TW201420333A - 可撓性金屬層合物 - Google Patents

可撓性金屬層合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201420333A
TW201420333A TW102124908A TW102124908A TW201420333A TW 201420333 A TW201420333 A TW 201420333A TW 102124908 A TW102124908 A TW 102124908A TW 102124908 A TW102124908 A TW 102124908A TW 201420333 A TW201420333 A TW 201420333A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
flexible metal
metal laminate
resin layer
laminate according
polymer resin
Prior art date
Application number
TW102124908A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI495562B (zh
Inventor
Young-Seok Park
Soon-Yong Park
Se-Myung Jang
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lg Chemical Ltd filed Critical Lg Chemical Ltd
Publication of TW201420333A publication Critical patent/TW201420333A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI495562B publication Critical patent/TWI495562B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/015—Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係有關於一種可撓性金屬層合物，包括：一聚合物樹脂層，其包含一特定結構之聚醯亞胺樹脂以及一氟化樹脂；其中，該氟化樹脂分佈於該聚合物樹脂層之內部較多於該聚合物樹脂層之表面。

Description

可撓性金屬層合物
本發明係關於一種可撓性金屬層合物，尤指一種具有低介電常數及低回潮率，且可確保高彈性及最佳化的熱膨脹係數。
隨著近來微型化、高速、及統一電子裝置各種功能的趨勢，電子裝置中的訊號傳播速度或電子裝置外的訊號傳播速度越來越快。
據此，使用具有較低於習知絕緣層之低介電常數及低介電損失係數之絕緣層的印刷電路板變得越來越需要。反映此一趨勢，近來嘗試使用一具有低介電常數且比習知聚醯亞胺受濕氣影響低之液晶聚合物(liquid crystalline polymer，LCP)，製造一可撓性印刷電路板。
然而，即便於其中使用LCP，因LCP的介電常數(Dk=2.9)與聚醯亞胺(Dk=3.2)的差異不明顯，其改善程度並不顯著，並且由於LCP具有低耐熱性並具有熱塑性，對於使用習知聚醯亞胺的印刷電路板(PCB)製造過程，在使用雷射的通孔過程中有相容性的問題，導致焊接過程中的問題。
因此，致力於降低聚醯亞胺之介電常數，以使 用作為習知印刷電路板的絕緣層，其為上述問題的解決方式。舉例而言，美國專利第4816516號揭露透過經混合聚醯亞胺及氟化聚合物之模製品之製備方法。然而，該專利並非關於需低介電常數的電子產品而是關於一模製品，且其使用具有高熱膨脹率及低玻璃轉移溫度的聚醯亞胺。再者，為了在印刷電路板上使用聚醯亞胺樹脂，需將其形成為一薄膜，但上述美國專利文件並未揭露製備成一薄膜的銅箔。
此外，根據美國專利第7026032號，揭露藉由分散氟化聚合物細小粉末於聚醯亞胺而降低產品介電常數的方法。上述美國專利文件揭露該氟化聚合物細小粉末分散於該外部表面較多於該絕緣層之內部核心。然而，如上述美國專利文件所揭露，因在該絕緣層外層中具有充足的氟化聚合物，可降低其之整體回潮率，且因在外部表面的氟化樹脂而降低濕氣滲透及吸收；但可能出現在由習知聚醯亞胺組成的可撓銅箔層合物中沒有的問題。舉例而言，揭露於上述美國專利文件中的聚醯亞胺樹脂與披覆層、預浸材、或活性碳纖維(ACF)的黏著強度變差，揭露於上述美國專利文件中的聚醯亞胺的熱膨脹係數太大而難以應用於可撓銅箔層合物，並且該氟化樹脂可能在約380℃(係用於PCB製程之儲存程序)熔融。由於過多的氟化樹脂存在於該聚醯亞胺的外側表面，也有銅箔線路剝離的風險。
因此，亟需發展一聚醯亞胺材料，其不僅藉由包含一氟化樹脂於一聚醯亞胺中而具有低介電常數及低熱 膨脹係數，且也具有高彈性模數及低回潮率。
先前技術文件
專利文件
(專利文件1)(先前技術文件001)美國專利第4816516號
(專利文件2)(先前技術文件001)美國專利第7026032號
本發明之一態樣係提供一可撓性金屬層合物，其具有低介電常數及低回潮率，且其可確保高彈性及最佳化熱膨脹係數。
本發明係提供一種可撓性金屬層合物，包括：一聚合物樹脂層，其包括一包含如下化學式1所示重複單元之聚醯亞胺樹脂；以及一氟化樹脂；其中，該氟化樹脂分佈於該聚合物樹脂層之內部較多於該聚合物樹脂層之表面；
於化學式1中，Y1為四價芳香有機官能基，X為二價芳香有機官能基，且n為1至300之整數。以下，將詳細描述根據本發明具體實施態樣之可撓性金屬層合物。
根據本發明一實施態樣，可提供一可撓性金屬層合物，包括：一聚合物樹脂層，其包括一包含如化學式1所示重複單元之聚醯亞胺樹脂；以及一氟化樹脂；其中，該氟化樹脂分佈於該聚合物樹脂層之內部較多於該聚合物樹脂層之表面。
迄今，添加氟化聚合物樹脂至一如聚醯亞胺之聚合物樹脂中，應用於一可撓性金屬層合物以降低介電常數的方法已為習知。然而，有一限制是，整體熱膨脹係數無幫助但因代表性氟化聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及全氟烷氧基乙烯之熱膨脹係數(PFA)分別增加達到135ppm、150ppm、及230ppm，並且其被認為大於習知聚醯亞胺之熱膨脹係數之10至30ppm，以及需要10至60wt%氟化樹脂以充分降低聚醯亞胺的介電常數。因此，發明人進行相關研究，並透過試驗，確認當本發明一實施態樣之該可撓性金屬層合物包括一含有具有特定化學結構之聚醯亞胺樹脂與一氟化樹脂的聚合物樹脂層，該可撓性金屬層合物可具有低介電常數及低回潮率並可確保高彈性及最佳化熱膨脹率，其中該氟化樹脂分佈於該聚合物樹脂層之內部較多於該聚合物樹脂層之表面，並完成本發明。
如上所述，於該可撓性金屬層合物之聚合物樹 脂層中，該氟化樹脂可分佈於該聚合物樹脂層之內部較多於該聚合物樹脂層之表面，並且該氟化樹脂含量可朝向該聚合物樹脂層內部增加。
特別是，於該可撓性金屬層合物中，聚合物樹脂層之每單位體積氟化樹脂含量從該聚合物樹脂層表面至總厚度之20%處可隨著深度增加。
再者，聚合物樹脂層之每單位體積氟化樹脂含量可於該聚合物樹脂層表面最低。
舉例而言，包含於在從該聚合物樹脂層表面至總厚度1%之深度處(例如，一邊緣長度之立方係該對應深度)的氟化樹脂含量可低於：包含在比總厚度1%之深度更深處內的氟化樹脂含量。
