CN117087208A - 一种耐热的柔性覆铜板及其制备方法 - Google Patents

一种耐热的柔性覆铜板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热的柔性覆铜板，其制备方法包括以下步骤：S1.制备聚酰胺酸溶液；S2.将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液制成聚酰亚胺薄膜；S3.制备氟硅树脂；S4.将步骤S3得到的氟硅树脂涂布于步骤S2得到的聚酰亚胺薄膜的两面，干燥后得到两面覆有氟硅树脂层的聚酰亚胺薄膜，将两张铜箔的粗面分别覆于该聚酰亚胺薄膜上两层氟硅树脂层的外表面，使用等均压双钢带压机进行压合得到耐热的柔性覆铜板。本发明制得的柔性覆铜板具有较好的耐热性能、强度以及柔韧性。

Description

一种耐热的柔性覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板，特别是涉及一种耐热的柔性覆铜板及其制备方法。
背景技术
覆铜板广泛应用于手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星以及可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机、智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键基础材料之一。5G趋势下，人们对通信频率和网络带宽的要求不断提高，传统覆铜板的性能瓶颈已经不能满足当前的发展方向，而覆铜板的性能提升很大程度取决于树脂的选择，因此5G覆铜板对树脂提出了更高的要求，如高耐热、低吸水、低介电、耐候性好、绿色环保等。
市场上，聚酰亚胺薄膜主要应用于电气绝缘和挠性印刷电路板中的挠性覆铜板的基材，而针对挠性覆铜板用的聚酰亚胺薄膜不仅要求具备普通聚酰亚胺所具有的耐热性好、化学稳定性好等特点，还要求薄膜具有更高的强度、低热膨胀系数和低溶液粘度等性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其制得的柔性覆铜板具有较好的耐热性能、强度以及柔韧性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
S1.通氮气保护下，将对苯二胺加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后加入均苯四酸酐、9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐，继续搅拌至完全溶解后5℃下反应9～12h得到聚酰胺酸溶液；
S2.将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至混合均匀后得到混合液，将混合液通过流延法均匀涂布于光滑的玻璃板表面，100-120℃下干燥10-20min后酰亚胺化处理形成聚酰亚胺薄膜，将其从玻璃板上剥离后备用；
S3.通氮气保护下，将1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后0℃下加入甲醛，搅拌30min后滴加入4-氟苯酚，滴毕后升温至回流温度，保温反应4-6h得到反应液，将反应液旋蒸去除溶剂后加入甲苯、去离子水进行分层，取上层有机相用无水硫酸钠干燥，然后过滤除去硫酸钠得到氟硅树脂备用；
S4.将步骤S3得到的氟硅树脂涂布于步骤S2得到的聚酰亚胺薄膜的两面，100-120℃下干燥10-20min后得到两面覆有氟硅树脂层的聚酰亚胺薄膜，将两张铜箔的粗面分别覆于该聚酰亚胺薄膜上两层氟硅树脂层的外表面，使用等均压双钢带压机进行压合得到耐热的柔性覆铜板。
进一步地，本发明所述步骤S1中，对苯二胺、N-甲基吡咯烷酮、均苯四酸酐、9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐的比例为10mmol：30mL：(7-9)mmol：(1-3)mmol。
进一步地，本发明所述步骤S2中，聚酰胺酸溶液、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：2。
进一步地，本发明所述步骤S2中，酰亚胺化处理的具体过程为：氮气氛围下，200-250℃下保温20-30min。
进一步地，本发明所述步骤S3中，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、四氢呋喃、甲醛、4-氟苯酚、甲苯、去离子水的比例为1mmol：(15-18)mL：4mmol：2mmol：10mL：10mL。
进一步地，本发明所述步骤S4中，等均压双钢带压机的压合温度为200-300℃，压力为40-60bar。
进一步地，本发明所述步骤S4中，耐热的柔性覆铜板的结构为从上到下依次相连的铜箔、氟硅树脂层、聚酰亚胺薄膜、氟硅树脂层、铜箔。
进一步地，本发明所述步骤S4中，铜箔的厚度为40μm，氟硅树脂层的厚度为5μm，聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述制备方法制得的耐热的柔性覆铜板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明在制备聚酰胺酸时使用了具有氟化刚性的四羧酸二酐单体，其含有三并环结构，大分子主链结构的刚性显著提高，使得聚酰亚胺及其薄膜具有更高的强度和断裂伸长率，同时三并环的刚性结构有利于增大分子链间距从而抑制分子间电荷转移，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，提高其玻璃化转变温度，进而提高柔性覆铜板的强度和耐热性能。
2)本发明将1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、甲醛、4-氟苯酚通过回流反应制得含有苯并噁嗪基团的氟硅树脂，该氟硅树脂具有较好的粘合性能和力学性能，能提高柔性覆铜板的剥离强度和柔韧性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照以下步骤制备耐热的柔性覆铜板：
S1.通氮气保护下，将10mmol对苯二胺加入30mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后加入8mmol均苯四酸酐、2mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐，继续搅拌至完全溶解后5℃下反应10h得到聚酰胺酸溶液；
S2.将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入2倍质量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至混合均匀后得到混合液，将混合液通过流延法均匀涂布于光滑的玻璃板表面，110℃下干燥15min，然后氮气氛围下，220℃下保温25min酰亚胺化处理形成聚酰亚胺薄膜，将其从玻璃板上剥离后备用；
S3.通氮气保护下，将1mmol 1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入16mL四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后0℃下加入4mmol甲醛，搅拌30min后滴加入2mmol 4-氟苯酚，滴毕后升温至回流温度，保温反应5h得到反应液，将反应液旋蒸去除溶剂后加入10mL甲苯、10mL去离子水进行分层，取上层有机相用无水硫酸钠干燥，然后过滤除去硫酸钠得到氟硅树脂备用；
S4.将步骤S3得到的氟硅树脂涂布于步骤S2得到的聚酰亚胺薄膜的两面，110℃下干燥15min后得到两面覆有氟硅树脂层的聚酰亚胺薄膜，将两张铜箔的粗面分别覆于该聚酰亚胺薄膜上两层氟硅树脂层的外表面，使用等均压双钢带压机250℃、50bar压力下压合得到耐热的柔性覆铜板，该耐热的柔性覆铜板的结构为从上到下依次相连的铜箔、氟硅树脂层、聚酰亚胺薄膜、氟硅树脂层、铜箔，铜箔的厚度为40μm，氟硅树脂层的厚度为5μm，聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
实施例2
按照以下步骤制备耐热的柔性覆铜板：
S1.通氮气保护下，将10mmol对苯二胺加入30mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后加入7mmol均苯四酸酐、3mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐，继续搅拌至完全溶解后5℃下反应9h得到聚酰胺酸溶液；
S2.将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入2倍质量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至混合均匀后得到混合液，将混合液通过流延法均匀涂布于光滑的玻璃板表面，100℃下干燥20min，然后氮气氛围下，200℃下保温30min酰亚胺化处理形成聚酰亚胺薄膜，将其从玻璃板上剥离后备用；
S3.通氮气保护下，将1mmol 1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入15mL四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后0℃下加入4mmol甲醛，搅拌30min后滴加入2mmol 4-氟苯酚，滴毕后升温至回流温度，保温反应6h得到反应液，将反应液旋蒸去除溶剂后加入10mL甲苯、10mL去离子水进行分层，取上层有机相用无水硫酸钠干燥，然后过滤除去硫酸钠得到氟硅树脂备用；
S4.将步骤S3得到的氟硅树脂涂布于步骤S2得到的聚酰亚胺薄膜的两面，100℃下干燥20min后得到两面覆有氟硅树脂层的聚酰亚胺薄膜，将两张铜箔的粗面分别覆于该聚酰亚胺薄膜上两层氟硅树脂层的外表面，使用等均压双钢带压机200℃、60bar压力下压合得到耐热的柔性覆铜板，该耐热的柔性覆铜板的结构为从上到下依次相连的铜箔、氟硅树脂层、聚酰亚胺薄膜、氟硅树脂层、铜箔，铜箔的厚度为40μm，氟硅树脂层的厚度为5μm，聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
实施例3
S1.通氮气保护下，将10mmol对苯二胺加入30mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后加入9mmol均苯四酸酐、1mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐，继续搅拌至完全溶解后5℃下反应12h得到聚酰胺酸溶液；
S2.将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入2倍质量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至混合均匀后得到混合液，将混合液通过流延法均匀涂布于光滑的玻璃板表面，120℃下干燥10min，然后氮气氛围下，250℃下保温20min酰亚胺化处理形成聚酰亚胺薄膜，将其从玻璃板上剥离后备用；
S3.通氮气保护下，将1mmol 1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入18mL四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后0℃下加入4mmol甲醛，搅拌30min后滴加入2mmol 4-氟苯酚，滴毕后升温至回流温度，保温反应4h得到反应液，将反应液旋蒸去除溶剂后加入10mL甲苯、10mL去离子水进行分层，取上层有机相用无水硫酸钠干燥，然后过滤除去硫酸钠得到氟硅树脂备用；
S4.将步骤S3得到的氟硅树脂涂布于步骤S2得到的聚酰亚胺薄膜的两面，120℃下干燥10min后得到两面覆有氟硅树脂层的聚酰亚胺薄膜，将两张铜箔的粗面分别覆于该聚酰亚胺薄膜上两层氟硅树脂层的外表面，使用等均压双钢带压机300℃、40bar压力下压合得到耐热的柔性覆铜板，该耐热的柔性覆铜板的结构为从上到下依次相连的铜箔、氟硅树脂层、聚酰亚胺薄膜、氟硅树脂层、铜箔，铜箔的厚度为40μm，氟硅树脂层的厚度为5μm，聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
对比例1
与实施例1不同的地方是：步骤S1改为：通氮气保护下，将10mmol对苯二胺加入30mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后加入10mmol联苯四甲酸二酐，继续搅拌至完全溶解后5℃下反应10h得到聚酰胺酸溶液，即对比例1在制备聚酰胺酸溶液时使用的四羧酸二酐单体替换为联苯四甲酸二酐。
对比例2
与实施例1不同的地方是：不包括步骤S3，步骤S4改为：将两张铜箔的粗面分别覆于步骤S2得到的聚酰亚胺薄膜的两面，使用等均压双钢带压机250℃、50bar压力下压合得到柔性覆铜板，该柔性覆铜板的结构为从上到下依次相连的铜箔、聚酰亚胺薄膜、铜箔，铜箔的厚度为40μm，聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm，即对比例2制得的柔性覆铜板不包括氟硅树脂层。
实验例一：耐热性能测试
测试参考标准/方法：DMA法，升温速度为5℃/min，温度范围为30-500℃，氮气氛围。
测试仪器：动态热机械分析仪。
测试对象、目标：实施例1-3、对比例1制得的柔性覆铜板的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度越高表明耐热性能越好，测试结果如表1所示：
玻璃化转变温度(℃)
实施例1 436
实施例2 439
实施例3 434
对比例1 402
表1
由表1可以看出，本发明实施例1-3的玻璃化转变温度均较高，在430℃以上，表明本发明制得的柔性覆铜板具有较好的耐热性能。对比例1使用的部分原料、制备步骤与实施例1不同，与实施例1相比，对比例1的玻璃化转变温度降低不少，表明本发明制备聚酰胺酸时使用的9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐能提高柔性覆铜板的耐热性能。
实验例二：热膨胀系数测试
测试参考标准/方法：TMA法，升温速度为5℃/min，温度范围为30-300℃，氮气氛围。
测试仪器：静态热机械分析仪。
测试对象、目标：实施例1-3、对比例1制得的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
测试结果如表2所示：
热膨胀系数(ppm/℃)
实施例1 9.3
实施例2 9.0
实施例3 9.5
对比例1 14.8
表2
由表2可以看出，本发明实施例1-3的热膨胀系数均较低，在10ppm/℃以下。对比例1使用的部分原料、制备步骤与实施例1不同，与实施例1相比，对比例1的热膨胀系数升高不少，表明本发明制备聚酰胺酸时使用的9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐能降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
实验例三：拉伸强度测试
测试参考标准/方法：GB/T1040.1-2006，拉伸速度为5mm/min。
测试仪器：力学试验机。
测试对象、目标：实施例1-3、对比例1制得的聚酰亚胺薄膜(尺寸为10mm×15mm)的拉伸强度。
测试结果如表3所示：
拉伸强度(MPa)
实施例1 225
实施例2 229
实施例3 222
对比例1 201
表3
由表3可以看出，本发明实施例1-3的拉伸强度均较高。对比例1使用的部分原料、制备步骤与实施例1不同，与实施例1相比，对比例1的拉伸强度降低不少，表明本发明制备聚酰胺酸时使用的9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐能提高聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。
实验例四：柔韧性测试
测试参考标准/方法：JIS C-6471，测试条件0.5kg/0.8R。
测试对象、目标：实施例1-3、对比例2制得的柔性覆铜板的耐折次数。
耐折次数越大表明柔韧性越好，测试结果如表4所示：
耐折次数(次)
实施例1 408
实施例2 410
实施例3 407
对比例2 356
表4
由表4可以看出，本发明实施例1-3的耐折次数均较大，表明本发明制得的柔性覆铜板具有较好的柔韧性。对比例2使用的部分原料、制备步骤与实施例1不同，与实施例1相比，对比例2的耐折次数减小不少，表明本发明使用的氟硅树脂能提高柔性覆铜板的柔韧性。
实验例五：剥离强度测试
测试参考标准/方法：IPC-TM-650，90°剥离。
测试仪器：剥离强度测试仪。
测试对象、目标：实施例1-3、对比例2制得的柔性覆铜板(尺寸为3mm×10mm)的剥离强度。
测试结果如表5所示：
剥离强度(N·mm-1)
实施例1 1.34
实施例2 1.33
实施例3 1.31
对比例2 1.01
表5
由表5可以看出，本发明实施例1-3的剥离强度均较高。对比例2使用的部分原料、制备步骤与实施例1不同，与实施例1相比，对比例2的剥离强度降低不少，表明本发明使用的氟硅树脂能提高柔性覆铜板的剥离强度。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.通氮气保护下，将对苯二胺加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后加入均苯四酸酐、9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐，继续搅拌至完全溶解后5℃下反应9～12h得到聚酰胺酸溶液；
S2.将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至混合均匀后得到混合液，将混合液通过流延法均匀涂布于光滑的玻璃板表面，100-120℃下干燥10-20min后酰亚胺化处理形成聚酰亚胺薄膜，将其从玻璃板上剥离后备用；
S3.通氮气保护下，将1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后0℃下加入甲醛，搅拌30min后滴加入4-氟苯酚，滴毕后升温至回流温度，保温反应4-6h得到反应液，将反应液旋蒸去除溶剂后加入甲苯、去离子水进行分层，取上层有机相用无水硫酸钠干燥，然后过滤除去硫酸钠得到氟硅树脂备用；
S4.将步骤S3得到的氟硅树脂涂布于步骤S2得到的聚酰亚胺薄膜的两面，100-120℃下干燥10-20min后得到两面覆有氟硅树脂层的聚酰亚胺薄膜，将两张铜箔的粗面分别覆于该聚酰亚胺薄膜上两层氟硅树脂层的外表面，使用等均压双钢带压机进行压合得到耐热的柔性覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，对苯二胺、N-甲基吡咯烷酮、均苯四酸酐、9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐的比例为10mmol∶30mL∶(7-9)mmol∶(1-3)mmol。
3.根据权利要求1所述的一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，聚酰胺酸溶液、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶2。
4.根据权利要求1所述的一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，酰亚胺化处理的具体过程为：氮气氛围下，200-250℃下保温20-30min。
5.根据权利要求1所述的一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、四氢呋喃、甲醛、4-氟苯酚、甲苯、去离子水的比例为1mmol∶(15-18)mL∶4mmol∶2mmol∶10mL∶10mL。
6.根据权利要求1所述的一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，等均压双钢带压机的压合温度为200-300℃，压力为40-60bar。
7.根据权利要求1所述的一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，耐热的柔性覆铜板的结构为从上到下依次相连的铜箔、氟硅树脂层、聚酰亚胺薄膜、氟硅树脂层、铜箔。
8.根据权利要求7所述的一种耐热的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，铜箔的厚度为40μ m，氟硅树脂层的厚度为5μ m，聚酰亚胺薄膜的厚度为50μ m。
9.根据权利要求1～8所述的制备方法制得的耐热的柔性覆铜板。
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