,並依據ASTM E399之K
1C法的規定,根據下式計算破壞韌性值(K
1C(MPa・m
1/2))。下述(式3)中的P
Q為荷重(N)。
K
1C={(P
Q×S)/(B×W
3/2)}×f(a/W)・・・(式3)
f(a/W)=(3(a/W)
1/2[1.99-(a/W)(1-a/W){2.15-3.93(a/W)+2.7(a/W)
2}])/[2{1+2(a/W)}{1-(a/W)}
3/2] ・・・(式4)
P
Q:荷重(N)
S:支點間距離(40mm)
B:硬化物試驗片之寬度(3mm)
W:硬化物試驗片之厚度(10mm)
a:合計裂痕長度(5.1mm)
使用所得破壞韌性值(K
1C)與以前述(式1)所算出之拉伸彈性模數(E),從上述(式2)計算每單位面積之破壞能(G
1C)。
同樣計算由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的破壞韌性值(K
1C(MPa・m
1/2)),並計算與前述破壞能G
1c之比。
在本發明之接著劑組成物中,由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c宜為500~20000J/m
2,較宜為700~8000J/m
2,更宜為900~5000J/m
2。又,由成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c宜為200~3500J/m
2,較宜為250~1500J/m
2,更宜為300~1000J/m
2。
<接著劑組成物中可包含之添加劑>
本發明之接著劑組成物亦可在不損及本發明之目的及效果的範圍內視需求含有其他添加劑。
添加劑可舉例如(B)成分中不包含的有機系填料、熱塑性樹脂、橡膠、彈性體、複合粒子、無機系填料、導電性粒子、碳黑、抗氧化劑、無機螢光質、滑劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、接著性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧老化劑、增稠劑、塑化劑、放射線屏蔽劑、成核劑、耦合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬非活性化劑、物性調整劑等。前述添加劑之含量為90質量%以下。
<接著劑組成物之製造方法>
本發明之接著劑組成物可藉由混合成分(A)、成分(B)及成分(C)、以及視需求之其他添加劑來製造。
混合方法若為可將各成分均勻混合之方法即無特別限定,可舉例如利用槳葉進行之混合/攪拌、利用均質攪拌機進行之混合/攪拌、利用自轉公轉混合機進行之混合/攪拌等。
本發明之接著劑組成物因黏度低所以無需添加溶劑即可製備,但亦可視需求在不影響本發明之效果的範圍內添加溶劑(例如甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、環己酮、甲基環己烷、環己烷等)。
藉由使本發明之接著劑組成物硬化,可獲得硬化物。硬化方法亦依硬化性樹脂之種類而定,例如可藉由加熱該組成物等來實施。以加熱來進行硬化時,硬化溫度通常為室溫(25℃)~250℃,硬化時間通常可設定在30秒~1週之範圍。考量到本發明成分(B)之熱物性或對於與其他成分之相互作用的影響,且從防止高溫、長時間加熱造成之熱歷程所引起之劣化的觀點來看,硬化溫度宜為40℃~200℃,硬化時間宜設定在1分鐘~12小時。
本發明之接著劑組成物適合用作結構用材料、複合材料、電氣/電子材料、基板材料、積層材料之接著劑,還適合藉由混入塗佈材、塗料等來使用。結構用材料之接著劑可舉例如用以使汽車或車輛(新幹線、火車)、飛機、太空產業領域等所使用之金屬材料、高分子材料、無機材料等接著之接著劑。電氣/電子材料、基板材料、積層材料之接著劑可舉例如多層基板之層間用、半導體用、安裝用等的接著劑、密封劑、底部填料。
<接著劑組成物的硬化物>
本發明之接著劑組成物的硬化物係使前述本發明之接著劑組成物硬化而成者。使本發明之接著劑組成物硬化的方法並無特別限制,如上所述,可舉將本發明之接著劑組成物加熱的方法。
<接著層之製造方法>
本發明之接著層可藉由包含以下步驟的製造方法來製造:將本發明之接著劑組成物塗佈或注加於被接著對象物表面的步驟;及使接著劑組成物硬化的步驟。使本發明之接著劑組成物硬化的方法係如先前所述。
<接著積層體之製造方法>
