JPWO2016158829A1 - 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置 Download PDF

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Abstract

長期の耐熱性を有し、且つ接着強度の変化率が低い樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ビスマレイミド類を含む。

Description

本発明は、樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト及び半導体装置に関する。
樹脂組成物は、配線基板、回路基板やこれらを多層化した回路板、半導体チップ、コイル、電気回路、自動車部品等の封止材料や接着剤として使用される。このような樹脂組成物は、耐熱性が要求される。
耐熱性に優れた樹脂組成物は広く知られている。たとえば、特許文献１には、ベンゾオキサジンとビスマレイミドを含む耐熱性に優れたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１には、硬化促進剤としてイミダゾールを含む例が記載されている。
特許文献２には、ビスマレイミド化合物とベンゾオキサジン化合物を含み、硬化促進剤としてトリアジン化合物を使用した樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物は、優れた耐熱性を有すると記載されている。
特開２０１２−９７２０７号公報 特開２０１４−２２７５４２号公報
ここで、樹脂組成物を使用する場合、耐熱性と併せて、加熱時の接着強度が高いことが要求される。特に、常温時の接着強度と加熱時の接着強度との変化率（接着強度の変化率）が低いことが好ましい。
本発明の目的は、長期の耐熱性を有し、且つ接着強度の変化率が低い樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト及び半導体装置を提供することにある。
本発明者は、分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物と、ジシアンジアミドと、ビスマレイミド類とを含む樹脂組成物が、長期の耐熱性を有し、且つ接着強度の変化率が低いことを見出した。本発明は、これらの発見に基づき、完成されたものである。
本発明は、以下の構成を有することによって上記課題を解決した樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置である。
［１］（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ビスマレイミド類を含む樹脂組成物。
［２］（Ａ）がベンゾオキサジン骨格を有する化合物である上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］（Ｃ）が液状のビスマレイミド類である上記［１］または［２］記載の樹脂組成物。
［４］（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステルを更に含む上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物と、導電性フィラ―とを有する導電性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物を用いた接着剤。
［７］上記［５］記載の導電性樹脂組成物を用いた導電性接着剤。
［８］上記［５］記載の導電性樹脂組成物を用いた電極形成用ペースト。
［９］上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物の硬化物、上記［５］記載の導電性樹脂組成物の硬化物、上記［６］に記載の接着剤の硬化物、上記［７］に記載の導電性接着剤の硬化物、または上記［８］に記載の電極形成用ペーストの硬化物を用いた半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、長期の耐熱性を有し、且つ接着強度の変化率が低い。
樹脂組成物の接着強度と硬化時間との関係を示すグラフである。 樹脂組成物の接着強度と硬化時間との関係を示すグラフである。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ビスマレイミド類を含む。
本明細書において、「常温」とは２０℃±１５℃をいう。「液状」とは常温で流動性を有することをいい、「固形」とは常温で流動性を有さないことをいう。「重量損失」とは、樹脂組成物の硬化物の重量Ｘに対する、当該硬化物を所定温度下で所定時間（たとえば、２００℃×１００時間）放置した後の重量Ｙの変化の割合である。具体的には、「重量損失＝（｜重量Ｘ−重量Ｙ｜／重量Ｘ）×１００」で示される値である。「長期の耐熱性がある」とは、重量損失が低いことをいう。「接着強度」とは、樹脂組成物がある対象（たとえば、アルミナの試験片）を接着する強さをいう。「接着強度の変化率」とは、常温時の接着強度と加熱時の接着強度との割合である。具体的には、「接着強度の変化率＝（｜２００℃での接着強度−常温での接着強度｜／常温での接着強度）×１００」で示される値である。接着強度の変化率が低いほど、耐熱性が高いといえる。
［分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物］
分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物は、たとえば、ベンゾオキサジン骨格を有する化合物、アミノフェノール類等である。長期の耐熱性の観点からは、高耐熱性樹脂であるベンゾオキサジンのように、ベンゾオキサジン骨格を有する化合物が好ましい。なお、本発明における「分子中にＯＨ基を有する」とは、フェノール類のように分子中にＯＨ基そのものを有する場合だけでなく、ベンゾオキサジンのように開環によって分子中にＯＨ基を有する場合も含む。
［ジシアンジアミド］
ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、「ＤＩＣＹ」）は、Ｈ２Ｎ−ＣＮＨ−ＮＨ−ＣＮで表されるアミド化合物である。ジシアンジアミドは、本発明の樹脂組成物を合成する際に、ビスマレイミド類に対しては硬化剤として機能する。また、分子中にＯＨ基と一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物と、ビスマレイミド類との反応においては触媒として機能する。ジシアンジアミドは工業用として広く用いられる化合物であり、接着性、耐熱性等に優れている。
［ビスマレイミド類］
ビスマレイミド類としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド）、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，２−ビスマレイミドエタン（Ｎ，Ｎ'−エチレンジマェイミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−［３，３'−（１，３−フェニレンジオキシ）ジフェニル］ビスマレイミド等である。
本発明におけるビスマレイミド類は固形のものを含むが、より好ましくは液状である。固形のビスマレイミド類は一般有機溶剤に対する溶解度が低い。よって、固形のビスマレイミド類を使用する際には、多量の有機溶剤による希釈が必要となる。しかし、この場合には硬化時に溶剤が揮発してボイドとなり、接着強度の低下やクラック発生につながる。これを避けるべく、固形ビスマレイミド類をロールミル等により樹脂組成物中に分散する手法もあるが、この手法の場合、樹脂組成物の粘度が高くなってしまう。一方、液状のビスマレイミドを含む樹脂組成物は粘度が低い。よって、樹脂組成物を使用する際の作業性が向上する。
また、ダイマー酸変性ビスマレイミドを用いることも可能である。ダイマー酸変性ビスマレイミドは、たとえば、液状のビスマレイミドであるＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、または固形のビスマレイミドであるＢＭＩ−３０００（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）である。ダイマー酸変性ビスマレイミドを用いることにより、樹脂組成物の弾性率を低く抑えることができる。これは、ダイマー酸変性ビスマレイミドは、両末端にのみ反応性のマレイミド基を有し、分子鎖中に架橋性の反応基を持たないためと考えられる。このような樹脂組成物の硬化物は、クラックが発生し難い。
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ビスマレイミド類を混合することにより製造できる。樹脂組成物の製造方法は、上述の各成分が均一に混合した組成物を得ることができる方法であれば、特に限定されない。
［分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物又はシアネートエステル］
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物又はシアネートエステルを含んでいてもよい。
分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が挙げられる。
また、液状であるエポキシ樹脂としては、平均分子量が約４００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；約５７０以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も挙げられる。
固形であるエポキシ樹脂としては、高分子量の、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂は、１種類単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることも可能である。ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、たとえば、ｊＥＲ８７１（三菱化学株式社製）である。ダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂組成物の弾性率を低く抑えることができる。このような樹脂組成物の硬化物は、クラックが発生し難い。
［その他］
導電性を持たせるため、樹脂組成物に導電性フィラ―などの導電性材料を添加してもよい。導電性フィラーとしては、Ａｇフィラー、ＡｇＳｎフィラー、これらの合金フィラーが挙げられる。導電性の観点から、導電性材料は、１９〜６５体積％（比重が１０程度の、Ａｇフィラー等では７０〜９５重量％に相当）であることが好ましく、２３〜４８体積％（比重が１０程度の、Ａｇフィラー等では７５〜９０重量％に相当）であることがさらに好ましい。導電性を有する樹脂組成物（導電性樹脂組成物）は、回路基板や電気回路等、電気的接続が要求される場合に使用される。また、熱伝導性を持たせるため、樹脂組成物にＡｇやアルミナといった熱伝導性材料を添加してもよい。熱伝導性を有する樹脂組成物は、チップや基板からの熱を逃がすことが要求される場合に使用される。さらに、樹脂組成物には、充填材としてシリカフィラーやシリコーンパウダーを添加してもよい。シリコーンパウダーのような充填材を添加することで、低弾性化につながる。また、シランカップリング剤等、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤等を含有してもよい。
［接着剤、半導体装置］
本発明に係る樹脂組成物は接着剤として用いることができる。接着剤は、電子部品の回路への接着用途や、半導体素子と他の半導体素子、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するダイアタッチ剤として使用される。接着剤は、導電性接着剤であれば、はんだの代替として用いることができる。また、半導体装置は、半導体素子と他の半導体素子、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有している。本発明に係る樹脂組成物の硬化物または接着剤の硬化物を含む半導体装置は、２００℃といった高温下での信頼性に優れる。
