CN115916862A - 用于铜粘合的导电环氧树脂组合物 - Google Patents

用于铜粘合的导电环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了导电环氧树脂组合物(特别是用于粘合铜基材的导电环氧树脂组合物)、及其固化产物和用途，以及包含所述固化产物的半导体装置。

Description

用于铜粘合的导电环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及导电(conductive)环氧树脂组合物(特别是用于粘合铜基材的导电环氧树脂组合物)、及其固化产物和用途，以及包含所述固化产物的半导体装置。
背景技术
导电环氧树脂粘合剂用于半导体封装的制造和组装中的各种目的，例如将集成电路芯片与引线框架或其它基材的粘合。经固化的粘合剂表现出高粘合性、高导热性、高防潮性、良好的温度稳定性和良好的可靠性是重要的。
传统的单组分导电环氧树脂粘合剂通常包含导电填料、环氧树脂和固化剂。然而，环氧树脂可能是易碎的，而且已经评价并使用其它树脂以为芯片贴装粘合剂(die attachadhesive)带来柔韧性、疏水性和其它特性。特别是，导电环氧树脂粘合剂并未对铜基材表现出强粘合性，尤其是在高温下，例如在260℃以上的高温下。
因此，仍然需要开发一种导电环氧树脂粘合剂，其能够在高温下——尤其是在260℃以上的高温下——以良好的粘合性粘合铜基材。
发明内容
经过深入研究，本发明的发明人发现上述问题可以通过这样一种导电环氧树脂组合物来解决，所述组合物包含：
(A)至少一种环氧树脂体系，其包含：(A1)至少一种具有通过二价桥环烃基团或芳基和任选存在的C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团的环氧树脂；和(A2)至少一种间苯二酚二缩水甘油醚树脂，其中基于所述组合物的总重量，所述间苯二酚二缩水甘油醚树脂以0.2至5.0重量％的量存在；
(B)至少一种酸酐固化剂；
(C)任选存在的至少一种溶剂；
(D)至少一种导电填料；和
(E)任选存在的至少一种催化剂。
在本发明的另一个方面中，提供了根据本发明的导电环氧树脂组合物的固化产物。
在本发明的还有一个方面中，提供了包含根据本发明的导电粘合剂的固化产物的半导体装置。
在本发明的仍有一个方面中，提供了导电环氧树脂组合物和导电环氧树脂组合物的固化产物用于制备半导体封装或微电子装置中的用途。
具体实施方式
本领域技术人员应理解，本发明仅仅是对示例性实施方案的描述，并不意欲对本发明的较宽方面进行限制。如此描述的每个方面可以与任何一个或多个其它方面组合，除非明确地相反指出。特别是，任何被指示为优选或有利的特征可以与任何一个或多个被指示为优选或有利的其它特征组合。
除非另有规定，在本发明的上下文中，使用的术语应根据以下定义进行解释。
除非另有规定，如本文所用，单数形式“一”、“一个”、“一种”和“所述”包括单数和复数指代对象。
本文中使用的术语“包含”和“包括”与“含有”、“含”或“具有”同义，它们是包含性的或开放式的，不排除另外的、未列举的成员、元素或方法步骤。
除非另有规定，对数值端点的列举包括：归在相应范围内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
本说明书中引用的所有参考文献的全部内容在此均通过援引加入的方式纳入本文。
除非另有定义，否则在本发明中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。
本发明涉及一种导电环氧树脂组合物，所述组合物包含：
(A)至少一种环氧树脂体系，其包含：(A1)至少一种具有通过二价桥环烃基团或芳基和任选存在的C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团的环氧树脂；和(A2)至少一种间苯二酚二缩水甘油醚树脂，其中基于所述组合物的总重量，所述间苯二酚二缩水甘油醚树脂以0.2至5.0重量％的量存在；
(B)至少一种酸酐固化剂；
(C)任选存在的至少一种溶剂；
(D)至少一种导电填料；和
(E)任选存在的至少一种催化剂。
(A)环氧树脂体系
根据本发明，一个显著特征是导电环氧树脂组合物中包含的环氧树脂体系(A)包含：(A1)至少一种具有通过二价桥环烃基团或芳基和任选存在的C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团的环氧树脂；和(A2)至少一种间苯二酚二缩水甘油醚树脂，其中基于所述组合物的总重量，所述间苯二酚二缩水甘油醚树脂以0.2至5.0重量％的量存在；这显著改善了在高温下粘合铜基材方面的粘合性。