如上所述，每單位體積的氟化樹脂含量於該聚合物樹脂層表面處最低，且每單位體積的氟化樹脂含量可從該聚合物樹脂層表面增加，直到達到總厚度的20%處。
該氟化樹脂含量可從該聚合物樹脂層表面增加，直到達到總厚度的20%處，並且在總厚度20%處的該氟化樹脂含量還可以增加或保持在從其表面之總厚度20%至50%處的範圍內。由於氟化樹脂含量在該聚合物樹脂層的內部逐漸增加，直到達到總厚度的20%處，聚合物樹脂層之每單位體積該聚醯亞胺樹脂及該氟化樹脂之重量比係隨著深度而變化。
具體而言，於從聚合物樹脂層表面之總厚度20%之深度處，聚合物樹脂層之每單位體積該聚醯亞胺樹脂： 氟化樹脂之重量比可為100：0至60：40。再者，於聚合物樹脂層總厚度之40%至60%之深度處，聚合物樹脂層之每單位體積該聚醯亞胺樹脂對氟化樹脂之重量比可為80：20至30：70。
於此，由於分佈於該聚合物樹脂層內部的氟化樹脂多於分佈於其表面的氟化樹脂，該氟化樹脂含量隨著朝向該聚合物樹脂內部之深度增加，或者每單位體積聚合物樹脂之氟化樹脂含量於該聚合物樹脂表面最低，可充分呈現於該聚合物樹脂層中包括該氟化樹脂之效果，例如低介電常數及低回潮率，並且可能最小化因氟化樹脂導致的聚合物樹脂層熱膨脹係數增加或其彈性模數降低之現象。
再者，根據該氟化樹脂之分佈態樣，該聚合物樹脂層可堅固地與包含於一可撓性金屬層合物中的金屬薄膜結合，並且可大幅地減少與可額外連結至該聚合物樹脂層之至少一面之其他聚合物樹脂層(例如，第二或第三聚醯亞胺層)之間的熱膨脹係數差異。
由於分佈於該聚合物樹脂層內部的氟化樹脂多於分佈於其表面的氟化樹脂，在如可撓性金屬層合物或印刷電路板製備過程中施加之約380℃溫度的高溫下，可能防止氟化樹脂融化或銅箔線路從絕緣體剝離。
顯而易見地，上述實施態樣之可撓性金屬層合物之特性是因為在聚合物層中的氟化樹脂之分佈特性與使用具有特定化學結構的聚醯亞胺樹脂。
具體而言，包含如化學式1所示重複單元的聚 醯亞胺樹脂可包括一選自由下列化學式21至27化合物所組成群組之四價官能基。
於化學式22中，Y1為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2、及n3各自獨立為1至10之整數。
於化學式23中，Y2及Y3可為彼此相同或不同且各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2、及n3各自獨立為1至10之整數。
[化學式24]
於化學式24中，Y4、Y5、及Y6為彼此相同或不同且各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2、及n3各自獨立為1至10之整數。
於化學式21至27中，「*」表示一鍵結點。再者，化學式1之Y1較佳為一選自由下列化學式28至30化合物所組成群組之四價官能基，從而該可撓性金屬層合物具有較低的介電常數及較低的回潮率，並且確保高彈性及最佳化的熱膨脹係數。
於化學式1中，每一重複單元之Y1可為彼此相同或不同。
於化學式28至30中，「*」表示一鍵結點。於此，於化學式1中，X可為一選自由下列化學式31至34所示化合物所組成群組之二價官能基。
[化學式31]
於化學式31中，R1可為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3。
於化學式32中，L1可為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-；n1、n2、及n3各自獨立為1至10之整數；以及R1及R2可彼此相同或不同且各自獨立為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3。
於化學式33中，L2及L3可彼此相同或不同且可各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-；n1、n2、及n3可各自獨立為1至10之整數；以及R1、R2、及R3可為彼此相同或不同且各自獨立為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3。
於化學式34中，L4、L5、及L6可為彼此相同或不同且可各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-；n1、n2、及n3可各自獨立為1至10之整數；以及R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同且各自獨立為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3。尤其，當化學式1之X為下列化學式35所示二價官能基時，實施態樣之該可撓性金屬層合物可聚有較低的介電常數及較低的回潮率，並且可確保最佳化的熱膨脹係數以及高彈性模數。於化學式1中，每個重複單元的X可為彼此相同或不同。
[化學式35]
於化學式35中，R1及R2可為彼此相同或不同且可各自獨立為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3。於此，該聚合物樹脂層可包括20至95重量百分比或40至90重量百分比之含有如化學式1所示重複單元之聚醯亞胺樹脂、與餘量氟化樹脂。
若該氟化樹脂含量太低，最終所製備之可撓性金屬層合物可能無法確保充分的低介電常數或回潮率。並且，若該氟化樹脂含量太高，可能有該可撓性金屬層合物的機械性質變差的問題，且可能容易撕裂或斷裂，且包含於該可撓性金屬層合物中的聚合物樹脂層之熱膨脹係數可能大幅地增加。
該氟化樹脂可包括一種以上選自由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer，FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin，ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer， TFE/CTFE)、及乙烯-氯三氟乙烯樹脂(ethylene-chlorotrifluoroethylene resin，ECTFE)所組成之群組之氟化樹脂。
該氟化樹脂可包括一具有最長粒徑係為0.05μm至20μm或0.01μm至10μm之顆粒。若該氟化樹脂之最長粒徑太小，該聚合物樹脂層之性質可能降低，或者由於該氟化樹脂表面積增加，需要更多的下述揭露的分散劑。
再者，若該氟化樹脂之最長粒徑太大，所製備之聚合物樹脂層之表面性質可能變差，或者用於製備該聚合物樹脂層之聚合物組成物溶液之分散性可能變差。
同時，一實施態樣之可撓性金屬層合物可更包括一分散於該聚合物樹脂層中的分散劑。
該聚合物樹脂層可由一包括聚醯胺酸、氟化樹脂、及某些分散劑之樹脂組成物所形成，並且根據使用分散劑，分佈於該聚合物樹脂層內部的氟化樹脂多於分佈於其表面的氟化樹脂；該氟化樹脂含量可隨著朝向該聚合物樹脂內部的深度增加；或者每單位體積聚合物樹脂的氟化樹脂含量於該聚合物樹脂表面最低。
作為該分散劑的具體例子，可使用聚酯類聚合物、經聚二甲基矽氧烷修飾之聚醚、聚酯/聚胺聚合物、或其之兩種以上之混合物。藉由使用這些化合物，於包括在該可撓性金屬層合物之聚合物樹脂層中，該氟化樹脂可呈現上述所揭露的分散態樣，從而該可撓性金屬層合物或該印刷電路板可具有低介電常數及低回潮率，並且可確保高 彈性及最佳的熱膨脹係數。