［触媒の違いによる長期耐熱性、接着強度の変化率への影響］
以下の実施例１〜８及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物について、長期耐熱性、接着強度（常温及び２００℃）等を求めた。
（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物（以下、「（Ａ）成分」という場合がある）は、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」（いずれも四国化成工業株式会社製）をブチルカルビトールアセテート（以下、「ＢＣＡ」という場合がある）で希釈し、６６％溶液としたものを用いた。
（Ｂ）ジシアンジアミド（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある）は、以下に示すいずれかを使用した。
・「ＥＨ−３６３６ＡＳ」（ＤＩＣＹ１００％） 株式会社ＡＤＥＫＡ製
・「ＥＨ−３８４２」（ＤＩＣＹ６４％、促進剤３６％） 株式会社ＡＤＥＫＡ製
また、比較例では（Ｂ）成分の代わりに以下のいずれかの触媒、硬化剤を使用した（表１では（Ｂ´）で示す）。
＜イミダゾール（ＩＭＺ）＞
・「２ＰＨＺ−ＰＷ」（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール） 四国化成工業株式会社製
・「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール） 四国化成工業株式会社製
＜酸無水物＞
・「ＹＨ−３０７」 三菱樹脂株式会社製
＜アミン系硬化剤＞
・「ＤＤＨ」（ドデカンジオヒドラジド） 東京化成工業株式会社製
＜キレート剤（金属硬化触媒）＞
・「アルミキレート−Ｍ（ＡＬ−Ｍ）」（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート） 川研ファインケミカル株式会社
（Ｃ）ビスマレイミド類（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある）は、以下に示すいずれかを使用した。
・「ＢＭＩ」（固形。４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド） ケイ・アイ化成株式会社製
・「ＢＭＩ−１５００」（液状。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
・「ＢＭＩ−１７００」（液状。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
・「ＢＭＩ−３０００」（固形。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
（実施例１）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ」０．１５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ａを作製した。
（実施例２）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｂを作製した。
（実施例３）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１７００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｃを作製した。
（実施例４）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−３０００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｄを作製した。
（実施例５）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３８４２」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｅを作製した。
（実施例６）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を３部（固形分：２部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．６部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｆを作製した。
（実施例７）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を４部（固形分：２．６６部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．６部、「ＢＭＩ」１．５部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｇを作製した。
（実施例８）
「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｈを作製した。
（比較例１）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物αを作製した。
（比較例２）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物βを作製した。
（比較例３）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物γを作製した。
（比較例４）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＹＨ−３０７」１部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物δを作製した。
（比較例５）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＤＤＨ」１部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物εを作製した。