(A1)环氧树脂
根据本发明，环氧树脂(A1)具有通过二价桥环烃基团或芳基和任选存在的C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团。
含缩水甘油氧基的芳香族基团可以具有各种结构，包括但不限于含缩水甘油氧基的单官能酚(phenol)、含缩水甘油氧基的多官能酚、含缩水甘油氧基的单官能萘基、含缩水甘油氧基的多官能萘基、以及它们的组合。具体实例可由如下结构式Ep1至Ep9表示：
Figure BDA0004044517240000041
在本发明中，含缩水甘油氧基的芳香族基团不限于上述结构式Ep1至Ep9。在其它实施方案中，含缩水甘油氧基的芳香族基团可以是含三缩水甘油基或四缩水甘油基的酚或萘基团。
在以上这些结构中，当两个或更多个与其它结构位点的连接位于萘基团上时，这些键可以位于同一核(nucleus)或不同核上。
在本发明中，环氧树脂(A1)具有通过二价桥环烃基团或芳基和任选存在的C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团。这种连接可以是连接形式的任何所需组合。
在优选实施方案中，环氧树脂(A1)具有通过二价桥环烃基团而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团。二价桥环烃基团的实例可由如下结构式X1至X3表示：
Figure BDA0004044517240000051
其中每个环可以有多于一个R，并且R各自独立地代表氢原子或甲基；而且*代表连接到含缩水甘油氧基的芳香族基团的键合位点。
在一些实施方案中，环氧树脂(A1)具有通过芳基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团。本文中的术语“芳基”是指多不饱和的芳香族取代基，其可以为单环或多环(优选1至3个环)，它们被稠合在一起或共价连接。芳基的实例包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基和4-联苯基。
在优选实施方案中，环氧树脂(A1)具有通过芳基和C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团。C1-C6亚烷基的实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(C2H5)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-C(CH3)2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH(C2H5)CH2CH2-、-CH2CH(C2H5)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-、-C(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-、-CH(C2H5)CH2CH2CH2-和-CH2CH(C2H5)CH2CH2-。
芳基和C1至C6亚烷基的组合的具体实例包括但不限于苯基甲基、2-甲基联苯基、3-甲基联苯基、4-甲基联苯基、2-甲基萘基、3-甲基萘基、4-甲基萘基，它们由如下结构式X4至X9表示：
Figure BDA0004044517240000061
其中R’各自独立地代表C1至C6亚烷基，优选C1至C3亚烷基，更优选亚甲基；而且*代表连接到含缩水甘油氧基的芳香族基团的键合位点。
在它们中，从为组合物的固化产物提供韧性的角度来看，结构式X1和X7是特别优选的。
在一些实施方案中，环氧树脂(A1)可以选自含缩水甘油氧基的联苯型环氧树脂、含缩水甘油氧基的萘型环氧树脂、具有二价桥环烃基团的含缩水甘油氧基的环氧树脂、以及它们的组合。
在本发明中用作环氧树脂(A1)的含缩水甘油氧基的联苯型环氧树脂的具体实例可以由以下结构式P1和P2表示：
Figure BDA0004044517240000071
其中n可以为1至5的平均值，
Figure BDA0004044517240000072
其中n可以为1至5的平均值。
在本发明中用作环氧树脂(A1)的具有二价桥环烃基团的含缩水甘油氧基的环氧树脂的具体实例可以由以下结构式P3表示：
Figure BDA0004044517240000081
