CN111094448B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对铜及铝的粘接性优异，而且低温环境下的挠性优异的环氧树脂组合物。一种环氧树脂组合物，其包含(A)环氧树脂和(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物。
背景技术
在现代社会，利用有机高分子及其集合物所具有的各种特征制作电子材料、电气设备、化学工业、纸、建材、涂料、医药品、化妆品、杂货等多种制品。在这样的制品中，不断要求缩小尺寸(size reduction)，如何在具有多种功能的基础上进行紧凑化(compact)成为课题。
另外，随着技术的进步而要求与使用的用途相相应的高的特性，一直在进行电子学领域、高功能涂料·铺装材料领域、汽车领域等的技术革新。例如，在电子学领域，作为代表性的半导体的需求日益增大，用于薄型笔记本电脑、手机、移动设备等的半导体要求小型化、轻薄化、高密度安装、高集成化。对于这些半导体，需要薄且能够对连接部进行局部密封的粘接剂、复合材料。
另外，对于粘接剂，要求对异种材料分别有强粘接力，汽车、航空器、车辆等的内饰材料粘接剂、结构用粘接剂，以及屋顶、墙壁、底板等建筑物的结构用粘接剂的需求也高。通常环氧树脂适合作为用于上述多种用途的粘接剂，且已进行了很多研究。
已知环氧树脂是热固化性树脂，通过固化而形成不规则的网眼结构，从而成为机械强度、耐热性、耐水性、粘接性、电绝缘性、耐化学药品性等特性优异的固化物。
但是，在环氧树脂的强韧性、对难粘接基材的充分粘接性、广泛的温度范围内的粘接性等方面，环氧树脂仍然存在课题。为了克服环氧树脂所具有的课题，正在进行各种研究。
例如，专利文献1记载了一种结构用粘接剂，其通过对环氧树脂配合羧基末端丁腈橡胶而使粘接力优异。
另外，例如专利文献2记载了一种环氧树脂组合物，其通过对环氧树脂配合尼龙12微粒而显示优异的剥离强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-148337
专利文献2:日本特开2005-036095
发明内容
发明所要解决的技术问题
虽然专利文献1和2记载的环氧树脂组合物对铁、钢板等显示优异的粘接性，但是缺乏对作为难粘接性基材的铝、铜的粘接性，不能充分满足市场所需的异种材料的粘接的要求。
另外，在使用粘接材料的用途、使用领域变宽的情况中，专利文献2记载的环氧树脂组合物的低温环境下的挠性不充分，使用领域最终受到限制。
本发明的主要目的在于，提供对铜和铝的粘接性优异，而且低温环境下的挠性优异的环氧树脂组合物。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，包含(A)环氧树脂和(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的环氧树脂组合物对铜和铝的粘接性优异，而且低温环境下的挠性优异。本发明是基于上述见解，并且进一步反复进行了深入研究而完成的发明。
发明的效果
根据本发明，可以提供对铜和铝的粘接性优异，而且低温环境下的挠性优异的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物例如可以适宜用于以下用途，即，粘接剂、结构用材料、复合材料、碳纤维复合材料、电子材料用粘接剂、半导体密封材料、灌封材料、基板材料、层叠材料、涂层材料、涂料等以往使用环氧树脂组合物的用途。特别地，本发明的环氧树脂组合物可以适宜作为以下粘接剂来使用，即，适合于铝部件或铜部件与其它部件(例如由铝、铜、铁、不锈钢等构成的部件)的接合的粘接剂。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，包含环氧树脂和聚酰胺系橡胶弹性体粉末。以下对本发明的环氧树脂组合物进行详细说明。应予说明，在本说明书中，将环氧树脂记为“(A)环氧树脂”，将聚酰胺系橡胶弹性体粉末记为“(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末”。
另外，在本说明书中，“包含”也包括“实质上由……构成”以及“由……构成”(Theterm“comprising”includes“consisting essentially of”and “consisting of”.)。
＜(A)环氧树脂＞
作为(A)环氧树脂，只要是具有环氧基，且能够固化的环氧树脂就没有特别限制，例如可举出单环氧化合物、多元环氧化合物等。本发明的环氧树脂组合物中所包含的(A)环氧树脂可以是一种，也可以是两种以上。
作为单环氧化合物的具体例，可举出丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。
另外，作为多元环氧化合物，可举出例如双酚型环氧树脂、使多元酚化合物缩水甘油化而得的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族醚型环氧树脂、醚酯型环氧树脂、酯型环氧树脂、胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂的具体例，可举出双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等使双酚类缩水甘油化而得的环氧树脂。