迄今，使用用於分散於聚醯胺酸或聚醯亞胺中的氟化樹脂的氟系分散劑或氟系界面活性劑的方法已為習知。然而，根據這樣的習知方法，由於使用該氟系分散劑或氟系界面活性劑，其可能降低所製備的聚合物樹脂層的介電常數，而所製備的聚合物樹脂層之熱膨脹係數可能大幅地增加。
再者，在使用氟系分散劑或氟系界面活性劑的情況中，該氟化樹脂可能集中於所製備的該聚醯亞胺之聚合物樹脂層表面而非內部，且當該聚合物樹脂層暴露在高溫(如該可撓性金屬層合物或該印刷電路板之製備過程中所施加之約380℃的溫度)下時，該氟化樹脂可能融化、或部分的可撓性金屬層合物或該印刷電路板可能剝離。
迄今，將添加氟化聚合物樹脂至如聚醯亞胺之聚合物樹脂之方法應用於一可撓性金屬層合物以降低介電常數之方法已為習知。然而，無助於整體熱膨脹係數，但因代表性氟化聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及全氟烷氧基乙烯(PFA)之熱膨脹係數分別增加達到135ppm、150ppm、及230ppm，並且其被認為大於習知聚醯亞胺熱膨脹係數10至30ppm，以及需要約10至60wt%氟化樹脂以充分降低聚醯亞胺的介電常數。
於20℃下，該分散劑之密度可為0.92g/ml至1.2g/ml，或0.95g/ml至1.15g/ml。
該分散劑可具有20至30mg KOH/g之酸價。
再者，該分散劑可具有1000至1700之鹼當量。
該聚合物樹脂層中，每100重量份氟化樹脂，可包括0.1至25重量份、或0.5至10重量份之分散劑。
若該分散劑含量太低，該氟化樹脂可能凝集，且該聚合物樹脂層之顯現性質或均勻性可能劣化，且用於製備該聚合物樹脂層之該聚合物樹脂組成物溶液之均勻度可能降低。此外，若該分散劑量太高，該聚合物樹脂層之彈性模數或機械性質可能變差。
與此同時，包含於該可撓性金屬層合物之該聚合物樹脂層可具有0.1μm至100μm或1μm至50μm之厚度。
該可撓性金屬層合物於乾燥條件下，在5GHz，可呈現2.2至2.8或2.3至2.7之介電常數(Dk)。於乾燥條件下，在5GHz，習知聚醯亞胺樹脂一般具有3.0以上之介電常數，但上述實施態樣之可撓性金屬層合物可透過包含該聚合物樹脂層而具有相對低的介電常數。該可撓性金屬層合物在100℃至200℃下可具有1ppm至28ppm之熱膨脹係數。
該聚合物樹脂層可具有相對低的熱膨脹係數，例如1ppm至20ppm，且包含該聚合物樹脂層、或於該聚合物樹脂層至少一面上更包括一聚醯亞胺層之可撓性金屬層合物可具有1ppm至28ppm、或15ppm至25ppm之熱膨脹係數。
由於通常使用作為金屬箔之銅箔之熱膨脹係數約為18ppm，藉由使該可撓性金屬層合物之熱膨脹係數落在上述範圍內，可最小化因金屬箔熱膨脹係數差異的彎曲現象以及由組成印刷電路板的其他材料的可撓性的差異產生的現象。
與此同時，該可撓性金屬層合物可包括一層以上金屬薄膜，其包含一種以上選自由銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、金、及其兩種以上的合金。
特別地，該可撓性金屬層合物可包括一層金屬膜或彼此相對之兩層金屬膜，且在後者的情況下，該聚合物樹脂層可設於彼此相對之兩層金屬膜之間。
該金屬薄膜表面之十點平均粗糙度(Rz)可為0.5μm至2.5μm。當該金屬薄膜表面之十點平均粗糙度太小，與該聚合物樹脂層之黏著強度可能太高；當該金屬薄膜表面之十點平均粗糙度太大，因表面粗糙度增加，在高頻範圍的傳輸損失可能增加。
該金屬薄膜可具有0.1μm至5.0μm之厚度。
該可撓性金屬層合物可更包括一形成於該聚合物樹脂層至少一面上之聚醯亞胺樹脂層。
特別是，該可撓性金屬層合物可更包括連接至該聚合物樹脂層兩面之第二及第三聚醯亞胺樹脂層。該第二及第三聚醯亞胺樹脂可分別與上述揭露之聚醯亞胺樹脂相同或不同。
再者，該第二及第三聚醯亞胺樹脂可具有與該 聚合物樹脂相同或不同之厚度，且可具有0.1μm至100μm、或1μm至50μm之厚度。
該可撓性金屬層合物之製備方法並不特別受限，且可使用一般習知聚醯亞胺樹脂之合成方法及可撓性金屬層合物之製備方法。該包含於聚合物樹脂層之聚醯亞胺樹脂可透過塗佈並乾燥含有一聚醯胺酸、一前驅物之聚合物樹脂溶液，接著在250℃至400℃之高溫下加熱處理之。
再者，該聚醯胺酸，該聚醯亞胺的前驅物，可透過將四羧酸或其酸酐與二胺化合物反應而獲得，且例如，其可透過將包含選自由化學式21至27化合物或其之酸酐所組成群組之四價官能基之四羧酸、與包含選自由化學式31至34化合物所組成群組之二價官能基之二胺化合物反應而獲得。
該包含一聚醯胺酸、一氟化樹脂、及一分散劑之組成物可包括一有機溶劑。可使用之有機溶劑的例子並不特別限制，且可使用如N,N'-二甲基甲醯胺(N,N'-dimethylformamide)、N,N'-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethylacetamide)、N,N'-二乙基乙醯胺(N,N'-diethylacetamide)、N,N'-二甲基甲氧基乙醯胺(N,N'-dimethylmethoxyacetamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidone)、1,2-二甲氧基乙烷 (1,2-dimethoxyethane)、1,3-二惡烷(1,3-dioxane)、1,4-二惡烷(1,4-dioxane)、吡啶(pyridine)、甲基吡啶(picoline)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基碸(dimethylsulfone)、間甲酚(m-cresol)、對-氯酚(p-chlorophenol)、苯甲醚(anisole)等，並且其可單獨使用或混合兩者以上使用。
該有機溶劑之使用量可為該樹脂組成物之總固含量之2至8倍量。
根據本發明，可提供一具有低介電常數及低回潮率、且可確保高彈性及最佳化熱膨脹係數之可撓性金屬層合物。
據此，本發明提供一製備低介電常數聚醯亞胺之方法，其除了低介電常數外，具有高耐熱性、耐化性及如同先前聚醯亞胺絕緣體之二維安定性之特性，該方法作為因現今電子裝置(如筆記型電腦、電腦、手機等)資料傳輸速度增加而導致資料損失增加、印刷電路板之增厚、及印刷電路板線路縮小之解決方案。再者，本發明提供一種使用以此方法製備之低介電常數聚醯亞胺製備低介電常數銅箔層合物之方法。
據此，該印刷電路板可被製得更薄以相匹配阻抗，且用以製備更薄的可攜式電子裝置變得可能，並且其創新地可減少PCB製造公司之缺陷率，且因用於印刷電路板之線寬可較寬，可對製造成本有所貢獻。
圖1係實施例8獲得之銅箔層合物之SEM照片及剖面之EDS結果。
圖2係圖1之SEM照片之放大圖。
於下列實施例中，將詳細解釋本發明。然而，下列實施例僅為示出本發明且不限於本發明之細節或以此為限。
[製備例：聚醯胺酸溶液之製備]
製備例1：包含氟化樹脂之聚醯胺酸溶液(P1)之製備