其中n可以为1至5的平均值。在这个结构中，含二缩水甘油基的酚基团可以结合至位于八氢-4,7-桥亚甲基-茚上的任何结构位点。
因为本发明具有上述特征性化学结构，芳香族烃结构或桥环烃结构使得其坚韧且刚硬，因此所述树脂可以提供增强的韧性而保持耐热性。
在优选实施方案中，环氧树脂(A1)优选具有180至500g/eq、优选200至400g/eq的环氧当量。
在一些实施方案中，环氧树脂(A1)可以通过本领域中已知的通过使酚醛树脂与表氯醇反应的生产方法来制备。
市售可得的环氧树脂(A1)的实例包括由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的NC-3000系列(NC-3000和NC-2000-L)和XD-1000。
特别优选地，基于所述组合物的总重量，被纳入到导电环氧树脂组合物中的环氧树脂(A1)以1至15重量％、优选3至10重量％的量存在。
(A2)间苯二酚二缩水甘油醚树脂
根据本发明，基于组合物的总重量，向本发明中提供的环氧树脂(A1)中添加特定量——即0.2至5.0重量％、优选0.5至3.0重量％、更优选0.75至2.25重量％——的间苯二酚二缩水甘油醚树脂(A2)可以显著地改善粘合铜基材方面的粘合性。
间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)具有良好的氧气阻隔性能，以及良好的耐化学性、柔韧性以及对各种基材的粘合性。与其它环氧树脂相比，基于RDGE的树脂可以提供有益的贴合包装(conformer packing)、改善的氢键合和在所述树脂中的链间/内相互作用。
在一些实施方案中，当间苯二酚二缩水甘油醚树脂包含单体时，间苯二酚表现出相当低的粘度(例如，在约25℃下约200至约500cps)和相当高的与环氧树脂的反应性。间苯二酚二缩水甘油醚树脂可具有约100g至约130g的环氧当量。间苯二酚二缩水甘油醚环氧化物可以具有以下所示的通式(I)：
Figure BDA0004044517240000091
间苯二酚二缩水甘油醚树脂的实例为
Figure BDA0004044517240000092
RDGE，其为一种RDGE的纯化形式，可从CVC Thermoset Specialties获得。
Figure BDA0004044517240000093
RDGE具有在约25℃下约300至500cps的粘度和最多10ppm的残余表氯醇。
特别优选地，基于所述组合物的总重量，可被纳入到导电环氧树脂组合物中的间苯二酚二缩水甘油醚树脂(A2)可以0.2至5.0重量％、优选0.5至3.0重量％、更优选0.75至2.25重量％的量存在。
在优选实施方案中，间苯二酚二缩水甘油醚树脂(A2)与环氧树脂(A1)的重量比为1:4至1:20，优选1:5至1:15，更优选1:6至1:10。
(B)酸酐固化剂
根据本发明，导电环氧树脂组合物包含至少一种酸酐固化剂(B)。酸酐固化剂(B)不受特别限制，只要其可以固化组分(A)即可。
酸酐固化剂的具体实例包括苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(nadic methyl acidanhydride)、纳迪克酸酐(nadic acid anhydride)、戊二酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐。这些酸酐可以单独或组合使用。
优选使用苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等。
待使用的酸酐固化剂(B)的量没有特别限制，且通常优选酸酐固化剂(B)的量为每当量环氧树脂体系(A)约0.5至1.5eq.且更优选约0.8至1.2eq.。当组分(B)的量少于0.5eq.时，环氧树脂组合物的固化可能会不完全，而当其超过1.5eq.时，固化产物的韧性可能会比本发明的固化产物低。
特别优选地，基于组合物的总重量，可以将酸酐固化剂(B)以3至15重量％、优选3.5至10重量％的量纳入导电环氧树脂组合物中。
(C)溶剂
在优选实施方案中，导电环氧树脂组合物可包含至少一种溶剂(C)以分散环氧树脂体系(A)和导电填料(D)从而降低导电环氧树脂组合物的粘度。
大多数导电填料(例如银填料)在商业上提供有有机物质涂层以避免附聚。溶剂发挥作用以将有机物质从银填料表面上溶解或置换掉。溶剂必须具有平衡的极性，以有效地去除涂层并使得导电填料保持分散在溶剂中直到被分配和固化。银填料制造商所使用的典型有机物质包括硬脂酸、异硬脂酸(isosteric acid)、月桂酸、癸酸、癸酸、油酸、棕榈酸、或用胺例如咪唑中和的脂肪酸。而且有效的溶剂是从银填料表面去除这些润滑剂和其它这类润滑剂的溶剂。
