JP6770509B2 - 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置 - Google Patents
樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6770509B2 JP6770509B2 JP2017509956A JP2017509956A JP6770509B2 JP 6770509 B2 JP6770509 B2 JP 6770509B2 JP 2017509956 A JP2017509956 A JP 2017509956A JP 2017509956 A JP2017509956 A JP 2017509956A JP 6770509 B2 JP6770509 B2 JP 6770509B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- parts
- conductive
- adhesive
- bmi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
- C08G59/60—Amines together with other curing agents with amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09J161/04, C09J161/18 and C09J161/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
- C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
Description
本発明は、樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト及び半導体装置に関する。
樹脂組成物は、配線基板、回路基板やこれらを多層化した回路板、半導体チップ、コイル、電気回路、自動車部品等の封止材料や接着剤として使用される。このような樹脂組成物は、耐熱性や、短時間で硬化する特性（以下、「短時間硬化特性」という場合がある）が要求される。
たとえば、特許文献１には、硬化剤として無置換イミダゾールとビスフェノール型ジグリシジルエーテルとの付加反応物を用いるエポキシ樹脂組成物が記載されている。このようなエポキシ樹脂組成物は、短時間で硬化し、ボイドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を形成できる。
特許文献２には、酸性置換基及び不飽和マレイミド基を有する硬化剤、ジシアンジアミド、特定のモノマー単位を含む共重合樹脂、及びエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。このような熱硬化性樹脂組成物は、金属箔接着性や耐熱性等を有する。
ここで、樹脂組成物を使用する場合、耐熱性、短時間硬化特性と併せて、加熱時の接着強度が高いことが要求される。特に、常温時の接着強度と加熱時の接着強度との変化率（接着強度の変化率）が低いことが好ましい。更には、樹脂組成物の硬化物には柔軟性があることが望ましい。すなわち、樹脂組成物を硬化させた場合に常温弾性率が低いことが好ましい。
本発明の目的は、長期の耐熱性、短時間硬化特性を有し、加熱時の接着強度が高く、且つ接着強度の変化率及び常温弾性率が低い樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト及び半導体装置を提供することにある。
本発明者は、分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物と、ジシアンジアミド及び／またはイミダゾール類と、ビスマレイミド類と、分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステルとを含む樹脂組成物が、長期の耐熱性、短時間硬化特性を有し、加熱時の接着強度が高く、且つ接着強度の変化率及び常温弾性率が低いことを見出した。本発明は、これらの発見に基づき、完成されたものである。
本発明は、以下の構成を有することによって上記課題を解決した樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置である。
［１］（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド及び／またはイミダゾール類、（Ｃ）ビスマレイミド類、（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステルを含む樹脂組成物。
［２］（Ｃ）及び／または（Ｄ）がダイマー酸骨格を有する化合物である上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］（Ａ）がベンゾオキサジン骨格を有する化合物である上記［１］または［２］記載の樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物と、導電性フィラ―とを有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［３］記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
［６］上記［４］記載の導電性樹脂組成物を用いたことを特徴とする導電性接着剤。
［７］上記［４］記載の導電性樹脂組成物を用いたことを特徴とする電極形成用ペースト。
［８］上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物の硬化物、上記［４］記載の導電性樹脂組成物の硬化物、上記［５］に記載の接着剤の硬化物、上記［６］に記載の導電性接着剤の硬化物、または上記［７］に記載の電極形成用ペーストの硬化物を用いたことを特徴とする半導体装置。
［１］（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド及び／またはイミダゾール類、（Ｃ）ビスマレイミド類、（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステルを含む樹脂組成物。
［２］（Ｃ）及び／または（Ｄ）がダイマー酸骨格を有する化合物である上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］（Ａ）がベンゾオキサジン骨格を有する化合物である上記［１］または［２］記載の樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物と、導電性フィラ―とを有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［３］記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
［６］上記［４］記載の導電性樹脂組成物を用いたことを特徴とする導電性接着剤。
［７］上記［４］記載の導電性樹脂組成物を用いたことを特徴とする電極形成用ペースト。
［８］上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物の硬化物、上記［４］記載の導電性樹脂組成物の硬化物、上記［５］に記載の接着剤の硬化物、上記［６］に記載の導電性接着剤の硬化物、または上記［７］に記載の電極形成用ペーストの硬化物を用いたことを特徴とする半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、長期の耐熱性、短時間硬化特性を有し、加熱時の接着強度が高く、且つ接着強度の変化率及び常温弾性率が低い。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド及び／またはイミダゾール類、（Ｃ）ビスマレイミド類、（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステルを含む。
本明細書において、「常温」とは２０℃±１５℃をいう。「液状」とは常温で流動性を有することをいい、「固形」とは常温で流動性を有さないことをいう。「重量損失」とは、樹脂組成物の硬化物の重量Ｘに対する、当該硬化物を所定温度下で所定時間（たとえば、２００℃×１００時間）放置した後の重量Ｙの変化の割合である。具体的には、「重量損失＝（｜重量Ｘ−重量Ｙ｜／重量Ｘ）×１００」で示される値である。「長期の耐熱性がある」とは、重量損失が低いことをいう。「低温」とは、樹脂組成物に含まれる化合物が単独で反応（自己重合）する際の温度を基準とし、当該温度よりも低い温度をいう。たとえば、ビスマレイミドは３００℃以上で硬化する。一方、本発明の樹脂組成物が２００℃で硬化する場合、「本発明の樹脂組成物は低温で硬化する。」といえる。「短時間硬化」とは、所定時間よりも短い時間（たとえば３０分以下）で硬化することをいう。「接着強度」とは、樹脂組成物がある対象（たとえば、アルミナの試験片）を接着する強さをいう。「接着強度の変化率」とは、常温時の接着強度と加熱時の接着強度との割合である。具体的には、「接着強度の変化率＝（｜２００℃での接着強度−常温での接着強度｜／常温での接着強度）×１００」で示される値である。接着強度の変化率が低いほど、耐熱性が高いといえる。「常温弾性率」とは、ある樹脂組成物の硬化物が示す、常温における柔軟性の度合いである。常温弾性率が低いほど、柔軟性が高いといえる。
