JP2023541506A

JP2023541506A - 銅結合のための導電性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2023541506A
Application number: JP2023501897A
Authority: JP
Inventors: ティ，ヤン; ヤオ，ウェイ; ウー，チーリー; ジャオ，ジアウェン
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2023-10-03
Also published as: US20230174773A1; KR20230037556A; TW202202546A; CN115916862A; WO2022011494A1

Abstract

本開示は、特に銅基材を結合するための、導電性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物およびその使用、ならびに、該硬化物を含む半導体デバイスである。

Description

本発明は、特に銅基材を結合するための、導電性エポキシ樹脂組成物および硬化物、およびその使用、ならびに、該硬化物を含む半導体デバイスに関する。

導電性エポキシ樹脂接着剤は、集積回路チップをリードフレームやその他の基板に接着するなど、半導体パッケージの製造と組み立てにおいてさまざまな目的で使用される。硬化した接着剤が、高い接着性、高い熱伝導率、高い耐湿性、優れた温度安定性、および優れた信頼性を示すことが重要である。

従来の一液型の導電性エポキシ樹脂接着剤は、通常、導電性フィラー、エポキシ樹脂、および硬化剤を含む。しかし、エポキシ樹脂はもろくなる可能性があり、ダイアタッチ接着剤に柔軟性、疎水性、およびその他の特性をもたらすために、他の樹脂が評価され、用いられている。特に、導電性エポキシ樹脂接着剤は銅基材に対して、特に高温（例えば２６０℃超）では、強い接着力を発揮しない。

したがって、高温、特に２６０℃超で、良好な接着を有する、銅基材を結合可能な導電性エポキシ樹脂接着剤を開発することに対する要求は残っている。

徹底的な研究の後、本発明者らは、上記の課題が以下を含む導電性エポキシ樹脂組成物によって解決できることを見出した:
（Ａ）（Ａ１）二価環内炭化水素基またはアリール基および任意にＣ_１～Ｃ_６アルキレン基によって、互いに結合された、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂；および（Ａ２）組成物の総重量に基づいて０.２～５.０％の量で存在する、少なくとも１つのレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂を含む、少なくとも１つのエポキシ樹脂系；
（Ｂ）少なくとも１つの酸無水物硬化剤；
（Ｃ）任意に、少なくとも１つの溶媒；
（Ｄ）少なくとも１つの導電性フィラー；および
（Ｅ）任意に、少なくとも１つの触媒。

本発明の別の態様において、本発明の導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物が提供される。

本発明のさらなる態様において、本発明の導電性接着剤の硬化物を含む半導体デバイスが提供される。

本発明のさらなる別の態様において、半導体パッケージまたはマイクロ電子デバイスの製造における、導電性エポキシ樹脂組成物および該導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物の使用が提供される。

当業者は、本発明が例示的な実施形態を説明するにすぎず、本発明のより広い態様を限定することを意図していないことを理解されたい。そのように記載された各態様は、反対の明示がない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示された任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示された任意の他の特徴と組み合わせることができる。

別段の指定がない限り、本発明の文脈において、使用される用語は、以下の定義に従って解釈されるべきである。

別段の指定がない限り、本明細書で使用される用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、単数および複数の指示対象の両方を含む。

本明細書で使用される「含む（comprising）」および「含む（comprises）」という用語は、「含む（including）」、「含む（includes）」または「含有する（containing）」、「含有する（contains）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の列挙されていないメンバー、要素、または方法ステップを排除するものではない。

別段の指定がない限り、数値エンドポイントの記載には、記載されたエンドポイントだけでなく、それぞれの範囲内に含まれるすべての数値と分数が含まれる。

本明細書で引用されるすべての文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

別段の定義がない限り、技術用語および科学用語を含む、本発明において使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。

本発明は、以下を含む導電性エポキシ樹脂組成物に関する：
（Ａ）（Ａ１）二価環内炭化水素基またはアリール基および任意にＣ_１～Ｃ_６アルキレン基によって、互いに結合された、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂；および（Ａ２）組成物の総重量に基づいて０.２～５.０％の量で存在する、少なくとも１つのレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂を含む、少なくとも１つのエポキシ樹脂系；
（Ｂ）少なくとも１つの酸無水物硬化剤；
（Ｃ）任意に、少なくとも１つの溶媒；
（Ｄ）少なくとも１つの導電性フィラー；および
（Ｅ）任意に、少なくとも１つの触媒。

〔（Ａ）エポキシ樹脂系〕
本発明によれば、１つの注目すべき特徴は、導電性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂系（Ａ）が、（Ａ１）二価環内炭化水素基またはアリール基および任意にＣ_１～Ｃ_６アルキレン基によって、互いに結合された、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂；および（Ａ２）組成物の総重量に基づいて０.２～５.０重量％の量で存在する、少なくとも１つのレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂を含むことであり、これは、高温での銅基材の結合における接着性を劇的に改善する。

(Ａ１)エポキシ樹脂
本発明によれば、エポキシ樹脂（Ａ１）は、二価環内炭化水素基またはアリール基および任意にＣ_１～Ｃ_６アルキレン基によって互いに結合された、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する。

グリシジルオキシ基含有芳香族基は、これらに限定されないが、単官能グリシジルオキシ基含有フェノール、多官能グリシジルオキシ基含有フェノール、単官能グリシジルオキシ基含有ナフタレン基、多官能グリシジルオキシ基含有ナフタレン基、およびそれらの組合せを含む種々の構造を有してよい。具体例は、以下のような構造式Ｅｐ１～Ｅｐ９で表される：

本発明において、グリシジルオキシ基含有芳香族基は、上記構造式Ｅｐ１～Ｅｐ９に限定されない。他の実施形態において、グリシジルオキシ基含有芳香族基は、トリグリシジル基またはテトラグリシジル基－含有フェノールまたはナフタレン基であり得る。

これらの上記構造において、ナフタレン基上に他の構造部位への２つ以上の連結がある場合、これらの結合は同一原子上にあってもよいし、異なる原子上にあってもよい。

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ１）は、二価環内炭化水素基またはアリール基および任意にＣ_１～Ｃ_６アルキレン基によって互いに結合された、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する。この連結は、連結形態の任意の所望の組み合わせであり得る。

好ましい実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）は、二価環内炭化水素基で互いに結合された少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する。二価環内炭化水素基の例は、以下のような構造式Ｘ１～Ｘ３で表され得る：

［ここで、１つの環あたりに複数のＲがあってよく、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し；＊はグリシジルオキシ基含有芳香族基に結合する結合部位を表す。］

一部の実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）は、アリール基で互いに結合された少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する。本明細書において用語「アリール」は、単環または多環（好ましくは１～３環）（これは縮合または共有結合で連結されている）であってよいポリ不飽和芳香族置換基を表す。アリール基の例としては、これらに限定されないが、フェニル、トリル、キシリル、および４－ビフェニルが挙げられる。

好ましい実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）は、アリール基およびＣ_１～Ｃ_６アルキレン基で互いに結合された少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する。Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基の例としては、以下が挙げられる：－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２－、－ＣＨ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ(ＣＨ_３)_２ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ(ＣＨ_３)－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ(ＣＨ_３)_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ(ＣＨ_３)_２ＣＨ_２－、－ＣＨ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ(ＣＨ_３)_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ(ＣＨ_３)_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)－、－ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)－、－ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２－、－ＣＨ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－および－ＣＨ_２ＣＨ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＨ_２ＣＨ_２－。

アリール基とＣ_１～Ｃ_６アルキレン基との組合せの具体例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：フェニルメチル基、２－メチルビフェニル基、３－メチルビフェニル基、４－メチルビフェニル基、２－メチルナフタレン基、３－メチルナフタレン基、４－メチルナフタレン基、以下の構造式Ｘ４～Ｘ９で表されるもの：

［式中、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基、好ましくはＣ_１～Ｃ_３アルキレン基、より好ましくはメチレン基を表し；＊はグリシジルオキシ基含有芳香族基に結合する結合部位を表す。］

これらのうち、構造式Ｘ１およびＸ７は、組成物の硬化物に靭性を与える観点から特に好ましい。

一部の実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）は、グリシジルオキシ基含有ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルオキシ基含有ナフタレン型エポキシ樹脂、二価環内炭化水素基を有するグリシジルオキシ基含有エポキシ樹脂、およびそれらの組合せから選択され得る。

本発明においてエポキシ樹脂（Ａ１）として使用される、グリシジルオキシ基含有ビフェニル型エポキシ樹脂の具体例は、以下の構造式Ｐ１およびＰ２で表され得る：

［式中、ｎは１～５の平均値であってよい］

［式中、ｎは１～５の平均値であってよい。］

本発明においてエポキシ樹脂（Ａ１）として使用される、二価環内炭化水素基を有するグリシジルオキシ基含有エポキシ樹脂の具体例は、以下の構造式Ｐ３で表され得る：

［式中、ｎは１～５の平均値であってよい。］
この構造において、ジグリシジル基含有フェノール基は、オクタヒドロ－４,７－メタノ－インデン上に配置される任意の構造部位に結合され得る。

本発明は、上記のような特徴的な化学構造、これを強靭および剛直にする芳香族炭化水素構造または環内炭化水素構造を有するため、その結果、樹脂が、耐熱性を維持しつつ高い靭性を提供することができる。

好ましい実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）は、１８０～５００ｇ／ｅｑ、好ましくは２００～４００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を好ましくは有する。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）は、当業者に既知の、フェノール樹脂をエピクロロヒドリンと反応させる製造方法によって製造することができる。

市販されているエポキシ樹脂（Ａ１）の例としては、日本化薬株式会社製のＮＣ－３０００シリーズ（ＮＣ－３０００＆ＮＣ－２０００－Ｌ）、および、ＸＤ－１０００が挙げられる。

特に好ましくは、導電性エポキシ樹脂組成物に組み込まれるエポキシ樹脂（Ａ１）は、組成物の総重量に基づいて１～１５重量％、好ましくは３～１０重量％の量で存在する。

（Ａ２）レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂
本発明によれば、特定量（すなわち、組成物の総重量に基づいて０.２～５.０重量％、好ましくは０.５～３.０重量％、より好ましくは０.７５～２.２５重量％）のレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂（Ａ２）を、本発明において供されるエポキシ樹脂（Ａ１）に添加することが、銅基材の結合における接着性を劇的に改善する。

レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）は、優れた酸素バリア性、ならびに、良好な耐化学性、柔軟性、および種々の基材への接着性を有する。ＲＤＧＥ系樹脂は、他のエポキシ樹脂と比較して、有利な配座異性体パッキング、改善された水素結合、および、樹脂内の鎖間／鎖内相互作用を提供し得る。

いくつかの実施形態において、レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂がモノマーを含む場合、レゾルシノールは実質的に低い粘性（例えば、約２５℃で約２００～約５００ｃｐｓ）を示し、エポキシ樹脂との実質的に高い反応性を示す。レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂は、約１００ｇ～約１３０ｇのエポキシ当量を示し得る。レゾルシノールジグリシジルエーテルエポキシは、以下に示す一般構造（Ｉ）を有し得る：

レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂の例は、CVC Thermoset Specialtiesから入手可能な、ＥＲＩＳＹＳ（登録商標）ＲＤＧＥ、ＲＤＧＥの精製形態である。ＥＲＩＳＹＳ（登録商標）ＲＤＧＥは、２５℃で約３００～５００ｃｐｓの粘度および最大１０ｐｐｍの残留エピクロロヒドリンを有する。

特に好ましくは、レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂（Ａ２）は、導電性エポキシ樹脂組成物中に組み込まれてよく、組成物の総重量に基づいて０.２～５.０重量％、好ましくは０.５～３.０重量％、より好ましくは０.７５～２.２５重量％の量で存在する。

好ましい実施形態において、レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂（Ａ２）：エポキシ樹脂（Ａ１）の重量比は、１：４～１：２０、好ましくは１：５～１：１５、より好ましくは１：６～１：１０である。

〔（Ｂ）酸無水物硬化剤〕
本発明によれば、導電性エポキシ樹脂組成物は少なくとも１つの酸無水物硬化剤（Ｂ）を含む。酸無水物硬化剤（Ｂ）は、成分（Ａ）を硬化できるものであれば特に限定されない。

酸無水物硬化剤の具体例としては以下が挙げられる：フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナディックメチル酸無水物、ナディック酸無水物、グルタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。このような酸無水物は、単独でまたは組み合わせて使用できる。

フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などを使用することが好ましい。

使用される酸無水物硬化剤（Ｂ）の量は特に限定されず、通常好ましくは、酸無水物硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂系（Ａ）１当量あたり、約０.５～１.５当量、より好ましくは約０.８～１.２当量の量である。成分（Ｂ）の量が０.５当量未満である場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が完全でない可能性が高く、一方、１.５当量を超える場合、硬化物が本発明のものより低い靭性である可能性が高い。

特に好ましくは、酸無水物硬化剤（Ｂ）は、組成物の総重量に基づいて３重量％～１５重量％、好ましくは３.５重量％～１０重量％の量で、導電性エポキシ樹脂組成物に組み込まれ得る。

〔（Ｃ）溶媒〕
好ましい実施形態において、導電性エポキシ樹脂組成物は、導電性エポキシ樹脂組成物の粘性を小さくするために、エポキシ樹脂系（Ａ）および導電性フィラー（Ｄ）を分散させる少なくとも１つの溶媒（Ｃ）を含んでよい。

ほとんどの導電性フィラー、例えば銀フィラーは、凝集を防ぐために有機物質のコーティングを伴い市販されている。溶媒は、銀フィラーの表面から有機物質を溶解または置換する働きをする。溶媒は、コーティングを除去し、導電性フィラーを分配して硬化するまで溶媒中に分散させたままにするのに有効な極性のバランスを持たなければならない。銀フィラーの製造業者によって使用される典型的な有機物質としては、ステアリン酸、イソステリン酸、ラウリン酸、デカン酸、デカン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはイミダゾールなどのアミンで中和された脂肪酸が挙げられる。そして、効果的な溶媒は、銀フィラーの表面からこれらを、およびこのような他の潤滑剤を、除去する溶媒である。

溶媒のタイプは、７０℃より高い、好ましくは９０℃より高い引火点を有する限り、特に限定されない。溶媒は、以下からなる群から選択され得る：２－（２－エトキシ－エトキシ)－エチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルエトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、シクロオクテノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、直鎖状または分枝状アルカン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびこれらの混合物。

本発明では市販品を使用できる。その例としては、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltdより入手可能なアジピン酸ジイソブチル、BASF社より入手可能な２－(２－ブトキシエトキシ)エチルアセテート、SIGMA-ALDRICH社より入手可能なジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

特に好ましくは、溶媒（Ｃ）は、組成物の総重量に基づいて０.５～２０重量％、好ましくは１～１０重量％の量で、導電性エポキシ樹脂組成物中に組み込まれ得る。

〔（Ｄ）導電性フィラー〕
本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は、銀、銅、窒化ホウ素、アルミナ、金、ニッケル、銀含有合金、銅含有合金、ニッケル含有合金、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの導電性フィラーを含む。費用の観点から、本発明において銀、銅、窒化ホウ素またはアルミナが、導電性フィラーとして好ましくは使用される。

好ましい実施形態において、導電性フィラーは、０.５～６.０μｍ、好ましくは０.８～５.０μｍ、より好ましくは１.０～５.０μｍ、より好ましくは１.１～１.４μｍ、さらにより好ましくは１.１～３.０μｍのＤ_５０粒子径を有する銀フィラーであり得る。銀フィラーの粒子径が上記の範囲内である場合、フィラーは樹脂組成物中によく分散し、樹脂組成物の保存安定性を向上させ、均一な結合強度を与えることができる。ここで、銀フィラーの「Ｄ_５０粒子径」とは、レーザー回折粒子径分析装置を用いる測定により得られる体積基準粒子径分布曲線におけるメジアン径を表す。

好ましい実施形態において、導電性エポキシ樹脂組成物に使用される銀粒子には、形状がフレーク状の粒子が含まれる。このような形状を有するフィラーは、フィラー間の高い接触面積を有するため、硬化物中の空隙を減らすことができる。銀粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から分析した際の形状であり、ＳＥＭ観察装置としてＰｈｉｌｉｐｓＸＬ３０を使用することができる。フレーク粒子の例としては、板状、皿状、鱗片状、フレーク状と呼ばれる形状の粒子が挙げられる。フレーク銀粒子同士を接触させると、粒状の銀粒子同士を接触させた場合に比べて接触面積が大きくなる。したがって、フレーク銀粒子を含む導電性エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる場合、銀粒子同士の緻密さが高くなり、その結果おそらく、導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率や電気伝導率だけでなく、基材金属の表面への接着強度も向上する。

好ましい実施形態において、導電性フィラーは、２～１５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは３～７.５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する銀フィラーであり得る。

好ましい実施形態において、本発明で使用される銀フィラーは、還元法、ミリング法、電解法、アトマイズ法、または熱処理法などの既知の方法で製造することができる。

いくつかの実施形態において、銀フィラーの表面は有機物質で被覆されていてよい。

ここで、銀フィラーが「有機物質で被覆された」状態は、有機溶媒中に銀フィラーが分散することにより、銀フィラーの表面に有機溶媒が付着している状態を含む。

銀フィラーを被覆する有機物質の例としては、以下が挙げられ得る：親水性有機化合物、例えば１～５個の炭素原子を有するアルキルアルコール、１～５個の炭素原子を有するアルカンチオール、１～５個の炭素原子を有するアルカンポリオール、または１～５個の炭素原子を有する低級脂肪酸；ならびに疎水性有機化合物、例えば１５個以上の炭素原子を有する高級脂肪酸およびその誘導体、６～１４個の炭素原子を有する中級脂肪酸およびその誘導体、６個以上の炭素原子を有するアルキルアルコール、１６個以上の炭素原子を有するアルキルアミン、または６個以上の炭素原子を有するアルカンチオール。

高級脂肪酸の例としては、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、へキサコサン酸（セリン酸）、またはオクタコサン酸などの長鎖飽和脂肪酸；２－ペンチルノナン酸、２－ヘキシルデカン酸、２－ヘプチルドデカン酸、またはイソステアリン酸などの分枝状飽和脂肪酸；および、パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エルカ酸、およびセラコレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。

中間脂肪酸の例としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸等の直鎖飽和脂肪酸；イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、２－プロピルヘプタン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２－ブチルオクタン酸、イソドデカン酸、およびイソトリデカン酸等の分岐飽和脂肪酸；ならびに、１０－ウンデセン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。

表面が有機物質で被覆された銀フィラーの製造方法の例としては、特に限定されないが、有機溶媒の存在下で、還元法により銀フィラーを製造する方法が挙げられる。具体的には、銀フィラーは、カルボン酸銀塩と第一級アミンを混合し、有機溶媒の存在下で、還元剤を用いて導電性フィラーを析出させることにより得ることができる。

本発明における導電性フィラーとして市販の銀フィラーを使用することが可能である。その例としては、ＤＯＷＡハイテック株式会社より入手可能なＦＡ－ＳＡＢ－２３８、およびＭＥＴＡＬＯＲから入手可能なＥＡ０２９５が挙げられる。

銀フィラーの表面を有機物質で被覆すると、接着剤組成物中の銀フィラーの凝集をより防止または低減できる。

いくつかの実施形態において、銀フィラーは、単独で、または２つ以上を組み合わせて使用され得る。異なる形状または異なるサイズのフィラーを組み合わせると、硬化物のポロシティが低下する場合がある。組み合わせの例としては、これらに限定されないが、フレーク状銀フィラーと、該フレーク状銀フィラーよりも小さい中心粒子径を有する略球状の銀フィラーとの混合物が挙げられる。

特に好ましくは、導電性フィラー（Ｄ）は、導電性エポキシ樹脂組成物中に、組成物の総重量に基づいて６５重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９５重量％の量で組み込んでよい。

〔（Ｅ）触媒〕
いくつかの実施形態において、触媒を添加して硬化プロセスを速めたり、熱潜在硬化の温度を下げたりしてよい。

フェニル尿素、三塩化ホウ素アミン錯体、イミダゾール、脂肪族ビス尿素、フェノール、レゾルシノール、およびそれらの組合せを含む、当技術分野で知られている様々な熱硬化触媒を本発明において使用することができる。好ましい実施形態において、本組成物に効果的な触媒はイミダゾールである。イミダゾールは、５員環の１，３位に窒素原子を含む複素環式化合物である。イミダゾール触媒の具体例としては、以下が挙げられる：２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４-メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２メチルイミダゾール、１－ベンジル－２-フェニルイミダゾール、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４,５－メチルイミダゾール、２,４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、および２,４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル（１'）］エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加生成物脱水物。

イミダゾール触媒の市販例は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＣｕｒｅｚｏｌ２ＭＡ－ＯＫまたはＣｕｒｅｚｏｌ２ＰＨＺ－Ｓである。潜在的ポリアミンの市販例は、旭化成からＨＸＡ３９３２ＨＰとして入手可能である。

特に好ましくは、触媒（Ｅ）は、導電性エポキシ樹脂組成物中に、組成物の総重量に基づいて０.１重量％～５重量％、好ましくは０.５重量％～３重量％の量で組み込んでよい。

本発明によれば、組成物の総重量に基づいて、以下を含む導電性エポキシ樹脂組成物が好ましい：
１～１５重量％、好ましくは３～１０重量％の、二価環内炭化水素基またはアリール基および任意にＣ_１～Ｃ_６アルキレン基によって、互いに結合された、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ１）、
０.２～５.０重量％、好ましくは０.５～３重量％、より好ましくは０.７５～２.２５重量％の、少なくとも１つのレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂（Ａ２）、
３重量％～１５重量％、好ましくは３.５重量％～１０重量％の少なくとも１つの酸無水物硬化剤（Ｂ）；
０.５～２０重量％、好ましくは１～１０重量％の少なくとも１つの溶媒（Ｃ）；
６５重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９５重量％の少なくとも１つの導電性フィラー（Ｄ）；および
０.１重量％～５重量％、好ましくは０.５～３重量％の少なくとも１つの触媒（Ｅ）。

〔添加剤〕
他の一般的に使用される添加剤を本発明の導電性エポキシ樹脂組成物にさらに添加してよく、その例としては、強化剤、フラックス剤、過酸化物、フロー添加剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、およびそれらの混合物が挙げられる。

いくつかの実施形態において、導電性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を強化するための強化剤、例えば液状ブタジエンゴムを含んでよい。該液状ブタジエンゴムは、ブタジエンまたはイソブタジエンから誘導される繰返し単位を含有するホモポリマー又はコポリマー、あるいは、ブタジエンまたはイソブタジエンとアクリレートおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマー、例えば液状ブタジエンアクリロニトリルゴムを有し得る。

いくつかの実施形態において、本発明の強化剤として使用される液状ブタジエンゴムは、反応性末端基を含有してよく、例えばアミノ末端化液状ニトリルゴム（ＡＴＢＮ）またはカルボキシレート末端化液状アクリロニトリルゴムラバー（ＣＴＢＮ）または遊離エポキシ－またはメタクリレート末端基を含有する液状ゴムを含有してよい。

本発明において強化剤として使用される液状ブタジエンゴムの添加は、高温での、特に９０℃を超える温度、好ましくは１８０℃を超える温度、さらにより好ましくは２５０℃を超える温度での、硬化接着剤組成物の機械的強度を向上すると考えられる。

液状ブタジエンゴムは、例えばNOVEON製のHycar（登録商標）の商品名で市販され入手可能である。

本発明によれば、添加剤は、組成物の総重量に基づいて０.１重量％～１３重量％、好ましくは０.５重量％～３重量％の量で存在してよい。

〔導電性エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ１）二価環内炭化水素基またはアリール基および任意にＣ_１～Ｃ_６アルキレン基によって、互いに結合された、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂；（Ａ２）組成物の総重量に基づいて０.２～５.０重量％の量で存在する少なくとも１つのレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂；（Ｂ）少なくとも１つの酸無水物硬化剤；（Ｃ）任意に、少なくとも１つの溶媒；（Ｄ）少なくとも１つの導電性フィラー；（Ｅ）任意に、少なくとも１つの触媒；および存在する場合に他の添加剤を、室温で混合することによって製造することができる。該導電性エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上記の成分が均一に混合された組成物が得られる限り、特に限定されない。

〔硬化物および半導体デバイス〕
本発明の別の態様において、本発明の導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物も提供される。

好ましい実施形態において、導電性エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、１２０℃～２００℃、好ましくは１５０℃～１８０℃である。

本発明の導電性エポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体素子と他の半導体素子とを接合するダイアタッチャーとして、および／または、半導体素子と、該半導体素子を搭載する支持部材を接合するダイアタッチャーとして、電子部品の回路への接合に使用することができる。

好ましい実施形態において、導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、室温で１０ＭＰａより高い結合強度、および、２６０℃で１.３ＭＰａより高い結合強度を有する、ここで、試験材料は、ベアシリコンダイおよび銅－リードフレームである。

本発明の追加的な態様において、本発明の導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む半導体デバイスが提供される。

本発明の導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む半導体デバイスは、２６０℃の高温での接着強度に優れる。

本発明のさらなる別の態様において、本発明の導電性エポキシ樹脂組成物および該導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物の、半導体パッケージまたはマイクロ電子デバイスの製造における使用が提供される。

以下の実施例は、当業者が本発明をよりよく理解し、実施するのを助けることを意図する。本発明の範囲は、実施例によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される。特記しない限り、すべての部およびパーセンテージは重量に基づく。

原料：
ＤＤＳＡは、Milliken Chemicalsから入手可能な、いくつかの異性体アルケニルコハク酸無水物の液状混合物である。

ＸＤ－１０００は、Nipponから入手可能な、二価環内炭化水素基により互いに結合した、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する、エポキシ樹脂である。

ＥＲＩＳＹＳＲＤＧＥは、CVC Specialtiesから入手可能な、レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂である。

ｊＥＲ（商標）８２８ＵＳは、Mitsubishi Chemicalから入手可能な、ビスフェノールＡ、液状エポキシ樹脂である。

ＺＸ１０５９は、TOHTO Chemical Industry Co., Ltd.から入手可能な、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。

Ｒａｓ－１は、Henkelから入手可能な、５０重量％より多くの２,６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂である。

Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）Ｎ－７３０は、DIC Corporationより入手可能な、多官能、フェノールノボラック系エポキシ樹脂である。

Denacol（登録商標）EX-191Pは、Nagase ChemteXより入手可能な、グリシジルベンゾエートに基づく低塩素の単官能型芳香族エポキシ化合物である。

Araldite（登録商標）MY 0510は、Huntsmanより入手可能な、トリグリシジル化パラ－アミノ－フェノールである。

ERISYS（商標）GA 240は、CVC Specialtiesより入手可能な、メタキシレンジアミンに基づく４官能性エポキシ樹脂である。

Epalloy（商標）5200は、CVC Specialtiesより入手可能な、脂環式グリシジルエステルである。

ERISYS（商標）GE 22は、CVC Specialtiesより入手可能な、エポキシ化シクロヘキサンジメタノールである。

EPALLOY（登録商標）5000は、CVC Specialtiesより入手可能な、脂環式アルコールのジエポキシド、水素化ビスフェノールＡである。

ERISYS（商標）GE 60は、CVC Specialtiesより入手可能な、脂肪族多官能エポキシ樹脂である。

ERISYS（商標）GE 40は、CVC Specialtiesより入手可能な、エポキシ化ペンタエリスリトールである。

ERISYS（商標）GE 30は、低粘性トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルグレードである。これは、CVC Specialtiesより入手可能な、高エポキシ官能化樹脂である。

CELLOXIDE 2021Pは、DAICEL CORPORATIONより入手可能な脂環式エポキシドである。

CELLOXIDE 2081は、DAICEL CORPORATIONより入手可能な脂環式エポキシドである。

ETERNACOLL（登録商標）OXBPは、UBE INDUSTRIES, LTD.より入手可能なビフェニルビスオキセタンである。

２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセテートは、SIGMA-ALDRICHより入手可能である。

HYCAR（登録商標）CTBN 1300X8は、NOVEONより入手可能な、強化剤として使用されるカルボキシル末端化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーである。

2MAOKは、Air Productsより入手可能なイミダゾール触媒である。

EA0295は、METALORより入手可能な銀フィラーである。

Silquest（登録商標）A-186は、GE Siliconesより入手可能な接着促進剤である。

jER Cure（登録商標）YH307は、Milliken Chemicalsより入手可能な、変性酸無水物である。

Epiclon B-570-Hは、DIC Europe GmbH.より入手可能な３-メチル-テトラヒドロ－フタル酸無水物である。

RIKACID MH700は、New Japan Chemical Co., Ltd.より入手可能な４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。

NC-3000-Lは、Nipponより入手可能なグリシジルオキシ基含有ビフェニル型エポキシ樹脂である。

NC-3500は、Nipponより入手可能なグリシジルオキシ基含有ビフェニル型エポキシ樹脂である。

HXA 3932HPは、AsahiKASEIより入手可能な潜在硬化剤である。

製造方法：
以下の実施例において、組成物を以下のステップで調製した：
１．エポキシ樹脂（Ａ１）およびＲＤＧＥ（Ａ２）（または、比較例ではＲＤＧＥと置き換えた他のエポキシ樹脂）、溶媒（Ｃ）（存在する場合）、および接着促進剤（存在する場合）を、まず６０℃で１時間混合し、次いで、スピードミキサーを用いて室温で２０００ｒ／分で２分間さらに混合した；
２．次いで、触媒（Ｅ）（存在する場合）を添加し、スピードミキサーを用いて２０００ｒ／分で２分間混合した；
３．強化剤（存在する場合）を添加し、スピードミキサーを用いて２０００ｒ／分で２分間混合した；
４．酸無水物（Ｂ）を添加し、スピードミキサーを用いて２０００ｒ／分で２分間混合した；および
５．導電性フィラー（Ｄ）を添加し、スピードミキサーを用いて１０００ｒ／分で２分間混合し、次いで脱気した。

試験方法：
ダイシェア強度：
室温でのダイシェア強度（ＲＴＤＳＳ）は、ＤＡＧＥ４０００を用いて、２５℃で測定した。組成物を２×２ｍｍ^２ベアシリコンダイ上にコートし、半導体産業において用いられる商用タイプの銅リードフレーム（ＣＤＡ１５１）に使用した。サンプルを、５℃／分で１７５℃まで、１時間で、Ｎ_２雰囲気下で硬化した。圧力は使用しなかった。各サンプルを同じ条件下で８回試験し、エラーを除くために単純平均法により平均ダイシェア強度を算出し記録した。平均ＲＴＤＳＳ目標は、１０Ｋｇ／ｍｍ^２以上であった。

高温でのダイシェア強度（ＨＴＤＳＳ）は、２６０℃に到達することができるヒーターアダプタープレートを備えたＤＡＧＥ４０００を用いて２６０℃で測定した。組成物を２×２ｍｍ^２ベアシリコンダイ上にコートし、半導体産業において用いられる商用タイプの銅リードフレーム（ＣＤＡ１５１）に使用した。サンプルを、５℃／分で１７５℃まで、１時間で、Ｎ_２雰囲気下で硬化した。圧力は使用しなかった。各サンプルを同じ条件下で８回試験し、エラーを除くために単純平均法により平均ダイシェア強度を算出し記録した。平均ＨＴＤＳＳ目標は、１．３Ｋｇ／ｍｍ^２以上であった。

本発明の実施例１および比較例１～１６
この一連の実験例では、本発明によるＲＤＧＥを含む１つの導電性エポキシ樹脂組成物（実施例１）、および、ＲＤＧＥを他のエポキシ樹脂で置き換えた１６の組成物（比較例１～比較例１６）を、以下の表で特定する重量パーセンテージに基づいて調製した。サンプルのＲＴＤＳＳおよびＨＴＤＳＳを試験した。

表１は、ＲＤＧＥを含有する組成物が、銅リードフレーム上で、室温および高温の両方で、他のエポキシ樹脂を含有する組成物よりも高い平均ダイシェア強度であることを示した。

本発明の実施例２～４および比較例１７および１８
この一連の実験例では、本発明のエポキシ樹脂（Ａ１）を用いる導電性エポキシ樹脂組成物（実施例２～実施例４）、および、他のエポキシ樹脂を用いる導電性エポキシ樹脂組成物（比較例１７～比較例１８）を、以下の表で特定する重量パーセンテージに基づいて調製した。サンプルのＲＴＤＳＳおよびＨＴＤＳＳを試験した。

表２の結果は、本発明のＲＤＧＥとエポキシ樹脂（Ａ１）との組合せが、ＲＴＤＳＳとＨＴＤＳＳの両方を改善することができるが、ＲＤＧＥをＡ１以外のエポキシ樹脂に添加しても、ＲＴＤＳＳまたはＨＴＤＳＳの改善に有効ではないことを示した。

本発明の実施例５～８
この一連の実験例では、異なる含有量のＲＤＧＥを用いる本発明の導電性エポキシ樹脂組成物（実施例５～実施例８）を、以下の表で特定する重量パーセンテージに基づいて調製した。サンプルのＲＴＤＳＳおよびＨＴＤＳＳを試験した。

表３の結果は、所定量のＲＤＧＥを含有する本発明の組成物は、ＲＴＤＳＳおよびＨＴＤＳＳの両方を改善できることを示した。

本発明の実施例９～１２
この一連の実験例では、異なる酸無水物硬化剤を用いる本発明の導電性エポキシ樹脂組成物（実施例９～実施例１２）を、以下の表で特定する重量パーセンテージに基づいて調製した。サンプルのＲＴＤＳＳおよびＨＴＤＳＳを試験した。

表４に示す上記の結果は、所定量のＲＤＧＥを含有する本発明の組成物は、ＲＴＤＳＳおよびＨＴＤＳＳの両方を改善できることを示した。

いくつかの好ましい実施形態について説明したが、上記の教示に照らして、これらについて多くの修正および変更を行うことができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、具体的に説明した以外の方法で実施してよいことが理解されるべきである。

Claims

（Ａ）以下を含む少なくとも１つのエポキシ樹脂系：
（Ａ１）二価環内炭化水素基またはアリール基および任意にＣ_１～Ｃ_６アルキレン基によって、互いに結合された、少なくとも２つのグリシジルオキシ基含有芳香族基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂；および
（Ａ２）組成物の総重量に基づいて０.２～５.０重量％の量で存在する、少なくとも１つのレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂；
（Ｂ）少なくとも１つの酸無水物硬化剤；
（Ｃ）任意に、少なくとも１つの溶媒；
（Ｄ）少なくとも１つの導電性フィラー；および
（Ｅ）任意に、少なくとも１つの触媒
を含む、導電性エポキシ樹脂組成物。
グリシジルオキシ基含有芳香族基は、単官能グリシジルオキシ基含有フェノール、多官能グリシジルオキシ基含有フェノール、単官能グリシジルオキシ基含有ナフタレン基、多官能グリシジルオキシ基含有ナフタレン基、およびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
エポキシ樹脂（Ａ１）は、グリシジルオキシ基含有ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルオキシ基含有ナフタレン型エポキシ樹脂、二価環内炭化水素基を有するグリシジルオキシ基含有エポキシ樹脂、およびそれらの組合せから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂（Ａ２）は、組成物の総重量に基づいて、０.５～３.０重量％、好ましくは０.７５～２.２５重量％の量で存在する、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
酸無水物硬化剤（Ｂ）は、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジックメチル酸無水物、ナジック酸無水物、グルタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、およびそれらの組合せから選択される、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
導電性フィラー（Ｄ）は、銀、銅、窒化ホウ素、アルミナ、金、ニッケル、銀含有合金、銅含有合金、ニッケル含有合金、およびそれらの組合せから選択される、好ましくは銀、銅、窒化ホウ素またはアルミナである、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
触媒（Ｅ）は、フェニル尿素、三塩化ホウ素アミン錯体、イミダゾール、脂肪族ビス尿素、フェノール、レゾルシノール、およびそれらの組合せから選択される、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
該組成物は、強化剤、フラックス剤、過酸化物、流動添加剤、接着促進剤、レオロジー改質剤、およびそれらの組合せから選択される添加剤をさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
成分（Ａ１）は、組成物の総重量に基づいて１～１５重量％、好ましくは３～１０重量％の量で存在する、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
成分（Ｂ）は、組成物の総重量に基づいて３重量％～１５重量％、好ましくは３.５重量％～１０重量％の量で存在する、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
成分（Ｃ）は、組成物の総重量に基づいて０.５～２０重量％、好ましくは１～１０重量％の量で存在する、請求項１～１０のいずれかに記載の組成物。
成分（Ｄ）は、組成物の総重量に基づいて６５重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９５重量％の量で存在する、請求項１～１１のいずれかに記載の組成物。
請求項１～１２のいずれかに記載の導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
請求項１３に記載の導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む半導体デバイス。
請求項１～１２のいずれかに記載の導電性エポキシ樹脂組成物、および、請求項１３に記載の導電性エポキシ樹脂組成物の硬化物の、半導体パッケージまたはマイクロ電子デバイスの製造における使用。