CN101279510A - 可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法，从二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中任选三种与二苯醚二胺、对苯二胺中任选一种或它们混合物在二甲基乙酰胺中于23～40℃反应约4小时制得茄氏粘度为15～30分钟的聚酰胺酸溶液。用球磨或砂磨形式研磨炭黑聚酰胺酸溶液致使炭黑粒径≤1.5μm，然后10～20重量％黑色浆料与90～80重量％聚酰胺酸溶液均匀混合，于200℃～400℃流涎成膜。继之，于240～310℃，真空度60～80KPa，吸塑1～2min成振动膜。或在240～310℃，惰性气体压力0.4～4MPa下压模1～2min，模制成振动膜。振动膜性能是伸长率25～30％，拉伸强度148～150MPa，模量2.8～3.8GPa，音速18～20km/sec，振动内部损失(tanδ)0.12～0.15。该振动膜广泛用于音响设备的扩音器、麦克风和手机喇叭等。
Description
一、技术领域
本发明涉及音响机器用振动膜的制备方法，更确切地说涉及可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法。
二、背景技术
随着电器设备的轻薄短小数字化，对音响设备，如像扩音器、麦克风、手机喇叭等用的振动膜质量要求越来越高。现有技术JP4-150500，1992.05.22披露：在外力作用下变形小，音质损失少，再生音域广阔，音质清晰响亮。要求振动膜质轻、模量大、刚性优良。具体物理性能为：杨氏模量大、音速快、密度小，振动内部损失适当。为达此目的，现有技术把杜邦公司生产的Kapton H薄膜25μm厚，插入石墨板中，升温至1000℃，热处理1小时，继之在氩气中升温至3000℃，然后降温至2500℃，并且，外加压力0.05Kg/cm2，冷却至室温取出试件，结果音速为18.1Km/sec，内部损失0.16。本发明者们担心现有技术难于工业化生产，高温烧结制备振动膜操作困难，加热冷却时间长、产品性能脆、韧性差。这些存在问题是需要改进的。
三、发明内容
为了制备音速快、音质好、振动内部损失适当，振动膜本身韧性和刚性都良好的黑色聚酰亚胺振动膜，本发明者们作了专门的研究，制备出能工业化生产的可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜。
本发明的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液的制备
聚酰胺酸溶液是由3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中任选三种与4，4’-二氨基二苯醚或对苯二胺在二甲基乙酰胺中反应制备的，聚酰胺酸的茄氏粘度为10～30分钟，芳族二酐与芳族二胺的配料比为等摩尔比；
(2)黑色浆料配制
以球磨或砂磨的方式使炭黑均匀分散在二甲基乙酰胺溶剂和有机硅分散剂中，至炭黑微粒≤1.5μm后，与聚酰胺酸溶液混合均匀制成黑色浆料，黑色浆料含3～5重量％聚酰胺酸溶液；
(3)流涎薄膜制备
10～20重量％黑色浆料与90～80重量％聚酰胺酸溶液搅拌1～1.5小时，均匀混合、脱泡，于200℃～400℃流涎成膜，薄膜长度500～1000m，薄膜厚度20～125μm；
(4)振动膜制备
(a)吸塑成型加工条件为：温度240～310℃，真空度60～80KPa，吸塑时间1～2min；
(b)模压成型加工条件为：温度240～310℃，惰性气体压力0.4MPa～4MPa，模压时间1～2min。
本发明步骤(2)中所述的黑色浆料中炭黑含量为溶剂的5～25重量％，研磨温度23～40℃，研磨时间2～6小时。
本发明步骤(2)中所述的有机硅分散剂为聚醚硅油，它是聚醚多元醇改性的聚硅氧烷，相对密度(25℃)1.05±0.05g/ml，粘度(25℃)≥800cs。
本发明步骤(1)中所述的聚酰胺酸高分子重复单元结构中各酸酐的摩尔百分比分别为3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐1～50％、二苯甲酮四甲酸二酐1～30％、联苯四甲酸二酐1～40％、均苯四甲酸二酐1～30％；芳族二胺的摩尔百分数为二苯醚二胺占1～100％，对苯二胺占1～100％。
按照本发明实施制备的可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜可在200～250℃范围内长期使用。振动膜性能是模量2.8～3.8GPa，音速18～20km/sec，振动内部损失(tan δ)0.12～0.15，延伸率25～30％，拉伸强度148～150MPa。
四、具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1
把184g(1摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(ODA)盛入装有1700ml二甲基乙酰胺的烧瓶中，搅拌至完全溶解后，加入155g(0.5摩尔)3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)44g(0.2摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)和88g(0.3摩尔)联苯四甲酸二酐(BPDA)，一面搅拌一面升温至40℃，反应3.5小时获茄氏粘度为25分钟的聚酰胺酸溶液。
向球磨机中加入20重量％炭黑二甲基乙酰胺溶液1000ml和0.5g聚醚硅油分散剂，球磨4小时后，加入前述制备的聚酰胺酸溶液40g，于30℃研磨4小时制成粒度为1.2μm黑色浆料。
将300g黑色浆料盛入烧瓶中，搅拌下逐步加入1700g聚酰胺酸溶液，继续搅拌1.5小时混合均匀，减压脱泡，于200～400℃流涎成膜。该膜的物理机械性能为：伸长率25％，拉伸强度150MPa，模量3.8GPa。
将此黑色聚酰亚胺薄膜在温度为250～260℃，压力为70Kpa，吸塑成型成振动膜；或在温度为260～270℃，氮气压力为2MPa模压成振动膜，振动膜的性能指标为：音速20km/sec，振动内部损失(tanδ)0.15，伸长率25％，拉伸强度150MPa，模量3.8GPa。
实施例2
除加入对苯二胺(PPD)180g(1摩尔)、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)124g(0.4摩尔)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)64g(0.2摩尔)、联苯四甲酸二酐(BPDA)118g(0.4摩尔)，于室温反应4小时获茄氏粘度为15分钟的聚酰胺酸溶液；
采用砂磨机加入25重量％炭黑二甲基乙酰胺溶液，再加入50g聚酰胺酸溶液，于40℃研磨6小时，制成粒度为1.5μm的黑色浆料；
加入400g黑色浆料，1600g聚酰胺酸溶液搅拌混合1小时，流涎薄膜性能指标为：伸长率30％，拉伸强度148MPa，模量2.8Gpa；
吸塑条件为：温度为240～250℃，压力为80Kpa，
模压条件为：温度为240～250℃，氮气压力为0.4Mpa，
振动膜性能为音速19km/sec，振动内部损失(tan δ)0.12，伸长率30％，拉伸强度148MPa，模量2.8GPa外，其它操作步骤、配方和实施例1完全一样。
实施例3
除加入92g(0.5摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、54g(0.5摩尔)对苯二胺(PPD)、43g(0.3摩尔)3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、76g(0.35摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)113g(0.35摩尔)，于30℃反应3小时获茄氏粘度为15分钟聚酰胺酸溶液；
加入5重量％炭黑二甲基乙酰胺溶液，20g聚酰胺酸溶液，于23℃研磨2小时，制成粒度为1.3μm的黑色浆料；
加入200g黑色浆料和1800g聚酰胺酸溶液搅拌1.3小时，流涎薄膜性能指标为：伸长率25％，拉伸强度131MPa，模量2.9Gpa；
吸塑成型条件为温度280～290℃，压力为60KPa，吸塑时间2min，模压条件为：温度280～290℃，氮气压力为3MPa，制得的振动膜音速18km/sec，振动内部损失(tan δ)0.13，伸长率27％，拉伸强度149MPa，模量2.9GPa外，其它操作步骤、配方和实施例1完全一样。
Claims (4)
1、可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液的制备
聚酰胺酸溶液是由3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中任选三种与4，4’-二氨基二苯醚或对苯二胺在二甲基乙酰胺中反应制备的，聚酰胺酸的茄氏粘度为10～30分钟，芳族二酐与芳族二胺的配料比为等摩尔比；
(2)黑色浆料配制
以球磨或砂磨的方式使炭黑均匀分散在二甲基乙酰胺溶剂和有机硅分散剂中，至炭黑微粒≤1.5μm后，与聚酰胺酸溶液混合均匀制成黑色浆料，黑色浆料含3～5重量％聚酰胺酸溶液；
(3)流涎薄膜制备
10～20重量％黑色浆料与90～80重量％聚酰胺酸溶液搅拌1～1.5小时均匀混合、脱泡，于200℃～400℃流涎成膜，薄膜长度500～1000m，薄膜厚度20～125μm；
(4)振动薄膜制备
(a)吸塑成型加工条件为：温度240～310℃，真空度60～80KPa，吸塑时间1～2min；
(b)模压成型加工条件为：温度240～310℃，惰性气体压力0.4MPa～4MPa，模压时间1～2min。
2、根据权利要求1所述的可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法，其特征在于所述的黑色浆料中炭黑含量为溶剂的5～25重量％，研磨温度23～40℃，研磨时间2～6小时。
3、根据权利要求1所述的可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法，其特征在于所述的有机硅分散剂为聚醚硅油，它是聚醚多元醇改性的聚硅氧烷，相对密度(25℃)1.05±0.05g/ml，粘度(25℃)≥800cs。
4、根据权利要求1所述的可吸塑、模压成型的黑色聚酰亚胺振动膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸高分子重复单元结构中各酸酐的摩尔百分比分别为3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐1～50％、二苯甲酮四甲酸二酐1～30％、联苯四甲酸二酐1～40％、均苯四甲酸二酐1～30％；芳族二胺的摩尔百分数为二苯醚二胺占1～100％，对苯二胺占1～100％。
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