［分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物］
分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物は、たとえば、ベンゾオキサジン骨格を有する化合物、アミノフェノール類等である。長期の耐熱性の観点からは、高耐熱性樹脂であるベンゾオキサジンのように、ベンゾオキサジン骨格を有する化合物が好ましい。なお、本発明における「分子中にＯＨ基を有する」とは、フェノール類のように分子中にＯＨ基そのものを有する場合だけでなく、ベンゾオキサジンのように開環によって分子中にＯＨ基を有する場合も含む。
分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物は、たとえば、ベンゾオキサジン骨格を有する化合物、アミノフェノール類等である。長期の耐熱性の観点からは、高耐熱性樹脂であるベンゾオキサジンのように、ベンゾオキサジン骨格を有する化合物が好ましい。なお、本発明における「分子中にＯＨ基を有する」とは、フェノール類のように分子中にＯＨ基そのものを有する場合だけでなく、ベンゾオキサジンのように開環によって分子中にＯＨ基を有する場合も含む。
［ジシアンジアミド］
ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、「ＤＩＣＹ」）は、Ｈ２Ｎ−ＣＮＨ−ＮＨ−ＣＮで表されるアミド化合物である。ジシアンジアミドは、本発明の樹脂組成物を合成する際に、ビスマレイミド類に対しては硬化剤として機能する。また、分子中にＯＨ基と一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物と、ビスマレイミド類との反応においては触媒として機能する。ジシアンジアミドは工業用として広く用いられる化合物であり、接着性、耐熱性等に優れている。
ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ、「ＤＩＣＹ」）は、Ｈ２Ｎ−ＣＮＨ−ＮＨ−ＣＮで表されるアミド化合物である。ジシアンジアミドは、本発明の樹脂組成物を合成する際に、ビスマレイミド類に対しては硬化剤として機能する。また、分子中にＯＨ基と一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物と、ビスマレイミド類との反応においては触媒として機能する。ジシアンジアミドは工業用として広く用いられる化合物であり、接着性、耐熱性等に優れている。
［イミダゾール類］
イミダゾール類（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、「ＩＭＺ」）は、５員環の１、３位に窒素原子を含む複素環式化合物である。イミダゾール類は、本発明の樹脂組成物を合成する際に、ビスマレイミド類に対しては硬化剤として機能する。また、分子中にＯＨ基と一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物と、ビスマレイミド類との反応においては触媒として機能する。イミダゾール類は、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾールイル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加生成物脱水和物等である。
イミダゾール類（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、「ＩＭＺ」）は、５員環の１、３位に窒素原子を含む複素環式化合物である。イミダゾール類は、本発明の樹脂組成物を合成する際に、ビスマレイミド類に対しては硬化剤として機能する。また、分子中にＯＨ基と一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物と、ビスマレイミド類との反応においては触媒として機能する。イミダゾール類は、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾールイル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加生成物脱水和物等である。
［ビスマレイミド類］
ビスマレイミド類は、たとえば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド）、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，２−ビスマレイミドエタン（Ｎ，Ｎ'−エチレンジマェイミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−［３，３'−（１，３−フェニレンジオキシ）ジフェニル］ビスマレイミド等である。
ビスマレイミド類は、たとえば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド）、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，２−ビスマレイミドエタン（Ｎ，Ｎ'−エチレンジマェイミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−［３，３'−（１，３−フェニレンジオキシ）ジフェニル］ビスマレイミド等である。
本発明におけるビスマレイミド類は固形のものを含むが、より好ましくは液状である。固形のビスマレイミド類は一般有機溶剤に対する溶解度が低い。よって、固形のビスマレイミド類を使用する際には、多量の有機溶剤による希釈が必要となる。しかし、この場合には硬化時に溶剤が揮発してボイドとなり、接着強度の低下やクラック発生につながる。これを避けるべく、固形ビスマレイミド類をロールミル等により樹脂組成物中に分散する手法もあるが、この手法の場合、樹脂組成物の粘度が高くなってしまう。一方、液状のビスマレイミドを含む樹脂組成物は粘度が低い。よって、樹脂組成物を使用する際の作業性が向上する。
また、ダイマー酸変性ビスマレイミドを用いることも可能である。ダイマー酸変性ビスマレイミドは、たとえば、液状のビスマレイミドであるＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、または固形のビスマレイミドであるＢＭＩ−３０００（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）である。ダイマー酸変性ビスマレイミドを用いることにより、樹脂組成物の常温弾性率を低く抑えることができる。これは、ダイマー酸変性ビスマレイミドは、両末端にのみ反応性のマレイミド基を有し、分子鎖中に架橋性の反応基を持たないためと考えられる。このような樹脂組成物の硬化物は、クラックが発生し難い。
［分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物又はシアネートエステル］
分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が挙げられる。
分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が挙げられる。
また、液状であるエポキシ樹脂としては、平均分子量が約４００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；約５７０以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も挙げられる。
固形であるエポキシ樹脂としては、高分子量の、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂は、１種類単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることも可能である。ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、たとえば、ｊＥＲ８７１（三菱化学株式社製）である。ダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂組成物の常温弾性率を低く抑えることができる。このような樹脂組成物の硬化物は、クラックが発生し難い。
シアネートエステルは、シアナト基を含む化合物であれば特に限定されない。シアネートエステルは、たとえは、液状エステルであるＬｅｃｙ（ロンザジャパン株式会社製）である。シアネートエステルを用いることにより、長期の耐熱性を向上させることができる。