另外，作为使多元酚化合物缩水甘油化而得的环氧树脂的具体例，可举出使联苯酚、二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等二元酚化合物缩水甘油化而得的环氧树脂；使1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷等三元酚化合物缩水甘油化而得的环氧树脂；使1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四元酚化合物缩水甘油化而得的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂的具体例，可举出使苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型、溴化苯酚酚醛清漆型、溴化双酚A酚醛清漆型等酚醛清漆化合物(“酚醛清漆化合物”的日语原文是“ノボラック化合物”)缩水甘油化而得的环氧树脂等。
作为脂肪族醚型环氧树脂的具体例，可举出使甘油、聚乙二醇等多元醇缩水甘油化而得的环氧树脂等。
作为醚酯型环氧树脂的具体例，可举出使对羟基苯甲酸等羟基羧酸缩水甘油化而得的环氧树脂等。
作为酯型环氧树脂的具体例，可举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸缩水甘油化而得的环氧树脂等。
作为胺型环氧树脂的具体例，可举出使4,4'-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等胺化合物缩水甘油化而得的环氧树脂等。
作为脂环式环氧树脂的具体例，可举出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1-环氧乙基3,4-环氧环己烷、柠檬烯双环氧化物、3,4-环氧环己基甲醇等。
在(A)环氧树脂中，优选双酚型环氧树脂，其中，适合使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
＜(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末＞
在本发明中，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末由聚酰胺系橡胶弹性体的粉末构成。聚酰胺系橡胶弹性体是由聚酰胺系橡胶构成的弹性体。聚酰胺系橡胶弹性体优选在常温显示橡胶弹性，在高温显示可塑化的性质(与热塑性树脂相同的性质)。
作为聚酰胺系橡胶弹性体的结构，没有特别限定，优选具备高分子结构。进一步地，聚酰胺系橡胶弹性体优选由软质高分子结构构成，或者由将硬质高分子部位和软质高分子部位组合而成的结构构成。
(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末优选具有酰胺单元和醚单元。具体而言，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末优选包含下述式(1)表示的结构。
-[(A)-(X)-(E)]- (1)
通式(1)中，(A)表示酰胺单元，(E)表示醚单元，(X)表示将酰胺单元和醚单元键合的键合基团。
酰胺单元和醚单元各自可以为单体单元，也可以为聚合物单元。酰胺单元为聚合物单元时，(A)构成聚酰胺嵌段。另外，醚单元为聚合物单元时，(B)构成聚醚嵌段。
在(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末中，通式(1)表示的结构可以是一种，也可以是两种以上。例如，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末可以由嵌段共聚物构成，其中，上述嵌段共聚物为聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通过键合基团键合而成的；也可以由共聚物构成，上述共聚物为通式(1)表示的结构(一种或两种以上)键合而成的。
如所述所示，在(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末中，存在以下趋势，即，聚酰胺嵌段构成硬质高分子部位，聚醚嵌段构成软质高分子部位。
作为优选的(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的结构为在通式(1)中(A)为聚酰胺嵌段，(E)为聚醚嵌段，且(A)和(E)通过键合基团而键合的嵌段共聚物。并非有意进行限定性解释，但是我们认为，通过具有这样的结构，从而使得构成硬质高分子部位的聚酰胺嵌段和构成软质高分子部位的聚醚嵌段适宜地发挥作用，可以对本发明的环氧树脂组合物适宜地赋予低温环境下的优异的挠性、对铜和铝的优异的粘接性。
作为构成酰胺单元的单体，例如可举出内酰胺化合物、氨基羧酸化合物、二胺化合物与二羧酸化合物的盐等。构成酰胺单元的单体可以是一种，也可以是两种以上。
作为内酰胺化合物，可例示己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺等。另外，作为内酰胺化合物，也可以优选使用环状内酰胺，例如可举出ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-十二内酰胺等。
作为氨基羧酸化合物，可例示ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。
作为二胺化合物与二羧酸化合物的盐中的二胺化合物，可例示乙二胺、三亚乙基二胺、四亚乙基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、苯二胺、间苯二甲胺等。另外，作为二羧酸化合物，可例示草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、富马酸、邻苯二甲酸、二甲苯二酸、二聚酸(由以亚油酸、油酸为主要成分的不饱和脂肪酸合成的碳原子数36的不饱和二羧酸)等。二胺化合物与二羧酸化合物的盐优选为二胺化合物与二羧酸化合物的盐，更优选为选自乙二胺、三亚乙基二胺、四亚乙基二胺和六亚甲基二胺中的1种与选自草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的1种的盐。
另外，作为构成醚单元的单体，可举出二醇化合物等。另外，醚单元可以是具有聚醚链的二胺化合物等。
作为二醇化合物，可例示聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚环氧己烷二醇(polyhexamethylene oxide glycol)等。另外，作为具有聚醚链的二胺化合物，可例示聚醚二胺等。
作为将酰胺单元和醚单元键合的键合基团(通式(1)的(X))的结构，例如可例示-CO-NH-或-CO-O-，优选为-CO-NH-。
在(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末中，将键合基团的结构为“-CO-NH-”的共聚物称为聚醚嵌段酰胺共聚物，将键合基团的结构为“-CO-O-”的共聚物称为聚醚酯嵌段酰胺共聚物。即，如果使用上述通式(1)来表述，则作为聚酰胺嵌段和聚醚嵌段介由键合基团(E)键合而成的嵌段共聚物，可例示下述通式(11)表示的聚醚嵌段酰胺共聚物、下述通式(12)表示的聚醚酯嵌段酰胺共聚物。
-[(A)-(CO-NH)-(E)]- (11)
-[(A)-(CO-O)-(E)]- (12)
在通式(11)及(12)中，(A)表示聚酰胺嵌段，(E)表示聚醚嵌段。
并非优异进行限定性解释，但可认为，在(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末为包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段而成的嵌段共聚物时，可认为具有以下结构，即，将具有聚酰胺嵌段的硬质高分子部位(也称为硬片段)和具有聚醚嵌段的软质高分子部位(也称为软片段)组合而成的结构。可认为该硬质高分子部位为结晶性的，且熔点高，此外该软质高分子部位为非晶性的，且玻璃化转变温度低。可认为通过这些特性，构成硬质高分子部位的聚酰胺嵌段与构成软质高分子部位的聚醚嵌段适宜地发挥功能，可以适宜地对本发明的环氧树脂组合物赋予低温环境下的优异的挠性和对铜和铝的优异的粘接性。
在本发明中，从容易得到耐水解性、耐热性优异，且即使不使用有机溶剂，粒度分布也优异的聚酰胺系橡胶弹性体的水性分散液的观点出发，作为聚酰胺系橡胶弹性体，特别地可以适宜使用聚醚嵌段酰胺共聚物(通式(11))。
从制成对铜和铝的粘接性优异，而且低温环境下的挠性优异的环氧树脂组合物的观点出发，在本发明的环氧树脂组合物中，相对于(A)环氧树脂100质量份优选包含(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末1～50质量份，更优选包含3～40质量份，进一步优选包含3～30质量份。
作为(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末，可以使用公知的物质，另外可以使用利用公知的方法制造的物质。另外，也可以使用市售的物质。
作为制造构成(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的聚酰胺系橡胶弹性体的方法，例如可举出以下方法等，即，使选自内酰胺化合物、氨基羧酸化合物和二胺化合物与二羧酸化合物的盐中的至少1种与二羧酸反应，制备两末端实质上为羧基的聚酰胺嵌段后，向该聚酰胺嵌段添加选自二醇化合物和二胺化合物中的至少1种，通过加热而使其反应的方法。
应予说明，作为此处使用的二羧酸，例如可使用与上述“二胺化合物与二羧酸化合物的盐”的说明中例示的二羧酸化合物相同的二羧酸。
另外，在使用市售品作为聚酰胺系橡胶弹性体的情况下，例如可使用宇部兴产株式会社制聚醚嵌段酰胺共聚物(商品名“UBESTAXPA”)、ARKEMA公司制聚醚酯嵌段酰胺共聚物(商品名“Pebax”)、Daicel Evonik公司制聚醚嵌段酰胺共聚物(商品名“DAIAMID”)、EMSJAPAN公司制聚醚嵌段酰胺共聚物(商品名“Grilamid”)、RIKEN TECHNOS公司制聚醚嵌段酰胺共聚物(商品名“HYPER ALLOY ACTYMER”)、Mitsubishi Engineering Plastics公司制聚醚嵌段酰胺共聚物(商品名“NOVAMID”)等。
作为(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的体积平均粒径，没有特别限制，优选为1～25μm，更优选为1.5～20μm，进一步优选为3～15μm，特别优选为5～15μm。通过使体积平均粒径为25μm以下，从而使环氧树脂组合物的固化物的粘接性变得适宜。另外，通过使体积平均粒径为1μm以上，从而环氧树脂组合物的粘度变得适宜，可以使(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末适宜地分散在本发明的环氧树脂组合物中。
应予说明，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的体积平均粒径是利用电感应区法(小孔电阻法)求出的值。
作为利用小孔电阻法测定体积平均粒径的具体装置，例如可举出电感应式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制的商品名“Coulter Multisizer”)。应予说明，用于测定的孔径有各种大小，各孔径具有适合测定的分析范围(体积平均粒径的大小)。可以按照覆盖存在于测定的粒子的粒径的方式选择孔径，在后述的实施例中基于该方针孔径使用100μm。测定存在粒径小于适合孔径100μm的分析范围的粒子时，可以选择小于100μm的孔径，测定存在粒径大于适合孔径100μm的分析范围的粒子时，可以选择大于100μm的孔径。
作为(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的熔点，没有特别限定，作为熔点的下限，优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，特别优选为130℃以上。作为熔点的上限，优选为小于180℃，更优选为小于170℃，进一步优选为小于160℃，特别优选为小于150℃。
应予说明，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的熔点是利用差示扫描量热仪(DSC)求出的值。
作为构成(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的聚酰胺系橡胶弹性体的弯曲模量，没有特别限制，利用基于JIS K7171的方法测定的弯曲模量优选为900MPa以下(例如10～850MPa左右)，更优选为600MPa以下(例如25～550MPa左右)，特别优选为450MPa以下(例如55～400MPa左右)。
另外，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的10％位移压缩强度优选为0.1～4.5MPa，更优选为0.5～3MPa。
在此10％位移压缩强度是指在利用株式会社岛津制作所的微小压缩试验机MCT-W500对树脂粒子进行压缩试验时，由相对于粒径变形10％时的载荷和粒径通过公式[压缩强度(MPa)＝2.8×10％变形时的载荷(N)/{π×粒径(mm)×粒径(mm)}]算出的值。
(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末优选为球形。另外，作为(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的平均圆度，可优选举出70～100，更优选举出80～100。
如所述所示，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的平均圆度是利用图像解折式粒度分布计测定得到的值。
作为(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的具体的制造方法，例如可以采用以下方法。
首先，向容器内投入聚酰胺系橡胶弹性体、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和水性介质而制备这些物质的混合液。
在此，为了生产率良好地得到粒度分布的均匀性高的(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末，根据需要，除了环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以外，也优选使用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以外的表面活性剂。
作为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以外的表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基硫醚、乙炔二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酰胺、烷基脂肪酸二乙醇酰胺、甘油脂肪酸酯等。
在本发明中，从容易得到粒度分布的均匀性高的(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的观点出发，可适宜使用非离子系表面活性剂，特别地可适宜使用具有醚键的非离子系表面活性剂。
在上述表面活性剂中，聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基硫醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酰胺属于具有醚键的非离子系表面活性剂。这些表面活性剂中，特别优选聚乙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯。
应予说明，上述聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基硫醚或聚氧乙烯烷基酰胺的“烷基”优选为碳原子数10～18的烷基，更具体而言，可优选例示辛基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基。另外，上述聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯的“脂肪酸”优选为碳原子数10～18的脂肪酸，更具体而言，可优选例示癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸。应予说明，在山梨糖醇酐脂肪酸酯中，特别优选山梨糖醇酐单月桂酸酯。
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以外的表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在并用两种以上时，优选并用非离子系表面活性剂中的两种以上，更优选并用具有醚键的非离子系表面活性剂中的两种以上。
包含环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的表面活性剂(即，在不使用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以外的表面活性剂的情况下，意指环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，在使用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以外的表面活性剂的情况下，意指该表面活性剂和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。以下相同。)的使用量相对于聚酰胺系橡胶弹性体100质量份优选为小于20质量份，更优选为1～12质量份。如果包含环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的表面活性剂的使用量小于20质量份，则在后述的除去水性介质的工序中，容易除去包含环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的表面活性剂，故优选。应予说明，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的制造方法中，没有特别限定，包含环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的表面活性剂，在除去水性介质的工序中，溶解于水性介质，优选尽可能除去。例如，如果残留表面活性剂，则环氧树脂组合物的使用用途有时会受到限制。另外，没有除去表面活性剂的球形粉末，有时因保管状态，在聚酰胺系橡胶弹性体粉末吸收水分时，粉末表面的表面活性剂因水分而溶出，表面发粘，触感变差，此外担心粉末的流动性下降，变得不易处理等。
在(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的制造中，根据需要可以使用抗氧化剂。通过使用抗氧化剂，能够防止得到的(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的热劣化、变色，也能够提高耐久性。抗氧化剂可以配合于上述混合液而使用。
抗氧化剂的种类没有特别限定，可以使用受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为受阻酚系抗氧化剂，可以使用公知的受阻酚系抗氧化剂，代表性地可举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-羟基苄基)苯和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)]甲烷等，这些受阻酚系抗氧化剂可以使用一种或两种以上。其中，特别优选1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯.
作为硫系抗氧化剂，可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等。这些硫系抗氧化剂中，特别优选季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)。
作为磷系抗氧化剂，例如可使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4-二基双膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。
作为胺系抗氧化剂，可使用辛基化二苯基胺、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、苯基-1-萘基胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N,N'-二苯基-对苯二胺等。
抗氧化剂可以并用两种以上。通过并用这些抗氧化剂，可以提高(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的耐热性。
抗氧化剂的使用量相对于聚酰胺系橡胶弹性体100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份，特别优选为0.1～5质量份。如果抗氧化剂小于10质量份，则对抗氧化剂容易渗出，制品表面发生白浊等外观受损的担忧少，经济性方面也优选。另外，如果抗氧化剂超过0.01质量份，则(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末以及环氧树脂组合物的耐热性良好，故优选。
上述混合液的制备中使用的容器优选为以下耐压容器，即，具备用于加热到使聚酰胺系橡胶弹性体在水性介质中软化的温度以上的温度的加热单元、以及可对内容物提供剪切力的搅拌单元的耐压容器。例如，优选使用带有搅拌机的耐压高压釜等。
接着，将上述混合液加热到聚酰胺系橡胶弹性体的软化温度以上并进行搅拌。然后，将由此得到的乳浊液冷却到室温，可得到聚酰胺系橡胶弹性体的水性分散液。
(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末可以通过从聚酰胺系橡胶弹性体水性分散液中除去水性介质来制造。
作为从聚酰胺系橡胶弹性体水性分散液中除去水性介质的方法，没有特别限定，可例示以下方法，使水性介质从聚酰胺系橡胶弹性体水性分散液蒸发而得到(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的方法；使用过滤材料(例如优选具有多孔性的过滤材料)对聚酰胺系橡胶弹性体水性分散液进行过滤，从水性分散液中滤出并除去水性介质的方法；使用离心分离机或者对水性分散液进行倾析而使聚酰胺系橡胶弹性体沉降，然后除去水性介质的方法等。