对溶剂的类型没有限制，只要其闪点高于70℃、优选高于90℃即可。溶剂可选自乙酸2-(2-乙氧基-乙氧基)-乙酯、丙二醇单乙醚、乙酸丁基乙氧基乙酯、碳酸丙烯酯、环辛烯酮、环庚酮、环己酮、线性或支化烷烃、三丙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚及它们的混合物。
在本发明中可使用市售可得产品。其实例包括：可获自国药集团化学试剂有限公司的己二酸二异丁酯，可获自BASF的乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，和可获自SIGMA-ALDRICH的二甘醇单乙醚。
特别优选地，基于组合物的总重量，可以将溶剂(C)以0.5至20重量％、优选1至10重量％的量纳入导电环氧树脂组合物中。
(D)导电填料
根据本发明的导电环氧树脂组合物包含至少一种选自以下的导电填料：银、铜、氮化硼、氧化铝、金、镍、含银的合金、含铜的合金、含镍的合金、以及它们的组合。从成本的角度来看，优选使用银、铜、氮化硼或氧化铝作为本发明中的导电填料。
在优选实施方案中，导电填料可以为：D50粒度为0.5至6.0μm、优选0.8至5.0μm、更优选1.0至5.0μm、更优选1.1至1.4μm、且甚至更优选1.1至3.0μm的银填料。当银填料的粒度在上述范围之内时，填料被更好地分散在树脂组合物中，这可以改善所述树脂组合物的保存稳定性并提供均匀的粘合强度。本文中，银填料的“D50粒度”表示通过用激光衍射粒度分析仪测量获得的基于体积的粒度分布曲线中的中位直径。
在优选实施方案中，导电环氧树脂组合物中使用的银颗粒包括形状为片状的颗粒。具有这种形状的填料在填料之间具有高接触面积，这可以减少固化产物中的空隙。银颗粒的形状是当由扫描电子显微镜(SEM)观察分析时的形状，而且可以使用Philips XL30作为SEM的观察装置。片状颗粒的实例包括形状被称为板状、碟形、鳞状和片状的颗粒。与其中粒状银颗粒彼此接触的情况相比，当片状银颗粒彼此接触时，接触面积增加。因此，如果将包含片状银颗粒的导电环氧树脂组合物加热固化时，银颗粒彼此之间的稠密度(denseness)会增加；因此，据推测，不仅导电环氧树脂组合物的固化产物的导热性和导电性得到改善，而且对基底金属的表面的粘合强度也得到改善。
在优选实施方案中，导电填料可以为具有2至15g/cm3、优选3至7.5g/cm3的振实密度的银填料。
在优选实施方案中，本发明中所用的银填料可以通过已知方法例如还原法、研磨法、电解法、雾化法或热处理法制备。
在一些实施方案中，银填料的表面可以涂覆有有机物质。
本文中，其中银填料“涂覆有有机物质”的状态包括其中通过将银填料分散在有机溶剂中而使有机溶剂粘附至银填料表面的状态。
涂覆银填料的有机物质的实例可包括：亲水性有机化合物，例如具有1个至5个碳原子的烷基醇、具有1个至5个碳原子的烷硫醇、和具有1个至5个碳原子的烷多元醇、或具有1至5个碳原子的低级脂肪酸；以及疏水性有机化合物，例如具有15个或更多个碳原子的高级脂肪酸及其衍生物、具有6个至14个碳原子的中等脂肪酸(middle fatty acid)及其衍生物、具有6个或更多个碳原子的烷基醇、具有16个或更多个碳原子的烷基胺、或者具有6个或更多个碳原子的烷硫醇。
高级脂肪酸的实例包括：直链饱和脂肪酸，例如十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、12-羟基十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸(蜡酸)或二十八烷酸；支化饱和脂肪酸，例如2-戊基壬酸、2-己基癸酸、2-庚基十二烷酸或异硬脂酸；和不饱和脂肪酸，例如棕榈油酸(palmitoleic acid)、油酸、异油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸(recinoleic acid)、鳕油酸、芥酸和鲨鱼油酸。
中等脂肪酸的实例包括：直链饱和脂肪酸，例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸或十四烷酸；支化饱和脂肪酸，例如异己酸、异庚酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、2-丙基庚酸、异癸酸、异十一烷酸、2-丁基辛酸、异十二烷酸和异十三烷酸；和不饱和脂肪酸，例如10-十一碳烯酸。
