KR20200047573A

KR20200047573A - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200047573A
Application number: KR1020207007110A
Authority: KR
Inventors: 카이리 카쿠타카; 노리아키 후쿠다; 유헤이 후나비키
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2020-05-07
Also published as: EP3683270A4; TWI811240B; US11542418B2; CN111094448A; TW201920451A; EP3683270A1; CN111094448B; WO2019054391A1; US20200208028A1; EP3683270B1; JPWO2019054391A1

Abstract

구리 및 알루미늄에 대한 접착성이 우수하고, 또한 저온환경에서의 가요성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공한다. (A) 에폭시수지와, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.

Description

에폭시 수지 조성물

본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

현대 사회에서 유기 고분자 및 그 집합체가 가지는 다양한 특징을 이용하여 전자재료, 전기기기, 화학공업, 종이, 건축자재, 도료, 의약품, 화장품, 잡화 등, 다양한 제품이 만들어지고 있다. 이러한 제품은 지속적으로 크기의 축소가 요구되고, 가능한 한 많은 기능을 갖게 한 다음, 소형화하는 것이 과제가 되고 있다.

또한 기술의 진전에 따라, 사용되는 용도에 따른 높은 특성이 요구되고, 일렉트로닉스분야, 고기능도료·포장재료분야, 자동차분야 등의 기술혁신이 이루어져 왔다. 예를 들어 일렉트로닉스분야에서는 대표적인 반도체의 수요가 점점 커지고, 박형(薄型) 노트북, 휴대전화, 모바일기기 등에 사용되는 반도체에는 소형화, 경박화, 고밀도실장, 고집적화가 요구되고 있다. 이러한 반도체에 대해, 얇게 국소적으로 접속부를 봉지(封止)할 수 있는 접착제, 합성물(composite)이 필요로 되고 있다.

또한 접착제에는 이종재료들에 대한 강한 접착력이 요구되며, 자동차, 항공기, 차량 등의 내장재 접착제나 구조용 접착제, 또한, 지붕, 벽, 바닥 등의 건조물의 구조용 접착제의 수요도 높다. 이러한 다종다양한 용도에 사용되는 접착제로는 일반적으로 에폭시 수지가 적합하며, 많은 연구가 이루어져 왔다.

에폭시 수지는 열경화성 수지이며, 경화됨으로써 랜덤한 그물코 구조를 형성하고, 기계 강도, 내열성, 내수성, 접착성, 전기 절연성, 내약품성 등의 특성이 우수한 경화물이 되는 것이 알려져 있다.

그러나 에폭시 수지의 강인성이나, 접착이 어려운 기재에 대한 충분한 접착성, 폭 넓은 온도 범위에서의 접착성 등, 에폭시 수지는 아직 과제를 안고 있다. 에폭시 수지가 갖는 과제를 극복하기 위해 다양한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는 에폭시 수지에 카르복실기 말단 니트릴 부타디엔 고무를 배합함으로써 접착력이 우수한 구조용 접착제가 기재되어 있다.

또한, 예를 들면 특허문헌 2에는 에폭시 수지에 12-나일론미립자를 배합함으로써 우수한 박리 강도를 나타내는 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특개평 5-148337 특허문헌 2: 일본 특개 2005-036095

특허문헌 1 및 2에 기재된 에폭시 수지 조성물은 철이나 강판 등에 대해서는 우수한 접착성을 나타내지만, 접착이 어려운 기재인 알루미늄이나 구리와의 접착성이 떨어지고 시장에서 요구되는 이종재료의 접착의 요구를 충분히 만족시킬 수 없다.

또한 접착재료가 사용되는 용도나 사용영역이 확산되고 있는 가운데, 특허문헌 2에 기재된 에폭시 수지 조성물은 저온환경에서의 가요성이 충분하지 않고, 사용영역이 제한되어 버린다.

본 발명은, 구리 및 알루미늄에 대한 접착성이 우수하고, 또한, 저온환경에서의 가요성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, (A) 에폭시 수지와 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 구리 및 알루미늄에 대한 접착성이 우수하고, 게다가 저온환경에서의 가요성이 우수한 것을 찾아냈다. 본 발명은 이러한 지견을 토대로 더욱 예의 검토를 거듭해 완성된 발명이다.

본 발명에 따르면, 구리 및 알루미늄에 대한 접착성이 우수하고, 또한, 저온환경에서의 가요성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들면, 접착제, 구조용 재료, 복합재료, 탄소섬유 복합재료, 전자재료용 접착제, 반도체 봉지재, 포팅재, 기판재료, 적층재료, 코팅재, 도료 등, 종래의 에폭시 수지 조성물이 사용되어 왔던 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 알루미늄 부재 또는 구리 부재와, 다른 부재(예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스강 등으로 구성된 부재)와의 접합에 적합한 접착제로서 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이하에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 에폭시 수지를 “(A) 에폭시 수지”로 표기하고 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 “（Ｂ）폴리아미드계 고무 탄성체 분체”로 표기한다.

또한 본 명세서에서 “포함하다”란, “본질적으로 ~(으)로 이루어지다”와, “으)로 이루어지다”를 포함한다(The term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of”).

<(A) 에폭시 수지>

(A) 에폭시 수지로는 에폭시기를 가지고 있으며, 경화 가능한 에폭시 수지이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 모노 에폭시 화합물, 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 (A) 에폭시 수지는 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.

모노 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-부틸페닐글리시딜에테르, 파라-크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다.

또한 다가 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 다가 페놀 화합물을 글리시딜화한 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에테르형 에폭시 수지, 에테르에스테르형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 수지의 구체적인 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.

또한 다가 페놀 화합물을 글리시딜화한 에폭시 수지의 구체적인 예로는 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 2가 페놀 화합물을 글리시딜화한 에폭시 수지나, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)메탄 등의 트리스페놀 화합물을 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀 화합물을 글리시딜화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

노볼락형 에폭시 수지의 구체적인 예로는 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 비스페놀 A 노볼락형, 브롬화 페놀노볼락형, 브롬화 비스페놀 A 노볼락형 등의 노볼락 화합물을 글리시딜화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

지방족 에테르형 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에테르에스테르형 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 파라옥시 안식향산 등의 하이드록시카르복실산을 글리시딜화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에스테르형 에폭시 수지의 구체적인 예로는 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

아민형 에폭시 수지의 구체적인 예로는 4,4'-디아미노디페닐메탄, m-아미노페놀 등의 아민 화합물을 글리시딜화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 수지의 구체적인 예로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시사이클로헥산, 리모넨디에폭시드, 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올 등을 들 수 있다.

(A) 에폭시 수지 중에서도 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 적합하게 사용된다.

<(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체>

본 발명에 있어서, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체는 폴리아미드계 고무 탄성체의 분체로 구성되어 있다. 폴리아미드계 고무 탄성체는 폴리아미드계 고무로 구성된 탄성체이다. 폴리아미드계 고무 탄성체는 상온에서는 고무 탄성을 나타내고 고온에서 가소화되는 성질(열가소성 수지와 동일한 성질)을 나타내는 것이 바람직하다.

폴리아미드계 고무 탄성체의 구조로는 특별히 한정되지 않지만, 고분자 구조를 갖추고 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드계 고무 탄성체는 연질 고분자 구조로 구성되어 있거나, 또는, 경질 고분자 부위와 연질 고분자 부위를 조합한 구조로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체는 아미드 단위와 에테르 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체는 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

-[(A)-(X)-(E)]- (1)

일반식 (1)에서 (A)는 아미드 단위를 나타내고, (E)는 에테르 단위를 나타내고, (X)는 아미드 단위와 에테르 단위를 결합하는 결합기를 나타내고 있다.

아미드 단위 및 에테르 단위는 각각 모노머 단위여도 좋고, 폴리머 단위여도 좋다. 아미드 단위가 폴리머 단위인 경우, (A)는 폴리아미드블록을 구성한다. 또한 에테르 단위가 폴리머 단위인 경우, (B)는 폴리에테르블록을 구성한다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체에 있어서 일반식 (1)로 표시되는 구조는 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다. 예를 들어, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체는 폴리아미드블록과 폴리에테르블록이 결합기에 의해 결합된 블록 공중합체로 구성되어 있어도 좋고, 일반식 (1)로 표시되는 구조가 (1종류 또는 2종류 이상) 결합된 공중합체로 구성되어 있어도 좋다.

후술하는 바와 같이, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체에 있어서 폴리아미드블록은 경질 고분자 부위를 구성하고, 폴리에테르블록은 연질 고분자 부위를 구성하는 경향이 있다.

바람직한 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 구조로는 일반식 (1)에 있어서 (A)가 폴리아미드블록이며, (E)가 폴리에테르블록이며, (A)와 (E)가 결합기에 의해 결합된 블록 공중합체이다. 한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, 이러한 구조를 가짐으로써 경질 고분자 부위를 구성하는 폴리아미드블록과 연질 고분자 부위를 구성하는 폴리에테르블록이 적절하게 기능하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해 저온환경에서의 우수한 가요성과, 구리 및 알루미늄에 대한 우수한 접착성을 적절하게 부여할 수 있다고 생각된다.

아미드 단위를 구성하는 모노머로는, 예를 들어 락탐 화합물, 아미노카르복실산 화합물, 디아민 화합물과 디카르복실산 화합물의 염 등을 들 수 있다. 아미드 단위를 구성하는 모노머는 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.

락탐 화합물로는 카프로락탐, 카프릴락탐, 에난토락탐(enantholactam), 라우릴락탐 등이 예시된다. 또한 락탐 화합물로는 환상 락탐도 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 ε-카프로락탐, ω-에난토락탐(enantholactam), ω-라우릴락탐 등을 들 수 있다.

아미노카르복실산 화합물로는 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르콘산(aminoperconic acid), ω-아미노카프린산, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등이 예시된다.

디아민 화합물과 디카르복실산 화합물의 염에 있어서의 디아민 화합물로는 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 페닐렌디아민, 메타크실렌디아민 등이 예시된다. 또한, 디카르복실산 화합물로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 스베린산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 푸마르산, 프탈산, 크실릴렌디카르복실산, 다이마산(리놀산이나 올레산을 주성분으로 하는 불포화 지방산으로 합성되는 탄소수 36의 불포화 디카르복실산) 등이 예시된다. 디아민 화합물과 디카르복실산 화합물의 염은 바람직하게는 디아민 화합물과 디카르복실산 화합물의 염이며, 보다 바람직하게는 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 세바스산, 테레프탈산, 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 염이다.

또한, 에테르 단위를 구성하는 모노머로는 글리콜 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 에테르 단위는 폴리에테르쇄를 갖는 디아민 화합물 등이어도 좋다.

글리콜 화합물로는 폴리에틸렌옥사이드글리콜, 폴리프로필렌옥사이드글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜, 폴리헥사메틸렌옥사이드글리콜 등이 예시된다. 또한, 폴리에테르쇄를 갖는 디아민 화합물로는 폴리에테르디아민 등이 예시된다.

아미드 단위와 에테르 단위를 결합하는 결합기(일반식 (1)의 (X))의 구조로는 예를 들어, -CO-NH-, 또는 -CO-O-가 예시되고, 바람직하게는 -CO-NH-이다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체에 있어서, 결합기의 구조가 “-CO-NH-”인 공중합체를 폴리에테르블록아미드 공중합체로 칭하며, 결합기의 구조가 “-CO-O-”인 공중합체를 폴리에테르에스테르블록아미드 공중합체로 칭한다. 즉, 상기 일반식 (1)을 이용하여 표현하면, 폴리아미드블록과 폴리에테르블록이 결합기(E)를 통해 결합된 블록 공중합체로서, 하기 일반식 (11)로 표시되는 폴리에테르블록아미드 공중합체, 하기 일반식 (12)로 표시되는 폴리에테르에스테르블록아미드 공중합체가 예시된다.

-[(A)-(CO-NH)-(E)]- (11)

-[(A)-(CO-O)-(E)]- (12)

일반식 (11) 및 (12)에 있어서, (A)는 폴리아미드블록을 나타내며, (E)는 폴리에테르블록을 나타낸다.

한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체가 폴리아미드블록 및 폴리에테르블록을 포함하여 이루어지는 블록 공중합체인 경우, 폴리아미드블록을 갖는 경질 고분자 부위(하드 세그먼트라고도 함)와 폴리에테르블록을 갖는 연질 고분자 부위(소프트 세그먼트라고도 함)가 조합된 구조를 갖는 것으로 생각된다. 당해 경질 고분자 부위는 결정성으로 융점이 높고, 또한, 당해 연질 고분자 부위는 비정성(非晶性)으로 유리 전이 온도가 낮은 것으로 생각된다. 이러한 특성으로 인해 경질 고분자 부위를 구성하는 폴리아미드블록과, 연질 고분자 부위를 구성하는 폴리에테르블록이 적절하게 기능하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해 저온환경에서의 뛰어난 가요성과, 구리 및 알루미늄에 대한 우수한 접착성을 적절하게 부여할 수 있다고 생각된다.

본 발명에 있어서는, 내가수분해성, 내열성이 우수하고, 유기 용제를 사용하지 않아도, 입도 분포가 우수한 폴리아미드계 고무 탄성체의 수성 분산액을 얻기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드계 고무 탄성체로서, 특히 폴리에테르블록아미드 공중합체(일반식 (11))을 적절하게 사용할 수 있다.

구리 및 알루미늄에 대한 접착성이 우수하고, 또한, 저온환경에서의 가요성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물로 하는 관점에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체가 1 ~ 50질량부 포함되는 것이 바람직하고, 3 ~ 40질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 30질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체로는 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 또한 공지된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 구성하는 폴리아미드계 고무 탄성체를 제조하는 방법으로는 예를 들어, 락탐 화합물, 아미노카르복실산 화합물, 및 디아민 화합물과 디카르복실산 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 디카르복실산을 반응시켜 실질적으로 양 말단이 카르복실기인 폴리아미드블록을 조제한 후, 이 폴리아미드블록에 글리콜 화합물 및 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하여 가열함으로써 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 여기에서 사용되는 디카르복실산으로는, 예를 들어 상기 “디아민 화합물과 디카르복실산 화합물의 염”의 설명에서 예시한 디카르복실산 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 폴리아미드계 고무 탄성체로서 시판품을 사용하는 경우, 예를 들어, 우베코산카부시키가이샤제 폴리에테르블록아미드 공중합체(상품명 “UBESTAXPA”), 아르케마사제 폴리에테르에스테르블록아미드 공중합체(상품명 “Pebax”), 다이셀·에보닛쿠사제 폴리에테르블록아미드 공중합체(상품명 “다이아미도”), 에무스케미·재팬사제 폴리에테르블록아미드 공중합체(상품명 “구리루아미도”), 리켄테쿠노스사제 폴리에테르블록아미드 공중합체(상품명 “하이퍼아로이아크티마”), 미츠비시엔지니어링플라스틱사제 폴리에테르블록아미드 공중합체(상품명 “노바밋토”) 등을 사용할 수 있다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 체적 평균 입자직경으로는 특별히 제한되지 않지만, 1 ~ 25μm가 바람직하고, 1.5 ~ 20μm가 보다 바람직하고, 3 ~ 15μm가 더욱 바람직하고, 5 ~ 15μm가 특히 바람직하다. 체적 평균 입자직경이 25μm 이하인 것에 의하여 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착성을 적절한 것으로 할 수 있다. 또한, 체적 평균 입자직경이 1μm 이상인 것에 의하여 에폭시 수지 조성물의 점도가 적절하게 되어, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 적절하게 분산시킬 수 있다.

또한, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 체적 평균 입자직경은 전기적검지대법(electrical detection zone method)(세공전기저항법)에 의해 구해지는 값이다.

세공전기저항법에 의해 체적 평균 입자직경을 측정하는 구체적인 장치로서는, 예를 들면 전기검지식 입도분포 측정장치(벡크만쿨터사제의 상품명 “쿨터멀티사이저”)를 들 수 있다. 또한 측정에 사용되는 애퍼처 직경은 다양한 크기가 있으며, 각각의 애퍼처 직경에는 측정에 적합한 분석 범위(체적 평균 입자직경의 크기)가 있다. 측정되는 입자에 존재하는 입자직경을 커버하도록 애퍼처 직경을 선택할 수 있지만, 후술하는 실시예에서는 당해 방침에 따라 애퍼처 직경은 100μm의 것을 사용했다. 애퍼처 직경 100μm가 적합한 분석 범위보다도 작은 입자직경이 존재하는 입자를 측정할 때는 100μm보다도 작은 애퍼처 직경을 선택할 수 있으며, 애퍼처 직경 100μm가 적합한 분석 범위보다도 큰 입자직경이 존재하는 입자를 측정할 때는 100μm보다도 큰 애퍼처 직경을 선택할 수 있다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 융점으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 융점의 하한으로는 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 융점의 상한으로서는 180℃ 미만인 것이 바람직하고, 170℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 150℃ 미만인 것이 특히 바람직하다.

또한, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 융점은 시차주사 열량계(DSC)에 의해 구해지는 값이다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 구성하는 폴리아미드계 고무 탄성체의 굽힘 탄성률로는 특별히 제한되지 않지만, JIS K7171에 준거하는 방법으로 측정되는 굽힘 탄성률이 900MPa 이하(예를 들면 10 ~ 850MPa 정도)인 것이 바람직하고, 600MPa 이하(예를 들면 25 ~ 550MPa 정도)인 것이 보다 바람직하고, 450MPa 이하(예를 들면 55 ~ 400MPa 정도)인 것이 특히 바람직하다.

또한, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 10% 변위 압축강도는 0.1 ~ 4.5MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3MPa이다.

여기에서 10% 변위 압축강도란, 수지 입자를 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼의 미소압축시험기 MCT-W500으로 압축시험을 실시한 경우에, 입자 직경에 대해 10% 변형했을 때의 하중과 입자 직경으로 식[압축강도(MPa) = 2.8×10% 변형했을 때의 하중(N)/{π×입자 직경(mm)×입자 직경(mm)}]에 의해 산출되는 값이다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체는 구형인 것이 바람직하다. 또한, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 평균 원형도로서는, 바람직하게는 70 ~ 100, 보다 바람직하게는 80 ~ 100을 들 수 있다.

후술하는 바와 같이, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 평균 원형도는 화상해석식 입도분포계로 측정한 값이다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 구체적인 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기의 방법을 채용할 수 있다.

먼저 용기 내에 폴리아미드계 고무 탄성체, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 및 수성 매질을 투입하고, 이들의 혼합액을 조제한다.

여기서, 입도 분포의 균일성이 높은 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 생산성 좋게 얻기 위해 필요에 따라, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체에 더하여 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 이외의 계면활성제도 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 이외의 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬티오에테르, 아세틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 알킬 지방산 디에탄올아미드, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 입도 분포의 균일성이 높은 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 얻기 쉽다는 관점에서 비이온계 계면활성제가 적절하게 사용되며, 특히 에테르 결합을 갖는 비이온계 계면활성제가 적절하게 사용된다.

전술한 계면활성제 중에서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬티오에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아미드가 에테르 결합을 갖는 비이온계 계면활성제에 해당된다. 이들 중에서도 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 및 소르비탄 지방산 에스테르가 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬티오에테르, 또는 폴리옥시에틸렌알킬아미드의 “알킬”은 탄소수 10 ~ 18의 알킬이 바람직하고, 보다 구체적으로는 카프릴, 라우릴, 미리스틸, 파르미틸, 스테아릴이 바람직하게 예시된다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르의 “지방산”은 탄소수 10 ~ 18의 지방산이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산이 바람직하게 예시될 수 있다. 또한, 소르비탄 지방산 에스테르 중에서도 특히 소르비탄 모노라우레이트가 바람직하다.

에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 이외의 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우, 비이온계 계면활성제 중 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 에테르 결합을 갖는 비이온계 계면활성제 중 2종 이상을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체를 포함한 계면활성제(즉, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 이외의 계면활성제를 사용하지 않는 경우는, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체를 의미하고, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 이외의 계면활성제를 사용하는 경우는, 당해 계면활성제 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체를 의미한다. 이하 동일.)의 사용량은 폴리아미드계 고무 탄성체 100질량부에 대하여 20질량부 미만이 바람직하고, 1 ~ 12질량부가 보다 바람직하다. 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체를 포함한 계면활성제의 사용량이 20질량부 미만이면, 후술하는 수성 매체를 제거하는 공정에 있어서, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체를 포함한 계면활성제를 제거하기 쉬워서 바람직하다. 또한, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 제조방법에서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체를 포함한 계면활성제는 수성 매체를 제거하는 공정에서 수성 매체에 용해되어 가능한 한 제거되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 계면활성제가 잔존하면 에폭시 수지 조성물의 사용 용도가 제한되는 경우가 있다. 또한, 계면활성제가 제거되지 않은 구형 분체는 경우에 따라서는 보관 상태에 따라 폴리아미드계 고무 탄성체 분체가 수분을 흡습했을 때, 분체 표면의 계면활성제가 수분에 의해 용출되어, 표면이 끈적거리고, 감촉성이 나빠지는 외에 분체의 유동성이 저하되어 취급하기 어려워지는 등의 우려가 있다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 제조에 있어서 필요에 따라 산화방지제를 사용할 수 있다. 산화방지제를 사용함으로써, 얻을 수 있는 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 열열화나 변색을 방지하고 내구성을 향상시키는 것도 가능하다. 산화방지제는 상기 혼합액에 배합하여 사용할 수 있다.

산화방지제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 힌다드페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제 등을 사용할 수 있다.

힌다드페놀계 산화방지제로는 공지된 힌다드페놀계 산화방지제를 사용할 수 있지만, 대표적으로는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드(hydrocinnamamide), 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4- 하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드(hydrocinnamamide), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 특히 바람직하다.

유황계 산화방지제로서는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(β라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 펜타에리스리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)가 특히 바람직하다.

인계 산화방지제로서는 예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페놀]에틸에스테르 아린산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트 등을 사용할 수 있다.

아민계 산화방지제로는, 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 페닐-1-나프틸아민, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드록퀴놀린, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 사용할 수 있다.

산화방지제는 2종 이상의 것이 병용되어도 좋다. 이러한 산화방지제를 병용하는 것으로, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 내열성을 향상시킬 수 있다.

산화방지제의 사용량은 폴리아미드계 고무 탄성체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ~ 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 8질량부이며, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 5질량부이다. 산화방지제가 10질량부 미만이면, 산화방지제가 번지기(Bleeding) 쉬워서 제품의 표면이 백탁하는 등, 외관이 손상될 우려가 적고, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 산화방지제가 0.01질량부 초과이면, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체, 나아가 에폭시 수지 조성물의 내열성이 양호하고 바람직하다.

전술한 혼합액의 조제에서 사용되는 용기는 폴리아미드계 고무 탄성체가 수성 매체 중에서 연화되는 온도 이상의 온도로 가열하기 위한 가열 수단과, 내용물에 전단력을 줄 수 있는 교반 수단을 갖춘 내압 용기가 바람직하다. 예를 들어, 교반기가 부착된 내압 오토클레이브 등을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 혼합액을 폴리아미드계 고무 탄성체의 연화온도 이상으로 가열하여 교반한다. 그리고 이로 인해 얻어진 유탁액을 실온까지 냉각시키면 폴리아미드계 고무 탄성체의 수성 분산액을 얻을 수 있다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체는 폴리아미드계 고무 탄성체 수성 분산액에서 수성 매체를 제거함으로써 제조할 수 있다.

폴리아미드계 고무 탄성체 수성 분산액에서 수성 매체를 제거하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드계 고무 탄성체 수성 분산액에서 수성 매체를 증발시켜 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 얻는 방법, 폴리아미드계 고무 탄성체 수성 분산액을 여과재(예를 들면 다공질성을 갖는 여과재가 바람직하다)를 사용하여 여과하여 수성 분산액에서 수성 매체를 여과 분리하여 제거하는 방법, 원심 분리기를 사용하여 또는 수성 분산액을 디캔테이션(decantation)하여 폴리아미드계 고무 탄성체를 침강시킨 후, 수성 매체를 제거하는 방법 등이 예시될 수 있다.

폴리아미드계 고무 탄성체 수성 분산액에서 여과에 의해 수성 매체를 제거하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다.

여과는 상압 여과, 감압 여과, 가압 여과, 열시 여과 등 어느 방법이든 사용할 수 있지만, 폴리아미드계 고무 탄성체 수성 분산액은 양호한 습(濕)케이크를 얻기 쉬우며 수성 매체를 여과하여 제거하는 방법은 생산성이 뛰어나다는 관점에서 감압 여과 또는 가압 여과에 의한 여과가 바람직하게 사용될 수 있다.

습케이크의 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 건조 장치를 사용하여 건조시킬 수 있다. 습케이크를 건조시키기 위한 장치로는 특별히 한정되지 않고, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 관용의 장치를 사용할 수 있다. 습케이크를 건조시키기 위한 건조 온도나 상압하, 감압하 등의 압력 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 50 ~ 150℃ 정도가 바람직하고, 70 ~ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 이상이면, 보다 단시간으로 수성 매체를 건조 제거할 수 있기 때문에 생산 효율의 면에서 바람직하다. 또한, 건조 온도가 150℃ 이하이면, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 열열화를 보다 억제하면서 건조시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체는 흡습성을 가지고 있어 공기 중에 방치해 두면 점차 함수량(含水量)이 증가되어 가는 성질이 있기 때문에, 건조 후는, 조속히 데시케이터 등의 밀폐 용기로 이동시켜 공기를 차단시키는 것이 바람직하다.

이상의 제조방법에 의해 얻어진 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 형상은 구형이며, 전자 현미경 등으로 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 구형이란, 진구에 대해 10% 정도의 변형을 허용한 구체가 포함되어도 좋다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 형상에 관해서 평균 원형도는 화상해석식 입자직경 분포 측정장치(예를 들면, 마이크로토락쿠베루가부시키가이샤제 마이크로토락쿠 PartAn SI)를 사용하여 측정된다. 평균 원형도란, 측정 가능한 입자직경 범위에서 검지된 투영상(投影像)의 원형도의 값을 모두 합계하여 그 합계 값을 검지된 투영상의 수로 나눈 값이다. 여기에서 투영상이란, 장치가 화상으로 검지(투영)한 입자의 상(像)이다. 원형도란, 투영상이 얼마나 원(圓)에 가까운지를 나타내는 대표적인 지표(원상당경(圓相當俓)/주위장경(周圍長徑))이다. 또한 원상당경이란, 입자 투영상과 동일한 면적을 가지는 원의 직경이다. 주위장경이란, 투영상의 주위 길이와 동일한 주위 길이를 가지는 원의 직경이다.

(B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체로는 보다 분체 특성을 향상시키기 위해, 실리카, 알루미나 등의 무기계 미립자 분말을 윤활제로서 첨가하여 유동성을 향상시킨 것을 사용할 수도 있다.

<에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 경화제>

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체에 더하여, 경화제를 더 포함하고 있어도 좋다. 경화제로는 (A) 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 경화제는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

경화제로서는, 예를 들면 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 쇄상 지방족 아민; 이소포론디아민, 벤젠디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 디아미노디사이클로헥실메탄 등의 지환식 아민; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디에틸디페닐메탄 등의 방향족 아민; 벤질디메틸아민, 트리에틸렌디아민, 피페리딘, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, DBU(1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센-7), DBN(1,5-디아자비사이클로(4,3,0)-노넨-5) 등의 제 2급 및 3급 아민 등을 들 수 있다.

아미드계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 및 그 유도체, 폴리아미드 수지(폴리아미노아미드 등) 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제로는 예를 들면, 무수말레산, 도데세닐 무수 숙신산 등의 지방족산 무수물; 무수 프탈산, 무수 트리메리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족산 무수물; 무수 메틸나딕산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등의 지환식산 무수물 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비페닐형 노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 나프톨노볼락 수지, 페놀비페닐렌 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬형 페놀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사딘환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

메르캅탄계 경화제로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 폴리설파이드폴리머 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 경화제로는 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제는 1분자 중에 에폭시 수지와 반응하는 에스테르기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 페놀에스테르, 티오페놀에스테르, N-하이드록시아민에스테르, 복소환 하이드록시 화합물 에스테르 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로는 예를 들면, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 전체 에폭시 수지((A) 에폭시 수지) 중의 에폭시기 1당량 당 경화제 중의 반응성 관능기의 당량이 0.1 ~ 5당량이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 경화제 중의 반응성 관능기의 당해 당량으로는 보다 바람직하게는 0.3 ~ 3당량이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2당량이다.

<에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 경화 촉진제>

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체에 더하여, 경화 촉진제를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 경화 촉진제는 경화제와 병용함으로써 경화 반응 속도를 높이거나 또는 얻어지는 경화물의 강도를 높일 수 있다. 또한 경화 촉진제는 경화제와 병용하지 않아도, 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있다. 경화 촉진제로는 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

경화 촉진제로서 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디시안디아미드 및 그 유도체; DBU(1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센-7), DBN(1,5-디아자비사이클로(4,3,0)-노넨-5), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제 3급 아민; 인계 화합물, 루이스산 화합물, 양이온 중합개시제 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 경화제로서 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 및 페놀계 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하고, 또한, 경화 촉진제로서 이미다졸, 디시안디아미드, 인계 화합물, 및 양이온 중합개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.01 ~ 10질량부를 배합하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량으로서는 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대해, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3질량부이다.

<에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 첨가제>

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적이나 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 기타 첨가제를 함유해도 좋다.

첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 무기 형광체, 윤활제, 자외선 흡수제, 열광 안정제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 용제, 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 들 수 있다.

<에폭시 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체, 필요에 따라 경화제, 경화 촉진제, 기타 첨가제를 더 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.

혼합 방법은 각 성분을 균일하게 혼합할 수있는 방법이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 패들 날개에 의한 혼합·교반, 호모믹서에 의한 혼합·교반, 자전 공전 믹서에 의한 혼합·교반 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 점도가 낮기 때문에 용제를 첨가하지 않고 조제할 수 있지만, 필요에 따라 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산 등)을 첨가해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하는 것에 의해 경화물을 얻을 수 있다. 경화의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 조성물을 가열함으로써 실시할 수 있다. 경화 온도는 통상 실온(25℃) ~ 250℃이며, 경화 시간은 조성액에 따라 다르며, 통상적으로 30분 ~ 1주일까지 폭넓게 설정할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 접착제, 구조용 재료, 복합재료, 탄소 섬유 복합재료, 전자재료용 접착제, 반도체 봉지재, 포팅재, 기판재료, 적층재료, 코팅재, 도료 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 알루미늄 부재 또는 구리 부재와, 다른 부재(예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스강 등으로 구성된 부재)와의 접합에 적합한 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.

<에폭시 수지 조성물의 경화물>

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 전술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기의 방법으로 측정되는 경화물의 -30℃에서의 저장 탄성률이 2.0GPa 미만인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 1.8GPa의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

<-30℃에서의 저장 탄성률의 측정>

에폭시 수지 조성물을 수지 몰드에 주형(注型, casting)하고 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 동적 점탄성 측정용의 시험편으로 한다. 인장 모드, 주파수 1Hz, -50℃ ~ 300℃, 승온 속도 10℃/min의 측정 조건에서 -30℃에서의 저장 탄성률을 측정한다. TPX 몰드는 수지 몰드로 표기한다.

실시예

이하에서 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 제조예]

직경 50mm의 터빈형 교반 날개를 갖춘 내용적 1리터의 내압 오토클레이브 중에, 폴리아미드계 고무 탄성체로서 폴리에테르블록아미드 공중합체(융점 135℃, 굽힘 탄성률 89MPa) 160g, 탈 이온수 224g, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체(중량 평균 분자량 15,500, 에틸렌옥사이드 함유량 80질량%) 16g을 넣고 밀폐했다. 다음으로 교반하면서 오토클레이브 내부를 180℃까지 승온시켰다. 내부 온도를 180℃로 유지시키면서 더 교반한 후, 내용물을 실온까지 냉각시켜 폴리아미드계 고무 탄성체의 수성 분산액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 수성 분산액에서 여과에 의해 수성 매체를 제거했다.