作为通过过滤从聚酰胺系橡胶弹性体水性分散液除去水性介质的方法，没有特别限定。
过滤也可以使用常压过滤、减压过滤、加压过滤、热过滤(“热过滤”的日语原文为“熱時ろ過”)等中的任一方法，从聚酰胺系橡胶弹性体水性分散液容易得到良好的湿滤饼，且过滤除去水性介质的方法的生产率优异的观点出发，可以适当使用基于减压过滤或加压过滤的过滤。
湿滤饼的干燥方法没有特别限制，可使用公知的干燥方法。例如，可以使用干燥装置进行干燥。作为用于对湿滤饼进行干燥的装置，没有特别限定，可以使用热风干燥机、减压干燥机等惯用装置。用于对湿滤饼进行干燥的干燥温度、常压下或减压下等压力条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃左右，更优选为70～100℃左右。若干燥温度为50℃以上，则可以用更短的时间干燥除去水性介质，因此在生产效率方面优选。另外，若干燥温度为150℃以下，可以一边进一步抑制(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的热劣化一边进行干燥，因此优选。
应予说明，(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末具有吸湿性，具有一旦置于空气中则含水量逐渐增加的性质，因此优选干燥后迅速转移到干燥器等密闭容器中而隔绝空气。
利用以上制造方法得到的(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的形状为球形，可以通过电子显微镜等进行确认。应予说明，在本发明中，球形可以包含相对于正球可接受10％左右的形变的球体。
关于(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的形状，平均圆度可使用图像解析式粒径分布测定装置(例如Microtrac BEL(株)制Microtrac PartAn SI)来测定。平均圆度是指将在能够测定的粒径范围内所检测到的投影图像的圆度值全部相加，将该合计值除以所检测到的投影图像的数量而得的值。在此，投影图像是指装置作为图像来检测(投影)的粒子图像。圆度是表示投影图像以何种程度接近于圆形的代表性的指标(圆当量直径/周长径)。另外，圆当量直径是指具有与粒子投影图像相同面积的圆的直径。周长径是指具有与投影图像的周长相同周长的圆的直径。
作为(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末，也可以使用为了进一步提高粉末特性而添加二氧化硅、氧化铝等无机系微粒粉末作为润滑剂而提高了流动性的聚酰胺系橡胶弹性体粉末。
＜环氧树脂组合物中可包含的固化剂＞
本发明的环氧树脂组合物中，除了包含(A)环氧树脂和(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末以外，可以还包含固化剂。作为固化剂，只要是可以与(A)环氧树脂反应而得到固化物的物质就没有特别限定。固化剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为固化剂，例如可举出胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂、氰酸酯树脂系固化剂等。
作为胺系固化剂，例如可举出：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等链状脂肪族胺；异佛尔酮二胺、苯二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷等脂环式胺；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族胺；苄基二甲基胺、三亚乙基二胺、哌啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、DBU(1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂二环(4，3，0)-壬-5-烯)等仲胺及叔胺等。
作为酰胺系固化剂，例如可举出双氰胺及其衍生物、聚酰胺树脂(聚氨基酰胺等)等。
作为酸酐系固化剂，例如可举出：马来酸酐、十二烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐；甲基降冰片烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐等。
作为酚系固化剂，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚联苯树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、改性聚苯醚树脂、具有苯并
Figure BDA0002405886420000181
嗪环的化合物等。
作为硫醇系固化剂，例如可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸)酯、多硫化物聚合物等。
作为异氰酸酯系固化剂，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
活性酯系固化剂是在1分子中具有1个以上的与环氧树脂反应的酯基的化合物，可举出酚酯、苯硫酚酯、N-羟基胺酯、杂环羟基化合物酯等。
作为氰酸酯系固化剂，例如可举出酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂等。
在本发明的环氧树脂组合物中，固化剂的配合量没有特别限定。例如，优选为使固化剂中的反应性官能团的当量相对于全部环氧树脂((A)环氧树脂)中的环氧基每1当量为0.1～5当量的配合量。作为固化剂中的反应性官能团的该当量，更优选为0.3～3当量，进一步优选为0.5～2当量。
＜环氧树脂组合物中可包含的固化促进剂＞
本发明的环氧树脂组合物除了包含(A)环氧树脂和(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末以外，还可以包含固化促进剂。例如，通过将固化促进剂与固化剂并用可以提高固化反应速度或者提高得到的固化物的强度。另外，即使固化促进剂不与固化剂并用，也可以促进环氧树脂的固化。作为固化促进剂，只要是可以与环氧树脂反应而得到固化物的物质就没有特别限定。固化促进剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为固化促进剂，例如可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物；双氰胺及其衍生物；DBU(1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂二环(4,3,0)-壬-5-烯)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；磷系化合物、路易斯酸化合物、阳离子聚合引发剂等。
在本发明的环氧树脂组合物中，作为固化剂，可以使用选自胺系固化剂、酸酐系固化剂和酚系固化剂中的至少1种，并且作为固化促进剂，可以使用选自咪唑、双氰胺、磷系化合物和阳离子聚合引发剂中的至少1种。
在本发明的环氧树脂组合物中，固化促进剂的配合量没有特别限定。例如，相对于(A)环氧树脂100质量份，优选配合0.01～10质量份。作为固化促进剂的配合量，相对于(A)环氧树脂100质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
＜环氧树脂组合物中可包含的添加剂＞
本发明的环氧树脂组合物在不损害本发明的目的、效果的范围内根据需要可以含有其它添加剂。
作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、无机荧光体、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、溶剂、防老剂、自由基抑制剂、粘接性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、防臭氧老化剂、增粘剂、增塑剂、放射线屏蔽剂、晶核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属减活剂、物性调节剂等。
＜环氧树脂组合物的制造方法＞
本发明的环氧树脂组合物可以通过将(A)环氧树脂、(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末、以及根据需要使用的固化剂、固化促进剂、其它添加剂混合来制造。
混合方法只要是可以将各成分均匀地混合的方法就没有特别限定，例如可举出利用桨叶(パドル羽根)的混合·搅拌、利用均质搅拌机的混合·搅拌、利用自转公转混合机的混合·搅拌等。
由于本发明的环氧树脂组合物的粘度低，因此可以不添加溶剂来制备，但是也可以根据需要在对本发明的效果不产生不良影响的范围内添加溶剂(例如甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基环己烷、环己烷等)。
通过将本发明的环氧树脂组合物固化，可以得到固化物。固化的方法没有特别限定，例如可以通过对该组合物进行加热而实施。固化温度通常为室温(25℃)～250℃，固化时间因组成液不同而不同，通常可以在30分钟～1周广泛地设定。
本发明的环氧树脂组合物可以适宜用于粘接剂、结构用材料、复合材料、碳纤维复合材料、电子材料用粘接剂、半导体密封材料、灌封材料、基板材料、层叠材料、涂层材料、涂料等用途。本发明的环氧树脂组合物可以适宜作为以下粘接剂来使用，即，适合于铝部件或铜部件与其它部件(例如，由铝、铜、铁、不锈钢等构成的部件)的接合的粘接剂。
＜环氧树脂组合物的固化物＞
本发明的环氧树脂组合物的固化物是使上述本发明的环氧树脂组合物固化而成的。作为使本发明的环氧树脂组合物固化的方法，没有特别限制，如上述所示，可举出对本发明的环氧树脂组合物进行加热的方法等。
本发明的环氧树脂组合物的利用下述方法测定的固化物的-30℃下的储能模量优选为小于2.0GPa，更优选位于1.0～1.8GPa的范围。
＜-30℃下的储能模量的测定＞
将环氧树脂组合物浇铸到树脂模中，在80℃加热1小时，在100℃加热1小时，在150℃加热2小时而使其固化，从而制作动态粘弹性测定用试验片。在拉伸模式、频率1Hz、-50℃～300℃、升温速度10℃/分钟的测定条件下测定-30℃下的储能模量。TPX模记为树脂模。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明限定于实施例。
〔聚酰胺系橡胶弹性体粉末的制造例〕
向具备直径50mm的涡轮型搅拌叶片的内容积1升的耐压高压釜中加入作为聚酰胺系橡胶弹性体的聚醚嵌段酰胺共聚物(熔点135℃，弯曲模量89MPa)160g、去离子水224g、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(重均分子量15500、环氧乙烷含量80重量％)16g，密闭。接着，一边搅拌一边将高压釜内部升温到180℃。一边使内温保持180℃一边进一步进行搅拌后，将内容物冷却到室温，得到聚酰胺系橡胶弹性体的水性分散液。接着，通过过滤从得到的水性分散液除去水性介质。
接着，将湿滤饼放入减压干燥机中减压干燥，然后取出，得到聚酰胺系橡胶弹性体粉末。在电感应区法的测定中使用孔径100时，此处得到的聚酰胺系橡胶弹性体粉末的体积平均粒径显示为10.5μm。采集其中的一部分，使用扫描型电子显微镜(JEOL制JSM-6390LA)观察，确认形状为球形。另外，使用图像解析式粒径分布测定装置(Microtrac BEL(株)制Microtrac PartAn SI)对于聚酰胺系橡胶弹性体粉末的平均圆度进行测定。其结果，测定聚酰胺系橡胶弹性体粉末的平均圆度为98。此外，聚酰胺系橡胶弹性球形粉末的10％位移压缩强度，利用株式会社岛津制作所的微小压缩试验机MCT-W500进行压缩试验。其结果，测定聚酰胺系橡胶弹性体粉末的10％位移压缩强度为0.9MPa。
实施例1,2及比较例1～3
〔环氧树脂组合物的制造〕
通过将表1记载的配合量(质量比)的各成分均匀地混合，然后充分脱气，从而制造各环氧树脂组合物。
表1中的各成分如下所示。
·环氧树脂：Bis-A型环氧树脂(JER级别828，三菱化学公司制)
·聚酰胺系橡胶弹性体粉末：上述〔聚酰胺系橡胶弹性体粉末的制造例〕中制造的聚酰胺系橡胶弹性体粉末
·聚酰胺粉末：尼龙12粒子(东丽株式会社制SP-10)
·合成橡胶：Hypro CTBN 1300X8(PTI JAPAN公司制)
·固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4MZ，四国化成公司制)
〔特性的评价〕
(1)相对于铝板的拉伸剪切粘接强度
将实施例1、2及比较例1～3中得到的各环氧树脂组合物涂布于铝板(JIS A1050P)(尺寸2×25×100mm)，以使得粘接部成为12.5×25mm的长方形，贴合另一片铝板，在80℃加热1小时，在100℃加热1小时，在150℃加热2小时而使其固化，制成拉伸剪切粘接试验片。应予说明，利用丙酮清洗铝板的表面，使其干燥制成拉伸剪切粘接试验片。
对于得到的粘接试验片，使用拉伸试验机(AGS-X，岛津制作所(株)制)在夹具间距离100mm、试验速度5mm/分钟的条件下进行拉伸剪切粘接试验，由最大断裂强度的测定值与粘接面积计算出相对于铝板的拉伸剪切粘接强度。将结果示于表1。
(2)相对于铜箔的剥离强度
将铜箔切成5cm以上×5cm以上，利用丙酮清洗防腐剂后，利用10％硝酸蚀刻30秒，利用蒸馏水清洗后，在60℃使其干燥，制成试验片。将实施例1、2和比较例1～3中得到的各环氧树脂组合物涂布于铝板，从其上方重叠铜箔，在80℃加热1小时，在100℃加热1小时，在150℃加热2小时而使其固化，利用切割机切断，以使其宽度为1cm，制成相对于铜箔的剥离强度试验片。
接着，对于得到的剥离强度试验片，使用拉伸试验机(AGS-X，岛津制作所(株)制)在试验速度为50mm/分钟的条件下测定相对于铜箔的90度剥离强度。将结果示于表1。
(3)-30℃下的储能模量(低温环境下的挠性)
将实施例1、2、比较例1～3中得到的各环氧树脂组合物浇铸到TPX模(作为间隔物，使用硅橡胶板1mmT)，在80℃加热1小时，在100℃加热1小时，在150℃加热2小时而使其固化，制成动态粘弹性测定用的试验片。在拉伸模式、频率1Hz、-50℃～300℃、升温速度10℃/分钟下测定储能模量，根据-30℃下的储能模量的数值评价低温下的挠性。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002405886420000241

Claims (6)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含(A)环氧树脂和(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末，
所述(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末为球形，
所述(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末仅由下述通式(11)表示的结构的嵌段共聚物构成，
[(A)-(CO-NH)-(E)]-(11)，
在通式(11)中，(A)表示酰胺单元，(E)表示醚单元，
所述(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的体积平均粒径为1～25μm，
相对于所述(A)环氧树脂100质量份，包含所述(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末1～50质量份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述(A)环氧树脂100质量份，包含所述(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末3～40质量份。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物用于粘接剂、结构用材料、复合材料、碳纤维复合材料、电子材料用粘接剂、半导体密封材料、灌封材料、基板材料、层叠材料、涂层材料和涂料中的任一用途。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的体积平均粒径为1.5～25μm。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，构成所述(B)聚酰胺系橡胶弹性体粉末的聚酰胺系橡胶弹性体的弯曲模量为900MPa以下。
6.一种固化物，其特征在于，所述固化物为权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
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