制备表面涂覆有有机物质的银填料的方法的实例包括但不特别限于通过还原法在有机溶剂的存在下制备银填料的方法。具体地，银填料可以通过将银的羧酸盐与伯胺混合和在有机溶剂的存在下使用还原剂沉积导电填料而获得。
可使用市售可得的银填料作为本发明中的导电填料。其实例包括可从DowaHightech获得的FA-SAB-238和可从METALOR获得的EA0295。
当银填料的表面涂覆有有机物质时，可以更好地避免或减少粘合剂组合物中银填料的附聚。
在一些实施方案中，银填料可以单独或者以两种或更多种的组合使用。不同形状或不同尺寸的填料的组合可以降低固化产物的孔隙率。组合的实例包括但不限于片状银填料和中心颗粒直径小于所述片状银填料的近似球形银填料的混合物。
特别优选地，基于组合物的总重量，可以将导电填料(D)以65至95重量％、优选70至95重量％的量纳入导电环氧树脂组合物中。
(E)催化剂
在一些实施方案中，可以添加催化剂以加速固化过程或降低用于热潜在固化的温度。
可以在本发明中使用本领域中已知的各种热固化催化剂，包括苯脲、三氯化硼胺络合物、咪唑、脂肪族双脲、酚、间苯二酚、以及它们的组合。在优选实施方案中，对于组合物而言的有效催化剂是咪唑。咪唑是在5元环的1,3-位处含有氮原子的杂环化合物。咪唑催化剂的具体实例包括2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4,5-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均-三嗪和2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均-三嗪异氰尿酸加成产物脱水物。
咪唑催化剂的市售实例为Curezol 2MA-OK或Curezol 2PHZ-S，它们可获自AirProducts。潜在多元胺的市售实例可作为HXA3932HP获自AsahiKASEI。
特别优选地，基于组合物的总重量，可以将催化剂(E)以0.1至5重量％、优选0.5至3重量％的量纳入导电环氧树脂组合物中。
根据本发明优选的是这样一种导电环氧树脂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述导电环氧树脂组合物包含：
1至15重量％、优选3至10重量％的至少一种具有通过二价桥环烃基团或芳基和任选存在的C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团的环氧树脂(A1)，
0.2至5.0重量％、优选0.5至3重量％、更优选0.75至2.25重量％的至少一种间苯二酚二缩水甘油醚树脂(A2)，
3至15重量％、优选3.5至10重量％的至少一种酸酐固化剂(B)；
0.5至20重量％、优选1至10重量％的至少一种溶剂(C)；
65至95重量％、优选70至95重量％的至少一种导电填料(D)；以及
0.1至5重量％、优选0.5至3重量％的至少一种催化剂(E)。
添加剂
可以将其它常用的添加剂进一步添加到本发明的导电环氧树脂组合物中，所述添加剂包括增韧剂、助熔剂、过氧化物、流动性添加剂、助粘剂、流变改进剂、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，导电环氧树脂组合物可包含增韧剂以增强环氧树脂的韧性，所述增韧剂例如为液体丁二烯橡胶。所述液体丁二烯橡胶可以具有：含衍生自丁二烯或异丁二烯的重复单元的均聚物或共聚物；或者丁二烯或异丁二烯与丙烯酸酯和/或丙烯腈的共聚物，例如液体丁二烯丙烯腈橡胶。
在一些实施方案中，用作本发明增韧剂的液体丁二烯橡胶可包含反应性端基，例如氨基封端的液体丁腈橡胶(ATBN)或羧酸酯封端的液体丙烯腈橡胶(CTBN)或者含有游离环氧或甲基丙烯酸酯端基的液体橡胶。
添加用作本发明中增韧剂的液体丁二烯橡胶被认为改善了固化的粘合剂组合物在升高的温度下的机械强度，所述升高的温度特别是高于90℃的温度，优选高于180℃的温度，或者甚至更优选高于250℃的温度。
液体丁二烯橡胶市售可得，例如可以从NOVEON以商品名
Figure BDA0004044517240000141
获得。
根据本发明，基于组合物的总重量，添加剂可以0.1至13重量％、优选0.5至3重量％的量存在。
导电环氧树脂组合物的制备方法
根据本发明的导电环氧树脂组合物可以通过在室温下混合以下物质制备：(A1)至少一种具有通过二价桥环烃基团或芳基和任选存在的C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团的环氧树脂；(A2)至少一种间苯二酚二缩水甘油醚树脂，其中基于所述组合物的总重量，所述间苯二酚二缩水甘油醚树脂以0.2至5.0重量％的量存在；(B)至少一种酸酐固化剂；(C)任选存在的至少一种溶剂；(D)至少一种导电填料；(E)任选存在的至少一种催化剂；以及如果存在的其它添加剂。导电环氧树脂组合物的制备方法不受特别限制，只要可以获得其中将上述组分均匀混合的组合物即可。