（比較例６）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＡＬ−Ｍ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ζを作製した。
（長期耐熱性の算出）
長期耐熱性の算出は、以下のように行った。まず、硬化特性の測定と同様に、樹脂組成物を硬化させて板状の硬化膜を作製し、重量を測定した。次に、その硬化膜を２００℃設定のオーブン（ヤマト科学社製装置「ＤＦ４１１」）内で１００時間放置し、放置後の硬化膜の重量を測定した。そして、放置前の硬化膜の重量及び放置後の硬化膜の重量に基づいて重量損失を算出した。
算出結果は、重量損失が８％未満を長期耐熱性に優れるものとして「○」、８〜１２％を「△」、１２％以上を「×」とした。
（接着強度の測定）
１．５ｍｍ角×２５個の開口部を持つ＃２００メッシュスクリーンマスクを使用して２０ｍｍ角のアルミナ基板上に樹脂組成物を塗布し、２５個の印刷パターンのうち１０箇所に１０枚の３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのアルミナチップを搭載させた試験片を作製し、硬化条件「温度２００℃、３０分」にて硬化させた。この試験片を、強度試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製 型番：Ｍｏｄｅｌ １６０５ＨＴＰ）を用いてせん断強度を測定することにより、常温での接着強度を求めた。
測定結果は、接着強度が３０Ｎ／ｍｍ２以上を「〇」、３０〜２０Ｎ／ｍｍ２を「△」、２０Ｎ／ｍｍ２未満を「×」とした。
また、硬化条件「温度２００℃、３０分」にて硬化させた上記試験片を２００℃のホットプレート上で１分以上加熱した状態で、この試験片を強度試験機（同上）を用いてせん断強度を測定することにより、２００℃での接着強度（加熱時の接着強度）を求めた。
測定結果は、接着強度が７Ｎ／ｍｍ２以上を「〇」、７〜５Ｎ／ｍｍ２を「△」、５Ｎ／ｍｍ２未満を「×」とした。
更に、常温での接着強度の値と２００℃での接着強度の値とに基づいて、樹脂組成物における接着強度の変化率を算出した。
算出結果は、変化率が８５％未満を「○」とし、８５％以上を「×」とした。
上記測定・算出結果の総合評価は、全て〇を「◎」とし、△が１つを「〇」とし、×が一つ以上を「×」とした。総合評価が「◎」または「〇」の樹脂組成物は、本発明に係る樹脂組成物である。
表１に示したように、実施例１〜８の樹脂組成物は、長期耐熱性にも優れる結果が得られた。
更に、実施例１〜８の樹脂組成物は、比較例１〜６に比べ、概ね加熱時の接着強度が高く、且つ接着強度の変化率の値が低いという結果が得られた。なお、実施例６から明らかなように、長期の耐熱性、加熱時の接着強度及び接着強度の変化率は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の割合が異なる場合であっても影響がないという結果が得られた。また、実施例７から明らかなように、（Ｃ）成分として固形ビスマレイミド及び液状ビスマレイミドを合わせて用いる場合には、接着強度がより向上した。また、実施例８から明らかなように、（Ａ）成分として他の実施例と異なるベンゾオキサジンを用いても同様の効果が得られた。
一方、（Ｂ）成分の代わりにジシアンジアミド以外を用いた比較例１〜６では、長期の耐熱性、及び接着強度の変化率の基準全てを満たす樹脂組成物は得られなかった。特に、接着強度の変化率については、全ての比較例において基準を下回った。この結果から明らかなように、触媒（及び硬化剤）としてジシアンジアミドを用いる３元系（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の３つを含む系）は、加熱時の接着強度が高く、接着強度の変化率を低く抑えることができる。これは、ジシアンジアミドが、硬化の際に触媒として機能しつつ、ポリマーネットワーク中にＮ原子が取り込まれるため、金属との接着力が向上する一方、比較例１〜６で用いた（Ｂ´）成分はこのような作用が働かないためと考えられる。
［添加物の存在による長期耐熱性、接着強度の変化率への影響］
以下の実施例９〜１２及び比較例７で得られた樹脂組成物について、長期耐熱性、接着強度（常温及び２００℃）等を求めた。
（Ａ）成分は、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」をＢＣＡで希釈し、６６％溶液としたものを用いた。（Ｂ）成分は、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」を用いた。また、比較例では、（Ｂ）成分の代わりに「２ＰＨＺ−ＰＷ」を用いた（表２では（Ｂ´）で示す）。（Ｃ）成分は、「ＢＭＩ−１５００」を用いた。
添加物としては以下のいずれかを用いた。
・Ａｇフィラ― リン片状、タップ密度４．０ｇ／ｃｃ、比表面積０．６ｍ２／ｇ
・シリコーンパウダー ＫＭＰ−６００ 信越化学工業株式会社製
・シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業株式会社製
（実施例９）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「Ａｇフィラ―」１２部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｉを作製した。
（実施例１０）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「シリコーンパウダー」０．１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｊを作製した。
（実施例１１）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」１．３３部、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「Ａｇフィラ―」１２部、「シリコーンパウダー」０．１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｋを作製した。