於填充氮氣於1L之聚乙烯(polyethylene，PE)瓶中，並添加765g之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、219g之聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)微粉末(粒徑：0.1至2.0μm)、作為一分散劑之10.95g聚酯類聚合物[酸價：26mg KOH/g，鹼當量：1200]、及765g具有2mm直徑之珠子於其中之後，在一高速球磨裝置中攪拌所得之混合物以分散PTFE。在一500mL圓底燒瓶中放置80g其中該PTFE已分散之溶液、107g之二甲基乙醯胺、1.852g之3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、12.355g之均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、5.453g之2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、 12.340g之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl)後，以攪拌器攪拌該混合物並將氮氣通入其中，在50℃下反應10小時以獲得一黏度約為25,000cps之聚醯胺酸溶液(P1)。
製備例2：包含氟化樹脂之聚醯胺酸溶液(P2)之製備
於填充氮氣於1L之聚乙烯(polyethylene，PE)瓶中，並添加765g之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、219g之聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)微粉末(粒徑：0.1至2.0μm)、作為一分散劑之10.95g聚酯類聚合物[酸價：26mg KOH/g，鹼當量：1200]、及765g具有2mm直徑之珠子於其中之後，在一高速球磨裝置中攪拌所得之混合物以分散PTFE。在一500mL圓底燒瓶中放置73g其中該PTFE已分散之溶液、115g之二甲基乙醯胺、11.609g之均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、17.391g之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl)後，以攪拌器攪拌該混合物並將氮氣通入其中，在50℃下反應10小時以獲得一黏度約為100,000cps之聚醯胺酸溶液(P2)。
製備例3：包含氟化樹脂之聚醯胺酸溶液(P3)之製備
於填充氮氣於1L之聚乙烯(polyethylene，PE)瓶中，並添加765g之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、219g之聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE) 微粉末(粒徑：0.1至2.0μm)、作為一分散劑之10.95g聚酯類聚合物[密度(20℃)：1.13g/ml]、及765g具有2mm直徑之珠子於其中之後，在一高速球磨裝置中攪拌所得之混合物以分散PTFE。
在一500mL圓底燒瓶中放置80g其中該PTFE已分散之溶液、107g之二甲基乙醯胺、13.937g之均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、5.536g之2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB-HG)、12.527g之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl)後，以攪拌器攪拌該混合物並將氮氣通入其中，在50℃下反應10小時以獲得一黏度約為20,000cps之聚醯胺酸溶液(P3)。
製備例4：聚醯胺酸溶液(P4)之製備
在一500mL圓底燒瓶中放置187g之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、12.355g之均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、1.852g之3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、5.453g之2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB-HG)、12.340g之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl，2,2'-TFDB)後，以攪拌器攪拌該混合物並將氮氣通入其中，在50℃下反應10小時以獲得一黏度約為20,000cps之聚醯胺酸溶液(P4)。
製備例5：聚醯胺酸溶液(P5)之製備
在一500mL圓底燒瓶中放置200g之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、10.00g之均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、18.82g之([氨基苯氧基]-苯基)丙烷(([aminophenoxy]-phenyl)propane，BAPP)後，以攪拌器攪拌該混合物並將氮氣通入其中，在50℃下反應10小時以獲得一黏度約為5000cps之聚醯胺酸溶液(P5)。
製備例6：聚醯胺酸溶液(P6)之製備
在一500mL圓底燒瓶中放置200g之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、26.65g之3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、及9.98g之對苯二胺(p-phenylene diamine，PDA)後，以攪拌器攪拌該混合物並將氮氣通入其中，在50℃下反應10小時以獲得一黏度約為5000cps之聚醯胺酸溶液(P6)。
製備例7：包含氟化樹脂之聚醯胺酸溶液(P7)之製備
於填充氮氣於1L之聚乙烯(polyethylene，PE)瓶中，並添加765g之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、219g之聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)微粉末(粒徑：0.1至2.0μm)、作為一分散劑之10.95g聚酯類聚合物[酸價：26mg KOH/g，鹼當量：1200]、及765g具有2mm直徑之珠子於其中之後，在一高速球磨裝置中攪拌所得之混合物以分散PTFE。在一500mL圓底燒瓶中放置75g其中該PTFE已分散之溶液、112g之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、21.817g之3,4,3',4'-聯苯四羧 酸二酐(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、及8.183g之對苯二胺(p-phenylene diamine，PDA)後，以攪拌器攪拌該混合物並將氮氣通入其中，在50℃下反應10小時以獲得一黏度約為35,000cps之聚醯胺酸溶液(P7)。
[實施例1至3及比較例1至3：用於可撓性金屬層合物之聚醯亞胺之製備]
實施例1至3