藉由歷經將本發明之接著劑組成物配置於前述基材與被黏著體之間的步驟,可獲得接著積層體。使本發明之接著劑組成物硬化的方法係如先前所述。
實施例
以下顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟,本發明不受限於實施例。
<成分(A):熱硬化性樹脂>
成分(A)分別使用以下熱硬化性樹脂A-1及A-2。
[熱硬化性樹脂:A-1]
令雙酚F型環氧樹脂(jER806;三菱化學公司製,環氧當量167)為成分A-1。
[熱硬化性樹脂:A-2]
令雙酚A型環氧樹脂(jER828;三菱化學公司製,環氧當量186)為成分A-2。
<成分(B):熱塑性樹脂粒子>
成分(B)分別使用以下熱塑性樹脂粒子B-1至B-6。
[熱塑性樹脂粒子:B-1]
作為具有羧基之樹脂,令乙烯/丙烯酸共聚物(體積平均粒徑10µm,熔點97℃,住友精化公司製Flow Beads EA209)為熱塑性樹脂粒子B-1。
[熱塑性樹脂粒子:B-2]
作為具有羧基、胺基及醯胺基之樹脂,令12尼龍(體積平均粒徑20µm,熔點175℃,ARKEMA公司製Orgasol 2002D)為熱塑性樹脂粒子B-2。
[熱塑性樹脂粒子B-3]
於具備直徑50mm之渦輪型攪拌葉片之內部容積1公升的耐壓高壓釜中,饋入乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物樹脂(GMA含量19質量%)160g、去離子水224g、作為乳化劑之氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(重量平均分子量15,500,氧化乙烯含量80質量%)16g後予以密閉。接著,一邊以每分鐘500轉進行攪拌一邊將高壓釜內部升溫至150℃。一邊將內溫保持在150℃一邊進一步攪拌30分鐘後,將內容物冷卻至25℃,而獲得乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物之水性分散液。接著,用濾紙將該水分散液進行過濾並水洗,然後於40℃下以減壓乾燥機乾燥24小時,而獲得乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物粒子作為熱塑性樹脂粒子B-3。熱塑性樹脂粒子B-3之體積平均粒徑為13µm,熔點為88℃。
[熱塑性樹脂粒子B-4]
於具備直徑50mm之渦輪型攪拌葉片之內部容積1公升之耐壓高壓釜中,饋入馬來酸酐改質聚乙烯樹脂(馬來酸酐含量0.5質量%)160g、去離子水224g、作為乳化劑之氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(重量平均分子量15,500,氧化乙烯含量80質量%)16g後予以密閉。接著,一邊以每分鐘500轉進行攪拌一邊將高壓釜內部升溫至160℃。一邊將內溫保持在160℃一邊進一步攪拌30分鐘後,將內容物冷卻至25℃,而獲得馬來酸酐改質聚乙烯之水性分散液。接著,用濾紙將該水分散液進行過濾並水洗,然後於60℃下以減壓乾燥機乾燥24小時,而獲得馬來酸酐改質聚乙烯粒子作為熱塑性樹脂粒子B-4。在此獲得之熱塑性樹脂粒子B-4之體積平均粒徑為25µm,熔點為120℃。
[熱塑性樹脂粒子B-5]
於具備直徑50mm之渦輪型攪拌葉片之內部容積1公升之耐壓高壓釜中,置入12尼龍/聚伸烷基醚二醇共聚物樹脂160g、去離子水224g、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(重量平均分子量15,500,氧化乙烯含量80質量%)16g後予以密閉。接著,一邊以每分鐘500轉進行攪拌一邊將高壓釜內部升溫至180℃。一邊將內溫保持在180℃一邊進一步攪拌30分鐘後,將內容物冷卻至室溫,而獲得12尼龍/聚伸烷基醚二醇共聚物之水性分散液。接著,用濾紙將該水分散液進行過濾並水洗,然後於60℃下以減壓乾燥機乾燥24小時,而獲得12尼龍/聚伸烷基醚二醇共聚物粒子作為熱塑性樹脂粒子B-5。在此獲得之熱塑性樹脂粒子B-5之體積平均粒徑為11µm,熔點為140℃。
<成分(C-1):硬化劑>
成分(C-1)分別使用以下硬化劑(C-1a)及硬化劑(C-1b)。
[硬化劑C-1a]
令酸酐系硬化劑(RIKACID MH700;以4-甲基六氫酞酸酐為主成分之液態脂環式酸酐,新日本理化公司製)為硬化劑(C-1a)。
[硬化劑C-1b]
令胺系硬化劑(KAYAHARD AA;二乙基二胺基二苯甲烷,日本化藥公司製)為硬化劑(C-1b)。
<成分(C-2):硬化促進劑>
作為成分(C-2),分別準備以下硬化促進劑(C-2a)及硬化促進劑(C-2b)。
[硬化促進劑C-2a]
令咪唑系硬化促進劑(CUREZOL 1B2MZ;1-苄基-2-甲基咪唑,四國化成公司製)為成分(C-2a)。
[硬化促進劑C-2b]
令咪唑系硬化促進劑(CUREZOL 2E4MZ;2-乙基-4-甲基咪唑,四國化成公司製)為成分(C-2b)。
<製備各組成物>
[實施例1:接著劑組成物(1)]
按以下程序,以成為表1所示組成的方式,將已調製成官能基當量相對於成分(A-1)38.4質量份(官能基當量:0.23)為等量的成分(C-1a)37.3質量份(官能基當量:0.23)、成分(C-2a)1.2質量份(相對於環氧樹脂100質量份為3質量份)、成分(B-1)23.1質量份秤量至塑膠製容器中,並於室溫下使用除泡練太郎(ARE-310,THINKY CORPORATION製)以2000轉攪拌1分鐘及以2200轉脫泡1分鐘,而製備出接著劑組成物(1)。
[實施例2-8及比較例1-7:接著劑組成物(2)-(14)]
以成為表1所示組成的方式,將成分(A)、成分(B)及成分(C)混合及攪拌,分別製備出接著劑組成物(2)-(14)。
有關用於製造接著劑組成物(1)-(14)的成分(A)、成分(B)及成分(C),測定下述條件(I)~(III)時之成分(A)、成分(B)及成分(C)的摻混比率如下。此外,實施例2~4中之條件(I)、(II)及(III)之測定值係援用實施例1中之測定值。針對比較例2及4,亦援用比較例1中之測定值。
(條件(I)~(III)之測定中之成分(A)、(B)及(C)的摻混比率)
成分(C-1)係設成其與成分(A)之官能基當量(莫耳)比成為1:1。相對於成分(A)100質量份,成分(C-2)設為3質量份。相對於成分(A)與成分(C)之合計100質量份,成分(B)設為30質量份。
此外,在條件(I)~(III)之測定中,製備各成分之方法係使用與上述製備接著劑組成物相同的方法。具體而言,於室溫下秤量至塑膠製容器中,使用除泡練太郎(ARE-310,THINKY CORPORATION製),於室溫下以2000轉攪拌1分鐘及以2200轉脫泡1分鐘,而製備出混合物。
[條件(I):熔點-發熱起始溫度]
針對接著劑組成物(1)-(14),分別按以下程序測定從成分(B)之熔點減去由成分(A)及(C)所構成之混合物的發熱起始溫度後之值。
製備上述摻混比率之由成分(A)及(C)所構成之混合物,針對所得混合物,使用示差掃描熱量計(DSC6220,Hitachi High-Tech Science Corporation),以升溫速度5℃/分鐘測定發熱起始溫度。此外,發熱起始溫度設為DSC曲線開始從基準線分離的點,所謂的DSC曲線係繪製出升溫時在各測定溫度下之試樣1mg中的熱量(mW/mg)而成之曲線。又,除此之外,為了測定成分(B)之熔點,使用示差掃描熱量計(DSC6220,Hitachi High-Tech Science Corporation),以升溫速度5℃/分鐘進行測定,測定出熔點(吸熱峰值溫度)。從所得發熱起始溫度及熔點算出熔點-發熱起始溫度的值。將結果列示於表1。
[條件(II):拉伸彈性模數差]
針對接著劑組成物(1)-(14),分別按以下程序測定由成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數與由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數之差。
分別按上述摻混比率製備由成分(A)及(C)所構成之混合物,將所得混合物投入聚甲基戊烯製之模具(長度90mm、寬度20mm、深度2mm),於60℃下加熱60分鐘,再以2℃/分鐘升溫至100℃,於100℃下加熱60分鐘,進一步以2.5℃/分鐘升溫至150℃後,於150℃下加熱120分鐘使其硬化。將硬化物進行裁切,製成長片狀之硬化物試驗片(長度80mm、寬度5mm、厚度2mm)。針對所得硬化物試驗片,分別以夾具間距離25mm、試驗速度0.5mm/分鐘之條件進行拉伸試驗,藉此測定拉伸應力(σ)與應變(ε)而求得拉伸彈性模數。拉伸彈性模數係從依據JIS K7161之規定的方法算出,具體而言係從微小應變下之直線梯度前述(式1)算出。
針對由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數,亦以同樣方式利用拉伸試驗進行測定,並算出拉伸彈性模數之差。將結果列示於表1。
[條件(III):拉伸強度及應變能]
針對接著劑組成物(1)-(14),分別按以下程序測定試驗片之拉伸強度與每單位體積之應變能,前述試驗片係一配置有成分(B)製成之薄膜及在其兩側配置有由成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物者。此外,成分(B)係在成分(B)之熔點加上25℃以上之溫度下,以壓力0.2MPa及30秒之條件進行成形,將所得薄膜裁切成寬度1.5mm、厚度1mm、長度3mm。將前述薄膜放置於設有長度90mm、深度1mm、寬度3mm之溝槽的聚甲基戊烯製之模具內的中央,並於前述薄膜兩側投入由前述成分(A)及(C)所構成之混合物,於60℃下加熱60分鐘,再以2℃/分鐘升溫至100℃,於100℃下加熱60分鐘,進一步以2.5℃/分鐘升溫至150℃後,於150℃下加熱120分鐘,藉由連續進行上述加熱來使前述混合物在前述模具內硬化,而獲得測定用試驗片,該測定用試驗片係一與由成分(B)所形成之薄膜的兩側鄰接而配置有由成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物者。針對此測定用試驗片,在夾具間距離25mm、試驗速度0.5mm/分鐘之條件下進行拉伸試驗,並求出拉伸強度。從所得的圖2所示應力-應變曲線求得每單位體積之應變能。每單位體積之應變能係令應變為變數,算出從拉伸試驗之起始點至斷裂點為止之拉伸應力的積分值。積分值係藉由以下方式算出:從開始拉伸時起,針對應變之寬度每0.0001[mm/mm],計算在應變之寬度上以寬度內之最小拉伸應力所得之最小長方形的面積,且將至斷裂點為止之所有長方形的面積予以合計。將結果列示於表1。
[破壞能之比]
針對接著劑組成物(1)-(14),求得由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c相對於由成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c的比,該破壞能G
1c係以(式2)求出。
具體而言,將由成分(A)及(C)所構成之混合物投入模具(長度90mm、寬度20mm、深度3mm)中,於60℃下加熱60分鐘,再以2℃/分鐘升溫至100℃,於100℃下加熱60分鐘,進一步以2.5℃/分鐘升溫至150℃,於150℃下加熱120分鐘,藉由連續進行上述加熱來使前述混合物在前述模具內硬化,而製作出硬化物片材。將所得硬化物片材做成長度60mm、寬度(B)=3mm、厚度(W)=10mm的大小,並在長度方向中央部施行厚度方向上之深度5mm的機械加工。進一步於硬化物之機械加工前端部分用剃刀施作出厚度方向上之深度0.1mm的傷痕。合計裂痕長度a=5.1mm。然後,使用拉伸試驗機(AGS-X,島津製作所(股)製),在壓縮方向上以速度1mm/分鐘、支點間距離S=40mm進行3點彎曲試驗,並依據ASTM E399之K
1C法的規定,根據前述(式3)、(式4)算出破壞韌性值(K
1C(MPa・m
1/2))。
使用所得破壞韌性值(K
1C)與以(式1)算出之拉伸彈性模數(E),從前述(式2)算出每單位面積之破壞能(G
1C)。
針對接著劑組成物(1)-(14),分別同樣算出由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的破壞韌性值(K
1C(MPa・m
1/2)),並算出前述破壞能G
1c之比。將結果列示於表1。此外,關於實施例1之接著劑組成物(1),由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c為1904J/m
2,由成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G
1c為373J/m
2,該等之比為5.1。
<接著強度及凝集破壞率之評估>
將接著劑組成物(1)-(14)分別塗佈於接著部經前處理成12.5mm×25mm之長方形的鋁板(JIS H4000 A1050P,尺寸3mm×25mm×100mm)上,並於其上貼合另一片鋁板後,於60℃下加熱60分鐘,再以2℃/分鐘升溫至100℃,於100℃下加熱60分鐘,進一步以2.5℃/分鐘升溫至150℃,於150℃下加熱120分鐘,藉由連續進行上述加熱來使其硬化,而製成拉伸剪切接著試驗片。在此,所謂前處理,除了有噴砂處理之外還有浸漬於有機溶劑與70℃之鹼浴中的處理方法。使用拉伸試驗機(AGS-X,島津製作所(股)製),在夾具間距離100mm、試驗速度2mm/分鐘之條件下對所得拉伸剪切接著試驗片進行拉伸剪切接著試驗。從試驗後的最大斷裂強度之測定值(N)與接著部之面積(mm
2)算出對鋁板的拉伸剪切接著強度(MPa)。而且,以肉眼觀察拉伸剪切接著試驗後之試驗片斷裂面,並算出斷裂面中殘留於鋁板表面的接著劑組成物之硬化物面積相對於整個接著部面積的比率。將結果列示於表1。
(無)
圖1係條件(III)之測定中所用試驗片的示意圖。
圖2係顯示應力-應變曲線與積分值的圖表。
(無)
Claims (9)
- 一種接著劑組成物,包含: 熱硬化性樹脂[稱為成分(A)]; 熱塑性樹脂粒子[稱為成分(B)];以及 硬化劑及/或硬化促進劑[統稱為成分(C),分別將硬化劑稱為成分(C-1),將硬化促進劑稱為成分(C-2)]; 前述成分(B)包含具有選自於由羥基、羧基、羧酸酐基、胺基、醯胺基及環氧丙基所構成群組中之至少1種的樹脂; 前述接著劑組成物中,由成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G 1c相對於由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其每單位面積之破壞能G 1c的比(亦即以下數學式1)為2.5~6.0倍: [數學式1] , 該破壞能G 1c係由下述(式2)算出: 破壞能G 1c=(破壞韌性值K 1c) 2/拉伸彈性模數E・・・(式2); 且前述成分(A)、(B)及(C)滿足下述條件: 條件(I):從前述成分(B)之熔點減去由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的發熱起始溫度後之值為-10℃~60℃; 條件(II):由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數與由前述成分(A)、(B)及(C)所構成之混合物的硬化物其拉伸彈性模數之差為0.3GPa以上; 條件(III):按以下方法測定之從前述成分(B)製成之薄膜與由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物所製備之測定用試驗片的拉伸強度為4MPa以上,且每單位體積之應變能為100kJ/m 3以上; 惟,測定上述條件(I)~(III)時之各成分的摻混比及條件(III)之測定條件的詳細內容如下: <摻混比> 成分(C-1)與成分(A)之官能基當量(莫耳)比設為1:1,且相對於成分(A)100質量份,成分(C-2)設為3質量份;相對於成分(A)與成分(C)之合計100質量份,成分(B)設為30質量份; <條件(III)之測定> 將縱3mm、橫1.5mm、厚度1mm之成分(B)製成之薄膜放置於模具內所設之長度90mm、寬度3mm、深度1mm之溝槽的長邊方向上的中央,並於前述薄膜兩側投入由前述成分(A)及(C)所構成之混合物,連續進行於60℃下加熱60分鐘、於100℃下加熱60分鐘及於150℃下加熱120分鐘,藉此使前述混合物在前述模具內硬化而獲得一與前述薄膜鄰接且於其兩側配置有由前述成分(A)及(C)所構成之混合物的硬化物的測定用試驗片;針對前述測定用試驗片,在夾具間距離25mm、試驗速度0.5mm/分鐘之條件下進行拉伸試驗,並求出拉伸強度;從所得應力-應變曲線求出每單位體積之應變能。
- 如請求項1之接著劑組成物,其中成分(A)為環氧樹脂。
- 如請求項1或2之接著劑組成物,其中成分(A)的含有率為7~95質量%。
- 如請求項1或2之接著劑組成物,其中成分(B)的體積平均粒徑為2~30µm。
- 如請求項1或2之接著劑組成物,其可用於結構用材料、複合材料、電氣/電子材料、基板材料、積層材料、塗佈材及塗料中之任一者的接著用途。
- 一種硬化物,係如請求項1或2之接著劑組成物的硬化物。
- 一種接著層之製造方法,包含以下步驟: 將如請求項1或2之接著劑組成物塗佈或注加於被接著對象物表面的步驟;及 使前述接著劑組成物硬化的步驟。
- 一種接著積層體之製造方法,包含以下步驟: 將如請求項1或2之接著劑組成物配置於基材與被黏著體之間的步驟;及 使前述接著劑組成物硬化的步驟。
- 一種接著積層體之製造方法,包含以下步驟: 將如請求項1或2之接著劑組成物注入基材與被黏著體之間的步驟;及 使前述接著劑組成物硬化的步驟。
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