CN113265048B - 模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法 - Google Patents

模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法，该模压用聚酰亚胺超细粉的粒径满足：D50粒径为10～20μm，D90粒径为30～40μm；制备方法包括BBIDA与二酐单体在极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液倒入含有多叶立体精钢刀头的不锈钢梅花釜中，在低速搅拌下加入不良溶剂并升温至回流反应，待体系开始变浑浊时，调至高速搅拌至反应完全，最后经析晶、过滤、洗涤、过滤、真空干燥、高温鼓风烘干得到。本发明的模压用聚酰亚胺超细粉不仅玻璃化转变温度可达400℃以上，线性热膨胀系数可达10ppm/K以下，而且粒径小、分布窄、机械性能也较好，能够应用于制备耐高温的航空航天领域的聚酰亚胺模塑件制品。

Description

模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺粉体技术领域，具体涉及一种模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”。近年来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
目前，现有的聚酰亚胺粉体玻璃化转变温度大多都在400℃以下，例如中国专利文献CN101343362A、CN106220848A、CN108192097A、CN110229331A、CN110330645A、CN111363149A；对于耐温等级要求较高的场合，上述聚酰亚胺粉体难以满足使用要求。
另外，用于模压领域的聚酰亚胺粉体（又称聚酰亚胺模塑粉，用于制备聚酰亚胺模塑料）对于机械性能也有一定要求，本领域公知：玻璃化转变温度与机械性能往往相互制约。例如，上海市合成树脂研究所的YS20模塑粉【ODA-ODPA型】的无缺口冲击强度可达200kJ/m2左右，但是玻璃化转变温度只有250℃；又如，杜邦公司的VESPEL-SP1模塑粉【ODA-PMDA型】玻璃化转变温度可达380℃左右，但是无缺口冲击强度只有25kJ/m2。
线性热膨胀系数（CTE）通常是考察薄膜尺寸稳定性的一个重要参数，因此在聚酰亚胺薄膜方面比较重要；例如，用于覆铜板的聚酰亚胺薄膜CTE要求在16～20ppm/K；又如，用于硅基板的聚酰亚胺薄膜CTE甚至要求在10ppm/K以下。然而，现有的用于模压领域的聚酰亚胺粉体的CTE大多在50ppm/K左右，从而制约了其在航空航天领域的应用。
另外，用于模压领域的聚酰亚胺粉体对于粒径要求较高，而不同结构的聚酰亚胺成粉方式存在较大的差异。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种不仅玻璃化转变温度较高的同时具备一定的机械性能、而且线性热膨胀系数较低的模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种模压用聚酰亚胺超细粉，由二胺单体与二酐单体制成；所述二胺单体为1H,1'H-（2,2'-双苯并咪唑）-5,5'-二胺【以下简称BBIDA】。
所述模压用聚酰亚胺超细粉的粒径满足：D50粒径为10～20μm，D90粒径为30～40μm。
所述BBIDA的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
所述二酐单体为均苯四甲酸二酐【以下简称PMDA】、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐【以下简称ODPA】、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐【以下简称BTDA】、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐【以下简称BPDA】、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐【以下简称DSDA】、双酚A型二醚二酐【以下简称BPADA】、三苯二醚四甲酸二酐【以下简称HQDPA】、六氟二酐【以下简称6FDA】、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐【以下简称CBDA】、二苯硫醚四甲酸二酐【以下简称TDPA】、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐【以下简称TAHQ】中的一种或者两种以上（含两种）；优选为PMDA、ODPA、BTDA、BPDA中的一种或者两种以上（含两种）。
所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05，优选为1∶1。
上述模压用聚酰亚胺超细粉的制备方法，具有以下步骤：
S1：BBIDA与二酐单体在极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液。
S2：聚酰胺酸溶液制得模压用聚酰亚胺超细粉。
上述步骤S1中所述BBIDA与所述二酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05，优选为1∶1。
上述步骤S1中所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种或者两种以上（含两种）。
上述步骤S1中所述极性溶剂的用量为所述BBIDA与所述二酐单体总重量的2～5倍，优选为3倍。
上述步骤S1的反应温度为室温（15～25℃，下同）。
上述步骤S2具体方法如下：
S21：将步骤S1制得的聚酰胺酸溶液倒入含有多叶立体精钢刀头的不锈钢梅花釜中，在低速搅拌下加入不良溶剂，然后在该低速搅拌下升温至回流反应，待体系开始变浑浊时，调至高速搅拌直至粉体完全析出且分水器中水量不再增加，冷却至室温，过滤。
S22：采用洗涤溶剂对上述步骤S21得到的滤饼进行洗涤→过滤。
S23：对上述步骤S22得到的滤饼进行真空干燥、高温鼓风烘干，得到模压用聚酰亚胺超细粉。
上述步骤S21中所述不良溶剂为甲苯和/或二甲苯，优选为二甲苯。
上述步骤S21中所述不良溶剂为所述BBIDA与所述二酐单体总重量的0.8～1.2倍，优选为1倍。
上述步骤S21所述多叶立体精钢刀头的叶数为6～10叶，优选为8叶。
上述步骤S21中所述低速为200～400rpm，优选为300rpm。
上述步骤S21中所述高速为4000～6000rpm，优选为5000rpm。
上述步骤S22中所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮一种或者两种以上（含两种），优选为乙醇。
上述步骤S22中所述洗涤溶剂的用量为所述BBIDA与所述二酐单体总重量的5～10倍，优选为8倍。
上述步骤S22所述洗涤→过滤优选为两次，也即洗涤→过滤→洗涤→过滤；每次洗涤溶剂的用量为所述BBIDA与所述二酐单体总重量的2.5～5倍，优选为4倍。
上述步骤S23中所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为3～6h。
上述步骤S23中所述高温鼓风烘干采用程序升温：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明的模压用聚酰亚胺超细粉玻璃化转变温度可达400℃以上，而且无缺口冲击强度保证在100kJ/m2，同时线性热膨胀系数（CTE）可达10ppm/K以下，能够应用于耐温等级要求较高的场合。
（2）本发明的聚酰亚胺由于结构的特殊性，在制备粉体时需要采用特殊工艺才能制得粒径小、分布窄、能够用于模压领域的超细粉，从而能够应用于制备耐高温的航空航天领域的聚酰亚胺模塑件制品。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的模压用聚酰亚胺超细粉的制备方法，具有以下步骤：
S1：室温下，将132.15g（0.5mol）的BBIDA和723.63g的DMAc加入到配有搅拌器以及氮气保护装置的反应器中，搅拌至BBIDA完全溶解后，加入109.06g（0.5mol）的PMDA，继续搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液。
S21：将步骤S1制得的聚酰胺酸溶液倒入含有8叶立体精钢刀头的不锈钢梅花釜中，在300rpm的搅拌速度下加入241.21g的二甲苯，然后继续在该搅拌速度下升温至150℃，回流带水反应，待体系开始浑浊时，将搅拌速度调至5000rpm，至粉体完全析出且分水器中水量不再增加时，降至室温，过滤，得到滤饼。
S22：将上述步骤S21得到的滤饼加入到964.84g的乙醇中，搅拌4h，过滤，再将滤饼加入到964.84g的乙醇中，搅拌4h，过滤。
S23：将上述步骤S22得到的滤饼先在100℃真空干燥4h，取出后再进行高温鼓风烘干：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h，得到模压用聚酰亚胺超细粉。
（实施例2～实施例4）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于二酐单体以及各溶剂用量，具体见表1。
表1
二酐单体 极性溶剂 不良溶剂 洗涤溶剂
实施例1 PMDA（109.06g、0.5mol） 723.63g的DMAc 241.21g二甲苯 964.84g+964.84g乙醇
实施例2 ODPA（155.11g、0.5mol） 861.78g的DMAc 287.26g二甲苯 1149.04g+1149.04g乙醇
实施例3 BTDA（161.11g、0.5mol） 879.78g的NMP 293.26g甲苯 1173.04g+1173.04g乙醇
实施例4 BPDA（147.11g、0.5mol） 837.78g的DMAc 279.26g二甲苯 1117.04g+1117.04g丙酮
（对比例1）
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于二胺单体以及各溶剂用量，具体见表2。
表2中，APABI表示2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑。
表2
实施例1 对比例1
二胺单体 BBIDA（132.15g、0.5mol） APABI（112.13g、0.5mol）
DMAc 723.63g 663.57g
二甲苯 241.21g 221.19g
乙醇 964.84g+964.84g 884.76g+884.76g
（对比例2）
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S21：向步骤S1制得的聚酰胺酸溶液中加入到241.21g的二甲苯，然后升温至150℃，回流带水反应，待粉体完全析出且分水器中水量不再增加时，降至室温，过滤，得到滤饼。
（测试例1）
采用激光粒度分析仪按照国家标准《GB/T 19077-2016 粒度分布 激光衍射法》检测各实施例及各对比例制得的聚酰亚胺粉体的D50粒径和D90粒径，结果见表3。
（测试例2）
分别将各实施例及各对比例制得的聚酰亚胺粉体在8MPa的压力下、360℃的温度下热压4h，制得聚酰亚胺小型板材。
测试各聚酰亚胺小型板材的相关性能，结果见表3。其中：
玻璃化转变温度的测试方法：采用美国TA公司Q800型动态热机械分析（DMA）仪，温度范围为100～600℃，升温速率为5℃/min，氮气氛围。
线性热膨胀系数的测试方法：采用美国TA公司Q400型热机械分析（TMA）仪，温度范围为100～600℃，升温速率为5℃/min，氮气氛围。
无缺口冲击强度的测试方法：按照国家标准《GB/T 1043.1-2008 塑料 简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验》测试。
表3
D<sub>50</sub>粒径 D<sub>90</sub>粒径 玻璃化转变温度 线性热膨胀系数 无缺口冲击强度
实施例1 16.4μm 38.7μm 432℃ 5.28ppm/K 102kJ/m<sup>2</sup>
实施例2 15.2μm 34.3μm 407℃ 5.74ppm/K 146kJ/m<sup>2</sup>
实施例3 18.3μm 37.1μm 411℃ 5.63ppm/K 131kJ/m<sup>2</sup>
实施例4 17.8μm 35.9μm 416℃ 5.55ppm/K 118kJ/m<sup>2</sup>
对比例1 21.2μm 43.8μm 344℃ 13.87ppm/K 44kJ/m<sup>2</sup>
对比例2 64.6μm 128.5μm 431℃ 5.31ppm/K 77kJ/m<sup>2</sup>
由表3可以看出：与采用APABI作为二胺单体的对比例1相比，本发明的聚酰亚胺超细粉玻璃化转变温度更高，线性热膨胀系数更低，机械性能更好，从而能够应用于耐温等级要求较高的场合。
由对比例2可以看出：对于采用BBIDA作为二胺单体的聚酰亚胺，按照常规工艺得到的粉体粒径大、分布宽，而且机械性能也有所降低，无法用于模压领域制备聚酰亚胺模塑件制品，从而难以应用在航空航天领域。

Claims (9)

1.一种模压用聚酰亚胺超细粉，由二胺单体与二酐单体制成；其特征在于：所述二胺单体为1H,1'H-（2,2'-双苯并咪唑）-5,5'-二胺；所述模压用聚酰亚胺超细粉的粒径满足：D50粒径为10～20μm，D90粒径为30～40μm。
2.根据权利要求1所述的模压用聚酰亚胺超细粉，其特征在于：所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐、六氟二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、二苯硫醚四甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的模压用聚酰亚胺超细粉，其特征在于：所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05。
4.一种权利要求1或2所述的模压用聚酰亚胺超细粉的制备方法，具有以下步骤：
S1：BBIDA与二酐单体在极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液；
S2：聚酰胺酸溶液制得模压用聚酰亚胺超细粉；
上述步骤S2具体方法如下：
S21：将步骤S1制得的聚酰胺酸溶液倒入含有多叶立体精钢刀头的不锈钢梅花釜中，在低速搅拌下加入不良溶剂，然后在该低速搅拌下升温至回流反应，待体系开始变浑浊时，调至高速搅拌直至粉体完全析出且分水器中水量不再增加，冷却至室温，过滤；所述低速为200～400rpm；所述高速为4000～6000rpm；
S22：采用洗涤溶剂对上述步骤S21得到的滤饼进行洗涤→过滤；
S23：对上述步骤S22得到的滤饼进行真空干燥、高温鼓风烘干，得到模压用聚酰亚胺超细粉。
5.根据权利要求4所述的模压用聚酰亚胺超细粉，其特征在于：上述步骤S1中所述BBIDA与所述二酐单体的摩尔比为1∶0.95～1∶1.05。
6.根据权利要求4或5所述的模压用聚酰亚胺超细粉，其特征在于：上述步骤S1中所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或者两种以上；所述极性溶剂的用量为所述BBIDA与所述二酐单体总重量的2～5倍。
7.根据权利要求4或5所述的模压用聚酰亚胺超细粉，其特征在于：上述步骤S21中所述不良溶剂为甲苯和/或二甲苯；所述不良溶剂为所述BBIDA与所述二酐单体总重量的0.8～1.2倍；所述多叶立体精钢刀头的叶数为6～10叶。
8.根据权利要求4或5所述的模压用聚酰亚胺超细粉，其特征在于：上述步骤S22中所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮一种或者两种以上；所述洗涤溶剂的用量为所述BBIDA与所述二酐单体总重量的5～10倍。
9.根据权利要求4或5所述的模压用聚酰亚胺超细粉，其特征在于：上述步骤S23中所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为3～6h；所述高温鼓风烘干采用程序升温：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h。
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