將製備例1至3所製備之聚醯胺酸溶液分別塗佈於一銅箔之磨砂(matte)表面(厚度：12μm)，使得最終厚度變為25μm，並在80℃下乾燥10分鐘。所得乾燥產物於一氮氣烘箱中從室溫加熱並於350℃下硬化30分鐘。於完成硬化後，透過蝕刻該銅箔以獲得具有25μm厚度之聚醯亞胺膜。
實施例4
除了使用製備例7製備之聚醯胺酸溶液(P7)取代製備例1製備之聚醯胺酸溶液(P1)，實際依據如實施例1之相同方法製備具有25μm厚度之聚醯亞胺膜。
比較例1至3
除了使用製備例4至6製備之聚醯胺酸溶液分別取代製備例1製備之聚醯胺酸溶液(P1)，實際依據如實施例1之相同方法製備具有25μm厚度之聚醯亞胺膜。
[實施例5至10及比較例4：可撓性金屬層合物之製備]
實施例5
將製備例5所製備之聚醯胺酸溶液塗佈於一銅箔之磨砂(matte)表面(厚度：12μm)，使得最終厚度變為2μm，並在80℃下乾燥10分鐘。將製備例1所製備之聚醯胺酸溶液塗佈於所得之乾燥表面，使得最終厚度變為20μm並在80℃下乾燥10分鐘。透過塗佈製備例5製備之聚醯胺酸溶液(P5)於該聚醯胺酸溶液(P1)之乾燥表面使得最終厚度變為3μm，並在80℃下乾燥其之10分鐘以獲得一層合物。所得乾燥層合物於一氮氣烘箱中從室溫加熱並於350℃下硬化30分鐘，並獲得一其一表面為一銅箔之可撓性銅箔層合物。
實施例6及7
除了使用製備例2及3製備之聚醯胺酸溶液(P2及P3)分別取代製備例1製備之聚醯胺酸(P1)，實際依據如實施例5之相同方法獲得一其一表面為銅箔之可撓性銅箔層合物。
實施例8
將製備例5所製備之聚醯胺酸溶液塗佈於一銅箔之磨砂(matte)表面(厚度：12μm)使得最終厚度變為2μm，並在80℃下乾燥10分鐘。將製備例1所製備之聚醯胺酸溶液塗佈於所得之乾燥表面，使得最終厚度變為20μm並在80℃下乾燥10分鐘。透過塗佈製備例5製備之聚醯胺酸溶液(P5)於該聚醯胺酸溶液(P1)之乾燥表面，使得最終厚度變為3μm，並在80℃下乾燥10分鐘以獲得一層合物。所得乾燥層合物於一氮氣烘箱中從室溫加熱並於350℃下 硬化30分鐘，並且於400℃下透過連結另一銅箔(厚度：12μm)至相對銅箔之該硬化層表面，以獲得一具有相對銅箔連結於其兩面之可撓性銅箔層合物。
實施例9及10
除了使用製備例2及3製備之聚醯胺酸溶液(P2及P3)分別取代製備例1製備之聚醯胺酸(P1)，實際依據如實施例8之相同方法獲得一具有相對銅箔連結於其兩面之可撓性銅箔層合物。
實施例11
除了使用製備例7製備之聚醯胺酸溶液(P7)分別取代製備例1製備之聚醯胺酸(P1)，實際依據如實施例8之相同方法獲得一具有相對銅箔連結於其兩面之可撓性銅箔層合物。
[試驗例]
1. 試驗例1：可撓性金屬層合物剖面之觀察
以SEM照片觀察實施例8獲得之銅箔層合物之剖面。如圖1及圖2所示，其可辨識實施例8製備之可撓性金屬層合物之聚醯亞胺樹脂層內部分佈之氟化樹脂較多於其外表面。再者，其能辨識該氟化樹脂含量增加至某一深度，例如從該可撓性金屬層合物之聚醯亞胺樹脂層之表面至約總厚度之20%。
2. 試驗例2：可撓性金屬層合物之性質量測
如下測量實施例及比較例製備之銅箔層合物之介電常數、CTE、及回潮率，且其結果係列於下表1。
(1)量測介電常數之方法
在乾燥實施例1至3及比較例1至3獲得之聚醯亞胺膜後，以及於150℃下30分鐘從實施例4至11之可撓性銅箔層合物蝕刻銅箔並去除之而獲得聚醯亞胺膜層合物，在25℃及50% RH的條件下，使用一共振器(Agiletn E5071B ENA device)，依據一分離後介電共振(split post dielectric resonance，SPDR)法測量每一聚醯亞胺膜或聚醯亞胺膜層合物之介電常數。
(2)量測熱膨脹係數之方法
在100℃至200℃的條件下，使用Mettler公司之TMA/SDTA 840裝置，基於IPC TM-650 2.4.24.3之標準，測量實施例1至3及比較例1至3獲得之聚醯亞胺膜、以及從實施例4至11之可撓性銅箔層合物蝕刻銅箔並去除之而獲得之聚醯亞胺膜層合物之熱膨脹係數。
(3)量測回潮率之方法
將實施例1至3及比較例1至3獲得之聚醯亞胺膜、以及從實施例4至11之可撓性銅箔層合物蝕刻銅箔並去除之而獲得之聚醯亞胺膜層合物，浸漬於23℃二次水中24小時，基於IPC TM-650 2.6.2C之標準，計算浸漬前後膜及層合物之重量以得到回潮率。
於表1，實施例5至11之聚醯胺酸之組成成分係關於聚醯亞胺膜之前驅物，聚醯亞胺膜係設置於該可撓性銅箔層合物之聚醯亞胺膜之中間層。
如表1所示，其可確認相較於比較例1至3之聚醯亞胺膜，實施例1至3獲得之聚醯亞胺膜具有低介電常數及低回潮率，並且其具有熱膨脹係數之最佳化範圍(例如，1ppm至20ppm)。反之，其可確認比較例1至3之聚醯亞胺膜具有相對高的介電常數(例如，2.8以上或3.0以上)以及高回潮率(例如，1.5%以上)。
同時，其可確認實施例5至11所製備之銅箔金屬層合物確保2.80以下之介電常數以及1.2以下之回潮率，並且可控制除了銅箔以外的層合物結構之熱膨脹係數於18ppm至28ppm之範圍。具體而言，其可確認當藉由包含使用特定單體合成之聚醯胺酸所獲得之聚醯亞胺膜(實施例5至10)以維持適當的熱膨脹係數時，其可能確保一較低 的介電常數及較低的回潮率。

Claims (26)

  1. 一種可撓性金屬層合物，包括：一聚合物樹脂層，其包括一包含如下化學式1所示重複單元之聚醯亞胺樹脂；以及一氟化樹脂；其中，分佈於該聚合物樹脂層內部之該氟化樹脂較多於分佈於該聚合物樹脂層表面之該氟化樹脂； 於化學式1中，Y1係為四價芳香有機官能基，X係為二價芳香有機官能基，且n係為1至300之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，該聚合物樹脂層中每單位體積之氟化樹脂含量，從該聚合物樹脂層表面至總厚度之20%處係隨著深度增加。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之可撓性金屬層合物，其中，該聚合物樹脂層之每單位體積氟化樹脂含量係於該聚合物樹脂層表面最低。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之可撓性金屬層合物，其中，於從該聚合物樹脂層表面總厚度之20%之深度處，該聚合物樹脂層中每單位體積之該聚醯亞胺樹脂：該氟化樹脂之重量比係為100：0至60：40。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之可撓性金屬層合物，其中，於該聚合物樹脂層總厚度之40%至60%之深度處，該聚合物樹脂層中每單位體積之該聚醯亞胺樹脂對該氟化樹脂之重量比係為75：25至25：75。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，Y1係為選自由下列化學式21至27所示化合物所組成群組之四價有機官能基： 於化學式22中，Y1係為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2、及n3係各自獨立為1至10之整數； 於化學式23中，Y2及Y3係為彼此相同或不同，且各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、 -CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2、及n3係各自獨立為1至10之整數； 於化學式24中，Y4、Y5、及Y6係為彼此相同或不同，且各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2、及n3係各自獨立為1至10之整數； [化學式27] 於化學式21至27中，「*」表示一鍵結點。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，Y1係為選自由下列化學式28至30所示化合物所組成群組之四價有機官能基： 於化學式28至30中，「*」表示一鍵結點。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，X係為選自由下列化學式31至34所示化合物所組成群組之二價官能基：[化學式31] 於化學式31中，R1係為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3； 於化學式32中，L1係為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-；n1、n2、及n3係各自獨立為1至10之整數；以及R1及R2係彼此相同或不同，且各自獨立為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3； 於化學式33中，L2及L3係彼此相同或不同，且各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、或 -OCO(CH2)n3OCO-；n1、n2、及n3係各自獨立為1至10之整數；以及R1、R2、及R3係彼此相同或不同，且各自獨立為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3； 於化學式34中，L4、L5、及L6係彼此相同或不同，且各自獨立為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、或-OCO(CH2)n3OCO-；n1、n2、及n3係各自獨立為1至10之整數；以及R1、R2、R3、及R4係彼此相同或不同，且各自獨立為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3；於化學式31至34中，「*」表示一鍵結點。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，X係為下列化學式35所示之二價官能基： 於化學式35中，R1及R2係彼此相同或不同，且各自獨立為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、或-CF2CF2CF2CF3。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，更包括一分散劑，其分散於該聚合物樹脂層中。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之可撓性金屬層合物，其中，該分散劑係包括一種以上選自由聚酯類聚合物、聚二甲基矽烷修飾之聚醚、及聚酯/聚胺聚合物所組成群組之聚合物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之可撓性金屬層合物，其中，於20℃時，該分散劑之密度係為0.92g/ml至1.2g/ml。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之可撓性金屬層合物，其中，該分散劑具有20至30mg KOH/g之酸價、或1000至1700之鹼當量。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之可撓性金屬層合物，其中，該聚合物樹脂層中，每100重量份之該氟化樹脂，包括0.1至25重量份之分散劑。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，該氟化樹脂包括一種以上選自由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer，FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin，ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer，TFE/CTFE)、及乙烯-氯三氟乙烯樹脂(ethylene-chlorotrifluoroethylene resin，ECTFE)所組成之群組。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，該氟化樹脂包括一顆粒，其最長粒徑係為0.05μm至20μm。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，該聚合物樹脂層包括20至95重量百分比含有如化學式1所示重複單元之該聚醯亞胺樹脂，以及餘量之該氟化樹脂。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，該聚合物樹脂層具有0.1μm至100μm之厚度。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其中，該聚合物樹脂層在5GHz之介電常數係為2.2至2.8。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，在100℃至200℃下，其具有1ppm至28ppm之熱膨脹係數。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，其包括一層以上金屬薄膜，其包括一種以上選自由銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、金、及其兩種以上之合金所組成之群組。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之可撓性金屬層合物，其中，該金屬薄膜表面之十點平均粗糙度係為0.5μm至2.5μm。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之可撓性金屬層合物，其中，該金屬薄膜具有0.1μm至50μm之厚度。
  24. 如申請專利範圍第21項所述之可撓性金屬層合物，其中，該可撓性金屬層合物包括彼此相對之兩層金屬薄膜，且該聚合物樹脂層設置於彼此相對之該兩層金屬薄膜之間。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層合物，更包括一聚醯亞胺樹脂層，其形成於該聚合物樹脂層之至少一表面上。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之可撓性金屬層合物，其中，該聚醯亞胺樹脂層具有1μm至50μm之厚度。
TW102124908A 2012-07-11 2013-07-11 可撓性金屬層合物 TWI495562B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120075601 2012-07-11
KR1020130081375A KR101344006B1 (ko) 2012-07-11 2013-07-11 연성 금속 적층체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201420333A true TW201420333A (zh) 2014-06-01
TWI495562B TWI495562B (zh) 2015-08-11

Family

ID=49988892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102124908A TWI495562B (zh) 2012-07-11 2013-07-11 可撓性金屬層合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9307638B2 (zh)
JP (1) JP5997830B2 (zh)
KR (1) KR101344006B1 (zh)
CN (1) CN104220251B (zh)
TW (1) TWI495562B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105684560A (zh) * 2014-09-30 2016-06-15 株式会社Lg化学 挠性金属层压板及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI545148B (zh) * 2014-08-29 2016-08-11 達邁科技股份有限公司 低介電聚醯亞胺膜及其製成方法
WO2016052873A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 연성 금속 적충제 및 이의 제조방법
KR101797724B1 (ko) * 2014-09-30 2017-11-15 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 연성 금속 적층체
KR101962986B1 (ko) 2014-11-18 2019-03-27 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 연성 금속 적층체
CN104530703A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 无锡顺铉新材料有限公司 低介电常数聚酰亚胺及其制备方法
JP6141377B2 (ja) * 2015-10-07 2017-06-07 株式会社森清化工 パーフルオロゴム成形体
JP6674136B2 (ja) * 2016-04-21 2020-04-01 Dic株式会社 フッ素樹脂粒子分散体、樹脂組成物、金属張積層板、プリプレグ及び金属張積層板の製造方法
JP6917187B2 (ja) * 2016-05-10 2021-08-11 住友化学株式会社 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス
US10827663B2 (en) 2017-10-13 2020-11-10 Deere & Company Actuator for setting a seed depth for a row unit on a planter
CN107674418A (zh) * 2017-10-27 2018-02-09 武汉理工大学 一种ptfe/pi复合材料及其制备方法
CN109749443A (zh) * 2019-01-12 2019-05-14 周吕鑫 用于制作印刷线路板的玻璃钢材料及其制备方法
CN113574118A (zh) 2019-03-12 2021-10-29 Ａｇｃ株式会社 液态组合物、粉末以及粉末的制造方法
CN110066557B (zh) * 2019-05-05 2021-07-30 广东生益科技股份有限公司 一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板
JP7390155B2 (ja) * 2019-10-10 2023-12-01 住友化学株式会社 成形体及び該成形体からなる基板
CN110903649A (zh) * 2019-11-21 2020-03-24 广东工业大学 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN111100596B (zh) * 2019-12-12 2021-11-12 东莞东阳光科研发有限公司 含氟聚酰亚胺粘结剂、柔性金属层压板及其制备方法
CN113527738B (zh) * 2020-04-13 2023-04-14 达迈科技股份有限公司 一种用于软性覆金属箔基板的聚酰亚胺复合膜及其制造方法
WO2021235276A1 (ja) * 2020-05-18 2021-11-25 住友電気工業株式会社 誘電体シートの製造方法、高周波プリント配線板用基板の製造方法、誘電体シート、及び高周波プリント配線板用基板
JP2023114867A (ja) * 2022-02-07 2023-08-18 株式会社有沢製作所 フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂フィルム、積層フィルム、及び金属積層板

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS567490A (en) * 1979-06-28 1981-01-26 Hitachi Chemical Co Ltd Flexible printed circuit board
JPH083041B2 (ja) 1986-06-30 1996-01-17 三井東圧化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP2501331B2 (ja) * 1987-03-14 1996-05-29 松下電工株式会社 積層板
JP2732260B2 (ja) 1988-09-09 1998-03-25 鐘淵化学工業株式会社 すべり性を改善したポリイミド積層体
JPH02286743A (ja) 1989-04-28 1990-11-26 Ube Ind Ltd フッ素樹脂含有ポリイミド組成物及びその調製法
JP2890747B2 (ja) 1990-08-24 1999-05-17 鐘淵化学工業株式会社 フレキシブルプリント回路基板及びその製造方法
US5240775A (en) * 1991-09-23 1993-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating system with PTFE-PFA for concentration gradient
EP0934358A4 (en) * 1996-10-23 2000-05-31 Valspar Corp VINYLIDENE DIFLUORIDE COATING COMPOSITIONS
JP4667648B2 (ja) 2001-06-04 2011-04-13 三井化学株式会社 ポリイミド・金属箔積層体
JP4034973B2 (ja) 2002-01-31 2008-01-16 淀川ヒューテック株式会社 フッ素系樹脂多層積層ポリイミドフィルムを用いた小型定量ポンプ用ダイヤフラム
JP4129627B2 (ja) 2002-12-18 2008-08-06 旭硝子株式会社 ビルドアップ配線板用積層フィルム及びビルドアップ配線板
KR100502177B1 (ko) * 2003-03-26 2005-07-20 주식회사 엘지화학 양면 금속 적층판 및 그의 제조방법
EP1606108B1 (en) * 2003-03-26 2015-08-19 LG Chem Ltd. Double-sided metallic laminate and method for manufacturing the same
EP1637560B1 (en) * 2003-06-05 2016-08-03 Daikin Industries, Ltd. Water-based fluororubber composition for vulcanization and coated article
CN100491464C (zh) * 2003-07-31 2009-05-27 索尔维公司 水基聚合物组合物和由其制造的制品
US7026032B2 (en) * 2003-11-05 2006-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based compositions useful as electronic substrates, derived in part from (micro-powder) fluoropolymer, and methods and compositions relating thereto
JP4694142B2 (ja) 2004-04-20 2011-06-08 ユニチカ株式会社 フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法
ATE406423T1 (de) * 2004-07-05 2008-09-15 3M Innovative Properties Co Grundierung aus ptfe für metallsubstrate
KR100786956B1 (ko) 2005-09-14 2007-12-17 주식회사 엘지화학 신규한 폴리이미드 공중합체, 이를 포함하는 플렉시블인쇄회로기판용 커버레이 및 그 제조방법
JPWO2007132529A1 (ja) * 2006-05-17 2009-09-17 株式会社ピーアイ技術研究所 金属複合フィルム及びその製造方法
JP5340549B2 (ja) * 2007-02-19 2013-11-13 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
US20120101213A1 (en) * 2009-06-26 2012-04-26 Nippon Shokubai Co, Ltd Highly water-repellent polyimide for copier member, and polyamic acid composition
KR101455760B1 (ko) 2010-12-16 2014-10-28 주식회사 엘지화학 회로 기판용 금속 적층체 및 이의 제조 방법
US9462688B2 (en) * 2011-09-07 2016-10-04 Lg Chem, Ltd. Flexible metal laminate containing fluoropolymer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105684560A (zh) * 2014-09-30 2016-06-15 株式会社Lg化学 挠性金属层压板及其制备方法
TWI615276B (zh) * 2014-09-30 2018-02-21 廣東生益科技股份有限公司 可撓性金屬疊層板及彼之製備方法
US10112368B2 (en) 2014-09-30 2018-10-30 Shengyi Technology Co., Ltd. Flexible metal laminate and preparation method of the same
CN105684560B (zh) * 2014-09-30 2019-09-20 广东生益科技股份有限公司 挠性金属层压板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104220251B (zh) 2016-05-25
KR101344006B1 (ko) 2013-12-23
US9307638B2 (en) 2016-04-05
CN104220251A (zh) 2014-12-17
JP2015519226A (ja) 2015-07-09
JP5997830B2 (ja) 2016-09-28
US20140308478A1 (en) 2014-10-16
TWI495562B (zh) 2015-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI495562B (zh) 可撓性金屬層合物
JP5989778B2 (ja) フッ素樹脂含有軟性金属積層板
KR101769101B1 (ko) 저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판
JP6517399B2 (ja) ポリイミド樹脂前駆体
TWI615276B (zh) 可撓性金屬疊層板及彼之製備方法
TWI548528B (zh) 可撓性金屬層疊體及其製備方法
JP7363818B2 (ja) パウダー分散液、積層体及びプリント基板
TW201741369A (zh) 聚醯亞胺樹脂前驅物
WO2013036077A2 (ko) 불소수지 함유 연성 금속 적층판
KR20100065350A (ko) 폴리이미드막의 제조방법, 및 폴리아민산 용액 조성물
KR20130029805A (ko) 폴리이미드막 적층체의 제조 방법, 폴리이미드막 적층체
CN112745676A (zh) 树脂组合物、树脂膜及覆金属层叠板
CN112745529A (zh) 二氧化硅粒子、树脂组合物、树脂膜及覆金属层叠板
KR101614847B1 (ko) 연성 금속 적층체
WO2014010968A1 (ko) 연성 금속 적층체
KR101598610B1 (ko) 연성 금속 적층체
KR101641211B1 (ko) 연성 금속 적층체의 제조 방법
KR101797724B1 (ko) 연성 금속 적층체
KR20170119668A (ko) 연성 금속 적층체
KR101763873B1 (ko) 연성 금속 적층체
WO2023153485A1 (ja) 組成物、フィルム、積層体及び積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees