CN112679954A - 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112679954A CN112679954A CN202011595028.6A CN202011595028A CN112679954A CN 112679954 A CN112679954 A CN 112679954A CN 202011595028 A CN202011595028 A CN 202011595028A CN 112679954 A CN112679954 A CN 112679954A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- fluorine
- aromatic diamine
- dianhydride
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 57
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 50
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 127
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 40
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical group CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 27
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 claims description 24
- -1 fluorine aromatic diamine Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 18
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 11
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- PEVRKKOYEFPFMN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F.FC(F)=C(F)C(F)(F)F PEVRKKOYEFPFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明的低介电常数聚酰亚胺薄膜，包括芳香二胺、非质子极性溶剂、芳香二酐、纳米二氧化硅空心球粉末、硅烷偶联剂、含氟聚合物粉末、催化剂、脱水剂；将所述的芳香二胺在氮气环境下溶解于非质子极性溶剂中；所述的纳米二氧化硅空心球粉末的制备方法：室温下在500mL单口圆底烧瓶内分别加入240mL浓度为5mol/L的盐酸溶液、20g 1,3,5‑三甲苯和20g Pluronic F127表面活性剂，搅拌10h后得到白色乳液，加入20g正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，然后再加入10g二甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌48h。将反应液倒入截留分子量14000的透析袋中，放入蒸馏水中渗析48h，每3h更换一次蒸馏水。袋中溶液用旋转蒸发仪去除溶剂，并放入80℃的真空干燥箱内干燥。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，具体是涉及一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着信息科技产业的飞速发展，5G通讯技术已在世界范围内逐渐铺展开来，大大推动了高密度与大规模集成电路技术与材料的发展，随之也带来了信号延迟、功率损耗及易受水汽侵蚀等一系列问题，开发具有超低介电常数、介电损耗及吸水率的功能性材料已成为5G通讯领域的一个重要课题。
聚酰亚胺薄膜是一种综合性能优异的薄膜类绝缘材料，同时还具备极佳的耐热性能和力学性能，已经被广泛地应用于柔性印刷电路板、微电子集成电路等领域。但是由于普通聚酰亚胺薄膜的介电常数、介电损耗及吸水率均偏高，限制了其在5G通讯材料领域的应用。
目前已公开了多种降低聚酰亚胺薄膜介电常数和介电损耗的技术方法。较为常见的一种方法是制备多孔聚酰亚胺薄膜，其虽然具有较低介电常数和介电损耗，但大幅牺牲了聚酰亚胺薄膜的机械性能，且多孔结构易受水汽侵蚀，不具有实用性。另一种方法是通过增加聚酰亚胺原料单体的氟含量来达到降低介电常数的目的，但也存在着原料成本过高和机械性能降低明显等缺点，且当介电常数降至一定值后继续增加单体氟含量，材料的介电常数不会再有明显降低。目前，开发具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率及良好机械性能的聚酰亚胺薄膜，是5G通讯材料领域的一个重点研发方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以制备得到具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率和良好机械性能的聚酰亚胺薄膜。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，包括芳香二胺、非质子极性溶剂、芳香二酐、纳米二氧化硅空心球粉末、硅烷偶联剂、含氟聚合物粉末、催化剂、脱水剂；
将所述的芳香二胺在氮气环境下溶解于非质子极性溶剂中；
