JP5816752B2 - フレキシブルなビスマレイミド、ベンズオキサジン、エポキシ−無水物付加生成物複合接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子装置パッケージ応用複合熱硬化性樹脂組成物に関する。具体的には、本発明は、湿潤条件（８５〜１００％相対湿度）かつ半導体電子部品パッケージの２６０℃の半田リフロー条件下において、低ストレス、低吸湿性、耐高温性および高接着強度特性を示す疎水性の固体ビスマレイミドおよびベンズオキサジン樹脂に関する。

ダイ付着接着剤組成物は、マイクロチップを取り付けるために電子産業で使用されており、一般に、エポキシ類またはアクリル、ポリイミド、ビスマレイミド類、シアン酸エステル、シリコーンポリマー樹脂類、硬化剤類、銀またはシリカ充填剤類、触媒類、並びに、例えば接着促進剤や耐にじみ出し剤、レオロジー改質剤類、軟化剤類、着色剤などのその他の成分の混合物から製造される。硬化した前記接着剤は、高接着、高耐湿性、高温安定性および良好な信頼度を示す。接着剤からなる半導体パッケージ用ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）プロトコルでは、シリコンダイ、およびモールド化合物内に封止されたリードフレームに対して、実際のパッケージ環境条件にてシミュレートした湿潤環境を用いて信頼性を試験する。たとえば、ＪｅｄｅｃレベルＩはパッケージを８５℃、８５％相対湿度で１６８時間暴露した後、２６０℃の半田リフロー温度の暴露を１５〜３０秒間、３回繰り返し行う条件を設定している。あいにく、エポキシ−硬化剤樹脂の系は、硬化後にも湿気を吸収する（１〜３重量％）。電子部品パッケージ内の湿気は、パッケージが高湿度（８５％相対湿度）および１００℃以上の温度（パッケージは半田リフロー温度により２６０℃以上の温度で１５〜３０秒間暴露されるものと予想される）に暴露されるたびに、モールドされたパッケージ内に蒸気圧力が生成され得、結局、基板、シリコンダイおよびモールディング化合物の間で大きなストレスが発生することになりパッケージが脱落しうる（湿潤感度試験で「ポップコーン現象」と呼ばれる）。低い吸湿性、さらに低いストレスおよび高温接着強度は、前記ＪＥＤＥＣ湿潤感度レベル試験において、ポップコーン破壊を予防するためにダイ付着接着剤性能に対して焦点を合わせた主要項目である。実際に、高いガラス転移温度および高い架橋密度の接着剤組成物は、パッケージモールド中、または２６０℃に暴露されるようなリフロー条件下で接着剤、シリコンダイの裏面およびモールディング化合物の界面上に微細亀裂を引き起こして、基板、シリコンダイおよびモールディング化合物間の接着剤接着層を脱落させる。

エポキシ、ノボラック、ビスマレイミドおよびベンズオキサジン樹脂類は、通常、高い架橋密度のため柔軟性を有さず、低粘度のポリマー樹脂または溶媒に対して難溶解性であり、溶解したとしても高い粘性を示し、マイクロ電子パッケージに対してはさらに高い反りを示す。本発明の目的は、卓越した柔軟性、低吸湿性、耐高温性、および高い湿度条件での高い接着強度を有する複合樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）７０℃〜２６０℃の融点を有する固形の脂肪族または芳香族混合物ビスマレイミド樹脂０．１〜２重量％；（ｂ）４５℃〜１５０℃の融点を有する固体ベンズオキサジン単量体または樹脂０．１〜２０重量％；（ｃ）エポキシ無水物またはエポキシフェノールノボラックまたはエポキシクレゾールノボラック−無水物付加生成物組成物１〜５０％；および（ｄ）アクリル樹脂単量体またはプレポリマー樹脂１〜５０％の組成物である。

［Ｉ］第１樹脂は、固体ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ樹脂と略称する）であって、通常のノボラックまたはレゾールまたはエポキシ樹脂系接着剤よりさらに低い吸湿性により高温安定性、高温湿潤強度および耐疲労性を有する。ビスマレイミド単量体またはプレポリマー樹脂類は、商業的に利用可能であり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ５２５（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド）、ＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｋ Ｇｍｂｈ社製のＨｏｍｉｄｅ １２１（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＭａｔｒｉｍｉｄｅ ５２９２Ａ、ＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｋ Ｇｍｂｈ（オーストリア）社製のＮ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、２，６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｈｏｍｉｄｅ２５０ビスマレイミド樹脂およびＨｏｍｉｄｅ４００ビスマレイミド樹脂、大和化成工業株式会社（日本）製のＢＭＩ−１０００、１０００Ｈ、１１００、１１００Ｈ、４０００、５１００、７０００、７０００Ｈ、ＴＭＨ、株式会社プリンテック（日本）製のＴＥＣＨＭＩＴＥ Ｅ−２０２０、Ｅ２０２０Ｐがある。しかしながら、ＢＭＩ樹脂類は、多くの弱点、例えば、高い融点、高い脆性、低い接着性および高い費用などを有する。２つの主要弱点は、脆性、および低粘性の溶媒またはエポキシまたはアクリル樹脂希釈剤における低い溶解度である。ビスマレイミド樹脂の高い分子剛直性および架橋密度により、完全に硬化した樹脂において非常に低い破壊靱性が得られる。ビスマレイミド樹脂類は高い融点と高い結晶化度を有し、これはそれらを普通のエポキシまたはアクリル性希釈剤に溶解しにくくし、その結果として得られた溶液は室温で容易に再結晶化される。固体マレイミド樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよびトルエンのように、さらに高い揮発性、さらに高い沸点および極性を有する溶媒では溶解されるが、これらの大部分は発癌性および毒性物質である。また、大部分の固体ＢＭＩ樹脂類の溶解度は１〜７９重量％であり、これは前記列挙された溶媒の大部分において、同様である。ところが、それらの溶媒を使用すると、樹脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生して弱い接着を引き起こし、湿気および揮発物質が接着層に捕獲されるようになるとともに、電子半導体パッケージの基板表面上に流下しシリコンダイの表面を汚染してワイヤーボンディング工程を悪化させる。よって、本出願において、前記溶媒は固体ビスマレイミドおよびベンズオキサジン樹脂を溶解させるために良好な選択ではない。

他の反応性希釈剤は、２−エチル−１−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルフェニルエーテル、２−アリルフェノール、スチレン、４−アセトキシスチレンおよび１−ビニル−２−ピロリドンである。このような反応性希釈剤は、溶解度が上述の溶媒より良いものの、反応性は劣る。しかしながら、ビニル官能性を有するビニル、アリル化合物の液体形態に良好な親和性を有するビスマレイミド樹脂は、アクリロイルまたはメタクリロイル化合物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールなどを含み、アリル化合物、例えばシアヌル酸トリアリル、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡおよびユージノールなどは、ビスマレイミド樹脂と共重合できる。

また、商業的に利用可能な液体ビスマレイミド樹脂は存在せず、また非常に高価で高い粘度を有する。液体ＢＭＩ樹脂はＵＶ感度および低酸素環境により早期ゲル粒子を含む。液体ＢＭＩ樹脂を７５８ｍｍＨｇまたはそれ以上で脱ガス化させるとき、液体ＢＭＩ樹脂は何らの触媒もなく単独でゲル化される。液体ＢＭＩ樹脂は、合成工程中に起こる副反応により、単量体、二量体、三量体および非反応の高分子量成分などの副産物を含む。精製された液体ＢＭＩ樹脂は、室温またはそれ以下で容易に結晶化する。また、ＢＭＩ樹脂は、ラジカル硬化、マイケル付加反応、ディールス・アルダー反応、レトロ・ディールス・アルダー反応、ＵＶ硬化、およびホモ重合化などの多くの反応メカニズムにより反応する。温度、光、過酸化物、重合防止剤および酸素レベルを精密に調節せずに、前記硬化反応を調節することは難しい。液体ＢＭＩ樹脂系のダイ付着接着剤が疎水性であれば、半田マスクの表面と金属リードフレームの表面が非湿潤性となる問題点を引き起こし、これは問題視される劣悪な界面間接着をもたらす。米国特許第６，７５０，３０１号の「アリルまたはビニル基を有するエポキシ化合物または樹脂のダイ付着接着剤」は、ボールグリッドアレイパッケージにおける半田マスク層の表面を湿潤させるための、液体ＢＭＩ樹脂と混合されたヒドロキシル基含有エポキシ樹脂を開示している。非反応性ポリジメチルシロキサンは、ボールグリッドアレイ基板の金メッキ工程で使用された半田マスク物質のレベリング剤、および脱泡剤のため、製造工程中に前記半田マスク層から拡散する。

［ＩＩ］ベンズオキサジン樹脂である第２樹脂は、優れた熱安定性、低い吸湿性、高い機械強度、高い剛性、良好な耐疲労性と良好な耐食性、硬化の際にゼロに近い収縮率（体積変化）などの良好な機械的特性、最小の副反応と迅速な硬化速度、および硬化温度より高いガラス転移温度のために好ましい。ベンズオキサジン樹脂は、２００℃近くで触媒なしでも硬化することができる。ポリベンズオキサジン類は、対応するベンズオキサジンの熱的に活性化された開環反応により、何ら触媒がなくとも、何らの副産物も発生させることなく形成することができる。固体ベンズオキサジン樹脂類は、ＢＦ−ＢＸＺ（ビスフェノールＦ型）ベンズオキサジン、ＢＳ−ＢＸＺ（ビスフェノールＳ型）ベンズオキサジン、ＢＡ−ＢＸＺ（ビスフェノールＡ型）ベンズオキサジン（いずれも日本の四国化成工業株式会社で製造）、ビスフェノールＦ系ベンズオキサジン樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＴ ３５７００）、およびＨｕｎｔｓｍａｎ社製のビスフェノールＡ系ベンズオキサジン樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＴ ３５６００）、フェノールフタレイン系ベンズオキサジン（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＴ ３５８００）、ビスフェノール−Ｓ型ベンズオキサジン（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＴ ３５９００）、およびジシクロペンタジエン−フェノール系ベンズオキサジン樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＴ ３６０００）を含む。欠点は、高い脆性、さらに高い硬化温度であり、ベンズオキサジン単量体は、低粘度樹脂または溶媒で溶解される必要のある固形物である。加工上の難しさは固体ビスマレイミド樹脂と同様である。通常の希釈剤は、日本のダイセル化学工業株式会社製のＣｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ、荒川ケミカル社製のアリル置換フェノールノボラック樹脂、Ｔａｍｍａｎｏｌ ７５８、および日本の株式会社明和プラスチック工業製のＨ−４、ＨＦ−１Ｍ、ＨＦ−４Ｍ、ＤＬ−９２、ＭＥＨ−８０００Ｈなどの低粘度脂環式エポキシ樹脂類である。

第１樹脂および第２樹脂の混合物：ポリベンズオキサジンに存在するフェノール性ヒドロキシル官能基は、マレイミド官能基により末端二重結合を有するＢＭＩ単量体樹脂またはＢＭＩプレポリマーと強く反応することができる。しかしながら、通常のポリベンズオキサジン類の主要欠点は、それらの脆性および開環重合化に必要な高い硬化温度（２００℃以上）である。

ＢＭＩの柔軟化、ベンズオキサジン複合系：ポリビスマレイミド物質の衝撃および破壊靱性を向上させるために、様々な試み、例えば、ジアミン、ポリエステル基含有ビスマレイミドまたはポリエーテル結合化合物のような親核体のマイケル付加反応などが行われてきた。Ｉｓｈｉｄａ等は、ヒドロキシル末端ポリブタジエンゴムを靱性改質剤として使用した（Ｌｅｅ ＹＨ， Ａｌｌｅｎ ＤＪ， Ｉｓｈｉｄａ Ｈ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｂｌｅｎｄｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｊ． Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ ２００６；１００：２４４３−５４）。前記エポキシ化ポリブタジエンゴムは、ベンズオキサジンの開環の際に生成されるヒドロキシル基と共重合でき、したがって、化学的に接合されたマトリクスネットワークを形成することができる（Ｉｓｈｉｄａ Ｈ， Ａｌｌｅｎ ＤＪ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅａｒ−ｚｅｒｏ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ． Ｊ Ｐｏｌｙｍ ２００１；１３：Ｓ３２７−４２）。このネットワークは、さらに高い相溶性により、靱性化された複合体を生成することができる。従来は、溶融混合方法を用いて、ゴム変性ポリベンズオキサジンを得ていた。ところが、低い粘度のダイ付着接着剤組成物におけるポリブタジエン樹脂の高い粘度により、限定された量のポリブタジエン樹脂が複合接着剤内に存在してしまう可能性がある。また、ブタジエン系における不飽和構造の存在は熱的に不安定な傾向があり、したがって、高温での長期使用に不適である。また、ＢＭＩ、ベンズオキサジン樹脂にポリブタジエンを添加することは、それ自体により両樹脂の脆性を解決することができない。最も一般的な技術はＣＴＢＮ、ＡＴＢＭ、ポリブタジエン樹脂、全フッ素化炭化水素粉末、ポリジメチルシルセスキオキサン粉末、日本のダウコーニング東レ社製のＴｒｅｆｉｌ Ｅ−６００、信越シリコーン社製のシリコーンゴム粉末ＫＭＰ−６００などの軟化剤を添加することである。このような軟化剤は、柔らかくてフレキシブルな充填剤として使用できる。ポリシロキサン類は優れた熱的安定性、耐湿性、良好な電気特性、低いストレス、およびさらに低いガラス転移温度を有する。しかしながら、ポリシロキサン類は、エポキシ樹脂類との相溶性がない。１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、二量体酸変性エポキシ樹脂、シロキサン−エポキシ化合物などの単官能性の低粘度エポキシ希釈剤類、およびさらにγ−ブチロラクトンなどの低温揮発溶媒との相溶性がない。ところが、ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮおよびポリブタジエン樹脂は高い粘度と相溶性の問題を有する。全フッ素化炭化水素重合体粉末は、ＲｏＨＳ指令によれば、フッ化物イオン性の問題を有する。シルセスキオキサンおよびシリコーンゴム粉末充填剤は、高い費用の問題、および粒子サイズの制限により低い充填含量を示す。これらの溶媒は、ダイ付着工程中にボイドを引き起こし、完全に乾燥してしまううえ、吸湿問題を示す。他の方法は、たとえ耐溶媒性、耐湿性および熱的安定性を劣化させたとしても、エポキシ樹脂を柔軟化する系である。ガラス転移温度は減少し、熱膨張係数は増加する。性能におけるこれらの減少に対する補償のために、低い熱膨張係数を有する硬いエポキシ類およびストレスを減らす衝撃改質剤を使用することがよい。

高い柔軟性エポキシ樹脂−無水物付加生成物の系（良く均衡のとれた電気的、化学的および機械的特性）：エポキシ−無水物系は、高いガラス転移温度、耐高温性、良好な電気特性および低い費用により、封止剤およびアンダーフィルダイ付着接着剤として通常用いられる。ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆ型のエポキシ樹脂類および脂環式無水物は、芳香族無水物および脂肪族無水物より速く硬化する。三次アミン、ホウ酸エステル類、ルイス酸、有機金属化合物、有機金属塩およびイミダゾールなどの多くの利用可能な硬化促進剤がある。長鎖脂肪族酸無水物は長い保存可能期間を有し、柔軟であるうえ、さらに低い熱変形温度を有するが、通常、他の反応性無水物と、三次アミンまたはイミダゾール促進剤と、共に使用される。メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、およびこれらの混合物などの脂環式無水物を使用することができる。ところが、吸湿性を有する無水物はカルボン酸に転換される。また、エポキシフェノールノボラック−無水物が低粘度成分の吸湿性および揮発性を減少させる原因は、同様に、接着剤の寿命、および半導体装置の電子部品パッケージの高い速度分配特性を最適化するチクソ性指数を増加させる。エポキシ−無水物熱硬化物は相対的に脆性であると知られている。可塑剤、反応性希釈剤または高分子量の鎖増量剤は、柔軟化をもたらし、さらに破断時に高い延伸率を得るようになる。エポキシフェノールノボラック樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、マレイン酸無水物変性ポリブタジエンおよび硫黄官能性シランは、８５℃で付加生成されてこれらを安定化し、非吸湿性にし、靱性を増加させ、高温性質を与えるうえ、ビスマレイミド、ベンズオキサジン複合系の脆性を減少させる。マレイン化ポリブタジエン樹脂は、無水物硬化エポキシ類と反応し；硬化速度、および独特な靱性による接着の凝集破壊モードを有するエポキシの系の生成を促進する。商業的に利用可能なマレイン化ポリブタジエン物質は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＲｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、１３０ＭＡ１３、１３０ＭＡ２０、１３１ＭＡ５、１３１ＭＡ１０、１３１ＭＡ１７、１３１ＭＡ２０、１５６ＭＡ１７を含む。

第３樹脂は、エポキシフェノールノボラックまたはエポキシクレゾールノボラック樹脂である。ビスフェノールＦおよびビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、ビスマレイミドおよびベンズオキサジン樹脂との相溶性の問題を有する。これらの樹脂を混ぜると、加工および保管中に相分離が起こる。また、エポキシフェノールノボラック樹脂は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ型のエポキシ類よりもさらに反応性が高い基をその化学構造に基づいて持っており、結果として高度に架橋された重合体である。さらに高い化学架橋度および多量の芳香族環構造物は、ビスマレイミドおよびベンズオキサジン樹脂のように耐熱性および耐化学性を増加させる。しかしながら、エポキシノボラックがこれらの特性を最大限示すためには、さらに高い硬化温度が要求される。エポキシノボラック、および脂環式無水物と脂肪族無水物の組み合わせは、硬化の速度、およびビスマレイミド、ベンズオキサジン複合系の柔軟性を調節するカギである。エポキシフェノールノボラック樹脂類は、大日本インキ化学工業株式会社製のＥｐｉｃｌｏｎ Ｎ−７３０、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５、ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９、およびジャパンエポキシレジン株式会社製のＥｐｉｋｏｔｅ １５４の商標で販売されている。エポキシクレゾールノボラックは、大日本インキ化学工業会社製のＥｐｉｃｌｏｎ Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６６５０、住友化学株式会社製のＥＳＣＮ−１９５を含む。

脂肪族二塩基酸分子間の脱水縮合反応によって生成されたポリカルボン酸無水物類は、卓越した柔軟性および熱衝撃耐性を示し、単独で、または他の無水物と共に使用されている。

他のエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂である。従来品またはエポキシノボラックに比べて優れているこのような樹脂の利点は、低い粘度、ベンズオキサジン樹脂との良好な相溶性、脂肪族エポキシ樹脂よりさらに高い反応性（さらに速い硬化速度）、高いガラス転移温度、イオン性塩化物不純物の不在、さらに高い熱変形温度、さらに低い誘電定数、および卓越した耐候性を含む。エポキシノボラックまたは脂環式エポキシ樹脂と無水物システムの付加生成物は、ビスマレイミド、ベンズオキサジン複合ダイ付着接着剤系の柔軟性を制御する。また、エポキシ樹脂変性ビスマレイミドは、よく発達した技術であって、加工能力および界面接着の向上に使用され、同様に、靱性を改善する。

エポキシノボラックおよび無水物柔軟性システムの主要焦点は、ビスマレイミドとベンズオキサジン樹脂の架橋密度を低くして、脆性を低くすることである。ビスマレイミド樹脂と混合されたエポキシ樹脂との単純な混合物は、靱性を向上させるものの、ビスマレイミドの耐熱性を低下させる。ビスマレイミド樹脂は、アリル官能性エポキシ樹脂またはアリルフェノールノボラック樹脂と相溶でき、これにより改善される。しかしながら、前記アリル官能基の反応性は、典型的なダイ付着温度（１２０〜１７５℃）より高い２００℃付近よりさらに高い。エポキシ樹脂の未反応アリル官能基は、２００℃よりさらに高い温度にて架橋を引き起こすおそれがあり、これはストレスを増加させることで、微細亀裂問題を示すおそれがあり、さらに吸湿および湿潤感度レベルの不具合を誘導する。前記アリル官能基の完全な硬化を実現することは難しい。しかも、硬化したマトリクスは、前記アリル官能基の重合化により生じた架橋物の熱的脆弱性により熱的に安定ではない。前記アリルフェニル基においては、硬化が意味のある程度に行われるために、２５０℃で長く加熱すること（ほぼ６時間）を要する。これはネットワークにおいて他の脆弱な基を劣化させるおそれがある（Ａｍｂｉｋ Ｄｅｖｉｎ Ｋ， Ｒａｇｈｕｎａｄｈａｎ Ｎａｉｒ ＣＰ， Ｎｉｎａｎ ＫＮ Ｄｕａｌ ｃｕｒｅ ｐｈｅｎｏｌ−ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｐｏｌｙｍ ｐｏｌｙｍ ｃｏｍｐｏｓ ２００３； １１（７）：１−８）。エポキシ樹脂をベンズオキサジンに添加すると、熱硬化マトリクスの架橋密度を増加させるとともに、その機械的特性に強い影響を及ぼす。共重合化は剛性の損失を最小限にしながら、ガラス転移温度、曲げ強度および破断の面において、ベンズオキサジンホモポリマーよりもさらに有意に増加させる。一方、本発明の焦点は、架橋密度を低くして柔軟性および靱性的接着剤接着層を維持し、湿潤感度レベルＩ（８５℃／８５％湿度で１６８時間）および半田リフロー温度２６０℃で１５〜３０秒、および−５０℃〜１５０℃で１５分間１０００回の熱的サイクリングのような１５０℃で５００時間の耐高温性および高湿潤暴露環境に耐性を示させることにある。よって、複合エポキシノボラックと無水物変性ビスマレイミド、ベンズオキサジン樹脂の複合系は、良好な柔軟性、靱性、湿潤および耐高温性接着剤で固有の高い性能を示す。

使用される希釈剤樹脂は、アクリル、メタクリルアクリル樹脂単量体またはプレポリマーである。反応性希釈剤は、ビスマレイミドおよびベンズオキサジン樹脂と組み合わせて使用される場合、完全に溶解されて反応する。本発明は、単官能性および多重官能性のアクリレートとメタクリレート樹脂単量体を含む。また、追加の希釈剤は、ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルフェニルエーテル、２−アリルフェニルエーテル、２−アリルフェノール、アリルフェノールノボラック樹脂、スチレン、４−アセトキシスチレン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、１−ビニル−２−ピロリドン、ユージノール、ジアリルビスフェノール−Ａ、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステルであってもよい。アクリロイルモルホリンは、ビスマレイミドとアクリロイルモルホリン間の類似構造により、固体ビスマレイミド樹脂に良好な溶解度を示す。アクリロイルモルホリンは、本組成物において反応性希釈剤である。アクリロイルモルホリン樹脂は、ビスマレイミド−ベンズオキサジン−エポキシフェノールノボラック複合系の硬化温度より低い１４０℃〜１７０℃にて過酸化触媒によって重合され始める。二官能性または多官能性ポリマー樹脂の代わりに、単官能性アクリルポリマー樹脂を用いることで、半導体パッケージの半田リフロー工程の温度である２６０℃〜３００℃のような高温に暴露される際の高いストレス、高い反り、および微細亀裂問題の根本原因である架橋密度を減少させる。また、フレキシブルな硬化剤は重合速度を低くする。アクリル単量体は、日本の株式会社コージン製のアクリロイルモルホリン、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のアリルメタクリレート（ＳＲ２０１）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８）、２−エトキシエトキシエチルアクリレート（ＳＲ２５６）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＲ２８５）、２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９）、２−フェノキシエチルメタクリレート（ＳＲ３４０）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１ＮＳ）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）、イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６）、およびビスマレイミド共重合用共単量体としてシクロヘキシルメタクリレートを含む。

本発明の実行に使用される充填剤は、電気的または熱的に伝導性であってもよい。電気伝導性充填剤は、銀、銅、金、アルミニウム、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、銀コート銅、銀コートガラス玉、銀コートグラファイト、これらの金属合金、およびその混合物などを含む。前記金属粉末、フレークおよび混合物の粒子サイズは、サブミクロンスケールから最大約５０ミクロンメートルまで分布している。熱伝導性充填剤はアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化シリコン、ダイヤモンド、グラファイト、シリカなどである。このような電気的および熱的充填剤の表面は、硫黄またはチオール型のシランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、ナノシリカおよびヒュームシリカの疎水性コーティングを加えてチクソ性指数を増加させることにより、親水性エポキシ樹脂または二量体酸を添加してチクソ性指数を低くして疎水性および湿潤液体との流動学的特性を向上させることにより、蒸気吸着方法による塗布法およびスクリーンプリントまたはステンシルプリント、およびジェットディスペンス法との調和をなすことにより、改質できる。表面処理は、基板の疎水性表面、汚染された表面、またはシリコンダイの裏面との界面的接着を向上させて接着剤領域の凝集破壊を達成する別の技術である。エポキシ樹脂用硬化剤は、ジシアンアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびメタフェニレンジアミンを含む。他の硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’メチルイミダゾールイル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加生成物脱水和物などのイミダゾール類を含む。このような組成物に接着促進剤は含有されてもよい。適切な接着促進剤の例は、ダウコーニング社製のＺ６０４０エポキシシラン、ＯＳＩ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ社製のＡ１８６、Ａ１８７、Ａ１７４、Ａ１２８９、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳＩ６９、ＳＩ２６４を含む。熱的ラジカル重合開始剤の例は、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルシアノヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、Ｄ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含む。

組成物
固体樹脂
ビスマレイミド
ベンズオキサジン
液体樹脂
エポキシフェノールノボラック樹脂
アクリル樹脂
触媒
ジアミン
酸無水物
イミダゾール
過酸化物
軟化剤
マレイン化ポリブタジエン樹脂
添加剤
シラン
充填剤
シリカまたはアルミナまたはポリマー充填剤または銀

下記実施例は、本発明の特定例を具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１
複合接着剤の靭性および柔軟性に対するエポキシ−無水物付加生成物の効果
エポキシ無水物付加生成物の靭性に対する効果を証明するために、２つの組成を準備し、耐湿性と耐高温性を満足させる様々な温度および湿度の条件下でＤａｇｅ社のダイせん断装置シリーズ４０００モデルＢＴ−４０００を用いてダイせん断強度を測定した。また、東京精密社製の表面質感測定装置モデルＳｕｒｆｃｏｍ １２０Ａを用いて、ＢＧＡ基板を有する四角形のシリコンダイ（１０×４ｍ／ｍ）のシリコンダイ付着ＢＧＡ基板の反り（ｗａｒｐａｇｅ）を測定し、柔軟性を評価した。引張弾性率およびガラス転移温度は、動力学分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ｄｉａｍｏｎｄ ｍｏｄｅｌ）で測定した。固体ジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミドポリマー、４，４’−メチレンジアリニン、およびＮ−フェニルビスフェノールＦベンズオキサジン樹脂類をアクリロイルモルホリンと８０℃で１時間溶解させた後、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびエポキシフェノールノボラック樹脂を添加した。その次に、エポキシフェノールノボラック樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物を混合し、１時間８５℃で加熱してエポキシフェノールノボラック無水物付加生成物を作製した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート、マレイン化ポリブタジエン樹脂、および２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリ−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加生成物に対して、脱水イミダゾール、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンペルオキシド、グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤およびシリカ充填剤を添加した。

比較組成Ｂ（エポキシフェノールノボラック無水物付加生成物がない）に比べて、本発明の組成Ａ（エポキシフェノールノボラック無水物付加生成物を含有する）は、２５℃および２５０℃でダイせん断強度が向上するうえ、反りが低減され、引張弾性率が低くなり、ガラス転移温度が低下することが証明された。これは、８５℃／８５％相対湿度で１６８時間の湿潤感度レベル試験条件だけでなく、湿潤処理後の赤外線リフロー条件を示す２５０℃の高温ダイせん断条件で生き延びるようにする。エポキシフェノールノボラック樹脂および前記無水物付加生成物系は、低いガラス転移温度および低い引張弾性率によって、反り（ｗａｒｐａｇｅ）を有意に低下させられることを証明するとともに、高温ダイせん断強度を向上させる。エポキシフェノールノボラック樹脂および前記無水物付加生成物系は、前記２種の固体ビスマレイミド樹脂および別の固体ベンズオキサジン樹脂の粘度を低くし、これらの樹脂にペーストタイプのダイ付着接着剤に適した粘度を与えることにより、これらの樹脂が針状の射出装置で射出できるようにする。さらに、これらは脆性の問題がなく、ビスマレイミド樹脂およびベンズオキサジン樹脂の溶解性の問題についても解決している。アクリル樹脂は単純な反応性希釈剤ではない。これはそれ自体により１４０℃で共重合フィルムを作ることができるとともに、マイケル付加反応によってアクリル樹脂およびイミダゾールと共重合することができる。アクリル樹脂はビスマレイミドおよびベンズオキサジン樹脂共重合の共単量体である。

実施例２
複合接着剤の靭性および柔軟性に対するエポキシ−無水物付加生成物工程の効果

比較組成Ｃ（エポキシフェノールノボラックおよび無水物混合物を含む、付加生成物工程がない）、本発明の組成Ａ（エポキシフェノールノボラック−無水物付加生成物を含む）は、２５℃でＢＧＡ基板シリコンダイ（１．２７×１．２７ｍ／ｍ）、および２５０℃でＢＧＡ基板シリコンダイ（４．０６×４．０６ｍ／ｍ）において、さらに高いダイせん断強度を証明したとともに、さらに低い反り、さらに低い引張弾性率およびさらに低いガラス転移温度を示した。したがって、エポキシフェノールノボラックおよび無水物の付加生成物工程は、ビスマレイミド、ベンズオキサジンおよびエポキシフェノールノボラック−無水物付加生成物複合接着剤の耐高温性を向上させ、反り性能を低くする固有の方法である。

複合接着剤の靭性および柔軟性に対するベンズオキサジンの効果

実施例３
耐高温性に対するベンズオキサジン樹脂の影響

比較組成Ｄ（ベンズオキサジン樹脂を含まない）は、本発明の組成Ａに比べてさらに低い２５０℃でのダイせん断強度を有する。ベンズオキサジンは、予想されるように、高温ダイせん断強度を向上させる。これは高いガラス転移温度によるベンズオキサジンの優れた熱的特性に起因するものである。（Ｎ−フェニルビスフェノールＦベンズオキサジンのガラス転移温度は、１８０℃で２時間、２００℃で２〜４時間硬化する場合は１５０℃である）。これは、同様にさらに低い反り、さらに低い引張弾性率およびさらに低いガラス転移温度を示す。

複合接着剤の靭性および柔軟性に対するビスマレイミドの効果

比較組成Ｅ（ビスマレイミド樹脂を含まない）は、本発明の組成Ａよりさらに低い２５０℃でのダイせん断強度を有する。ビスマレイミド樹脂は、ベンズオキサジン樹脂と同様に、高温ダイせん断強度を向上させる。ビスマレイミド樹脂は、高い耐高温性を有し、通常のエポキシ、アクリル樹脂系接着剤よりさらに低い吸湿性を有する。これは、同様にさらに低い反り、さらに低い引張弾性率およびさらに低いガラス転移温度を示す。

本発明の接着剤組成物は、ボールグリッドアレイ、金属リードフレーム、スマートカードおよび封止剤適用物などの半導体電子部品パッケージにおける半田マスク、金属リードフレーム、プラスチックおよびセラミック基板に対するシリコンダイの接着時の優れた柔軟性と凝集破壊モードを有し、かつ、ＪＥＳＤ２２−Ａ１１２と規定されたＪＥＤＥＣソリッドステート技術協会（ＪＥＤＥＣ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の試験プロトコルの下で、信頼性を検査する熱的循環条件で高い湿潤耐性、耐高温性および優れた性能を有する。

本発明の好適な実施例が実例のために開示されているが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変更、添加および置換が可能であることを理解するであろう。

Claims (16)

1. ａ）室温で固体のマレイミド化合物；
   ｂ）室温で固体のベンズオキサジン化合物；
   ｃ）エポキシ、多官能アクリレート、多官能メタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、フェノールノボラックの群から選ばれる１種以上の熱硬化性化合物；並びに
   ｅ）エポキシフェノールノボラックと無水物付加生成物、またはエポキシ官能基含有ポリマー樹脂と無水物付加生成物から本質的に構成される、相異なる表面を有する物質を接着させる熱硬化性接着組成物。
2. 過酸化物、イミダゾール、イミダゾリジン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、メチルフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、無水物、無水物−イミダゾール付加生成物、カルボン酸、カルボン酸−イミダゾール付加生成物、脂肪族ポリアミンよりなる群から選ばれる１種以上の硬化開始剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. マレイン化ポリブタジエン樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、アクリル化ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル樹脂、アミン末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ビニル末端ブタジエンアクリロニトリル樹脂、エポキシ末端ブタジエンアクリロニトリル樹脂、ポリジメチルシルセスキオキサン粉末、シリコーンゴム粉末、全フッ素化炭化水素ポリマー、ポリメチルメタクリレート微小球粉末、炭素ナノチューブ、およびコアシェルゴムナノ微小球よりなる群から選ばれる１種以上を含む、軟化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
4. シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化シリコン、ダイヤモンド、珪灰石、チタニア、ガラス、硫酸バリウム、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、金、銀メッキ銅、ニッケルメッキ銅、銀メッキガラス玉、銀パラジウム、半田粉末、ビスマス−スズ半田粉末、金−スズ合金粉末、カーボンブラック、グラファイト、酸化銀、酸化銅、および酸化鉄を含む、充填剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記マレイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−メチレンジアニリンを有するジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミドポリマー、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ジエチル−６，６’−ジメチレンジフェニレン）ビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４’−マイレイミドジフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、または１，６−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル）ヘキサンである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ベンズオキサジン化合物は、Ｎ−フェニルビスフェノールＦベンズオキサジン、Ｎ−フェニルビスフェノールＡベンズオキサジン、Ｎ−フェニルフェノールフタレインベンズオキサジン、Ｎ−フェニルビスフェノール−ｓベンズオキサジン、またはＮ−フェニルジシクロペンタジエンベンズオキサジン樹脂である、請求項１に記載の組成物。
7. 請求項１に記載の組成物によって、第１物品が第２物品に永久に接着されることを含む、組立物。
8. アクリロイルモルホリン、アリルメタクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびイソボルニルメタクリレートよりなる群から選ばれる単官能アクリレートまたは単官能メタクリレートをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. 熱硬化性化合物内の、前記多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートよりなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
10. 前記無水物は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸無水物、マレイン酸無水物、ラウリン酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、またはその混合物である、請求項２に記載の組成物。
11. 前記過酸化物は、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルシアノヘキサノンペルオキシド、ジクミルペロキシド、クメンヒドロペルオキシド、Ｄ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、またはベンゾイルペロキシドである、請求項２に記載の組成物。
12. 前記イミダゾールは、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾールイル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加生成物脱水和物である、請求項２に記載の組成物。
13. ａ）前記固体マレイミド化合物は７０℃〜２６０℃の溶融点を有し、０．１〜２０重量％の範囲の量であり、
    ｂ）前記固体ベンズオキサジン化合物は４５℃〜１５０℃の溶融点を有し、脂肪族または芳香族またはその混合物として０．１〜２０重量％であり、
    ｃ）前記多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートは１〜５０重量％であり、
    ｅ）前記エポキシフェノールノボラック−無水物付加生成物は１〜５０重量％である、請求項１に記載の組成物。
14. 前記充填剤は０．１ナノミクロンメートル〜１００ミクロンメートルの粒子サイズを有し、０．１〜２０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項４に記載の組成物。
15. ダイ付着接着剤、電子部品パッケージングにおけるアンダーフィリング剤、電子部品封止剤、複合物質用マトリクス、またはコーティング物または産業用接着剤として用いられる、請求項１に記載の組成物。
16. 固体マレイミド化合物、固体ベンズオキサジン化合物、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート、エポキシフェノールノボラックまたはエポキシクレゾールノボラックと無水物付加生成物、カルボキシ末端ブタジエンゴムを含み、ダイ付着フィルムとして用いられる、請求項１に記載の組成物。