CN112409621A - 高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明所述多层膜包括芯层及形成于芯层上和/或下表面的表层，所述芯层为聚酰亚胺薄膜，其中掺有占芯层1～5wt％的氟化物；所述表层为聚酰亚胺薄膜，具体由占5～30mol％的式(I)所示重复单元和余量的低极性聚酰亚胺聚合物组成；在表层中掺杂有占表层5～15wt％的氟化物。本发明所述多层膜具有优良的介电性和剥离强度的同时还具有良好的热稳定性和机械强度，满足高频条件下的信号传输要求。其中所述式(I)表示的重复单元结构如下：
Figure DDA0002802373840000011
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数。

Description

高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯技术的发展，大容量数据高速化传输，容易造成传输路径受阻而转化为热量损耗。传统聚酰亚胺材料的介电性能可以满足移动4G通讯传输性能要求，但其在5G高频段10GHz的信号传输会出现信号延迟、失真的现象，基于此对信号传输材料的介电性能提出了新的要求，即要求聚酰亚胺材料的介电常数(Dk)由3.2～3.8降低至3.0以下，介质损耗因数(Df)由0.4～0.01降低至0.006以下，甚至更低。
本领域公知，含氟基团的引入可以降低聚酰亚胺的介电性能，但同时也会降低所得薄膜表面粘接力，业内通常采用在薄膜表面涂覆易粘接涂层来解决前述存在的剥离强度低的不足，实现芯层膜与表层膜不同性能的互补，提高整体复合膜的性能。如公布号为CN109648970A的发明专利，通过在具有较低介质损耗和优异热尺寸稳定性但与铜箔热压粘结性能差的芯层的表面涂覆热塑性聚酰胺酸树脂，从而获得在10GHz下Df为0.0030～0.0060，Dk为2.69～3.45，热膨胀系数(CTE)为20～35ppm/℃的多层聚酰亚胺薄膜。又如公布号为CN104691066A的发明专利，公开一种低介电常数的多层聚酰亚胺膜，包括第一聚酰亚胺层和形成于其上第一表面和第二表面的第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层，在第一聚酰亚胺层中混掺有占第一聚酰亚胺层10～45wt％的含氟高分子粒子，所述含氟高分子粒子具体可以是聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)及聚全氟亚乙烯基(PVDF)，粒径为1～5μm；第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层中分别含有有机硅氧化合物粒子。该发明所述多层膜的Df在0.0055～0.1110之间，Dk在2.38～3.14之间，CTE在13～30ppm/℃之间；同时，该申请指出，当含氟高分子粒子的添加量低于10wt％时将使所得多层膜的Dk过高(比较例9)，当含氟高分子粒子的添加量高于45wt％时则无法成膜(比较例10)。然而上述复合膜，要么力学性能较差，要么介电性能难以满足高频段信号传输的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法，该所述多层膜的机械强度≥126MPa，剥离强度≥1.3N/mm，CTE≤32ppm/K，在10GHz测试频率下Df≤0.0040，Dk≤2.9。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，包括芯层以及形成于所述芯层上表面和/或下表面的表层，其中：
所述的芯层为由二胺单体和二酐单体聚合而成的聚酰亚胺薄膜，其中掺杂有氟化物，所述氟化物占芯层1～5wt％；
所述的表层为聚酰亚胺薄膜，具体由占5～30mol％的下述式(I)表示的重复单元和余量的由二胺单体和二酐单体聚合而成的低极性聚酰亚胺聚合物组成；在表层中掺杂有氟化物，所述氟化物占表层5～15wt％；
Figure BDA0002802373830000021
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
在芯层和表层中，所述的氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合。
在芯层和表层中，涉及的二胺单体优选为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；涉及的二酐单体优选为选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐(BPADA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或两种以上的组合。
在表层中，所述式(I)表示的重复单元由对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中聚合而成。其中，所述对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比通常为0.99～1.03：1。对于非质子极性溶剂的选择与现有技术相同，具体可以是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。在式(I)表示的重复单元中，n优选为5～10。
在芯层和表层中，涉及的氟化物的粒度优选为小于或等于200目，进一步以粒径更小为优选。
上述高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的制备方法，包括：获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤，获得表层聚酰胺酸树脂的步骤，以及将芯层聚酰胺酸树脂成膜并在所得芯层聚酰亚胺薄膜的上表面和/或下表面涂覆表层聚酰胺酸树脂以得到高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的步骤；其中：
所述获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤为：取二胺单体溶于非质子极性溶剂，加入氟化物分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到芯层聚酰胺酸树脂；
所述获得表层聚酰胺酸树脂的步骤包括：
①取对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure BDA0002802373830000031
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
②在步骤①所得聚合物中加入二胺单体，然后加入氟化物分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到表层聚酰胺酸树脂；
上述涉及的氟化物分散液为氟化物分散于非质子极性溶剂中形成的溶液，其中氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；
在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述氟化物分散液的加入量为控制所得芯层聚酰胺酸树脂中氟化物的量为芯层聚酰胺酸树脂固含量的1～5wt％；
在获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述氟化物分散液的加入量为控制所得表层聚酰胺酸树脂中氟化物的量为表层聚酰胺酸树脂固含量的5～15wt％。
在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤和获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，涉及的二胺单体、二酐单体和非质子极性溶剂的选择如前所述。
在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤和获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，二酐单体和二胺单体的摩尔比通常都是0.99～1.03：1，二酐单体优选是分批次加入。二酐单体和二胺单体进行缩聚反应的温度及时间均与现有技术相同，具体的，缩聚反应通常在-10～50℃条件下进行，优选在常温下进行，在上述温度条件下，通常将反应时间控制在0.5～8h。获得的芯层聚酰胺酸树脂和获得的表层聚酰胺酸树脂，固含量均控制在10～25％，优选控制在15～20％
在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤和获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述氟化物的粒度优选为小于或等于200目，进一步以粒径更小为优选。采用现有常规的方式及设备将其分散于非质子极性溶剂中，如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将氟化物均匀分散于非质子极性溶剂中。对于用于配制氟化物分散液的非质子极性溶剂的选择与现有技术相同，具体如前所述。所述非质子极性溶剂的用量为适宜即可，优选是控制氟化物分散液中氟化物的浓度为8～20wt％。
在获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，式(I)所示结构中n优选为5～10。所述对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比通常为0.99～1.03:1。
上述制备方法中，将芯层聚酰胺酸树脂成膜并在所得芯层聚酰亚胺薄膜的上表面和/或下表面涂覆表层聚酰胺酸树脂以得到高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的步骤与现有技术相同。具体的，将芯层聚酰胺酸树脂消泡流延成膜，干燥，在所得固体膜的上表面和/或下表面涂覆表层聚酰胺酸树脂，经亚胺化后得到高强度低介电性聚酰亚胺两层或三层膜。其中涉及的涂覆、干燥及亚胺化等操作均与现有技术相同。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.以高力学性能的聚酰胺酸树脂制备芯层，为使所得多层膜具有优良的拉伸强度打下基础。
2.采用含有双酯键单体对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与含有低极化率甲基、三氟甲基官能团的BAPP或HFBAPP聚合得到式(I)所示结构的聚合物，其分子结构能在高频磁场保持较高的极化状态，从而有效降低了聚酰亚胺体系的介质损耗因数。
3.在式(I)所示结构的重复单元和低极性聚酰亚胺聚合物中掺杂氟化物作为多层膜的表层，使表层在获得低介电性的同时具有良好的剥离强度。
4.将具有低介电性和良好剥离强度的表层与高力学性能的芯层复合所得的多层膜不仅具有优良的介质性(在10GHz测试频率下Df≤0.0040，最低低至0.002；Dk≤2.9)和有良好的粘接性能(剥离强度≥1.3N/mm)，还具有良好的拉伸强度(≥126MPa，最高可达180MPa)，满足高频条件下信号传输的要求。
5.在芯层和表层中均掺杂氟化物能很好地降低所得多层膜的热膨胀系数，最低低至20ppm/K，接近金属基材水平，保证了材料不受冷热变化导致器件开裂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
在具体使用以下实施例所述工艺制备聚酰亚胺薄膜时，对聚酰亚胺薄膜的厚度没有限制。
在以下实施例1～20和对比例1～6制备的是聚酰亚胺薄膜三层膜，总厚度均为50μm，其中芯层为40μm，两个表层均为5μm。实施例21制备的聚酰亚胺薄膜三层膜总厚度为25μm，其中芯层为9μm，两个表层均为8μm。实施例22制备的聚酰亚胺薄膜三层膜总厚度为38μm，其中芯层为26μm，两个表层均为6μm。制备的聚酰亚胺薄膜两层膜，总厚度均为50μm，其中芯层为45μm，表层为5μm。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。
表2中的薄膜拉伸强度是采用万能拉力机测试，具体参照标准GB/T13542.2-2009。
表2中的薄膜电气强度测试方法参照标准GB/T 13542.2-2009。
表2中的介质损耗因数(Df)和介电常数(Dk)的测试参照标准GB/T13542.2-2009。
表2中的薄膜剥离强度测试参照IPC TM-650 5.5.3.4-1998。
表2中的薄膜热膨胀系数(CTE)采用热机械分析法，取值范围100～200℃，具体参照标准IPC-TM-650。
实施例1
(1)制备芯层聚酰胺酸树脂：
1.1)将2.5g氟化钙(粒径为400目)与31.25gN,N-二甲基乙酰胺混合，先剪切分散2h，然后超声分散0.5h，得到氟化钙分散液(浓度为8wt％，)，备用；
1.2)常温下，向三口烧瓶中添加投入50.13g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、11.07g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，368.75g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加34.92g均苯四甲酸二酐，添加量为均苯四甲酸二酐总量的90wt％，搅拌2h；接着投入步骤1.1)制备的氟化钙分散液，搅拌混合2h；
1.3)常温下，向三口烧瓶中分批次投入剩余10wt％的3.88g均苯四甲酸二酐，使得体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到芯层聚酰胺酸树脂。
(2)制备表层聚酰胺酸树脂：
2.1)将8g氟化钙(粒径为200目)与70gN,N-二甲基乙酰胺混合，先剪切分散2h，然后超声分散0.5h，得到氟化钙分散液(浓度为10.3wt％)，备用；
2.2)常温下，向三口烧瓶中添加9.50g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺330g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加7.0g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
2.3)常温下，向步骤2.2)所得的聚合物中投入43.05g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌反应1h；接着投入步骤2.1)制备的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着分批向三口烧瓶中投入40.45g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，搅拌4h，将体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到表层聚酰胺酸树脂。
(3)制备高强度低介电性聚酰亚胺三层膜：
3.1)将表层聚酰胺酸树脂消泡后用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照90℃/30min+130℃/10min工艺进行干燥，得到与玻璃板贴附紧密的不流动固体膜；
3.2)在步骤3.1)所得不流动固体膜上刮涂芯层聚酰胺酸树脂，置于烘箱内，按照90℃/30min+130℃/10min+170℃/5min工艺进行干燥，得到与玻璃板贴附紧密的不流动固体两层膜；
3.3)在步骤3.2)所得不流动固体两层膜上刮涂表层聚酰胺酸树脂，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h升温程序完成亚胺化，即得到高强度低介电性聚酰亚胺三层膜，厚度为5μm/40μm/5μm，总厚度为50μm。
实施例2
(1)制备芯层聚酰胺酸树脂：
1.1)同实施例1步骤1.1)；
1.2)常温下，向三口烧瓶中添加投入43.07g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、9.51g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，368.75g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加42.67g 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，添加量为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐总量的90wt％，搅拌2h；接着投入步骤1.1)制备的氟化钙分散液，搅拌混合2h；
1.3)常温下，向三口烧瓶中分批次投入剩余10wt％的4.74g3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，使得体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到芯层聚酰胺酸树脂。
步骤(2)和(3)同实施例1。
实施例3
(1)制备芯层聚酰胺酸树脂：
1.1)同实施例1步骤1.1)；
1.2)常温下，向三口烧瓶中添加投入44.15g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、9.75g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，368.75g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加41.49g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，添加量为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐总量的90wt％，搅拌2h；接着投入步骤1.1)制备的氟化钙分散液，搅拌混合2h；
1.3)常温下，向三口烧瓶中分批次投入剩余10wt％的4.61g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，使得体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到芯层聚酰胺酸树脂。
步骤(2)和(3)同实施例1。
实施例4
重复实施例3，不同的是：在步骤(1)制备芯层聚酰胺酸树脂中，将“3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐”替换为“2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐”。
实施例5
(1)制备芯层聚酰胺酸树脂：
1.1)同实施例1步骤1.1)；
1.2)常温下，向三口烧瓶中添加投入32.60g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、7.20g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，368.75g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加54.19g双酚A型二酐，添加量为双酚A型二酐总量的90wt％，搅拌2h；接着投入步骤1.1)制备的氟化钙分散液，搅拌混合2h；
1.3)常温下，向三口烧瓶中分批次投入剩余10wt％的6.02g双酚A型二酐，使得体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到芯层聚酰胺酸树脂。
步骤(2)和(3)同实施例1。
实施例6
(1)制备芯层聚酰胺酸树脂：
1.1)同实施例1步骤1.1)；
1.2)常温下，向三口烧瓶中添加投入21.95g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、35.53g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，368.75g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加42.52g 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，添加量为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐总量的90wt％，搅拌2h；接着投入步骤1.1)制备的氟化钙分散液，搅拌混合2h；
1.3)常温下，向三口烧瓶中分批次投入剩余10wt％的4.25g 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，使得体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到芯层聚酰胺酸树脂。
步骤(2)和(3)同实施例1。
实施例7
重复实施例1，不同的是：在步骤(1)制备芯层聚酰胺酸树脂中，将“2.5g氟化钙”替换为“1.0g氟化钙”。
实施例8
重复实施例1，不同的是：在步骤(1)制备芯层聚酰胺酸树脂中，将“2.5g氟化钙”替换为“5.0g氟化钙”。
实施例9
重复实施例1，不同的是：在步骤(1)制备芯层聚酰胺酸树脂中，将“2.5g氟化钙”替换为“2.5g氟化镁”。
实施例10
重复实施例1，不同的是：在步骤(1)制备芯层聚酰胺酸树脂中，将“2.5g氟化钙”替换为“2.5g氟化铷”。
实施例11
重复实施例1，不同的是：在步骤(1)制备芯层聚酰胺酸树脂中，将“2.5g氟化钙”替换为“1.0g氟化铝”。
实施例12
重复实施例1，不同的是：步骤2.2)和步骤2.3)按下述操作进行：
2.2)常温下，向三口烧瓶中添加7.68g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和N,N-二甲基乙酰胺330g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加7.14g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
2.3)常温下，向步骤2.2)所得的聚合物中投入43.92g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌反应1h；接着投入步骤2.1)制备的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着分批向三口烧瓶中投入41.26g 2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐，搅拌4h，将体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到表层聚酰胺酸树脂。
实施例13
重复实施例1，不同的是：步骤2.2)和步骤2.3)按下述操作进行：
2.2)常温下，向三口烧瓶中添加22.82g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺330g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加18.91g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
2.3)常温下，向步骤2.2)所得的聚合物中投入29.95g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌反应1h；接着投入步骤2.1)制备的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着分批向三口烧瓶中投入28.32g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，搅拌4h，将体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到表层聚酰胺酸树脂。
实施例14
重复实施例1，不同的是：步骤2.2)和步骤2.3)按下述操作进行：
2.2)常温下，向三口烧瓶中添加10.61g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺330g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加7.82g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
2.3)常温下，向步骤2.2)所得的聚合物中投入48.08g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌反应1h；接着投入步骤2.1)制备的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着分批向三口烧瓶中投入33.49g均苯四甲酸二酐，搅拌4h，将体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到表层聚酰胺酸树脂。
实施例15
重复实施例1，不同的是：步骤2.2)和步骤2.3)按下述操作进行：
2.2)常温下，向三口烧瓶中添加7.25g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺330g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加5.34g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
2.3)常温下，向步骤2.2)所得的聚合物中投入32.83g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌反应1h；接着投入步骤2.1)制备的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着分批向三口烧瓶中投入54.59g双酚A型二酐，搅拌4h，将体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到表层聚酰胺酸树脂。
实施例16
重复实施例1，不同的是：步骤2.2)和步骤2.3)按下述操作进行：
2.2)常温下，向三口烧瓶中添加9.30g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺330g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加6.85g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
2.3)常温下，向步骤2.2)所得的聚合物中投入42.12g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌反应1h；接着投入步骤2.1)制备的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着分批向三口烧瓶中投入41.73g 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌4h，将体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到表层聚酰胺酸树脂。
实施例17
重复实施例11，不同的是：在步骤(2)制备表层聚酰胺酸树脂中，将“8.0g氟化钙”替换为“8.0g氟化铝”，单体“2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐”替换为“3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐”。
实施例18
重复实施例17，不同的是：在步骤(2)制备表层聚酰胺酸树脂中，将“8.0g氟化钙”替换为“8.0g氟化镁”。
实施例19
重复实施例17，不同的是：在步骤(2)制备表层聚酰胺酸树脂中，将“8.0g氟化钙”替换为“15.0g氟化镁”。
实施例20
重复实施例17，不同的是：在步骤(2)制备表层聚酰胺酸树脂中，将“8.0g氟化钙”替换为“5.0g氟化镁”。
实施例21
重复实施例17，不同的是：将三层复合膜的厚度由“5μm/40μm/5μm”替换为“8μm/9μm/8μm”，总厚度25μm。
实施例22
重复实施例17，不同的是：在步骤(2)制备表层聚酰胺酸树脂中，将三层复合膜的厚度由“5μm/40μm/5μm”替换为“6μm/26μm/6μm”，总厚度为38μm。
实施例23
重复实施例1，不同的是：步骤(3)按下述操作进行：
3.1)将表层聚酰胺酸树脂消泡后用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照90℃/30min+130℃/10min工艺进行干燥，得到与玻璃板贴附紧密的不流动固体膜；
3.2)在步骤3.1)所得不流动固体膜上刮涂芯层聚酰胺酸树脂，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h升温程序完成亚胺化，即得到高强度低介电性聚酰亚胺两层膜，厚度为45μm/5μm，总厚度为50μm。
实施例24
按实施例1中的步骤(1)制备芯层聚酰胺酸树脂，将所得芯层聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h升温程序完成亚胺化，得到芯层聚酰亚胺薄膜。
实施例25
按实施例1中的步骤(2)制备表层聚酰胺酸树脂，将所得表层聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h升温程序完成亚胺化，得到表层聚酰亚胺薄膜。
对比例1
重复实施例1，不同的是：步骤1.2)和步骤1.3)按下述操作进行：
1.2)常温下，向三口烧瓶中添加投入47.86g 4,4’-二氨基二苯醚，365.75g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加46.92g均苯四甲酸二酐，添加量为均苯四甲酸二酐总量的90wt％，搅拌2h；接着投入步骤1.1)制备的氟化铝分散液，搅拌混合2h；
1.3)常温下，向三口烧瓶中分批次投入剩余10wt％的5.21g均苯四甲酸二酐，使得体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到芯层聚酰胺酸树脂。
对比例2
重复实施例1，不同的是：步骤(2)按下述操作进行：
2.1)将8g氟化镁(粒径为200目)与70gN,N-二甲基乙酰胺混合，先剪切分散2h，然后超声分散0.5h，得到氟化镁分散液(浓度为10.3wt％)，备用；
2.2)常温下，向三口烧瓶中添加9.75g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、44.15g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和N,N-二甲基乙酰胺330g，搅拌1h；接着投入步骤2.1)制备的氟化镁分散液，搅拌2h；然后分批向三口烧瓶中添加46.10g 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌4h，将体系中二酐单体总量和二胺单体总量的摩尔比控制在1：1，得到表层聚酰胺酸树脂。
对比例3
重复实施例11，不同的是：在步骤(1)制备芯层聚酰胺酸树脂中，不添加“2.5g氟化铝”。
对比例4
重复实施例11，不同的是：在步骤(2)制备表层聚酰胺酸树脂中，不添加“8.0g氟化钙”。
将上述各实施例及各对比例的配比数据整理如下表1所示。
表1各实施例及对比例配比表
Figure BDA0002802373830000111
Figure BDA0002802373830000121
注：表中添加的氟化物的百分比为重量百分比，其余单体的百分比均为摩尔百分比。
对上述各实施例及对比例制得的薄膜的性能进行检测，结果如下述表2所示。
表2各实施例及对比例制得的薄膜性能表
Figure BDA0002802373830000131

Claims (8)

1.高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，包括芯层以及形成于所述芯层上表面和/或下表面的表层，其特征是，
所述的芯层为由二胺单体和二酐单体聚合而成的聚酰亚胺薄膜，其中掺杂有氟化物，所述氟化物占芯层1～5wt％；
所述的表层为聚酰亚胺薄膜，具体由占5～30mol％的下述式(I)表示的重复单元和余量的由二胺单体和二酐单体聚合而成的低极性聚酰亚胺聚合物组成；在表层中掺杂有氟化物，所述氟化物占表层5～15wt％；
Figure FDA0002802373820000011
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
在芯层和表层中，所述的氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，其特征是，
在芯层和表层中，所述的二胺单体为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；
在芯层和表层中，所述的二酐单体为选自均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，其特征是，在表层中，所述式(I)表示的重复单元由对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中聚合而成。
4.根据权利要求1所述的高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，其特征是，所述氟化物的粒度为小于或等于200目。
5.权利要求1所述高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的制备方法，包括：获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤，获得表层聚酰胺酸树脂的步骤，以及将芯层聚酰胺酸树脂成膜并在所得芯层聚酰亚胺薄膜的上表面和/或下表面涂覆表层聚酰胺酸树脂以得到高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的步骤；其特征是，
所述获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤为：取二胺单体溶于非质子极性溶剂，加入氟化物分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到芯层聚酰胺酸树脂；
所述获得表层聚酰胺酸树脂的步骤包括：
①取对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure FDA0002802373820000021
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
②在步骤①所得聚合物中加入二胺单体，然后加入氟化物分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到表层聚酰胺酸树脂；
上述涉及的氟化物分散液为氟化物分散于非质子极性溶剂中形成的溶液，其中氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；
在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述氟化物分散液的加入量为控制所得芯层聚酰胺酸树脂中氟化物的量为芯层聚酰胺酸树脂固含量的1～5wt％；
在获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述氟化物分散液的加入量为控制所得表层聚酰胺酸树脂中氟化物的量为表层聚酰胺酸树脂固含量的5～15wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，
在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤和获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述的二胺单体为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；
在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤和获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述的二酐单体为选自均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述氟化物的粒度为小于或等于200目。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤和获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述氟化物分散液的浓度为8～20wt％。
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