（実施例１２）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「Ａｇフィラ―」１２部、「シランカップリング剤」０．０５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｌを作製した。
（比較例７）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「Ａｇフィラ―」１２部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ηを作製した。
なお、長期耐熱性の測定方法等については、上記実施例１等と同じである。
表２に示したように、添加剤を加えた場合であっても、（Ｂ）成分としてジシアンジアミドを含む樹脂組成物は、長期の耐熱性を有し、接着強度の変化率も低くなるという結果が得られた。特に、導電性フィラーを多量に含んでいても、これらの効果を得られるため、本発明に係る接着剤は、導電性接着剤として非常に有用である。
［（Ａ）成分の違いによる長期耐熱性、接着強度の変化率への影響］
以下の比較例８〜１０で得られた樹脂組成物について、長期耐熱性、接着強度（常温及び２００℃）等を求め、実施例２の結果との比較を行った。
実施例２で用いた（Ａ）成分（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン）の代わりに、比較例では以下のいずれかを用いた（表３では（Ａ´）で示す）。
・「Ｈ−４」（フェノール樹脂。Ｔｇ（ガラス転移点）１２３℃） 明和化成株式会社製
・「ＭＥＨ−７５００」（フェノール樹脂。Ｔｇ１７０℃） 明和化成株式会社製
・「ＭＥＨ−８００５」（フェノール樹脂。Ｔｇ１０５℃） 明和化成株式会社製
「Ｈ−４」及び「ＭＥＨ−７５００」は、ブチルカルビトール（ＢＣ）で希釈し、５０％溶液としたものを用いた。「ＭＥＨ−８００５」は、ＢＣＡで希釈し、６６％溶液としたものを用いた。
（Ｂ）成分は、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」を用いた。（Ｃ）成分は、「ＢＭＩ−１５００」を用いた。
（比較例８）
「Ｈ−４」５０％溶液を２．６６部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物θを作製した。
（比較例９）
「ＭＥＨ−７５００」５０％溶液を２．６６部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ιを作製した。
（比較例１０）
「ＭＥＨ−８００５」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物κを作製した。
なお、長期耐熱性の測定方法等については、上記実施例１等と同じである。
表３に示したように、フェノール樹脂のような分子中にＯＨ基のみを有する化合物（一級〜三級いずれかのアミンを有しない化合物）を用いた場合には、評価の基準全てを満たす樹脂化合物が得られないという結果となった。特に、２００℃における接着強度及び接着強度の変化率は、全ての比較例で評価の基準を下回った。
［（Ｄ）成分の存在による長期耐熱性、接着強度の変化率への影響］
以下の実施例１３〜１７及び比較例１１〜１５で得られた樹脂組成物について、長期耐熱性、接着強度（常温及び２００℃）等を求めた。
（Ａ）成分は、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」をＢＣＡで希釈し、６６％溶液としたものを用いた。（Ｂ）成分は「ＥＨ−３６３６ＡＳ」または「ＥＨ−３８４２」を用いた。また、一部の比較例では、（Ｂ）成分の代わりに「ＤＤＨ」を用いた（表４では（Ｂ´）で示す）。（Ｃ）成分は、「ＢＭＩ−１５００」を用いた。添加物としては、「Ａｇフィラ―」を用いた。
（Ｄ）成分としては以下のいずれかを用いた。
・「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」（ＢｉｓＡ−ＢｉｓＦ混合エポキシ） ＤＩＣ株式会社製
・「ｊＥＲ８７１」（ダイマー酸変性エポキシ） 三菱化学株式会社製
・「Ｌｅｃｙ」（液状シアネートエステル） ロンザジャパン株式会社製
（実施例１３）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」１．３３部、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」０．５部、「ｊＥＲ８７１」０．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｍを作製した。
（実施例１４）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｎを作製した。
（実施例１５）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｏを作製した。
（実施例１６）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「Ｌｅｃｙ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｐを作製した。
（実施例１７）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」１２部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｑを作製した。
なお、実施例１３〜１６は、実施例２の成分に異なる（Ｄ）成分を添加したものである。また、実施例１７は、実施例２の成分に（Ｄ）成分（ｊＥＲ８７１）及びＡｇフィラ―を添加したものである。
（比較例１１）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物λを作製した。
（比較例１２）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３８４２」０．３部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物μを作製した。
