CN109749100B - 一种小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法，包括以下步骤：将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应3‑7小时，加入分水剂升温至140‑160℃，然后通惰性气体搅拌脱水6‑12小时，然后降温至70‑90℃,趁热将反应液倒入析出液中，降温至0‑35℃析晶,过滤、干燥得小粒径聚酰亚胺粉末。本发明的有益效果是反应完毕直接得到较细的粉，无须经过粉碎过筛，颗粒均匀，简化了生产装置，解决了加工过程中下料难的问题，具有工业化价值。用本发明的方法制备的小粒径聚酰亚胺粉末加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到的聚酰亚胺粒料，通过注塑机注塑成标准力学测试样条，用于标准力学测试，提高了整体力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法及其应用。
背景技术
聚酰亚胺是含有芳香环和酰亚胺环重复单元结构的一类高性能聚合物，具有较好的力学性能和热稳定性。经过几十年的发展，聚酰亚胺已经发展成一类种类齐全、制品繁多的高性能材料，一直是各国研究和开发的重点。特别是其以优异的耐热氧化稳定性能、高温下突出的力学性能、耐辐射性能以及很好的化学物理稳定性等，在航空航天、武器装备、汽车以及电子电器等诸多领域得到了广泛的应用。
现有聚酰亚胺两步法合成是现在工业化中常用的方法，加入甲苯或二甲苯进行分水或者加入乙酸酐、三乙胺化学脱水，然后在甲醇、乙醇或者其他溶剂中析出，过滤得到聚酰亚胺树脂，但这种方法得到的聚酰亚胺树脂往往呈现片状或条状，颗粒不均匀，需要后期经过机械粉碎，过筛等工序来处理得到粉末状的聚酰亚胺，即便是这样得到的粉末堆积密度较小，粉末较泡，造成后期加工过程中下料困难。CN103261277A、CN101253223A公开了聚酰亚胺微粒的制备方法，该方法需要通过特殊的超声波设备，并需要改性剂来制备，成本较高，工艺复杂。
发明内容
本发明目的是提供一种小粒径聚酰亚胺粉末，用调节析出液pH的方法。这种方法反应完毕后直接得到较细的粉，无须经过粉碎过筛工序，工艺简单，且得到树脂粉末易于加工，下料顺利，具有较好的应用前景。
本发明提供了一种小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法，包括以下步骤：
将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应3-7小时，加入分水剂升温至140-160℃，然后通惰性气体搅拌脱水6-12小时，然后降温至70-90℃,趁热将反应液倒入析出液中，降温至0-35℃析晶,过滤、干燥得小粒径聚酰亚胺粉末。
进一步地，所述的析出液为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步地，所述的析出液pH为3-4。
进一步地，调节所述析出液体pH调节剂为乙酸、甲酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。
进一步地，所述的聚酰亚胺粉末的粒径D90小于50μm。进一步优选的聚酰亚胺粉末的粒径D90小于10μm。
进一步优选的，加入二酐反应4.5-5.5个小时。
进一步地，所述的惰性气体为氩气、氮气中的一种或两种。
进一步地，所述的搅拌脱水时间为7-9小时。
进一步地，搅拌脱水后，降温至80-90℃。
进一步地，降温至15-25℃析晶。
具体地，所述的二胺包括但不限于以下化合物:3,4＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺中的一种或多种。
具体地，所述的二酐包括但不限于以下化合物：均苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-联苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯甲酮四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯醚四酸二酐中的一种或多种。
具体地，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，其质量为二胺和二酐相加的总质量的3-6倍。进一步优选的，有机溶剂质量为二胺和二酐相加的总质量的4倍。
具体地，所述二酐与二胺的摩尔比为(1.5-1.0):1.0。
具体地，所述分水剂包括但不限于以下化合物:甲苯、二甲苯中的一种或多种，所述分水剂与有机溶剂的质量比为1:(4-6)。
进一步地，所述的析出液质量为有机溶剂质量的2-3倍。
本发明还提供了小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法制备的小粒径聚酰亚胺粉末的应用，其特征在于所述小粒径聚酰亚胺粉末加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，加工温度：345℃—360℃、转速：80r/min-150r/min；将得到的聚酰亚胺粒料在150℃-200℃的干燥箱中干燥3小时-7小时；通过注塑机注塑成标准力学测试样条，用于标准力学测试。
进一步地，所述的标准力学测试中样条的拉伸强度≥100MPa，弯曲强度≥140MPa，冲击强度≥90kJ/m2。。
本发明的有益效果是反应完毕直接得到较细的粉，无须经过粉碎过筛，颗粒均匀，简化了生产装置，解决了加工过程中下料难的问题，具有工业化价值。用本发明的方法制备的小粒径聚酰亚胺粉末加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到的聚酰亚胺粒料，通过注塑机注塑成标准力学测试样条，用于标准力学测试，提高了整体力学性能。
具体实施方式
本发明的粒径采用MS2000E激光粒度仪按照GB/T 19077-2016粒度分析激光衍射法进行测试。
本发明拉伸强度按照GB/T1040.2-2006进行测试、弯曲强度按照GB/T9341-2008进行测试、冲击强度按照GB/T1043.1-2008进行测试。
一种小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法，包括以下步骤：
常温下将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应5小时，加入分水剂升温至一定温度，然后通氮气搅拌脱水8小时，然后降温至90℃,趁热将反应液倒入析出液中，降温至常温析晶,过滤、干燥得小粒径树脂粉末，聚酰亚胺粉末的粒径为6μm-15μm。将上述树脂粉末加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，加工温度：345℃—360℃、转速：80r/min-150r/min；将得到的聚酰亚胺粒料在150℃的干燥箱中干燥4小时，通过注塑机注塑成标准力学测试样条。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
常温下将20.02g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入33.46g的甲苯，通氮气，升温至155℃搅拌反应8小时，然后降温至90℃，将反应液倒入用乙酸调pH为3的334.64g乙醇中，搅拌降温至常温，过滤，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率98％。粒径：D(90)7μm。
实施例2：
常温下将24.83g的4,4＇-二氨基二苯砜溶于186.56g的NMP中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应7小时，然后加入37.31g甲苯，通氩气，升温至160℃搅拌反应10小时，然后降温至80℃，将反应液倒入用乙酸调pH为4的373.12g甲醇中，搅拌降温至常温，过滤，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率97％。粒径：D(90)6μm。
实施例3：
常温下将20.02g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入33.46g二甲苯，通氮气，升温至155℃搅拌反应8小时，然后降温至90℃，将反应液倒入用盐酸调pH为4的334.64g丙酮中，搅拌降温至10℃，过滤，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率95％。粒径：D(90)8μm。
实施例4：
常温下将24.83g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于186.56g的NMP中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入37.312g二甲苯，通氮气，升温至160℃搅拌反应8小时，然后降温至90℃，将反应液倒入用硫酸调pH为4的559.68g乙酸乙酯中，搅拌降温至常温，过滤，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率94％。粒径：D(90)6μm。
对比例1:
常温下将24.83g的4,4＇-二氨基二苯砜溶于186.56g的NMP中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入37.12g的甲苯，通氮气，升温至150℃搅拌分水8小时，然后降温至90℃，将反应液倒入559.68g乙酸乙酯中，搅拌降温至常温，过滤，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率92％。经机械粉碎过50目筛，粒径：D(90)258μm。
对比例2:
常温下将20.02g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入33.46g的二甲苯，通氮气，升温至155℃搅拌分水8小时，然后降温至90℃，将反应液倒入334.64g乙醇中，搅拌降温至常温，过滤，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率93％。经机械粉碎过50目筛，粒径：D(90)420μm。
对比例3:
常温下将20.02g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入33.46g的甲苯，通氮气，升温至155℃搅拌分水8小时，然后降温至90℃，将反应液倒入334.64g甲醇中，搅拌降温至常温，过滤，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率96％。经机械粉碎过50目筛，粒径：D(90)320μm。
对比例4:
常温下将24.83g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于186.56g的NMP中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入37.12g的二甲苯，通氮气，升温至160℃搅拌分水8小时，然后降温至90℃，将反应液倒入373.12g丙酮，搅拌降温至常温，过滤，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率95％。经机械粉碎过50目筛，粒径：D(90)518μm。
经过对比使用本方法得到的聚酰亚胺粉末树脂收率高,粒径均匀，加工过程中易下料，提高了树脂的整体力学性能。
Claims (5)
1.一种小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法，其步骤包括：
将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应3-7小时，加入分水剂升温至140-160℃，然后通惰性气体搅拌脱水6-12小时，然后降温至70-90℃，趁热将反应液倒入析出液中，降温至0-35℃析晶，过滤、干燥得小粒径聚酰亚胺粉末；
所述的析出液为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种，所述的析出液pH为3，pH调节剂为乙酸、甲酸、硫酸、盐酸中的一种或多种；
所述的二胺为化合物3，4＇-二氨基二苯醚、4，4＇-二氨基二苯醚、3， 4＇-二氨基二苯砜、4，4＇-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺中的一种或多种；
所述的二酐为化合物均苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-联苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯甲酮四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯醚四酸二酐中的一种或多种；
聚酰亚胺粉末的粒径D90为6-15μm。
2.根据权利要求1所述的小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述的析出液质量为有机溶剂质量的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，其质量为二胺和二酐相加的总质量的4倍。
4.根据权利要求1所述的小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述二酐与二胺的摩尔比为（1.5-1.0）:1.0。
5.根据权利要求1所述的小粒径聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于：所述分水剂选自甲苯、二甲苯中的一种或多种，所述分水剂与有机溶剂的质量比为1:（4-6）。
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