所述的纳米二氧化硅空心球粉末的制备方法：室温下在500mL单口圆底烧瓶内分别加入240mL浓度为5mol/L的盐酸溶液、20g 1,3,5-三甲苯和20g Pluronic F127表面活性剂，搅拌10h后得到白色乳液，加入20g正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，然后再加入10g二甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌48h。将反应液倒入截留分子量14000的透析袋中，放入蒸馏水中渗析48h，每3h更换一次蒸馏水。袋中溶液用旋转蒸发仪去除溶剂，并放入80℃的真空干燥箱内干燥。得到的固体放入350℃的高温干燥箱内处理4h，冷却后即可得到所述的纳米二氧化硅空心球粉末，平均粒径为25nm。
进一步的，所述的芳香二胺包含无氟芳香二胺和含氟芳香二胺，所述的无氟芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或两种，所述的含氟芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其中，含氟芳香二胺占二胺添加总摩尔量的50-100％；
所述芳香二酐包含无氟芳香二酐和含氟芳香二酐，所述的无氟芳香二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的一种或两种，所述的含氟芳香二酐为六氟异丙叉二酞酸酐，其中，氟芳香二酐占二酐添加总摩尔量的50-100％；
所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
再进一步的，所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560其中一种。
再进一步的，所述的催化剂为吡啶和异喹啉中的一种或两种，脱水剂为乙酸酐；添加的催化剂与芳香二胺的摩尔比为0.3-0.5:1，脱水剂与芳香二胺的摩尔比为2-4:1。
一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将芳香二胺在氮气环境下溶解于非质子极性溶剂中，加入芳香二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液为溶液一；
步骤(2)：将纳米二氧化硅空心球粉末和硅烷偶联剂加入到与溶液一相同的溶剂体系内，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到溶液二；
步骤(3)：将含氟聚合物粉末加入到与溶液一相同的溶剂体系内，充分搅拌并利用卧式砂磨机对其进行研磨分散，得到溶液三；
步骤(4)：将溶液二和溶液三加入到溶液一中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液，该混合溶液为溶液四；
步骤(5)：向溶液四中加入催化剂和脱水剂，充分搅拌反应后进行真空脱泡，得到溶液五；
步骤(6)：将溶液五在镜面钢板上涂布，放入鼓风干燥箱内干燥、剥离得到凝胶膜；将凝胶膜四周固定在金属框架上，放入高温干燥箱内继续进行干燥和亚胺化，即得到低介电常数聚酰亚胺薄膜；
所述的纳米二氧化硅空心球粉末的制备方法：
室温下在500mL单口圆底烧瓶内分别加入240mL浓度为5mol/L的盐酸溶液、20g 1,3,5-三甲苯和20g Pluronic F127表面活性剂，搅拌10h后得到白色乳液，加入20g正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，然后再加入10g二甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌48h；将反应液倒入截留分子量14000的透析袋中，放入蒸馏水中渗析48h，每3h更换一次蒸馏水；袋中溶液用旋转蒸发仪去除溶剂，并放入80℃的真空干燥箱内干燥；得到的固体放入350℃的高温干燥箱内处理4h，冷却后即可得到所述的纳米二氧化硅空心球粉末。
进一步的，所述的步骤(1)中的芳香二胺包含无氟芳香二胺和含氟芳香二胺，所述的无氟芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或两种，所述的含氟芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其中，含氟芳香二胺占二胺添加总摩尔量的50-100％；
所述芳香二酐包含无氟芳香二酐和含氟芳香二酐，所述的无氟芳香二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的一种或两种，所述的含氟芳香二酐为六氟异丙叉二酞酸酐，其中，氟芳香二酐占二酐添加总摩尔量的50-100％；
所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，所述步骤(1)中的反应温度为15-30℃，添加的芳香二胺与芳香二酐摩尔比为0.995-1.005:1；加入芳香二酐后的反应时间为30-120min；
所述步骤(1)得到的溶液一的固含量为15-20wt％，粘度为300-2000泊。
再进一步的，步骤(2)中所述的纳米二氧化硅空心球粉末平均粒径为25nm，所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560其中一种；
步骤(2)中得到的溶液二的固含量为10-20wt％，硅烷偶联剂的添加量为所述的纳米二氧化硅空心球粉末的2-4wt％。
再进一步的，所述步骤(3)中的含氟聚合物粉末为聚四氟乙烯和全氟乙烯丙烯共聚物中的一种或两种，得到的溶液三的固含量为3-5wt％；
所述步骤(4)得到的溶液四中，纳米二氧化硅空心球粉末占芳香二胺和芳香二酐总添加量的5-20wt％，含氟聚合物粉末占芳香二胺和芳香二酐总添加量的0.5-2wt％。
进一步的，所述步骤(5)中的催化剂为吡啶和异喹啉中的一种或两种，脱水剂为乙酸酐；添加的催化剂与芳香二胺的摩尔比为0.3-0.5:1，脱水剂与芳香二胺的摩尔比为2-4:1；搅拌反应时间为30-90min；
所述步骤(6)中在鼓风干燥箱内的温度为60-180℃，时间为30-120min；在高温干燥箱内的温度为250-300℃，时间为30-120min。
本发明的有益效果：1、本发明使用了自主制备的纳米二氧化硅空心球(粉末)，能够明显降低材料的介电常数和介电损耗，且其具有均一的尺寸和更加丰富的表面硅羟基，与聚酰亚胺体系亲和性良好，在较大的添加量下(聚酰亚胺)薄膜仍能保持一定的机械性能。
