CN109627440A - 一种可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,以及该材料的应用。所述树脂聚合物材料由摩尔百分数为10~90%的式I、10~90%的式II、0~40%的式III、和0~40%的式IV的重复单元组成。该聚合物材料因其具有高可溶性、高粘接性、高耐热性、高尺寸稳定性、高绝缘性、高耐离子迁移性、高柔软度、高透光性、高介电强度、耐弯折屈曲、低介电常数、低介质损耗、低吸湿性、玻璃化转变温度可控等优良性能,不仅可以作为粘接材料和封装材料用于电子电气、汽车、轨道交通及航空航天领域,还可以作为薄膜材料用于软质印刷线路板、绝缘保护、光学、包装、隔音等领域,弥补了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域,具体涉及一种可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺作为一种高性能材料特种塑料广泛应用于电子电气、航空航天、信息、能源和军工等高新技术与高要求的领域之中。在电子电气领域,聚酰亚胺树脂聚合物材料常应用在集成电路中,作为印制线路板的绝缘层使用,具有耐热性高(一般的树脂耐热性较低)、阻燃性能和柔性好的优点,是目前印制电路板中最常用的绝缘树脂聚合物材料。
目前,行业中应用的常规聚酰亚胺薄膜(以下简称PI膜)是不具备粘结功能的,而作为粘结材料的热塑性聚酰亚胺(以下简称TPI,该技术被日美知名化工企业所垄断和封锁),其玻璃化转变温度(以下简称Tg点)高达280℃至300℃,主要应用在生产无胶挠性覆铜基板(2FCCL)领域,相应的制程温度在330℃以上。但是,由于TPI的Tg点较高,需求的高温应用工艺无法匹配电子零件、模组区块可承受的加工温度要求,限制了其作为粘结剂或封装材料的应用;另外,TPI在中低温加工工艺中不具流动性或填充性,不能作为粘接剂使用及匹配制程中的中低温加工工艺,而在中低温加工工艺中与之匹配的粘接剂(通常为环氧树脂或丙烯酸类似物)却存在热膨胀系数较高、尺寸稳定性较差、耐热性差(玻璃化转变温度低,易受热变形、老化)、柔软度差(易脆)、易燃、含管控物质(卤素、双酚A、磷系阻燃剂)等缺点,这些都大大限制了聚酰亚胺树脂在一些特殊电子电气领域中的应用。并且,随着通讯技术的迅猛发展以及电子电气硬件设备的迭代升级,环氧树脂或丙烯酸类似物粘接剂相对较高的介电常数与介质损耗问题也日益显现出来。
因此,通过经济环保的方法制备可溶的、性能优异的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,弥补现有环氧树脂、丙烯酸类似物粘接剂的不足,让聚酰亚胺基树脂聚合物作为粘接剂使用匹配制程中的低温加工工艺,拓宽聚酰亚胺树脂的应用范围,无疑具有重要的意义。但是,通常来说酰亚胺的分子结构中会含有大量的芳环结构,主链的刚性大,链间的酰胺基团极易形成氢键,内聚能高且结晶倾向强,使酰亚胺难以在普通常用的有机溶剂中得到溶解,从而难以将其制成液态粘接剂。设法提高酰亚胺在常用有机溶剂中的溶解性,让其制成液态粘接剂成为可能,且通过调整其分子结构调控其玻璃化转变温度,匹配不同的加工温度的应用场景,特别是中低温条件下加工应用,有着巨大的实用价值。
发明内容
本发明的目的之一是针对电子电气领域粘接用材料的不足,提供一种高可溶性、高粘接性、高耐热性、高尺寸稳定性、高绝缘性、高耐离子迁移性、高介电强度、高柔软度、高透光性、耐弯折屈曲、低介电常数、低介质损耗、低吸湿性、玻璃化转变温度可控的聚酰亚胺基树脂聚合物材料。
本发明的目的之二是提供上述聚酰亚胺基树脂聚合物材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述聚酰亚胺基树脂聚合物材料的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
一种可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,由摩尔百分数为10~90%的式I、10~90%的式II、0~40%的式III、和0~40%的式IV的重复单元组成:
其中,式I-IV中的各个X独立地选自以下结构中的一种:
各个R1独立地选自H、或以下结构中的一种:
各个R2、R3和R4独立地为:氢、羟基、氟、三氟甲基、氨基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C8羟烷基、取代或未取代的C1-C8氨烷基或取代或未取代的C2-C8的羟烷氧基;所述取代是指被1-3个选自D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NH2、-OH、-SH、-COOH、-CONH2、-C(=O)NHCH3、-C(=O)N(CH3)2、-C(=O)-(C1-C6烷基)、-C(=O)-(C1-C6烷氧基)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基的基团取代。
进一步地,本发明前述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,各个R2、R3和R4独立地为:氢、羟基、氟、三氟甲基、氨基、苯基、苯氧基、C1-C10的烷基、C1-C10烷氧基、C1-C8羟烷基、C1-C8氨烷基或C2-C8的羟烷氧基。
进一步地,本发明前述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,式I与式II的重复单元的合计摩尔百分数为20~100%;更优地,式I与式II的合计摩尔百分数为40~100%。
进一步地,本发明前述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,式III与式IV的重复单元合计摩尔百分数为0~80%;更优地,III与式IV的合计摩尔百分数为0~60%。
进一步地,本发明前述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,各R2、R3和R4独立地为:氢、氟、三氟甲基、苯基、苯氧基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、乙酰基、丙酰基或羟乙氧基。
进一步地,本发明前述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其介电常数(Dk)为2.3~4.0,优选为2.5~3.4;介质损耗(Df)为0.0005~0.0020,优选为0.0005~0.0010;尺寸稳定性为0.01~0.1%,更优选为0.025~0.03%;玻璃化转变温度(Tg)为100-280℃,优选为120-250℃;透光率为50%-95%;介电强度为3000-6500V/mil;初始分解温度350~410℃;吸湿率0.01~0.03%;而且本发明的聚酰亚胺基树脂聚合物在常规溶剂中具有较好的溶解性。
本发明前述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,当式III和IV的摩尔百分数为0%时,本发明提供的制备方法包括以下步骤:
将式I和II对应的聚合单体按摩尔百分数及先后顺序加入到反应釜中,反应体系通入惰性气体(氮气、氦气或氩气);开启机械搅拌,反应在25℃下反应30min~3h,随后将反应釜的温度以1~20℃/min的升温速率升温到80~120℃,反应1~3h;之后加入分水溶剂(甲苯、正己烷或环己烷)以0.5~10℃/min的升温速率将反应釜温度升高到100~150℃,出水,反应0.5~5h,完成反应;出料,用乙醇洗涤,烘干得可溶性聚酰亚胺树脂。
当式III和IV的摩尔百分数不全部为0%时,本发明提供的制备方法包括以下步骤:
将式I、II、III与IV对应的聚合单体中的一种或几种按摩尔百分数及先后顺序加入到反应釜1中,反应体系通入惰性气体(氮气、氦气或氩气);开启机械搅拌,反应在25℃下进行反应30min~3h。与此同时,将式I、II、III与IV对应的聚合单体中的一种或几种按摩尔百分数及先后顺序加入到反应釜2中,反应体系通入惰性气体(氮气、氦气或氩气);开启机械搅拌,反应在25℃下进行反应30min~3h。随后将反应釜2中的反应体系转移至反应釜1中,再将反应釜1的温度以1~20℃/min的升温速率升温到80~120℃,反应1~3h;之后加入分水溶剂(甲苯、正己烷或环己烷)以0.5~10℃/min的升温速率将反应釜1温度升高到100~150℃,出水,反应0.5~5h,完成反应;出料,用乙醇洗涤,烘干得可溶性聚酰亚胺树脂。
本发明还提供了上述可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料在制备电子电气、汽车、轨道交通及航空航天的粘接材料和封装材料中的应用,或者在制备软质印刷线路板、绝缘保护、光学、包装、隔音用的薄膜材料中的应用。
本发明的技术方案具有以下优点:
1.本发明提供的树脂聚合物材料,其具有优秀的介电性能(低介电常数、低介质损耗)与绝缘性能(高绝缘性、高耐离子迁移性),因此能广泛的应用于电子电气领域,尤其是5G通讯与超高清显示领域。
2.本发明提供的树脂聚合物材料,其具有良好的耐热性、尺寸稳定性、粘接强度及低吸湿性,可实现电子电气用粘接工艺中的高、中、低温的工艺需求,特别是中、低温型号取代高温部分领域应用,从而可简化应用工艺,降低成本,提升产能。
3.本发明提供的树脂聚合物材料,制备方法工艺简单,通过调节化学结构组成,可对其溶解性、熔点、粘接强度等性能进行调控,从而得到多种型号,匹配高、中、低温的工艺需求。其高可溶性,还可适应多种溶剂,大大拓宽了应用场景。
4.本发明提供的树脂聚合物材料,其具有优秀的介电强度,能广泛的应用于绝缘保护领域,尤其是大电流承载与超高压保护的应用场景;其具有良好的透光性,能够很好适应自动化光学识别,提升加工制程中的组装精准度,简化装配工艺,提升产出效率;其具有良好的柔软度,能够在弯折组装相关制程中降低弯折伴随的反弹力,提升装配组件的稳定性与产品良率。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释。
定义和说明
在本发明的聚酰亚胺基树脂聚合物中,各个X、R1、R2、R3、R4和取代基均可独立的从所述结构、基团中进行选择,如:式I-IV的各个X可以相同也可以不同;式I中的各个R1可以相同也可以不同等,而不应狭义地认为用同一符号表示的结构、基团在一个技术方案中是绝对相同的。
本发明所述的取代是被一个或多个本发明所述的取代基取代,本发明所述的取代基包括但不限于D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NH2、-OH、-SH、-COOH、-CONH2、-C(=O)NHCH3、-C(=O)N(CH3)2、-C(=O)-(C1-C6烷基)、-C(=O)-(C1-C6烷氧基)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基。
本发明所述的烷基、烯基和炔基,是衍生自烷烃、烯烃和炔烃通过从其中除去一个氢原子形成的有机基团,包括直链、支链和环状的烷基、烯基和炔基。
所述的卤代烷基是指其中至少一个氢原子被卤素取代的烷基。
所述的烷氧基是指其中至少一个氢原子被O取代的烷基。
所述的卤代烷氧基是指其中至少一个氢原子被卤素取代的烷氧基。
所述的烷硫基是指一个氢原子被烷基取代的硫基。
所述的烷氨基是指一个氢原子被烷基取代的氨基。
聚合物
本发明的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,由摩尔百分数为10~90%的式I、10~90%的式II、0~40%的式III、和0~40%的式IV的重复单元组成:
其中,式I-IV中的各个X独立地选自以下结构中的一种:
各个R1独立地选自H、或以下结构中的一种:
各个R2、R3和R4独立地为:氢、羟基、氟、三氟甲基、氨基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C8羟烷基、取代或未取代的C1-C8氨烷基或取代或未取代的C2-C8的羟烷氧基;所述取代是指被1-3个选自D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NH2、-OH、-SH、-COOH、-CONH2、-C(=O)NHCH3、-C(=O)N(CH3)2、-C(=O)-(C1-C6烷基)、-C(=O)-(C1-C6烷氧基)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基的基团取代。
在本发明的一些实施例中,优选各个R2、R3和R4独立地为:氢、羟基、氟、三氟甲基、氨基、苯基、苯氧基、C1-C10的烷基、C1-C10烷氧基、C1-C8羟烷基、C1-C8氨烷基或C2-C8的羟烷氧基。
在本发明的一些实施例中,优选式I与式II的重复单元的合计摩尔百分数为20~100%;更优地,式I与式II的合计摩尔百分数为40~100%。
在本发明的一些实施例中,优选式III与式IV的重复单元合计摩尔百分数为0~80%;更优地,III与式IV的合计摩尔百分数为0~60%。
在本发明的一些实施例中,优选各R2、R3和R4独立地为:氢、氟、三氟甲基、苯基、苯氧基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、乙酰基、丙酰基或羟乙氧基。
制备方法
本发明的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,根据含有的重复单元的种类,可分为含式III和/或式IV、以及不含式III和/或式IV两种,本发明对应地提供了两种制备方法:
当式III和IV的摩尔百分数为0%时,本发明提供的制备方法包括以下步骤:
将式I和II对应的聚合单体按摩尔百分数及先后顺序加入到反应釜中,反应体系通入惰性气体(氮气、氦气或氩气);开启机械搅拌,反应在25℃下反应30min~3h,随后将反应釜的温度以1~20℃/min的升温速率升温到80~120℃,反应1~3h;之后加入分水溶剂(甲苯、正己烷或环己烷)以0.5~10℃/min的升温速率将反应釜温度升高到100~150℃,出水,反应0.5~5h,完成反应;出料,用乙醇洗涤,烘干得可溶性聚酰亚胺树脂。
当式III和IV的摩尔百分数不全部为0%时,本发明提供的制备方法包括以下步骤:
将式I、II、III与IV对应的聚合单体中的一种或几种按摩尔百分数及先后顺序加入到反应釜1中,反应体系通入惰性气体(氮气、氦气或氩气);开启机械搅拌,反应在25℃下进行反应30min~3h。与此同时,将式I、II、III与IV对应的聚合单体中的一种或几种按摩尔百分数及先后顺序加入到反应釜2中,反应体系通入惰性气体(氮气、氦气或氩气);开启机械搅拌,反应在25℃下进行反应30min~3h。随后将反应釜2中的反应体系转移至反应釜1中,再将反应釜1的温度以1~20℃/min的升温速率升温到80~120℃,反应1~3h;之后加入分水溶剂(甲苯、正己烷或环己烷)以0.5~10℃/min的升温速率将反应釜1温度升高到100~150℃,出水,反应0.5~5h,完成反应;出料,用乙醇洗涤,烘干得可溶性聚酰亚胺树脂。
应用
因为本发明的聚酰亚胺基树脂聚合物材料在常规溶剂中具有较好的溶解性、耐热性、尺寸稳定性、粘接强度、低吸湿性和优异的电学性能,因此可以应用于制备电子电气、汽车、轨道交通及航空航天的粘接材料和封装材料中,或者应用于制备软质印刷线路板、绝缘保护、光学、包装、隔音用的薄膜材料中,弥补现有聚酰亚胺基树脂存在的不足。
以下实施例所得树脂聚合物材料的性能分别通过以下测试方法得到:
介电常数(Dk)和介电损耗(Df)是通过ENAE5071C矢量网络分析仪(频率10GHz,温度23℃,相对湿度50%)测试得到;
热变形温度是通过Tinius Olsen自动热变形温度测试仪(升温速率2℃/min,温度范围25~360℃)测试得到;
初始分解温度是通过PerkinElmer TGA4000型热重分析仪(氮气气氛,升温速率10℃/min)测试得到的;
尺寸稳定性(参照IEC 60674-3-2-1992标准测试);耐紫外黄变性能是通过紫外老化试验箱(参照GB/T14522-2008)和GB250灰卡(参照ASTM D1148)测试得到;
吸湿率在温度23℃,相对湿度50%的环境下放置24小时,对比材料质量变化得到的;
粘接强度是通过三思纵横UTM4000系列电子万能试验机(测试温度25℃,90度垂直或180度水平拉伸,拉伸速度50.8mm/min,拉伸行程30-50mm)测试得到。
介电强度(参照IPC-TM-650method 2.5.6.3标准测试);柔软度(参照IPC-TM-650method2.4.3/2.4.4/2.4.5标准测试);透光性是通过CS-700雾度计(参照ISO13468/ISO14782标准)测试得到的。
实施例1
将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(294g)、4,4'-二氨基二苯醚(210g)、N,N-二甲基乙酰胺(1633g)一同加入到反应釜中,反应体系通入氮气。25℃下,开启机械搅拌反应30min;随后补加入N,N-二甲基乙酰胺(1633g)至反应釜中,再将均苯四甲酸二酐(222g),异佛尔酮二胺(161.5g)加入到将反应釜中,继续搅拌反应30min。而后将反应釜的温度以5℃/min的升温速率升温到100℃后,反应1h;之后将甲苯(250g)加入反应釜中,以5℃/min的升温速率升温到150℃,开始出水,反应4h后,后停止加热。出料,用乙醇洗涤,烘干得可溶性聚酰亚胺树脂。
实施例2~5
按表格3中实施例2~5对应的单体种类和投料量称取原料,并在实施例1的条件下进行反应,得到本发明的聚酰亚胺树脂。
表格3中的单体种类用字母和数字代替,其含义可以通过表1和2获得,字母表示表格1和表格2中的对应纵列,数字表述表格1和表格2中的对应横行,例如实施例1的A1单体是指表1中A列第1行所指的单体化合物。
实施例6
将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(176.4g)、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(167.58g)、N,N-二甲基乙酰胺(490g)加入到反应釜1中,反应体系通入氮气,25℃下,开启机械搅拌反应30min;随后补加入N,N-二甲基乙酰胺(490g)至反应釜中,再将均苯四甲酸二酐(180.18g),4,4'-二氨基二苯甲烷(112.86g)加入到将反应釜1中,继续搅拌反应30min。与此同时,将2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(124g)、4-(4-氨基-3,5-二甲基苄基)-2,6-二甲基苯胺(109.22g)、N,N-二甲基乙酰胺(327g)加入到反应釜2中,反应体系通入氮气,25℃下,开启机械搅拌反应30min;随后补加入N,N-二甲基乙酰胺(327g)至反应釜2中,再将5-甲基-2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(119.88g),1,3-环己二胺(42.18g)加入到将反应釜2中,继续搅拌反应30min。随后将反应釜2中的反应体系转移至反应釜1中,将反应釜1的温度以5℃/min的升温速率升温到100℃后,继续反应1h;再将甲苯(250g)加入反应釜1中,并且将反应釜1的温度以5℃/min的升温速率升温到150℃,开始出水,反应4h后,后停止加热。出料,用乙醇洗涤,烘干得可溶性聚酰亚胺树脂。
实施例7~10
按表格3中实施例7~10对应的单体种类和投料量称取原料,并在实施例6的条件下进行反应,得到本发明的聚酰亚胺树脂。表格3中单体编号的具体含义如前所述。
将实施例1~10制得的聚酰亚胺树脂材料用前述的测定方法检测各种性能,结果如表4所示。可见本发明的聚酰亚胺树脂材料具有高可溶性、高粘接性、高耐热性、高尺寸稳定性、高绝缘性、高耐离子迁移性、高介电强度、高柔软度、高透光性、耐弯折屈曲、低介电常数、低介质损耗和低吸湿性,且具有较低的玻璃化转变温度TG。
表1单体
表2单体
表3投料
表4性能
*注:以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂;溶解度单位g/100g。
Claims (10)
1.一种可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,由摩尔百分数为10~90%的式I、10~90%的式II、0~40%的式III、和0~40%的式IV的重复单元组成:
其中,式I-IV中的各个X独立地选自以下结构中的一种:
各个R1独立地选自H、或以下结构中的一种:
各个R2、R3和R4独立地为:氢、羟基、氟、三氟甲基、氨基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C8羟烷基、取代或未取代的C1-C8氨烷基或取代或未取代的C2-C8的羟烷氧基;所述取代是指被1-3个选自D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NH2、-OH、-SH、-COOH、-CONH2、-C(=O)NHCH3、-C(=O)N(CH3)2、-C(=O)-(C1-C6烷基)、-C(=O)-(C1-C6烷氧基)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基的基团取代。
2.根据权利要求1所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,各个R2、R3和R4独立地为:氢、羟基、氟、三氟甲基、氨基、苯基、苯氧基、C1-C10的烷基、C1-C10烷氧基、C1-C8羟烷基、C1-C8氨烷基或C2-C8的羟烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,式I与式II的重复单元的合计摩尔百分数为20~100%。
4.根据权利要求3所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,式I与式II的合计摩尔百分数为40~100%。
5.根据权利要求1或2所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,式III与式IV的重复单元合计摩尔百分数为0~80%。
6.根据权利要求5所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,式III与式IV的合计摩尔百分数为0~60%。
7.根据权利要求1或2所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,各R2、R3和R4独立地为:氢、氟、三氟甲基、苯基、苯氧基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、乙酰基、丙酰基或羟乙氧基。
8.根据权利要求1或2所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,所述聚酰亚胺基树脂聚合物材料的介电常数Dk为2.3~4.0,介质损耗Df为0.0005~0.0020,尺寸稳定性为0.01~0.1%。
9.根据权利要求1或2所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料,其特征在于,所述聚酰亚胺基树脂聚合物材料的玻璃化转变温度Tg为100-280℃,透光率为50%-95%,介电强度为3000-6500V/mil,初始分解温度350~410℃,吸湿率0.01~0.03%。
10.如权利要求1~9任意一项所述的可溶的聚酰亚胺基树脂聚合物材料在制备电子电气、汽车、轨道交通及航空航天的粘接材料和封装材料中的应用,或者在制备软质印刷线路板、绝缘保护、光学、包装、隔音用的薄膜材料中的应用。
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