固化产物和半导体装置
在本发明的另一个方面中，提供根据本发明的导电环氧树脂组合物的固化产物。
在优选实施方案中，导电环氧树脂组合物的固化温度为120℃至200℃，优选150℃至180℃。
本发明的导电环氧树脂组合物可以用于粘合至电子元件的电路上，例如用作粘合半导体元件和另一个半导体元件的芯片贴装胶(die attacher)，和/或用作粘合半导体元件和用于安装所述半导体元件的支撑构件的芯片贴装胶。
在优选实施方案中，导电环氧树脂组合物的固化产物在室温下具有大于10MPa的粘合强度，且在260℃下具有大于1.3MPa的粘合强度，其中测试材料为裸硅芯片和铜引线框架。
在本发明的另一个方面中，提供了包含根据本发明的导电环氧树脂组合物的固化产物的半导体装置。
包含根据本发明的导电环氧树脂组合物的固化产物的半导体装置在260℃的高温下的粘合强度优异。
在本发明的仍有一个方面中，提供了根据本发明的导电环氧树脂组合物和导电环氧树脂组合物的固化产物用于制备半导体封装或微电子装置中的用途。
实施例
以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实施本发明。本发明的范围不受实施例的限制，而是由所附权利要求限定。除非另有说明，所有的份数和百分比都基于重量计。
原材料：
DDSA是几种异构烯基琥珀酸酐的液体混合物，其可获自Milliken Chemicals。
XD-1000是具有通过二价桥环烃基团而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团的环氧树脂，其可获自Nippon。
ERISYS RDGE是间苯二酚二缩水甘油醚树脂，其可获自CVC Specialties。
jERTM 828US是双酚A液体环氧树脂，其可获自Mitsubishi Chemical。
ZX1059是双酚F型环氧树脂，其可获自TOHTO Chemical Industry Co.,Ltd.。
Ras-1是含有超过50重量％的2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚的环氧树脂，其可获自Henkel。
Figure BDA0004044517240000161
N-730是多官能的基于线型酚醛树脂(phenol novolac)的环氧树脂，其可获自DIC Corporation。
Figure BDA0004044517240000162
EX-191P是基于苯甲酸缩水甘油酯的低氯的单官能型芳香族环氧化合物，其可获自Nagase ChemteX。
Figure BDA0004044517240000163
MY 0510是三缩水甘油化的对氨基苯酚，其可获自Huntsman。
ERISYSTM GA 240是基于间二甲苯二胺的四官能环氧树脂，其可获自CVCSpecialties。
EpalloyTM 5200是脂环族缩水甘油酯，其可获自CVC Specialties。
ERISYSTM GE 22是环氧化的环己烷二甲醇，其可获自CVC Specialties。
Figure BDA0004044517240000164
5000是脂环族醇(氢化双酚A)的双环氧化物，其可获自CVCSpecialties。
ERISYSTM GE 60是脂肪族多官能环氧树脂，其可获自CVC Specialties。
ERISYSTM GE 40是环氧化的季戊四醇，其可获自CVC Specialties。
ERISYSTM GE 30是一种低粘度的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚牌号(grade)。其为高环氧官能的树脂，可获自CVC Specialties。
CELLOXIDE 2021P是脂环族环氧化物，其可获自DAICEL CORPORATION。
CELLOXIDE 2081是脂环族环氧化物，其可获自DAICEL CORPORATION。
Figure BDA0004044517240000171
OXBP是联苯基双氧杂环丁烷，其可获自UBE INDUSTRIES,LTD。
乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯可获自SIGMA-ALDRICH。