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物（以下、「（Ａ）成分」という場合がある）、（Ｂ）ジシアンジアミド及び／またはイミダゾール類（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある）、（Ｃ）ビスマレイミド類（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある）、（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステル（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある）を混合することにより製造できる。樹脂組成物の製造方法は、上述の各成分が均一に混合した組成物を得ることができる方法であれば、特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物（以下、「（Ａ）成分」という場合がある）、（Ｂ）ジシアンジアミド及び／またはイミダゾール類（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある）、（Ｃ）ビスマレイミド類（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある）、（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステル（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある）を混合することにより製造できる。樹脂組成物の製造方法は、上述の各成分が均一に混合した組成物を得ることができる方法であれば、特に限定されない。
［その他］
導電性を持たせるため、樹脂組成物に導電性フィラ―などの導電性材料を添加してもよい。導電性フィラーとしては、Ａｇフィラー、ＡｇＳｎフィラー、これらの合金フィラーが挙げられる。導電性の観点から、導電性材料は、１９〜６５体積％（比重が１０程度の、Ａｇフィラー等では７０〜９５重量％に相当）であることが好ましく、２３〜４８体積％（比重が１０程度の、Ａｇフィラー等では７５〜９０重量％に相当）であることがさらに好ましい。導電性を有する樹脂組成物（導電性樹脂組成物）は、回路基板や電気回路等、電気的接続が要求される場合に使用される。また、熱伝導性を持たせるため、樹脂組成物にＡｇやアルミナといった熱伝導性材料を添加してもよい。熱伝導性を有する樹脂組成物は、チップや基板からの熱を逃がすことが要求される場合に使用される。樹脂組成物の常温弾性率（引張弾性率）は４ＧＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは２ＧＰａ未満であるが、導電性材料や熱伝導性材料を多量に添加すると、常温弾性率が５ＧＰａ以上となることもある。ただし、そのような場合であっても、常温弾性率は８ＧＰａ未満であることが好ましい。さらに、樹脂組成物には、充填材としてシリカフィラーやシリコーンパウダーを添加してもよい。シリコーンパウダーのような充填材を添加することで、低弾性化につながる。また、シランカップリング剤等、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤等を含有してもよい。
導電性を持たせるため、樹脂組成物に導電性フィラ―などの導電性材料を添加してもよい。導電性フィラーとしては、Ａｇフィラー、ＡｇＳｎフィラー、これらの合金フィラーが挙げられる。導電性の観点から、導電性材料は、１９〜６５体積％（比重が１０程度の、Ａｇフィラー等では７０〜９５重量％に相当）であることが好ましく、２３〜４８体積％（比重が１０程度の、Ａｇフィラー等では７５〜９０重量％に相当）であることがさらに好ましい。導電性を有する樹脂組成物（導電性樹脂組成物）は、回路基板や電気回路等、電気的接続が要求される場合に使用される。また、熱伝導性を持たせるため、樹脂組成物にＡｇやアルミナといった熱伝導性材料を添加してもよい。熱伝導性を有する樹脂組成物は、チップや基板からの熱を逃がすことが要求される場合に使用される。樹脂組成物の常温弾性率（引張弾性率）は４ＧＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは２ＧＰａ未満であるが、導電性材料や熱伝導性材料を多量に添加すると、常温弾性率が５ＧＰａ以上となることもある。ただし、そのような場合であっても、常温弾性率は８ＧＰａ未満であることが好ましい。さらに、樹脂組成物には、充填材としてシリカフィラーやシリコーンパウダーを添加してもよい。シリコーンパウダーのような充填材を添加することで、低弾性化につながる。また、シランカップリング剤等、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤等を含有してもよい。
［接着剤、半導体装置］
本発明に係る樹脂組成物は接着剤として用いることができる。接着剤は、電子部品の回路への接着用途や、半導体素子と他の半導体素子、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するダイアタッチ剤として使用される。接着剤は、導電性接着剤であれば、はんだの代替として用いることができる。この導電性接着剤は、樹脂組成物を含むため、はんだより低弾性であり、応力緩和の観点から非常に有用である。また、半導体装置は、半導体素子と他の半導体素子、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有している。本発明に係る樹脂組成物の硬化物または接着剤の硬化物を含む半導体装置は、２００℃といった高温下での信頼性に優れる。
本発明に係る樹脂組成物は接着剤として用いることができる。接着剤は、電子部品の回路への接着用途や、半導体素子と他の半導体素子、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するダイアタッチ剤として使用される。接着剤は、導電性接着剤であれば、はんだの代替として用いることができる。この導電性接着剤は、樹脂組成物を含むため、はんだより低弾性であり、応力緩和の観点から非常に有用である。また、半導体装置は、半導体素子と他の半導体素子、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有している。本発明に係る樹脂組成物の硬化物または接着剤の硬化物を含む半導体装置は、２００℃といった高温下での信頼性に優れる。
［４元系と３元系との比較］
以下の実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物について、硬化特性、長期耐熱性、接着強度（常温及び２００℃）、常温弾性率を求めた。４元系とは、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分全てを含む系（本発明に係る系）である。３元系とは、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のうち、いずれか３つの成分を含む系である。
以下の実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物について、硬化特性、長期耐熱性、接着強度（常温及び２００℃）、常温弾性率を求めた。４元系とは、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分全てを含む系（本発明に係る系）である。３元系とは、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のうち、いずれか３つの成分を含む系である。
（Ａ）成分は、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」（四国化成工業株式会社製）をブチルカルビトールアセテート（以下、「ＢＣＡ」という場合がある）で希釈し、６６％溶液としたものを使用した。
（Ｂ）成分は、以下に示すいずれかを使用した。
・「ＥＨ−３６３６ＡＳ」（ＤＩＣＹ１００％） 株式会社ＡＤＥＫＡ製
・「ＥＨ−３８４２」（ＤＩＣＹ６４％、促進剤３６％） 株式会社ＡＤＥＫＡ製
・「２ＰＨＺ−ＰＷ」（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール） 四国化成工業株式会社製
・「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール） 四国化成工業株式会社製
・「ＥＨ−３６３６ＡＳ」（ＤＩＣＹ１００％） 株式会社ＡＤＥＫＡ製
・「ＥＨ−３８４２」（ＤＩＣＹ６４％、促進剤３６％） 株式会社ＡＤＥＫＡ製
・「２ＰＨＺ−ＰＷ」（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール） 四国化成工業株式会社製
・「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール） 四国化成工業株式会社製
（Ｃ）成分は、以下に示すいずれかを使用した。
・「ＢＭＩ」（固形。４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド） ケイ・アイ化成株式会社製
・「ＢＭＩ−１５００」（液状。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
・「ＢＭＩ」（固形。４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド） ケイ・アイ化成株式会社製
・「ＢＭＩ−１５００」（液状。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