다음으로 습케이크를 감압 건조기에 넣고 감압 건조시킨 후, 꺼내어 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 얻었다. 여기에서 얻어진 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 체적 평균 입경은 전기적 검지대법의 측정에서 애퍼처 100을 사용했을 때, 10.5μm를 나타냈다. 이 일부를 채취하여 주사형 전자 현미경(JEOL제 JSM-6390LA)을 사용하여 관찰하고 형상이 구형임인 것을 확인했다. 또한, 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 평균 원형도에 대해서는 화상해석식 입자직경 분포 측정장치(마이크로토락쿠베루가부시키가이샤제 마이크로토락쿠 PartAn SI)를 사용하여 측정했다. 그 결과, 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 평균 원형도는 98로 측정되었다. 또한, 폴리아미드계 고무 탄성 구형 분체의 10% 변위 압축강도는 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼의 미소압축시험기 MCT-W500으로 압축 시험을 실시했다. 그 결과, 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 10% 변위 압축강도는 0.9MPa로 측정되었다.

실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3

[에폭시 수지 조성물의 제조]

표 1에 기재된 배합량(질량비)의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 그 후, 충분히 탈기함으로써 각 에폭시 수지 조성물을 제조했다.

표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.

·에폭시 수지: Bis-A형 에폭시 수지(JER 그레이드 828, 미츠비시카가쿠샤제)

·폴리아미드계 고무 탄성체 분체: 전술한 [폴리아미드계 고무 탄성체 분체 의 제조예]에서 제조한 것

·폴리아미드 분체: 12 나일론 입자(토레가부시키가이샤제, SP-10)

·합성 고무: Hypro CTBN 1300X8(피·티·아이·재팬사제)

·경화 촉진제: 2-에틸-4-메틸이미다졸(큐아졸 2E4MZ, 시코쿠카세이샤제)

[특성 평가]

(1) 알루미늄판에 대한 인장 전단 접착 강도

실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을 접착부가 12.5×25mm의 직사각형이 되도록 알루미늄판(JIS A1050P)(크기 2×25×100mm)에 도포하고, 다른 하나의 알루미늄판을 붙여서 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 인장 전단 접착 시험편으로 했다. 또한, 알루미늄판의 표면은 아세톤으로 세정하고 건조시켜 인장 전단 접착 시험편으로 했다.

얻어진 접착 시험편에 대해 인장 시험기(AGS-X, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 잡기구(grips)간 거리 100mm, 시험 속도 5mm/min의 조건으로 인장 전단 접착 시험을 실시하여 최대 파단 강도의 측정값과 접착 면적에서 알루미늄판에 대한 인장 전단 접착 강도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 동박에 대한 박리 강도

동박을 5cm 이상 × 5cm 이상으로 절단하고 아세톤으로 방부제를 세정 후, 10% 질산으로 30초간 에칭하고 증류수로 세정한 후, 60℃에서 건조시켜 시험편으로 했다. 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을 알루미늄판에 도포하고 그 위에 동박을 겹치게 하고 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 폭 1cm가 되도록 커터로 절단하고, 동박에 대한 박리 강도 시험편으로 했다.

다음으로, 얻어진 박리 강도 시험편에 대해 인장 시험기(AGS-X, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 시험 속도 50mm/min의 조건에서 동박에 대한 90도 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(3) -30℃에서의 저장 탄성률(저온환경에서의 가요성)

실시예 1, 2, 비교예 1 ~ 3에서 얻어진 각 에폭시 수지 조성물을 TPX 몰드(스페이서로서 실리콘 고무판 1mmT)에 주형(注型, casting)하고 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 동적 점탄성 측정용 시험편으로 했다. 인장 모드, 주파수 1Hz, -50℃ ~ 300℃, 승온 속도 10℃/min으로 저장 탄성률을 측정하고, -30℃에서의 저장 탄성률의 수치로 저온에서의 가요성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

(A) 에폭시수지와, (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체(粉體)를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체가 구형인, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 에폭시수지 100질량부에 대하여, 상기 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체가 1 ~ 50질량부 포함되는, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체는 아미드 단위와 에테르 단위를 갖고 있는, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
접착제, 구조용 재료, 복합재료, 탄소섬유 복합재료, 전자재료용 접착제, 반도체 봉지재, 포팅재, 기판재료, 적층재료, 코팅재, 및 도료 중 어느 하나의 용도로 사용되는, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체의 체적 평균 입자직경이 1 ~ 25μm인, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 폴리아미드계 고무 탄성체 분체를 구성하는 폴리아미드계 고무 탄성체의 굽힘 탄성률이 900MPa 이하인, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.