Figure BDA0004044517240000172
CTBN 1300X8是用作增韧剂的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，其可获自NOVEON。
2MAOK是咪唑催化剂，其可获自Air Products。
EA0295是银填料，其可获自METALOR。
Figure BDA0004044517240000173
A-186是来自GE Silicones的增粘剂。
Figure BDA0004044517240000174
YH307是改性酸酐，其可获自Milliken Chemicals。
Epiclon B-570-H是3-甲基-四氢-邻苯二甲酸酐，其可获自DIC Europe GmbH。
RIKACID MH700是4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，其可获自New Japan Chemical Co.,Ltd.。
NC-3000-L是含缩水甘油氧基的联苯型环氧树脂，其可获自Nippon。
NC-3500是含缩水甘油氧基的联苯型环氧树脂，其可获自Nippon。
HXA 3932HP是潜在硬化剂，其可获自AsahiKASEI。
制备方法：
在以下实施例中，组合物通过以下步骤制备：
1.首先将环氧树脂(A1)和RDGE(A2)(或在比较例中代替RDGE的其它环氧树脂)、溶剂(C)(如果存在)和增粘剂(如果存在)在60℃下混合1小时，然后将它们在室温下通过使用高速混合机(speed mixer)以2000r/min进一步混合2分钟；
2.然后添加入催化剂(E)，并使用高速混合机以2000r/min混合2分钟；
3.添加增韧剂(如果存在)，并通过使用高速混合机以2000r/min混合2分钟；
4.添加酸酐(B)，并使用高速混合机以2000r/min混合2分钟；以及
5.添加导电填料(D)并使用高速混合机以1000r/min混合2分钟，然后脱气。
测试方法：
芯片剪切强度
室温芯片剪切强度(RTDSS)在25℃下使用DAGE4000测量。将组合物涂覆到2x 2mm2裸硅芯片上，并将其用于半导体工业中使用的市售类型的铜引线框架(CDA151)。将样品在N2气氛中以5℃/min升温至175℃并固化1小时。没有使用压力。将每个样品在相同条件下测试八次，并通过简单平均法计算和记录平均芯片剪切强度以消除误差。平均RTDSS目标大于或等于10Kg/mm2。
高温芯片剪切强度(HTDSS)在260℃下使用DAGE4000测量，其中采用能够达到260℃的加热垫板(heater adapter plate)。将组合物涂覆到2x2mm2裸硅芯片上，并将其用于半导体工业中使用的市售类型的铜引线框架(CDA151)。将样品在N2气氛中以5℃/min升温至175℃并固化1小时。没有使用压力。将每个样品在相同条件下测试八次，并通过简单平均法计算和记录平均芯片剪切强度以消除误差。平均HTDSS目标大于或等于1.3Kg/mm2。
发明例1和比较例1至16
在这组实施例中，基于下表中具体指定的重量百分比制备一种根据本发明的包含RDGE的导电环氧树脂组合物(Ex.1)和16种其中用其它环氧树脂代替RDGE的组合物(Com.Ex.1至Com.Ex.16)。测试样品的RTDSS和HTDSS。
Figure BDA0004044517240000191
Figure BDA0004044517240000201
Figure BDA0004044517240000211
表1示出了，包含RDGE的组合物在室温和高温下在铜引线框架上的平均芯片剪切强度均高于包含其它环氧树脂的任何组合物。
发明例2至4和比较例17和18
在这组实施例中，基于下表中具体指定的重量百分比制备具有本发明的环氧树脂(A1)(Ex.2至Ex.4)和其它环氧树脂(Com.Ex.17至18)的导电环氧树脂组合物。测试样品的RTDSS和HTDSS。
表2
Figure BDA0004044517240000221
Figure BDA0004044517240000231
表2中的结果示出了，根据本发明的RDGE和环氧树脂(A1)的组合可以改善RTDSS和HTDSS，而将RDGE添加到非A1的环氧树脂中对于改善RTDSS或HTDSS是无效的。
发明例5至8
在这组实施例中，基于下表中具体指定的重量百分比制备本发明的具有不同含量的RDGE的导电环氧树脂组合物(Ex.5至Ex.8)。测试样品的RTDSS和HTDSS。
表3
Figure BDA0004044517240000232
Figure BDA0004044517240000241
表3中的结果示出了，根据本发明的包含特定量的RDGE可以改善RTDSS和HTDSS。
发明例9至12
在这组实施例中，基于下表中具体指定的重量百分比制备本发明的具有不同酸酐固化剂的导电环氧树脂组合物(Ex.9至Ex.12)。测试样品的RTDSS和HTDSS。
表4
Figure BDA0004044517240000242
Figure BDA0004044517240000251
表4中的以上结果示出了，对于根据本发明的酸酐固化剂的类型没有限制。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导，可以对其进行许多修改和变化。因此，应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，本发明可以以不同于具体描述的方式实施。

Claims (15)

1.导电环氧树脂组合物，其包含：
(A)至少一种环氧树脂体系，其包含：
(A1)至少一种具有通过二价桥环烃基团或芳基和任选存在的C1-C6亚烷基而彼此结合的至少两个含缩水甘油氧基的芳香族基团的环氧树脂；和
(A2)至少一种间苯二酚二缩水甘油醚树脂，其中基于所述组合物的总重量，所述间苯二酚二缩水甘油醚树脂以0.2至5.0重量％的量存在；
(B)至少一种酸酐固化剂；
(C)任选存在的至少一种溶剂；
(D)至少一种导电填料；和
(E)任选存在的至少一种催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含缩水甘油氧基的芳香族基团选自含缩水甘油氧基的单官能酚、含缩水甘油氧基的多官能酚、含缩水甘油氧基的单官能萘基、含缩水甘油氧基的多官能萘基、以及它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述环氧树脂(A1)选自含缩水甘油氧基的联苯型环氧树脂、含缩水甘油氧基的萘型环氧树脂、具有二价桥环烃基团的含缩水甘油氧基的环氧树脂、以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述间苯二酚二缩水甘油醚树脂(A2)以0.5至3.0重量％、优选0.75至2.25重量％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酸酐固化剂(B)选自苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、以及它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述导电填料(D)选自银、铜、氮化硼、氧化铝、金、镍、含银的合金、含铜的合金、含镍的合金、以及它们的组合，优选银、铜、氮化硼或氧化铝。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述催化剂(E)选自苯脲、三氯化硼胺络合物、咪唑、脂肪族双脲、酚、间苯二酚、以及它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下的添加剂：增韧剂、助熔剂、过氧化物、流动性添加剂、助粘剂、流变改进剂、以及它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，组分(A1)以1至15重量％、优选3至10重量％的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，组分(B)以3至15重量％、优选3.5至10重量％的量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，组分(C)以0.5至20重量％、优选1至10重量％的量存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，组分(D)以65至95重量％、优选70至95重量％的量存在。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的导电环氧树脂组合物的固化产物。
14.包含根据权利要求13所述的导电环氧树脂组合物的固化产物的半导体装置。
15.根据前述权利要求1至12中任一项所述的导电环氧树脂组合物和根据权利要求13所述的导电环氧树脂组合物的固化产物用于制备半导体封装或微电子装置中的用途。
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