（比較例１３）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物νを作製した。
（比較例１４）
「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ξを作製した。
（比較例１５）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＤＤＨ」１部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物οを作製した。
なお、長期耐熱性の測定方法等については、上記実施例１等と同じである。
表４に示したように、上記実施例の３元系に対し、エポキシ樹脂やシアネートエステルを添加した４元系（（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の４つを含む系）の樹脂組成物は、評価の基準全てを満たすという結果が得られた。一方、比較例は、少なくとも接着強度の変化率において、評価の基準を下回った。なお、比較例１１における２００℃での接着強度は、実施例に近い値となっているが、得られた硬化物はクラックが生じており接着剤としての使用に耐えうるものではなかった。比較例１１のように分子構造が剛直な樹脂組成物は、脆く、クラックが入りやすいものと考えられる。
［硬化時の温度及び硬化時間］
実施例３及び実施例１５の樹脂組成物において、硬化温度及び硬化時間を変えた場合の接着強度について測定を行った。
具体的には、実施例３及び実施例１５と同様の組成からなる樹脂組成物を所定温度（１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃）及び所定時間（１５分、３０分、４５分、６０分、９０分）で硬化させた。そして、得られた硬化物毎に、常温における接着強度を測定した。測定方法は、実施例１等と同様の手法を用いた。また、樹脂組成物が硬化したかどうかは接着強度の変化で判断した。接着強度が大きく変化する場合には架橋反応の進行が進んでいる、すなわち硬化しきれていないと考えられる。一方、接着強度の変化がほぼない場合（サチレートした場合）には、樹脂組成物が硬化したと考えられる。
図１は、実施例３の樹脂組成物を用いた結果である。図２は実施例１５の樹脂組成物を用いた結果である。この結果から明らかなように、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む樹脂組成物は、少なくとも２００℃×３０分で硬化するという結果が得られた。一方、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え（Ｄ）成分を含む樹脂組成物は、更に短時間且つ低温（２００℃未満×１５分）で硬化するという結果が得られた。
［固形ＢＭＩ及び液状ＢＭＩの粘度］
実施例２及び実施例１８で得られた樹脂組成物について、粘度を求めた。
（粘度の測定）
硬化前の樹脂組成物に対し、ＥＨＤ型粘度計（東機産業株式会社製。３°コーン／Ｒ９．７）を用いて粘度を測定した。
（実施例１８）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ」０．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｒを作製した。
表５に示したように、液状ビスマレイミドを用いた実施例２は、実施例１８と比べビスマレイミドの量が２倍であるにも関わらず、粘度が低いという結果が得られた。
［固形ＢＭＩ及び液状ＢＭＩの違いによる印刷性］
実施例９及び実施例１９で得られた樹脂組成物について、導電性及び印刷性を求めた。
（実施例１９）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ」０．５部、「Ａｇフィラ―」１２部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｓを作製した。
（導電性の測定）
樹脂組成物をスクリーンマスク(乳剤厚２０μｍ、♯２００メッシュ、パターン寸法１ｍｍ×７１ｍｍ)上に広げ、アルミナ基板上にスクリーン印刷し、２００℃で３０分放置して硬化させて試験片を得た。得られた試験片の抵抗値と膜厚を、デジタルマルチメーターと表面粗さ計を用いて測定し、硬化させた樹脂組成物の比抵抗値を算出した。
測定結果は、比抵抗値が１×１０−３Ω・ｃｍ以下を「〇」とした。
（印刷性の測定）
厚さ７０μｍ・パターン寸法１．６×０．９ｍｍのメタルマスク上に樹脂組成物を広げ、メタルスキージにて樹脂組成物をアルミナ基板上に孔版印刷し、２００℃で３０分放置して硬化させた。
硬化後の塗膜について、パターンの擦れの有無を目視にて観察した。
測定結果は、擦れのないものを「○」とし、パターン周辺部のみが擦れたものを「△」とした。
表６に示すように、実施例９及び実施例１９いずれの樹脂組成物であっても十分な導電性が得られることが明らかとなった。更に、液状ビスマレイミドを用いる場合（実施例９）、固形ビスマレイミドを用いる場合（実施例１９）に比べて、樹脂組成物の粘度を低くできるため、導電性フィラーを加えても印刷性に優れるという結果が得られた。
以上の実施例及び比較例から明らかなように、（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ビスマレイミド類を含む樹脂組成物は、長期の耐熱性を有し、且つ接着強度の変化率が低い。

Claims (9)

  1. （Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物
    （Ｂ）ジシアンジアミド
    （Ｃ）ビスマレイミド類
    を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  2. （Ａ）がベンゾオキサジン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
  3. （Ｃ）が液状のビスマレイミド類であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. （Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステル
    を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物と、導電性フィラ―とを有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
  6. 請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
  7. 請求項５記載の導電性樹脂組成物を用いたことを特徴とする導電性接着剤。
  8. 請求項５記載の導電性樹脂組成物を用いたことを特徴とする電極形成用ペースト。
  9. 請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物の硬化物、請求項５記載の導電性樹脂組成物の硬化物、請求項６に記載の接着剤の硬化物、請求項７に記載の導電性接着剤の硬化物、または請求項８に記載の電極形成用ペーストの硬化物を用いたことを特徴とする半導体装置。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294324B2 (en) * 2015-03-31 2019-05-21 Namics Corporation Resin composition, conductive resin composition, adhesive, conductive adhesive, paste for forming electrodes, and semiconductor device
JP6680523B2 (ja) * 2015-12-07 2020-04-15 ソマール株式会社 粉体塗料
CN107353643B (zh) * 2017-07-11 2019-09-03 苏州生益科技有限公司 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
WO2019189466A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板
US20220145151A1 (en) * 2019-03-22 2022-05-12 Lintec Corporation Resin sheet
EP4197028A1 (en) * 2020-08-14 2023-06-21 Brewer Science, Inc. Permanent bonding and patterning material

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017146A (ja) * 1998-06-29 2000-01-18 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010248355A (ja) * 2009-04-15 2010-11-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃性組成物及びその利用
JP2010248473A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2010260971A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Hitachi Chem Co Ltd 層間絶縁層用接着フィルム及び多層プリント配線板
JP2012097207A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Yokohama National Univ ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂、及びポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物。
JP2014523953A (ja) * 2011-07-28 2014-09-18 プロタヴィック コリア カンパニー リミテッド フレキシブルなビスマレイミド、ベンズオキサジン、エポキシ−無水物付加生成物複合接着剤
JP2014194013A (ja) * 2013-03-01 2014-10-09 Kyocera Chemical Corp 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品
JP2014227542A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 四国化成工業株式会社 ビスマレイミド樹脂組成物
JP2015025121A (ja) * 2013-06-21 2015-02-05 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
JP2015032639A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 日立化成株式会社 先塗布型熱硬化性アンダーフィル組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
WO2015024256A1 (zh) * 2013-08-23 2015-02-26 台光电子材料(昆山)有限公司 树脂组成物及其铜箔基板和印刷电路板
JP2015052035A (ja) * 2013-09-05 2015-03-19 ナミックス株式会社 樹脂組成物、先供給型半導体封止剤および半導体装置
JP2015054942A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 デクセリアルズ株式会社 接着剤、及び発光装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224289A (en) * 1975-08-20 1977-02-23 Hitachi Chem Co Ltd Process for preparing copper-plated laminated sheet
US20050288457A1 (en) * 2002-10-22 2005-12-29 Puwei Liu Co-curable compositions
US8043534B2 (en) * 2005-10-21 2011-10-25 Designer Molecules, Inc. Maleimide compositions and methods for use thereof
CN101220160B (zh) * 2007-12-07 2012-03-14 广东生益科技股份有限公司 一种应用于印制电路多层板的半固化片
JP2010150463A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性ウレタン樹脂、該樹脂を含む硬化性樹脂組成物、および硬化性ウレタン樹脂の製造方法
MY153335A (en) * 2009-02-16 2015-01-29 Cytec Tech Corp Conductive surfacing films for lightning strike and electromagnetic interferance shielding of thermoset composite materials
CN102208538B (zh) * 2011-04-18 2013-03-27 电子科技大学 一种柔性光电子器件用基板及其制备方法
JP2013001853A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 接着性樹脂組成物および半導体装置
CN103540101B (zh) * 2012-07-17 2016-01-20 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
JP2014141603A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 誘電特性に優れる接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、およびプリント配線板
TWI466891B (zh) * 2013-04-30 2015-01-01 Elite Material Co Ltd A vinylated phosphazene compound, a resin composition comprising the same, and a circuit board to which the resin composition is used
TWI491671B (zh) 2013-05-21 2015-07-11 Elite Material Co Ltd Low dielectric halogen-free resin compositions and circuit boards for which they are used
CN103834168B (zh) * 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017146A (ja) * 1998-06-29 2000-01-18 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010248473A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2010248355A (ja) * 2009-04-15 2010-11-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃性組成物及びその利用
JP2010260971A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Hitachi Chem Co Ltd 層間絶縁層用接着フィルム及び多層プリント配線板
JP2012097207A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Yokohama National Univ ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂、及びポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物。
JP2014523953A (ja) * 2011-07-28 2014-09-18 プロタヴィック コリア カンパニー リミテッド フレキシブルなビスマレイミド、ベンズオキサジン、エポキシ−無水物付加生成物複合接着剤
JP2014194013A (ja) * 2013-03-01 2014-10-09 Kyocera Chemical Corp 熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品
JP2014227542A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 四国化成工業株式会社 ビスマレイミド樹脂組成物
JP2015025121A (ja) * 2013-06-21 2015-02-05 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
JP2015032639A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 日立化成株式会社 先塗布型熱硬化性アンダーフィル組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
WO2015024256A1 (zh) * 2013-08-23 2015-02-26 台光电子材料(昆山)有限公司 树脂组成物及其铜箔基板和印刷电路板
JP2015052035A (ja) * 2013-09-05 2015-03-19 ナミックス株式会社 樹脂組成物、先供給型半導体封止剤および半導体装置
JP2015054942A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 デクセリアルズ株式会社 接着剤、及び発光装置

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