2、本发明在聚酰亚胺体系中引入了(聚四氟乙烯和/或全氟乙烯丙烯共聚物)两种含氟聚合物(粉末)，二者均具有超低的介电常数、介电损耗和优异的斥水性，适当添加此两种含氟聚合物(粉末)能够有效降低薄膜的介电常数、介电损耗及吸水率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种低介电常数聚酰亚胺薄及其制备方法，其中，制备方法包括以下步骤：将芳香二胺在氮气环境下溶解于非质子极性溶剂中，加入芳香二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液(溶液一)；将自主制备的纳米二氧化硅空心球粉末和硅烷偶联剂加入到与溶液一相同的溶剂体系内，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到溶液二；将含氟聚合物粉末加入到与溶液一相同的溶剂体系内，充分搅拌并利用卧式砂磨机对其进行研磨分散，得到溶液三；将溶液二和溶液三加入到溶液一中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液(溶液四)；向溶液四中加入催化剂和脱水剂，充分搅拌反应后进行真空脱泡，得到溶液五；将溶液五在镜面钢板上涂布，放入鼓风干燥箱内干燥、剥离得到凝胶膜；将凝胶膜四周固定在金属框架上，放入高温干燥箱内继续进行干燥和亚胺化，即得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。本发明所制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.2～2.7，介电损耗≤0.005，同时具有低吸水率和良好的机械性能。
具体的，一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将芳香二胺在氮气环境下溶解于非质子极性溶剂中，加入芳香二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液(溶液一)；
步骤(2)：将自主制备的纳米二氧化硅空心球粉末和硅烷偶联剂加入到与溶液一相同的溶剂体系内，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到溶液二；
步骤(3)：将含氟聚合物粉末加入到与溶液一相同的溶剂体系内，充分搅拌并利用球磨机对其进行研磨分散，得到溶液三；
步骤(4)：将溶液二和溶液三加入到溶液一中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液(溶液四)；
步骤(5)：向溶液四中加入催化剂和脱水剂，充分搅拌反应后进行真空脱泡，得到溶液五；
步骤(6)：将溶液五在镜面钢板上涂布，放入鼓风干燥箱内干燥、剥离得到凝胶膜；将凝胶膜四周固定在金属框架上，放入高温干燥箱内继续进行干燥和亚胺化，即得到低介电常数聚酰亚胺薄膜；
所述的自主制备的纳米二氧化硅空心球粉末的制备方法：
室温下在500mL单口圆底烧瓶内分别加入240mL浓度为5mol/L的盐酸溶液、20g 1,3,5-三甲苯和20g Pluronic F127表面活性剂，搅拌10h后得到白色乳液，加入20g正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，然后再加入10g二甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌48h。将反应液倒入截留分子量14000的透析袋中，放入蒸馏水中渗析48h，每3h更换一次蒸馏水。袋中溶液用旋转蒸发仪去除溶剂，并放入80℃的真空干燥箱内干燥。得到的固体放入350℃的高温干燥箱内处理4h，冷却后即可得到(自主制备的)纳米二氧化硅空心球粉末，平均粒径为25nm。
进一步的，所述的步骤(1)中的芳香二胺包含无氟芳香二胺和含氟芳香二胺，所述的无氟芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或两种，所述的含氟芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其中，含氟芳香二胺占二胺(即所述芳香二胺中总二胺)添加总摩尔量的50-100％；
所述芳香二酐包含无氟芳香二酐和含氟芳香二酐，所述的无氟芳香二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的一种或两种，所述的含氟芳香二酐为六氟异丙叉二酞酸酐，其中，氟芳香二酐占二酐(即所述芳香二酐中总二酐)添加总摩尔量的50-100％；
所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
再进一步的，所述步骤(1)中的反应温度为15-30℃，添加的芳香二胺与芳香二酐摩尔比为0.995-1.005:1；加入芳香二酐后的反应时间为30-120min。
所述步骤(1)得到的溶液一的固含量为15-20wt％，粘度为300-2000泊。
进一步的，所述步骤(2)中自主制备的纳米二氧化硅空心球粉末平均粒径为25nm，所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560其中一种。
再进一步的，所述步骤(2)中得到的溶液二的固含量为10-20wt％，硅烷偶联剂的添加量为所述的纳米二氧化硅空心球(粉末)的2-4wt％。
进一步的，所述步骤(3)中的含氟聚合物(粉末)为聚四氟乙烯和全氟乙烯丙烯共聚物中的一种或两种，得到的溶液三的固含量为3-5wt％。
进一步的，所述步骤(4)得到的溶液四中，纳米二氧化硅空心球(粉末)占芳香二胺和芳香二酐总添加量的5-20wt％，含氟聚合物(粉末)占芳香二胺和芳香二酐总添加量的0.5-2wt％。
进一步的，所述步骤(5)中的催化剂为吡啶和异喹啉中的一种或两种，脱水剂为乙酸酐；添加的催化剂与芳香二胺的摩尔比为0.3-0.5:1，脱水剂与芳香二胺的摩尔比为2-4:1；搅拌反应时间为30-90min。