（Ｄ）成分は、以下に示すいずれかを用いた。
・「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」（ＢｉｓＡ−ＢｉｓＦ混合エポキシ） ＤＩＣ株式会社製
・「ｊＥＲ８７１」（ダイマー酸変性エポキシ） 三菱化学株式会社製
・「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」（ＢｉｓＡ−ＢｉｓＦ混合エポキシ） ＤＩＣ株式会社製
・「ｊＥＲ８７１」（ダイマー酸変性エポキシ） 三菱化学株式会社製
（実施例１）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ａを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ａを作製した。
（実施例２）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｂを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｂを作製した。
（実施例３）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｃを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｃを作製した。
（実施例４）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｄを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｄを作製した。
（比較例１）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物αを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物αを作製した。
（比較例２）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物βを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物βを作製した。
（比較例３）
「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物γを作製した。
「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物γを作製した。
（比較例４）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物δを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物δを作製した。
（比較例５）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物εを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物εを作製した。
（比較例６）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ζを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ζを作製した。
なお、比較例１〜３は、実施例１の４元系から（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のうちいずれか一成分を除いた３元系の例である。比較例４は、実施例２の４元系から（Ｄ）成分を除いた３元系の例である。比較例５は、実施例３の４元系から（Ｄ）成分を除いた３元系の例である。比較例６は、実施例４の４元系から（Ｄ）成分を除いた３元系の例である。
（硬化特性の測定）
硬化特性の測定は、以下のように行った。まず、樹脂組成物を硬化（硬化条件：温度２００℃、３０分）させて板状の硬化膜を作製した。そして、各硬化膜に対して、ＮＥＴＺＳＣＨ社製装置「ＤＳＣ２０４ Ｆ１」を用いて、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行った。測定条件は、２５℃〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎである。
硬化特性の測定は、以下のように行った。まず、樹脂組成物を硬化（硬化条件：温度２００℃、３０分）させて板状の硬化膜を作製した。そして、各硬化膜に対して、ＮＥＴＺＳＣＨ社製装置「ＤＳＣ２０４ Ｆ１」を用いて、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行った。測定条件は、２５℃〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎである。
測定結果は、３００℃以下で発熱ピークが無いものを硬化特性に優れるものとして「○」、３００℃以下で発熱ピークがあるものを「×」とした。
（長期耐熱性の算出）
長期耐熱性の算出は、以下のように行った。まず、硬化特性の測定と同様に、樹脂組成物を硬化させて板状の硬化膜を作製し、重量を測定した。次に、その硬化膜を２００℃設定のオーブン（ヤマト科学社製装置「ＤＦ４１１」）内で１００時間放置し、放置後の硬化膜の重量を測定した。そして、放置前の硬化膜の重量及び放置後の硬化膜の重量に基づいて重量損失を算出した。
長期耐熱性の算出は、以下のように行った。まず、硬化特性の測定と同様に、樹脂組成物を硬化させて板状の硬化膜を作製し、重量を測定した。次に、その硬化膜を２００℃設定のオーブン（ヤマト科学社製装置「ＤＦ４１１」）内で１００時間放置し、放置後の硬化膜の重量を測定した。そして、放置前の硬化膜の重量及び放置後の硬化膜の重量に基づいて重量損失を算出した。
算出結果は、重量損失が８％未満を長期耐熱性に優れるものとして「○」、８〜１２％を「△」、１２％以上を「×」とした。
（接着強度の測定）
１．５ｍｍ角×２５個の開口部を持つ＃２００メッシュスクリーンマスクを使用して２０ｍｍ角のアルミナ基板上に樹脂組成物を塗布し、２５個の印刷パターンのうち１０箇所に１０枚の３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのアルミナチップを搭載させた試験片を作製し、硬化条件「温度２００℃、３０分」にて硬化させた。この試験片を、強度試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製 型番：Ｍｏｄｅｌ １６０５ＨＴＰ）を用いてせん断強度を測定することにより、常温での接着強度を求めた。
１．５ｍｍ角×２５個の開口部を持つ＃２００メッシュスクリーンマスクを使用して２０ｍｍ角のアルミナ基板上に樹脂組成物を塗布し、２５個の印刷パターンのうち１０箇所に１０枚の３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのアルミナチップを搭載させた試験片を作製し、硬化条件「温度２００℃、３０分」にて硬化させた。この試験片を、強度試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製 型番：Ｍｏｄｅｌ １６０５ＨＴＰ）を用いてせん断強度を測定することにより、常温での接着強度を求めた。
測定結果は、接着強度が３０Ｎ／ｍｍ２以上を「〇」、３０〜２０Ｎ／ｍｍ２を「△」、２０Ｎ／ｍｍ２未満を「×」とした。
また、硬化条件「温度２００℃、３０分」にて硬化させた上記試験片を２００℃のホットプレート上で１分以上加熱した状態で、この試験片を強度試験機（同上）を用いてせん断強度を測定することにより、２００℃での接着強度（加熱時の接着強度）を求めた。
測定結果は、接着強度が７Ｎ／ｍｍ２以上を「〇」、７〜５Ｎ／ｍｍ２を「△」、５Ｎ／ｍｍ２未満を「×」とした。
更に、常温での接着強度の値と２００℃での接着強度の値とに基づいて、樹脂組成物における接着強度の変化率を算出した。
算出結果は、変化率が８５％未満を「○」とし、８５％以上を「×」とした。
（常温弾性率の測定）
テフロン（登録商標）シート上に膜厚が約１５０μｍになるように、樹脂組成物を塗布し、２００℃×３０分でシート状に硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＤＭＳ６１００を用いて、室温での引張弾性率を求めた。引張弾性率は、４ＧＰａ未満が好ましく、より好ましくは２ＧＰａ未満である。
テフロン（登録商標）シート上に膜厚が約１５０μｍになるように、樹脂組成物を塗布し、２００℃×３０分でシート状に硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＤＭＳ６１００を用いて、室温での引張弾性率を求めた。引張弾性率は、４ＧＰａ未満が好ましく、より好ましくは２ＧＰａ未満である。
測定結果は、常温弾性率が２ＧＰａ未満を「〇」、２〜５ＧＰａを「△」、５ＧＰａ以上を「×」とした。
上記測定・算出結果の総合評価は、△が１つを「◎」とし、△が２つまたは３つを「〇」とし、×が一つ以上を「×」とした。総合評価が「◎」または「〇」の樹脂組成物は、本発明に係る樹脂組成物である。
表１に示したように、実施例１〜４の樹脂組成物は、いずれも２００℃×３０分という低温且つ短時間で硬化した。また、実施例１〜４の樹脂組成物は、長期耐熱性もある程度確保できた。
更に、実施例１〜４の樹脂組成物は、比較例１〜６の樹脂組成物に比べ、概ね加熱時の接着強度が高く、且つ接着強度の変化率の値が低いという結果が得られた。また、実施例１〜４の樹脂組成物は、比較例１〜６の樹脂組成物に比べ、概ね常温弾性率が低いという結果が得られた。
実施例１〜４の樹脂組成物において加熱時の接着強度が高いのは、（Ａ）成分のＯＨ基と（Ｄ）成分のエポキシ基とが反応し架橋密度が高くなっているためと考えられる。これは、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含む比較例１においても加熱時の接着強度が高い値を示していることからも推測される。なお、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含む比較例２において加熱時の接着強度が低いのは、触媒として作用する（Ｂ）成分が含まれていないからであると考えられる。
また、実施例１〜４の樹脂組成物では、（Ａ）成分のＮ基が（Ｃ）成分と反応し、（Ａ）成分のＯＨ基が（Ｄ）成分と反応していると考えられる。すなわち、（Ａ）成分は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との架橋剤になっていると考えられる。よって、実施例１〜４の樹脂組成物では、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分それぞれが反応し、図１に示すような二次元的な構造を取っていると考えられる。このような構造を取ることにより、その分子鎖は、二次元的な伸縮が可能となるため柔軟性が高い。すなわち、実施例１〜４の樹脂組成物の常温弾性率が低い理由は、このような二次元構造に起因すると考えられる。
［（Ａ）または（Ｂ）成分の違いによる硬化特性等への影響］
以下の実施例５〜１８及び比較例７〜１２で得られた樹脂組成物について、硬化特性、長期耐熱性、接着強度（常温及び２００℃）、常温弾性率を求めた。
以下の実施例５〜１８及び比較例７〜１２で得られた樹脂組成物について、硬化特性、長期耐熱性、接着強度（常温及び２００℃）、常温弾性率を求めた。
実施例及び比較例１２における（Ａ）成分は、実施例１等で使用した「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」の６６％溶液、または「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」（四国化成工業株式会社製）をブチルカルビトールアセテート（以下、「ＢＣＡ」という場合がある）で希釈し、５０％溶液としたものを使用した。
一方、比較例７〜１１では（Ａ）成分の代わりに以下に示すいずれかを使用した（表２では（Ａ´）で示す）。
・「Ｈ−４」（フェノール樹脂。Ｔｇ（ガラス転移点）１２３℃） 明和化成株式会社製
・「ＭＥＨ−７５００」（フェノール樹脂。Ｔｇ１７０℃） 明和化成株式会社製
・「ＭＥＨ−８００５」（フェノール樹脂。Ｔｇ１０５℃） 明和化成株式会社製
「Ｈ−４」及び「ＭＥＨ−７５００」は、ブチルカルビトール（ＢＣ）で希釈し、５０％溶液としたものを用いた。「ＭＥＨ−８００５」は、そのまま用いた。
・「Ｈ−４」（フェノール樹脂。Ｔｇ（ガラス転移点）１２３℃） 明和化成株式会社製
・「ＭＥＨ−７５００」（フェノール樹脂。Ｔｇ１７０℃） 明和化成株式会社製
・「ＭＥＨ−８００５」（フェノール樹脂。Ｔｇ１０５℃） 明和化成株式会社製
「Ｈ−４」及び「ＭＥＨ−７５００」は、ブチルカルビトール（ＢＣ）で希釈し、５０％溶液としたものを用いた。「ＭＥＨ−８００５」は、そのまま用いた。
実施例における（Ｂ）成分は、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」、「ＥＨ−３８４２」、「２ＰＨＺ−ＰＷ」から少なくとも一つを使用した。一方、比較例では「ＥＨ−３６３６ＡＳ」またはアミン系硬化剤である「ＤＤＨ」（ドデカンジオヒドラジド 東京化成工業株式会社製 表２では（Ｂ´）で示す）を使用した。
（Ｃ）成分は、「ＢＭＩ」、「ＢＭＩ−１５００」、若しくは以下のいずれかを使用した。
・「ＢＭＩ−１７００」（液状。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
・「ＢＭＩ−３０００」（固形。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
・「ＢＭＩ−１７００」（液状。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
・「ＢＭＩ−３０００」（固形。ダイマー酸変性） Ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製
（Ｄ）成分は、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」、「ｊＥＲ８７１」若しくは、液状シアネートエステルである「Ｌｅｃｙ」（ロンザジャパン株式会社製）を使用した。
添加物は、以下に示すいずれかを使用した。
・Ａｇフィラ― リン片状、タップ密度４．０ｇ／ｃｃ、比表面積０．６ｍ２／ｇ
・シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業株式会社製
・Ａｇフィラ― リン片状、タップ密度４．０ｇ／ｃｃ、比表面積０．６ｍ２／ｇ
・シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業株式会社製
（実施例５）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｅを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｅを作製した。
（実施例６）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」０．５部、「ｊＥＲ８７１」０．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｆを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」０．５部、「ｊＥＲ８７１」０．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｆを作製した。
（実施例７）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｇを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｇを作製した。
（実施例８）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３８４２」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」２部、「ｊＥＲ８７１」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｈを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３８４２」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」２部、「ｊＥＲ８７１」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｈを作製した。
（実施例９）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−３０００」１部、「ｊＥＲ８７１」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｉを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−３０００」１部、「ｊＥＲ８７１」１．５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｉを作製した。
（実施例１０）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」９部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｊを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」９部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｊを作製した。
（実施例１１）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３８４２」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｋを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３８４２」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｋを作製した。
（実施例１２）
「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」５０％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｌを作製した。
「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」５０％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｌを作製した。
（実施例１３）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１７００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｍを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１７００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｍを作製した。
（実施例１４）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「シランカップリング剤」０．０５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｎを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「シランカップリング剤」０．０５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｎを作製した。
（実施例１５）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．４５部、「ＢＭＩ−１５００」２部、「ｊＥＲ８７１」０．７５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｏを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．４５部、「ＢＭＩ−１５００」２部、「ｊＥＲ８７１」０．７５部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｏを作製した。
（実施例１６）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を３部（固形分：２部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」２部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｐを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を３部（固形分：２部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」２部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｐを作製した。
（実施例１７）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．２部、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｑを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．２部、「２ＰＨＺ−ＰＷ」０．１部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｑを作製した。
（実施例１８）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「Ｌｅｃｙ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｒを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「Ｌｅｃｙ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｒを作製した。
（比較例７）
「Ｈ−４」５０％溶液を２．６６部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ηを作製した。
「Ｈ−４」５０％溶液を２．６６部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ηを作製した。
（比較例８）
「ＭＥＨ−７５００」５０％溶液を２．６６部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物θを作製した。
「ＭＥＨ−７５００」５０％溶液を２．６６部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物θを作製した。
（比較例９）
「ＭＥＨ−８００５」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ιを作製した。
「ＭＥＨ−８００５」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ιを作製した。
（比較例１０）
「Ｈ−４」５０％溶液を２部（固形分：１部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物κを作製した。
「Ｈ−４」５０％溶液を２部（固形分：１部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物κを作製した。
（比較例１１）
「ＭＥＨ−７５００」５０％溶液を２部（固形分：１部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物λを作製した。
「ＭＥＨ−７５００」５０％溶液を２部（固形分：１部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物λを作製した。
（比較例１２）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＤＤＨ」１部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物μを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＤＤＨ」１部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」１部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物μを作製した。
なお、硬化特性の測定方法等については、上記実施例１等と同じである。
表２−１及び表２−２に示したように、実施例５〜１８の樹脂組成物は、実施例１〜４の樹脂組成物と同様、長期の耐熱性、短時間硬化特性を有し、加熱時の接着強度が高く、接着強度の変化率及び常温弾性率が低いという結果が得られた。
ここで、比較例７〜１１のように（Ａ）成分の代わりに、ＯＨ基しか持たない（Ａ´）成分を使用した場合、実施例に比べ加熱時の接着強度が低く、強度変化率及び常温弾性率が高いという結果になった。このうち、常温弾性率が高い原因としては、（Ａ´）成分はＮ基を持たないため、（Ｃ）成分と反応できないことが考えられる。すなわち、比較例７〜１１における樹脂化合物は、図２に示すような直線的な構造しか取りえないため、分子鎖が一方向にしか伸縮できず柔軟性が低い。よって、比較例７〜１１における樹脂化合物は、常温弾性率が高くなると考えられる。
また、比較例１２の結果から明らかなように、（Ｂ）成分としてジシアンジアミド及び／またはイミダゾール類以外を用いた場合、加熱時の接着強度が低く、接着強度の強度変化率が高い値となった。これは、ジシアンジアミドまたはイミダゾール類が、硬化の際に触媒として機能しつつ、ポリマーネットワーク中にＮ原子が取り込まれるため、金属との接着力が向上する一方、比較例１２で用いた（Ｂ´）成分はこのような作用が働かないためと考えられる。
なお、実施例５は、実施例７における（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、ダイマー酸骨格を有する材料に変えたものである（なお、実施例１は、実施例７における（Ｃ）成分を、ダイマー酸骨格を有する材料に変えたものである）。この結果から明らかなように、（Ｃ）成分及び／または（Ｄ）成分にダイマー酸骨格を有する材料を用いた場合、樹脂組成物の硬化物の常温弾性率をより低く抑えることができる。
また、実施例１０及び実施例１４から明らかなように、添加剤を加えた場合であっても他の実施例と同様の結果が得られた。特に、導電性フィラーを多量に含んでいても、これらの効果を得られるため、本発明に係る接着剤は、導電性接着剤として非常に有用である。
また、実施例１２のように（Ａ）成分として他の実施例と異なるベンゾオキサジンを用いた場合、或いは実施例１８のように（Ｄ）成分としてエポキシ樹脂の代わりにシアネートエステルを用いた場合にも他の実施例と同様の結果が得られた。
また、実施例１５及び実施例１６から明らかなように、実施例５における（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の割合を変えた場合であっても、長期の耐熱性、短時間硬化特性、加熱時の接着強度、接着強度の変化率、常温弾性率等にほぼ影響がないという結果が得られた。
［（Ｃ）成分の違いによる印刷性］
以下の実施例１９〜２１で得られた樹脂組成物について、導電性及び印刷性を求めた。
以下の実施例１９〜２１で得られた樹脂組成物について、導電性及び印刷性を求めた。
（Ａ）成分は、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」の６６％溶液を使用した。（Ｂ）成分は、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」を使用した。（Ｃ）成分は、「ＢＭＩ」または「ＢＭＩ−１５００」を使用した。（Ｄ）成分は、「ｊＥＲ８７１」を使用した。添加物は、Ａｇフィラ―を使用した。
（実施例１９）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」１７部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｓを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」１７部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｓを作製した。
（実施例２０）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」２０部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｔを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ−１５００」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」２０部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｔを作製した。
（実施例２１）
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」１７部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｕを作製した。
「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」６６％溶液を２部（固形分：１．３３部）、「ＥＨ−３６３６ＡＳ」０．３部、「ＢＭＩ」１部、「ｊＥＲ８７１」１部、「Ａｇフィラ―」１７部を容器に入れ、手攪拌した後、三本ロールミルで分散し、樹脂組成物ｕを作製した。
（導電性の測定）
樹脂組成物をスクリーンマスク(乳剤厚２０μｍ、♯２００メッシュ、パターン寸法１ｍｍ×７１ｍｍ)上に広げ、アルミナ基板上にスクリーン印刷し、２００℃で３０分放置して硬化させて試験片を得た。得られた試験片の抵抗値と膜厚を、デジタルマルチメーターと表面粗さ計を用いて測定し、硬化させた樹脂組成物の比抵抗値を算出した。
樹脂組成物をスクリーンマスク(乳剤厚２０μｍ、♯２００メッシュ、パターン寸法１ｍｍ×７１ｍｍ)上に広げ、アルミナ基板上にスクリーン印刷し、２００℃で３０分放置して硬化させて試験片を得た。得られた試験片の抵抗値と膜厚を、デジタルマルチメーターと表面粗さ計を用いて測定し、硬化させた樹脂組成物の比抵抗値を算出した。
測定結果は、比抵抗値が１×１０−３Ω・ｃｍ以下を「〇」とした。
（印刷性の測定）
厚さ７０μｍ・パターン寸法１．６×０．９ｍｍのメタルマスク上に樹脂組成物を広げ、メタルスキージにて樹脂組成物をアルミナ基板上に孔版印刷し、２００℃で３０分放置して硬化させた。
硬化後の塗膜について、パターンの擦れの有無を目視にて観察した。
厚さ７０μｍ・パターン寸法１．６×０．９ｍｍのメタルマスク上に樹脂組成物を広げ、メタルスキージにて樹脂組成物をアルミナ基板上に孔版印刷し、２００℃で３０分放置して硬化させた。
硬化後の塗膜について、パターンの擦れの有無を目視にて観察した。
測定結果は、擦れのないものを「○」とし、パターン周辺部のみが擦れたものを「△」とした。
表３に示すように、いずれの実施例の樹脂組成物であっても十分な導電性が得られることが明らかとなった。更に、液状ビスマレイミドを用いる場合（実施例１９、実施例２０）、固形ビスマレイミドを用いる場合（実施例２１）に比べて、樹脂組成物の粘度を低くできるため、導電性フィラーを加えても印刷性に優れるという結果が得られた。
以上の実施例及び比較例から明らかなように、（Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステルを含む樹脂組成物は、長期の耐熱性、短時間硬化特性を有し、加熱時の接着強度が高く、接着強度の変化率及び常温弾性率が低い。
Claims (8)
- （Ａ）分子中にＯＨ基と、一級〜三級いずれかのアミンとを有する化合物
（Ｂ）ジシアンジアミド及び／またはイミダゾール類
（Ｃ）ダイマー酸骨格を有するビスマレイミド類
（Ｄ）分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物、又はシアネートエステル
を含むことを特徴とする樹脂組成物。 - （Ｄ）がダイマー酸骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- （Ａ）がベンゾオキサジン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物と、導電性フィラ―とを有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
- 請求項４記載の導電性樹脂組成物を用いたことを特徴とする導電性接着剤。
- 請求項４記載の導電性樹脂組成物を用いたことを特徴とする電極形成用ペースト。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物の硬化物、請求項４記載の導電性樹脂組成物の硬化物、請求項５に記載の接着剤の硬化物、請求項６に記載の導電性接着剤の硬化物、または請求項７に記載の電極形成用ペーストの硬化物を用いたことを特徴とする半導体装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015071462 | 2015-03-31 | ||
| JP2015071462 | 2015-03-31 | ||
| PCT/JP2016/059842 WO2016158828A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-03-28 | 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2016158828A1 JPWO2016158828A1 (ja) | 2018-01-25 |
| JP6770509B2 true JP6770509B2 (ja) | 2020-10-14 |
Family
ID=57005050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017509956A Active JP6770509B2 (ja) | 2015-03-31 | 2016-03-28 | 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10294324B2 (ja) |
| EP (1) | EP3279261B1 (ja) |
| JP (1) | JP6770509B2 (ja) |
| TW (1) | TWI698488B (ja) |
| WO (1) | WO2016158828A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018070668A (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-10 | 信越化学工業株式会社 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
| CN107201036B (zh) * | 2017-07-11 | 2019-06-07 | 苏州生益科技有限公司 | 树脂组合物及使用其制作的半固化片及金属箔层压板 |
| JP6870544B2 (ja) * | 2017-09-04 | 2021-05-12 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| TW201918378A (zh) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 日商普林科技有限公司 | 樹脂組成物、清漆、接著劑、密封劑、塗料及成形品 |
| WO2019102719A1 (ja) * | 2017-11-27 | 2019-05-31 | ナミックス株式会社 | フィルム状半導体封止材 |
| TW201938741A (zh) * | 2018-03-05 | 2019-10-01 | 日商拓自達電線股份有限公司 | 接著劑用組成物 |
| KR20200138227A (ko) * | 2018-03-28 | 2020-12-09 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 수지 재료 및 다층 프린트 배선판 |
| JP7087810B2 (ja) * | 2018-08-09 | 2022-06-21 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP7124657B2 (ja) * | 2018-11-14 | 2022-08-24 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
| TWI742692B (zh) * | 2020-05-26 | 2021-10-11 | 台光電子材料股份有限公司 | 樹脂組合物及其製品 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3928603B2 (ja) | 2003-07-28 | 2007-06-13 | 松下電工株式会社 | エポキシ樹脂組成物並びに半導体装置及びその製造方法 |
| CN102558505A (zh) | 2006-09-29 | 2012-07-11 | 日立化成工业株式会社 | 热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板 |
| JP5320699B2 (ja) | 2006-10-03 | 2013-10-23 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP2010229227A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Sekisui Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体及び積層板 |
| KR101733646B1 (ko) | 2009-03-27 | 2017-05-10 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그, 지지체 부착 절연 필름, 적층판 및 인쇄 배선판 |
| JP5149917B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-02-20 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP5875867B2 (ja) * | 2009-10-15 | 2016-03-02 | 日立化成株式会社 | 導電性接着剤、太陽電池及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール |
| JP5794465B2 (ja) | 2011-03-31 | 2015-10-14 | 大日本印刷株式会社 | 真空成形用加飾フィルム、加飾成形品、およびその製造方法 |
| EP2736999B1 (en) | 2011-07-28 | 2018-11-07 | Protavic Korea Co., Ltd. | Flexible bismaleimide, benzoxazine, epoxy-anhydride adduct hybrid adhesive |
| JP5869911B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2016-02-24 | 株式会社タムラ製作所 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP6292808B2 (ja) * | 2013-09-13 | 2018-03-14 | デクセリアルズ株式会社 | 接着剤、及び発光装置 |
| CN104744891A (zh) | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 台燿科技股份有限公司 | 半固化片及其应用 |
| US20180051126A1 (en) * | 2015-03-31 | 2018-02-22 | Namics Corporation | Resin composition, conductive resin composition, adhesive, conductive adhesive, paste for forming electrodes, and semiconductor device |
-
2016
- 2016-03-28 JP JP2017509956A patent/JP6770509B2/ja active Active
- 2016-03-28 EP EP16772709.8A patent/EP3279261B1/en active Active
- 2016-03-28 WO PCT/JP2016/059842 patent/WO2016158828A1/ja active Application Filing
- 2016-03-28 US US15/562,255 patent/US10294324B2/en active Active
- 2016-03-31 TW TW105110354A patent/TWI698488B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201710382A (zh) | 2017-03-16 |
| EP3279261B1 (en) | 2023-11-01 |
| JPWO2016158828A1 (ja) | 2018-01-25 |
| TWI698488B (zh) | 2020-07-11 |
| US10294324B2 (en) | 2019-05-21 |
| EP3279261A1 (en) | 2018-02-07 |
| EP3279261A4 (en) | 2018-11-21 |
| WO2016158828A1 (ja) | 2016-10-06 |
| US20180079856A1 (en) | 2018-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6770509B2 (ja) | 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置 | |
| JP6744859B2 (ja) | 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置 | |
| JP5927177B2 (ja) | ダイボンディング剤 | |
| JP6420626B2 (ja) | 電子部品接着用導電性樹脂組成物 | |
| JP6517034B2 (ja) | 樹脂組成物、フィルム、基板、半導体装置、熱転写ロール用接着材、および事務機器 | |
| JP2009167372A (ja) | 電気部品用接着剤 | |
| JP5258191B2 (ja) | 半導体チップ接合用接着剤 | |
| TWI718461B (zh) | 電子零件接著用樹脂組合物、小型晶片零件之接著方法、電子電路基板之製造方法及電子電路基板 | |
| JP6283520B2 (ja) | 半導体用接着剤組成物および半導体装置 | |
| JP2016117869A (ja) | 半導体接着用樹脂組成物及び半導体装置 | |
| CN107075258B (zh) | 树脂组合物 | |
| JP4995067B2 (ja) | 回路接続材料 | |
| JP2017145290A (ja) | 接着剤組成物、それからなる接着剤シート、それらの硬化物および半導体装置 | |
| JP6701039B2 (ja) | 半導体接着用樹脂組成物および半導体装置 | |
| JP2006054180A (ja) | 回路接続材料 | |
| JP5013027B2 (ja) | 電極の接続方法 | |
| JP5013028B2 (ja) | フィルム状回路接続材料の製造方法 | |
| JP6169820B2 (ja) | 導電性接着剤及びその製造方法 | |
| JP2012136708A (ja) | 回路接続材料 | |
| TW202317722A (zh) | 熱傳導性黏著劑組合物及其製備方法及用途 | |
| JP2010050017A (ja) | 耐光性導電ペースト及び素子接続方法 | |
| JP2007012626A (ja) | 回路接続材料 | |
| JP2011155007A (ja) | 回路接続材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191015 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200317 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200908 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200925 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6770509 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |