JP2012012518A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】剪断強度や剥離強度など硬化後の物性の低下を抑制し、粘度および比重を上昇させることなく硬化後の表面に電着塗装を施すことができるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、導電剤として少なくとも炭酸塩又は硫酸塩とを含み、炭酸塩又は硫酸塩の含有量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であるエポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、その物性の低下を最小限に抑え、粘度および比重を上昇させることなく、電着塗装性を有することができるため、電着塗装性を備えつつ、基板等の被接着部材との密着性を維持して耐食性に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電着塗装性を備え、基板等の被接着部材との密着性を維持しつつ耐食性を有するエポキシ樹脂組成物に関する。

接着剤を用いて構成した車体等の金属構造物に電着塗装を施した場合、接着剤は絶縁物であるため、接着剤の表面が露出した部分には電着塗装を施すことができなかった。そのため、接着剤の表面が露出した部分には錆が発生し易かった。

そこで、従来では、導電性を有する金属等の粉体を添加した接着剤が提案されている。例えば、エポキシ樹脂に、硬化剤と、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属粉末やカーボンブラックなどの導電性フィラーとを添加する方法がある（例えば、特許文献１〜３参照）。

このような導電性の粉体などをエポキシ樹脂等の樹脂中に添加した組成物を用い、硬化して得られる接着剤の表面に電着塗装を施すようにしていた。

特開昭５９−８１３６６号公報 特表２００１−５０３４７１号公報 特表２００６−５１４１４４号公報

樹脂に導電性を付与するため、樹脂中には当該粉体を多量に含有させる必要があるが、樹脂中に当該粉体を多量に含有させると、組成物を硬化して得られる接着剤の剪断強度や剥離強度を低下させ、粘度を上昇させると共に、比重を上昇させてしまう、という問題があった。即ち、組成物を硬化して得られる接着剤の剪断強度や剥離強度が低下し、接着剤としての物性が低下するため、好ましくない。また、接着剤の粘度が上昇すると作業性が悪化するため、好ましくない。更に、組成物の比重が上昇すると得られる接着剤の質量が上昇するため、好ましくない。そのため、接着剤の剪断強度や剥離強度などの物性を低下させることなく、粘度の上昇および比重の上昇を抑制することができるエポキシ樹脂組成物が望まれている。

本発明の目的は、剪断強度や剥離強度など硬化後の物性の低下を抑制し、粘度および比重を上昇させることなく硬化後の表面に電着塗装を施すことができるエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明は次の（１）〜（４）である。
（１） エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、導電剤として少なくとも炭酸塩又は硫酸塩とを含み、
前記炭酸塩又は硫酸塩の含有量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２） 前記導電剤として、更にカーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックの含有量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３） 前記炭酸塩が、ナトリウム塩又はカリウム塩である上記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４） 前記硫酸塩が、ナトリウム塩である上記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。

本発明によれば、剪断強度や剥離強度など硬化後の物性の低下を抑制し、粘度および比重を上昇させることなく硬化後の表面に電着塗装を施すことができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、導電剤として少なくとも炭酸塩又は硫酸塩とを含み、前記炭酸塩又は硫酸塩の含有量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であるエポキシ樹脂組成物である。以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を、「本発明の樹脂組成物」という。本発明の樹脂組成物は、上記のように各種成分を混合して得られる組成物を加熱し硬化させることにより接着剤が得られるものである。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを主成分として含んでいる。本実施形態において、「主成分」とは、６０質量部以上であることを意味する。即ち、本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、潜在性硬化剤の合計含有率は６０質量部以上である。この比率は７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂について説明する。本発明の接着剤が含有するエポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。また、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中でもビスフェノールＡ型および／またはビスフェノールＦ型が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂中、０質量部よりも大きく１００質量部以下であるのが好ましく、０質量部よりも大きく７０質量部以下であるのがより好ましい。本発明の樹脂組成物の粘度調整が容易だからである。なお、本発明においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は、添加量とする。

（ゴム変性エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂の好ましい態様として、ゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂にはゴム変性エポキシ樹脂を含むのが好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂として少なくともゴム変性エポキシ樹脂を含むことで、得られる樹脂組成物の強度を向上させることができる。ゴム変性エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂中、０質量部よりも大きく１００質量部以下であるのが好ましく、０質量部よりも大きく６０質量部以下であるのがより好ましい。剥離強度と剪断強度とのバランスが良好になるからである。

ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の添加量は、製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含むゴム変性エポキシ樹脂における添加量とする。

（ウレタン変性エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂の好ましい態様として、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエーテルポリオールを用いた場合に、密着性、柔軟性等に優れた硬化物が得られるので好ましい。

ポリヒドロキシ化合物の分子量は、柔軟性と硬化性とのバランスに優れる点から、質量平均分子量として、３００以上５０００以下であるのが好ましく、５００以上２０００以下であるのがより好ましい。

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリマーイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート基が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

上記の反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが得られる。これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど）を反応させることでウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。

ウレタン変性エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂中、０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、１質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、２質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であるのがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に柔軟性を付与すると共に、本発明の樹脂組成物を硬化していない未硬化物の粘度のバランスが良好になるからである。

ウレタン変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）中でウレタンとエポキシとを反応させて製造することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。なお、本発明において、ウレタン変性エポキシ樹脂の添加量は、製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含むウレタン変性エポキシ樹脂における添加量とする。

＜潜在性硬化剤＞
次に潜在性硬化剤について説明する。潜在性硬化剤は、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性硬化剤、常温では硬化剤として機能しないが、ある一定以上の熱を加えると溶融、相溶または活性化して硬化剤として機能する熱潜在性硬化剤、あるいは光照射によりカチオンを発生させ、エポキシ基の反応を開始させる光硬化開始剤等が挙げられる。光硬化開始剤としては、可視硬化開始剤と紫外光（ＵＶ）硬化開始剤とがある。ＵＶ硬化開始剤は、ＵＶに反応して硬化を開始させ、誘発する開始剤である。可視硬化開始剤は、可視光に反応して硬化を開始させ、誘発する開始剤である。加水分解型潜在性硬化剤としては、ケチミン化合物等が挙げられる。熱潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジン類、アミン類のエポキシアダクト型、酸無水物、液状フェノール、芳香族アミン類等が挙げられる。また、光硬化開始剤としては、芳香族のジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。潜在性硬化剤には、これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ケチミン化合物としては、ケチミン結合（Ｎ＝Ｃ）を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばケトンとアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。

ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル第３ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。

アミンは、特に限定されず、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、デュポン・ジャパン社製品ＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン：Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンやサンテクノケミカル社製品ジェファーミンＥＤＲ１４８によって代表されるポリエーテル骨格のジアミン：イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン：三井化学製品ＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン：ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製品ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等が、具体例として挙げられる。

前記イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等が挙げられる。熱潜在性硬化剤には、これらとエポキシ化合物との付加反応生成物(エポキシアダクト)が用いられる。

前記ヒドラジン類としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。熱潜在性硬化剤には、これらとエポキシ化合物との付加反応生成物(エポキシアダクト)が用いられる。

前記アミン類としては、例えば２−ジメチルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノ−Ｎ−プロピルアミン等が挙げられる。熱潜在性硬化剤として、これらとエポキシ化合物との付加反応生成物(エポキシアダクト)が用いられる。

前記酸無水物としては、例えばトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＳＡ）等が挙げられる。

前記液状フェノールとしては、例えばジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック樹脂、アリル化ジヒドロナフタレン、ジアリルレゾルシン等が挙げられる。

前記芳香族アミン類としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、モノメチルジエチル−ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

また、前記ＵＶ硬化開始剤では、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。その他のＵＶ硬化開始剤としては、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等を用いることもできる。

実際には、潜在性硬化剤として市販されている味の素ファインテクノ社製のアミキュアーシリーズであるアミンアダクト系のものなどを使用することができるが、好ましくはその硬化温度が１００℃以下のものが用いられる。

また、潜在性硬化剤の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。

＜導電剤＞
次に導電剤について説明する。本発明の樹脂組成物が含有する導電剤は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる接着剤に導電性を与える。本発明の樹脂組成物が含有する導電剤は、少なくとも炭酸塩又は硫酸塩を含む。炭酸塩としては、炭酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。特に、炭酸塩としては、ナトリウム塩である炭酸ナトリウム、カリウム塩である炭酸カリウムが好適に用いられる。また、硫酸塩としては、硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。特に、硫酸塩としては、ナトリウム塩である硫酸ナトリウム、カリウム塩である硫酸カリウムが好適に用いられる。

炭酸塩又は硫酸塩は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下含有する。炭酸塩又は硫酸塩は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、５質量部以上１０質量部以下含有するのが更に好ましい。炭酸塩又は硫酸塩の含有量が１質量部を下回ると、電着塗装性が十分得られないからであり、炭酸塩又は硫酸塩の含有量が３０質量部を超えると、本発明の樹脂組成物を用いて得られる接着剤の強度が低下するためである。

また、本発明の樹脂組成物が含有する導電剤は、炭酸塩又は硫酸塩以外に、従来公知の導電剤を用いることができる。炭酸塩又は硫酸塩以外の導電剤としては、例えば、金属系フィラー、カーボン系フィラーが好適に挙げられる。金属系フィラーとしては、例えば、Ａｇ粉、Ｎｉ粉、Ｃｕ粉、ＡｇメッキＣｕ粉等の金属粉；黄銅繊維、Ａｌ繊維、Ｃｕ繊維、ステンレス繊維等の金属繊維；金属フレークが挙げられる。カーボン系フィラーとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；黒鉛；カーボン繊維が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックとしては、最も一般的な導電性カーボンブラックであるケッチェンブラックと、吸油量０．５ｍＬ／ｇ以上の高ストラクチャーのカーボンブラックとがある。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックと吸油量０．５ｍＬ／ｇ以上の高ストラクチャーのカーボンブラックとを併用するのが好ましい。

ケッチェンブラックとしては、市販品を用いることができる。例えば、ライオンアグゾ社のケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤが好適に挙げられる。吸油量０．５ｍＬ／ｇ以上の高ストラクチャーのカーボンブラックとしては、一般的なＳＡＦ、ＨＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ等が挙げられる。

導電剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックはエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であるのが好ましく、５質量部以上１５質量部以下含有するのがより好ましく、７質量部以上１３質量部以下含有するのが更に好ましい。カーボンブラックの含有量が１質量部を下回ると、導電性が低下するからであり、カーボンブラックの含有量が２０質量部を超えると、粘度および比重が上昇してしまうからである。

導電剤として少なくとも炭酸塩又は硫酸塩を含むことで、導電剤として配合されるカーボンブラックなど炭酸塩又は硫酸塩以外の導電剤の配合量を少量に留めることができる。このため、本発明の樹脂組成物を用いて得られる接着剤の物性の低下を最小限に抑えることができると共に、粘度および比重を上昇させることなく導電性を付与し、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の表面に電着塗装を施すことができる。

本発明の樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂、潜在性硬化剤、少なくとも炭酸塩又は硫酸塩を含む導電剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、シランカップリング剤、揺変性付与剤、接着付与剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、溶剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。

充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、炭酸カルシウム、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；珪藻土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。

反応遅延剤としては、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。顔料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

染料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｂａｙｅｒ社製のメザモール）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。

揺変性付与剤としては、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。

接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。

界面活性剤（レベリング剤）としては、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。

分散剤としては、例えば、共栄社化学社製フローレンＧ７００が挙げられる。脱水剤としては、例えば、ビニルシランが挙げられる。

本発明の接着剤の製造方法は、特に限定されず、従来から公知の方法で製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、少なくとも炭酸塩又は硫酸塩を含む導電剤および必要により用いられる各種添加剤等を減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に撹拌して得ることができる。本発明の樹脂組成物は、加熱硬化型のエポキシ樹脂組成物であるため、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を加熱することにより接着剤を得ることができる。

このように、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、導電剤として少なくとも炭酸塩又は硫酸塩とを含み、前記炭酸塩又は硫酸塩の含有量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であるエポキシ樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は加熱硬化型のエポキシ樹脂組成物であり、上記のように各種成分を混合して得られた本発明の樹脂組成物を加熱する際、エポキシ樹脂組成物中に導電剤の他に炭酸塩又は硫酸塩を所定量含むことで、炭酸塩又は硫酸塩以外の導電剤の配合量を少量に留めることができる。本発明の樹脂組成物を硬化して得られる接着剤は、剪断強度や剥離強度を低下させることがないため接着剤としての物性の低下を抑制し、粘度および比重を上昇させることなく、導電性を付与して表面に電着塗装を施すことができる。よって、本発明の樹脂組成物は、硬化後の表面に電着塗装を施すことができると共に、基板等の被接着部材との密着性を維持し耐食性に優れるため、構造用接着剤として好適に用いることができる。

「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ Ｋ６８００）であり、本発明の接着剤は構造用接着剤として好ましく用いることができるので、例えば自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として用いることができる。

本発明の樹脂組成物は構造用接着剤のほかに一般事務用、医療用、電子材料用の接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は接着剤として用いる他に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般用途向けの物品にも用いることができる。例えば、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤等が挙げられる。封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用などのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用といったポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などが挙げられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１〜１６および比較例１〜６＞
表１、２に示す各成分を、同表に示す添加量（質量部）で、配合しこれらを均一に混合して、表１、２に示される各組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）は表１、２に示す通りである。

上記表１、２に示される各成分は、以下のとおりである。また、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂を用いた。炭酸塩として、炭酸ナトリウムを用い、硫酸塩として、硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムを用いた。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＥＰ−８３４、ジャパンエポキシレジン社製
・ウレタン変性エポキシ樹脂：ＥＰＵ−７８−１１、ＡＤＥＫＡ社製
・ゴム変性エポキシ樹脂：ＥＰＲ−１３０９、ＡＤＥＫＡ社製
・多層構造有機微粒子：ＩＭ−６０１、ガンツ化成社製
・潜在性硬化剤：ＤＩＣＹ−１５、ジャパンエポキシレジン社製
・シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ ２００Ｓ、日本アエロジル社製
・触媒：ＤＵＭＵ９９、保土ヶ谷化学社製
・接着付与剤：ＫＢＭ−９０３、信越化学社製
・鉄粉：ＪＦＥ社製
・カーボンブラック：ＭＡ６００、三菱化学社製
・炭酸ナトリウム：関東化学社製
・硫酸ナトリウム：関東化学社製
・硫酸カリウム：関東化学社製

＜評価＞
得られた各組成物について、以下に示す方法で、電着塗装、粘度、比重、強度を以下の通り評価した。各々の測定結果を表１、２に示す。

（電着塗装）
得られた各組成物を塗布したテストピースに電着塗装を行い、その付着性について評価した。電着塗装の条件は、下記の通りである。電着塗装後、形成された電着塗装の厚さを測定した。表１、２に測定結果を示す。尚、表１、２中、○、×は、各々以下の状態を示す。
・電着塗装の条件
塗料：サクシードＳ３０Ｓグレー
装電圧：２００Ｖ
通電時間：１８０ｓ
極間距離：１５０ｍｍ
焼付：１７０℃×２０ｍｉｎ
・電着塗装の状態
○：電着塗装がのったもの
×：電着塗装がのらなかったもの

（粘度）
上記のように均一に混練して得られた各組成物の粘度を測定した。具体的には得られた各組成物について、ＢＳ型粘度計、７号ローターを用いて３ｒｐｍで４０℃における粘度を測定した。表１、２に測定結果を示す。尚、表１、２中、○、×は、各々以下の状態を示す。
○：粘度が剪断速度２０ｓｅｃ^-１において７００Ｐａ・ｓ以上
×：粘度が剪断速度２０ｓｅｃ^-１において７００Ｐａ・ｓ未満

（比重）
また、得られた各組成物の比重は、水中置換法を用いて測定した。比重としては、１．２以下が好ましい。表１、２に測定結果を示す。

（強度）
得られた各組成物の剪断強度（ＭＰａ）、剥離強度（Ｎ）を測定した。剪断強度としては、１５ＭＰａ以上が好ましく、剥離強度としては１００Ｎ以上が好ましい。剪断強度については、ＪＩＳ Ｋ６８５０−１９９９に準じて、引張速度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。被着材は、軟鋼板（２５×１００×０．８ｍｍ）を２枚用い、接合部の長さは１０ｍｍとした。各組成物は室温から２３０℃まで昇温後、２３０℃で１時間保持して硬化させた。接着後の接着剤の厚さは０．１ｍｍだった。表１、２に測定結果を示す。また、剥離強度については、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に準拠して９０°剥離試験を行って測定した。表１、２に測定結果を示す。

導電剤として炭酸塩又は硫酸塩を含んだ樹脂組成物を用いて得られる接着剤は、何れも接着剤の表面に電着塗装が施され、電着塗装の厚さは１．０ｍｍ以上とすることができた（実施例１、７、１３、参照）。また、導電剤として炭酸塩又は硫酸塩の他に、カーボンブラックを含んだ樹脂組成物を用いて得られる接着剤は、導電剤として炭酸塩又は硫酸塩のみを含んだ樹脂組成物よりも炭酸塩又は硫酸塩の配合量を少量として接着剤の表面に電着塗装を施すことができ、電着塗装の厚さは１．０ｍｍ以上とすることができた（実施例２から６、８から１２、１４から１６、参照）。また、実施例１から１６は、粘度も高く保つことができた。また、実施例１から１６は、何れも剪断強度を１５ＭＰａ以上とし、剥離強度も１００Ｎ以上とすることができた。

よって、炭酸塩又は硫酸塩の配合量を適正な量とすることで、電着塗装性を維持し、粘度を高く保つことができると共に、剪断強度および剥離強度をより高く保つことができた。

一方、導電剤としてカーボンブラック、炭酸塩、硫酸塩、鉄粉の何れも含まない比較例１では、電着塗装を施すことはできず、比重も１．２と高かった。また、導電剤としてカーボンブラックを含んだ比較例２、３は、電着塗装を施すことはできたが、比較例２のようにカーボンブラックの配合量が少ないと、電着塗装を０．１ｍｍしか施すことはできなかった。また、比較例３のようにカーボンブラックの配合量が多いと、電着塗装を１．０ｍｍ以上施すことはできたが、粘度が低くなった。また、導電剤として鉄粉を含んだ比較例４は、電着塗装を１．０ｍｍ以上施すことはでき、粘度も高く維持することができたが、比重が高くなり、剪断強度が低くなり、剥離強度も低くなった。また、導電剤として炭酸塩である炭酸ナトリウムとカーボンブラックとを含んだ比較例５は、０．５ｍｍ以上電着塗装を施すことはできなかった。また、導電剤として炭酸塩である炭酸ナトリウムのみを多量（５０質量部）に含んだ比較例６は、剪断強度および剥離強度が低くなった。

よって、実施例１から１６のように、導電剤として少なくとも炭酸塩又は硫酸塩を所定量含むことで、接着剤の強度を高く維持し物性を良好に保ち、粘度および比重を上昇させることなく、硬化後の表面に電着塗装を施すことができる。従って、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、導電剤として少なくとも炭酸塩又は硫酸塩を所定量含むエポキシ樹脂組成物は、電着塗装性を備えると共に、基板等の被接着部材との密着性を維持しつつ耐食性に優れ、信頼性の高い構造用接着剤を得ることができる。

以上のように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、電着塗装性を備えつつ、基板等の被接着部材との密着性を維持し耐食性に優れるため、自動車や車両等の構造部材の接着剤として用いるのに適している。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、導電剤として少なくとも炭酸塩又は硫酸塩とを含み、
   前記炭酸塩又は硫酸塩の含有量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記導電剤として、更にカーボンブラックを含み、
   前記カーボンブラックの含有量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記炭酸塩が、ナトリウム塩又はカリウム塩である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記硫酸塩が、ナトリウム塩である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。