进一步的，所述步骤(6)中在鼓风干燥箱内的温度为60-180℃，时间为30-120min；在高温干燥箱内的温度为250-300℃，时间为30-120min。
本发明优点如下：
1、本发明使用了自主制备的纳米二氧化硅空心球(粉末)，能够明显降低材料的介电常数和介电损耗，且其具有均一的尺寸和更加丰富的表面硅羟基，与聚酰亚胺体系亲和性良好，在较大的添加量下(聚酰亚胺)薄膜仍能保持一定的机械性能。
2、本发明在聚酰亚胺体系中引入了(聚四氟乙烯和/或全氟乙烯丙烯共聚物)两种含氟聚合物(粉末)，二者均具有超低的介电常数、介电损耗和优异的斥水性，适当添加此两种含氟聚合物(粉末)能够有效降低薄膜的介电常数、介电损耗及吸水率。
实施例1：
(1)、在15℃充满氮气的反应釜内，将16.01g(0.05mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和10.01g(0.05mol)的4,4’-二胺基二苯醚溶解于398g的N,N-二甲基甲酰胺中，之后将44.198g(0.0995mol)的六氟异丙叉二酞酸酐加入其中搅拌反应30min。得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，粘度为300泊。
(2)、将3.51g(纳米)二氧化硅空心球粉末和0.07g KH550硅烷偶联剂加入到31.6gN,N-二甲基甲酰胺中，利用高速剪切分散机将其分散均匀。
(3)、将0.35g聚四氟乙烯(粉末)加入到11.3g N,N-二甲基甲酰胺中，利用球磨机进行分散研磨；
(4)、将步骤(2)和步骤(3)得到的溶液倒入步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液。
(5)、向上述混合溶液中加入2.37g吡啶和20.42g乙酸酐，搅拌反应30min，放入真空干燥箱内真空脱泡；
(6)、将脱泡后的溶液涂布到镜面钢板上后，置于鼓风干燥箱内，分别于60℃、120℃、150℃温度下干燥80min、30min、10min；剥离得到凝胶膜，将其四周固定金属框架上，放入高温干燥箱内，分别于250℃、280℃温度下干燥和亚胺化60min、60min。得到厚度为25μm的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
(1)、在15℃充满氮气的反应釜内，将19.212g(0.06mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、4.004g(0.02mol)的4,4’-二胺基二苯醚和4.966g(0.02mol)的4,4’-二胺基二苯砜溶解于360g的N,N-二甲基乙酰胺中，之后将26.652g(0.06mol)的六氟异丙叉二酞酸酐和8.615g(0.0395mol)的均苯四甲酸二酐加入其中搅拌反应30min。得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，粘度为550泊。
(2)、将3.17g(纳米)二氧化硅空心球粉末和0.06g KH550硅烷偶联剂加入到28.53g N,N-二甲基乙酰胺中，利用高速剪切分散机将其分散均匀。
(3)、将0.32g聚四氟乙烯粉末加入到11.3g N,N-二甲基乙酰胺中，利用球磨机进行分散研磨；
(4)、将步骤(2)和步骤(3)得到的溶液倒入步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液。
(5)、向上述混合溶液中加入3.88g异喹啉和20.42g乙酸酐，搅拌反应30min，放入真空干燥箱内真空脱泡；
(6)、将脱泡后的溶液涂布到镜面钢板上后，置于鼓风干燥箱内，分别于60℃、120℃、150℃温度下干燥80min、30min、10min；剥离得到凝胶膜，将其四周固定金属框架上，放入高温干燥箱内，分别于250℃、280℃温度下干燥和亚胺化60min、60min。得到厚度为25μm的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
(1)、在20℃充满氮气的反应釜内，将25.616g(0.08mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和4.966g(0.02mol)的4,4’-二胺基二苯醚溶解于307g的N,N-二甲基甲酰胺中，之后将26.652g(0.06mol)的六氟异丙叉二酞酸酐、4.362g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐和5.884g(0.02mol)的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐加入其中搅拌反应60min。得到固含量为18％的聚酰胺酸溶液，粘度为880泊。
(2)、将6.75g(纳米)二氧化硅空心球粉末和0.2g KH560硅烷偶联剂加入到38.25gN,N-二甲基甲酰胺中，利用高速剪切分散机将其分散均匀。
(3)、将0.67g全氟乙烯丙烯共聚物粉末加入到16.1g N,N-二甲基甲酰胺中，利用球磨机进行分散研磨；
(4)、将步骤(2)和步骤(3)得到的溶液倒入步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液。
(5)、向上述混合溶液中加入3.16g吡啶和30.63g乙酸酐，搅拌反应60min，放入真空干燥箱内真空脱泡；
(6)、将脱泡后的溶液涂布到镜面钢板上后，置于鼓风干燥箱内，分别于120℃、140℃、160℃温度下干燥30min、20min、10min；剥离得到凝胶膜，将其四周固定金属框架上，放入高温干燥箱内，分别于260℃、290℃温度下干燥和亚胺化30min、30min。得到厚度为25μm的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
(1)在25℃充满氮气的反应釜内，将25.616g(0.08mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和4.004g(0.02mol)的4,4’-二胺基二苯醚溶解于324g的N,N-二甲基乙酰胺中，之后将35.536g(0.08mol)的六氟异丙叉二酞酸酐和5.884g(0.02mol)的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐加入其中搅拌反应90min。得到固含量为18％的聚酰胺酸溶液，粘度为730泊。
(2)、将7.1g(纳米)二氧化硅空心球粉末和0.21g KH550硅烷偶联剂加入到40.23gN,N-二甲基乙酰胺中，利用高速剪切分散机将其分散均匀。
(3)、将0.71g全氟乙烯丙烯共聚物粉末加入到17.04g N,N-二甲基乙酰胺中，利用球磨机进行分散研磨；
(4)、将步骤(2)和步骤(3)得到的溶液倒入步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液。
(5)、向上述混合溶液中加入1.58g吡啶、2.58g异喹啉和30.63g乙酸酐，搅拌反应60min，放入真空干燥箱内真空脱泡；
(6)、将脱泡后的溶液涂布到镜面钢板上后，置于鼓风干燥箱内，分别于120℃、140℃、160℃温度下干燥30min、20min、10min；剥离得到凝胶膜，将其四周固定金属框架上，放入高温干燥箱内，分别于260℃、290℃温度下干燥和亚胺化30min、30min。得到厚度为25μm的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
(1)、在25℃充满氮气的反应釜内，将32.02g(0.1mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯溶解于261g的N,N-二甲基乙酰胺中，之后将22.21g(0.05mol)的六氟异丙叉二酞酸酐和11.009g(0.0505mol)的均苯四甲酸二酐加入其中搅拌反应90min。得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，粘度为1300泊。
(2)、将9.79g(纳米)二氧化硅空心球粉末和0.39g KH550硅烷偶联剂加入到39.16g N,N-二甲基乙酰胺中，利用高速剪切分散机将其分散均匀。
(3)、将1g全氟乙烯丙烯共聚物和0.67g聚四氟乙烯粉末加入到24.7g N,N-二甲基乙酰胺中，利用球磨机进行分散研磨；
(4)、将步骤(2)和步骤(3)得到的溶液倒入步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液。
(5)、向上述混合溶液中加入6.46g异喹啉和40.84g乙酸酐，搅拌反应90min，放入真空干燥箱内真空脱泡；
(6)、将脱泡后的溶液涂布到镜面钢板上后，置于鼓风干燥箱内，分别于140℃、160℃、180℃温度下干燥10min、10min、10min；剥离得到凝胶膜，将其四周固定金属框架上，放入高温干燥箱内，分别于260℃、280℃、300℃温度下干燥和亚胺化10min、10min、10min。得到厚度为25μm的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
(1)、在30℃充满氮气的反应釜内，将16.01g(0.05mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和10.01g(0.05mol)的4,4’-二胺基二苯醚溶解于283g的N,N-二甲基乙酰胺中，之后将44.642g(0.1005mol)的六氟异丙叉二酞酸酐加入其中搅拌反应120min。得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，粘度为1160泊。
(2)、将14.13g(纳米)二氧化硅空心球粉末和0.56g KH550硅烷偶联剂加入到56.52g N,N-二甲基乙酰胺中，利用高速剪切分散机将其分散均匀。
(3)、将1.41g全氟乙烯丙烯共聚物粉末加入到26.79g N,N-二甲基乙酰胺中，利用球磨机进行分散研磨；
(4)、将步骤(2)和步骤(3)得到的溶液倒入步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液。
(5)、向上述混合溶液中加入6.46g异喹啉和40.84g乙酸酐，搅拌反应90min，放入真空干燥箱内真空脱泡；
(6)、将脱泡后的溶液涂布到镜面钢板上后，置于鼓风干燥箱内，分别于140℃、160℃、180℃温度下干燥10min、10min、10min；剥离得到凝胶膜，将其四周固定金属框架上，放入高温干燥箱内，分别于260℃、280℃、300℃温度下干燥和亚胺化10min、10min、10min。得到厚度为25μm的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
除未向聚酰胺酸溶液中添加纳米二氧化硅空心球(粉末)溶液和含氟聚合物(粉末)溶液外，其余步骤与实施例6完全相同。
对比例2：
除未向聚酰胺酸溶液中添加纳米二氧化硅空心球(粉末)溶液外，其余步骤与实施例6完全相同。
对比例3：
除未向聚酰胺酸溶液中添加含氟聚合物(粉末)溶液外，其余步骤与实施例6完全相同。
将上述实施例1-6及对比例1-3所制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜进行性能检测比较，结果如表1所示。
表1：
通过实施例1-6可以发现，本发明制得的低介电(常数)聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低介电损耗和低吸水率等优点，同时还保留有一定的机械性能。通过实施例6与对比例1-3可以发现，通过添加一定量的含氟聚合物(粉末)及自主制备的纳米二氧化硅空心球(粉末)可以有效地降低薄膜的介电常数、介电损耗及吸水率，而对薄膜的机械性能的影响不大。本发明制得的低介电(常数)聚酰亚胺薄膜可以应用于5G通讯材料领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括芳香二胺、非质子极性溶剂、芳香二酐、纳米二氧化硅空心球粉末、硅烷偶联剂、含氟聚合物粉末、催化剂、脱水剂；
将所述的芳香二胺在氮气环境下溶解于非质子极性溶剂中；
所述的纳米二氧化硅空心球粉末的制备方法：室温下在500mL单口圆底烧瓶内分别加入240mL浓度为5mol/L的盐酸溶液、20g 1,3,5-三甲苯和20g Pluronic F127表面活性剂，搅拌10h后得到白色乳液，加入20g正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，然后再加入10g二甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌48h。将反应液倒入截留分子量14000的透析袋中，放入蒸馏水中渗析48h，每3h更换一次蒸馏水。袋中溶液用旋转蒸发仪去除溶剂，并放入80℃的真空干燥箱内干燥。得到的固体放入350℃的高温干燥箱内处理4h，冷却后即可得到所述的纳米二氧化硅空心球粉末，平均粒径为25nm。
2.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的芳香二胺包含无氟芳香二胺和含氟芳香二胺，所述的无氟芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或两种，所述的含氟芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其中，含氟芳香二胺占二胺添加总摩尔量的50-100％；
所述芳香二酐包含无氟芳香二酐和含氟芳香二酐，所述的无氟芳香二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的一种或两种，所述的含氟芳香二酐为六氟异丙叉二酞酸酐，其中，氟芳香二酐占二酐添加总摩尔量的50-100％；
所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560其中一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的催化剂为吡啶和异喹啉中的一种或两种，脱水剂为乙酸酐；添加的催化剂与芳香二胺的摩尔比为0.3-0.5:1，脱水剂与芳香二胺的摩尔比为2-4:1。
5.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将芳香二胺在氮气环境下溶解于非质子极性溶剂中，加入芳香二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液为溶液一；
步骤(2)：将纳米二氧化硅空心球粉末和硅烷偶联剂加入到与溶液一相同的溶剂体系内，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到溶液二；
步骤(3)：将含氟聚合物粉末加入到与溶液一相同的溶剂体系内，充分搅拌并利用卧式砂磨机对其进行研磨分散，得到溶液三；
步骤(4)：将溶液二和溶液三加入到溶液一中，利用高速剪切分散机将其分散均匀，得到混合溶液，该混合溶液为溶液四；
步骤(5)：向溶液四中加入催化剂和脱水剂，充分搅拌反应后进行真空脱泡，得到溶液五；
步骤(6)：将溶液五在镜面钢板上涂布，放入鼓风干燥箱内干燥、剥离得到凝胶膜；将凝胶膜四周固定在金属框架上，放入高温干燥箱内继续进行干燥和亚胺化，即得到低介电常数聚酰亚胺薄膜；
所述的纳米二氧化硅空心球粉末的制备方法：
室温下在500mL单口圆底烧瓶内分别加入240mL浓度为5mol/L的盐酸溶液、20g 1,3,5-三甲苯和20g Pluronic F127表面活性剂，搅拌10h后得到白色乳液，加入20g正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，然后再加入10g二甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌48h；将反应液倒入截留分子量14000的透析袋中，放入蒸馏水中渗析48h，每3h更换一次蒸馏水；袋中溶液用旋转蒸发仪去除溶剂，并放入80℃的真空干燥箱内干燥；得到的固体放入350℃的高温干燥箱内处理4h，冷却后即可得到所述的纳米二氧化硅空心球粉末。
6.根据权利要求5所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的芳香二胺包含无氟芳香二胺和含氟芳香二胺，所述的无氟芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或两种，所述的含氟芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其中，含氟芳香二胺占二胺添加总摩尔量的50-100％；
所述芳香二酐包含无氟芳香二酐和含氟芳香二酐，所述的无氟芳香二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的一种或两种，所述的含氟芳香二酐为六氟异丙叉二酞酸酐，其中，氟芳香二酐占二酐添加总摩尔量的50-100％；
所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求5或6所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为15-30℃，添加的芳香二胺与芳香二酐摩尔比为0.995-1.005:1；加入芳香二酐后的反应时间为30-120min；
所述步骤(1)得到的溶液一的固含量为15-20wt％，粘度为300-2000泊。
8.根据权利要求5或6所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米二氧化硅空心球粉末平均粒径为25nm，所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560其中一种；
步骤(2)中得到的溶液二的固含量为10-20wt％，硅烷偶联剂的添加量为所述的纳米二氧化硅空心球粉末的2-4wt％。
9.根据权利要求8所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的含氟聚合物粉末为聚四氟乙烯和全氟乙烯丙烯共聚物中的一种或两种，得到的溶液三的固含量为3-5wt％；
所述步骤(4)得到的溶液四中，纳米二氧化硅空心球粉末占芳香二胺和芳香二酐总添加量的5-20wt％，含氟聚合物粉末占芳香二胺和芳香二酐总添加量的0.5-2wt％。
10.根据权利要求5所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的催化剂为吡啶和异喹啉中的一种或两种，脱水剂为乙酸酐；添加的催化剂与芳香二胺的摩尔比为0.3-0.5:1，脱水剂与芳香二胺的摩尔比为2-4:1；搅拌反应时间为30-90min；
所述步骤(6)中在鼓风干燥箱内的温度为60-180℃，时间为30-120min；在高温干燥箱内的温度为250-300℃，时间为30-120min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011595028.6A CN112679954A (zh) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011595028.6A CN112679954A (zh) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112679954A true CN112679954A (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=75455257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011595028.6A Pending CN112679954A (zh) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112679954A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113444274A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-28 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种低介电液晶高分子树脂及其制备方法和应用 |
| CN114349962A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-04-15 | 奥克控股集团股份公司 | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及制备方法 |
| CN114874621A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-08-09 | 纳电(深圳)材料科技有限公司 | 一种低介电导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343065A (zh) * | 2008-09-04 | 2009-01-14 | 复旦大学 | 一种纳米二氧化硅空心球材料及其制备方法 |
| CN103937241A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-07-23 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于聚酰亚胺基体纳米SiO2空心球复合材料的制备方法 |
| CN104530703A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-04-22 | 无锡顺铉新材料有限公司 | 低介电常数聚酰亚胺及其制备方法 |
| CN107429028A (zh) * | 2015-04-01 | 2017-12-01 | 三菱铅笔株式会社 | 含氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物、使用其的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、电路基板用粘接剂组合物和它们的制造方法 |
| CN109206906A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-15 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种耐水性优异的低介电常数聚酰亚胺薄膜 |
-
2020
- 2020-12-28 CN CN202011595028.6A patent/CN112679954A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343065A (zh) * | 2008-09-04 | 2009-01-14 | 复旦大学 | 一种纳米二氧化硅空心球材料及其制备方法 |
| CN103937241A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-07-23 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于聚酰亚胺基体纳米SiO2空心球复合材料的制备方法 |
| CN104530703A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-04-22 | 无锡顺铉新材料有限公司 | 低介电常数聚酰亚胺及其制备方法 |
| CN107429028A (zh) * | 2015-04-01 | 2017-12-01 | 三菱铅笔株式会社 | 含氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物、使用其的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、电路基板用粘接剂组合物和它们的制造方法 |
| CN109206906A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-15 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种耐水性优异的低介电常数聚酰亚胺薄膜 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113444274A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-28 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种低介电液晶高分子树脂及其制备方法和应用 |
| CN114349962A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-04-15 | 奥克控股集团股份公司 | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及制备方法 |
| CN114874621A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-08-09 | 纳电(深圳)材料科技有限公司 | 一种低介电导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112679954A (zh) | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN107189436B (zh) | 一种聚酰亚胺纳米泡沫及其制备方法 | |
| CN109942851B (zh) | 一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及应用 | |
| CN112940316B (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN105175725B (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜和用途 | |
| CN109734910B (zh) | 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| CN106366334B (zh) | 一种低介电常数低介电损耗因子的聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN106810692B (zh) | 聚酰胺酸溶液的制备方法和聚酰亚胺薄膜 | |
| CN112375221A (zh) | 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 | |
| CN111253601A (zh) | 一种高温尺寸稳定导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN113201136A (zh) | 一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜 | |
| CN112480405B (zh) | 本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| KR101886244B1 (ko) | 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법 | |
| CN111704798B (zh) | 一种耐高温聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN112574411A (zh) | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置 | |
| CN112646179A (zh) | 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN115260492B (zh) | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN112409621A (zh) | 高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法 | |
| CN111454451B (zh) | 一种聚酰亚胺微球的制备方法 | |
| CN110903511A (zh) | 一种柔性阻燃聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
| CN113336940B (zh) | 一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法 | |
| CN114230791A (zh) | 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN114874621A (zh) | 一种低介电导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN115286793A (zh) | 一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN115612097A (zh) | 一种低介电和高强度的纳米复合材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210420 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |