KR101344006B1 - 연성 금속 적층체 - Google Patents

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박영석
박순용
장세명
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 포함한 고분자 수지층을 포함하고 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층의 표면에 비하여 상기 고분자 수지층의 내부에 보다 많이 분포하는 연성 금속 적층체에 관한 것이다.

Description

연성 금속 적층체{FLEXIBLE METAL LAMINATE}
본 발명은 연성 금속 적층체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다.
이러한 경향을 반영하듯 최근 연성 인쇄 회로기판에서도 종래의 폴리이미드보다 더욱 유전율이 낮으면서 흡습에 의한 영향을 덜 받는 절연체인 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 적용하려는 움직임이 생겨나고 있다. 그러나, LCP를 적용하더라도 실질적으로 LCP의 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드(Dk=3.2)와 크게 다르지 않기 때문에 적용에 따른 개선 정도가 미미하고, 또한 LCP의 내열성이 남땜 공정에서 문제가 될 정도로 낮으며, LCP가 열가소성을 갖기 때문에 레이저를 이용한 Via hole 가공에 있어서 기존의 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조 공정과의 호환성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 이에 대한 해결책으로 기존 연성 회로 기판의 절연체로 사용되고 있는 폴리이미드의 유전율을 낮추는 노력이 실시되어 왔다. 예를 들어, 미국등록특허 제4816516호에 의하면, 폴리이미드와 불소계 고분자를 혼합하여 몰드 성형품을 만드는 내용을 나타내었다. 그러나, 상기 특허는 저유전율이 필요한 전자기기용 제품에 관한 것이 아니라 몰드 성형품에 관한 것으로, 실제 열팽창율이 크고 유리전이온도가 낮은 폴리이미드를 사용하였다. 또한, 인쇄회로기판에 사용하기 위해서는 얇은 박막 형태로 폴리이미드 수지를 가공하여야 하는데, 상기 미국특허에는 얇은 박막 형태로 제조된 동박 적층판에 관한 내용이 나타나 있지 않다.
또한, 미국등록특허 제7026032호에 의하면, 불소계 고분자의 미세 분말을 폴리이미드에 분산시켜 제조되는 제품의 유전율을 낮추는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허에는 불소계 고분자 미세 분말이 절연체의 내부 코어에 비하여 외부 표면에 보다 많이 분포하는 내용이 나타나 있다. 그러나, 상기 미국 특허에 기재된 바와 같이, 절연체의 최외각층에 불소계 고분자의 함량이 많기 때문에 외부 표면의 불소계 고분자에 의하여 수분 투과 및 흡수가 낮아져서 전체적인 수분 흡수율을 낮출 수 있으나, 기존의 폴리이미드로 이루어진 연성 동박 적층판이 갖지 않던 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지는 커버레이와의 접착력이나 프리프레그와의 접착력이 약해지고 ACF와의 접착력도 낮아질 수 있으며, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지의 열팽창계수(CTE)는 연성 동박 적층판에 적용되기에는 너무 클 뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 수지의 표면에는 불소 수지가 외부에 과량으로 존재하게 때문에, PCB 제조 공정 중의 수납 공정에 적용되는 380℃ 내외의 온도에서 불소 수지가 녹을 수 있고 동박 회로가 절연체로부터 박리될 위험이 있다.
이에 따라 저유전율 인쇄 회로 기판을 만들기 위해서는 폴리이미드가 불소 수지를 포함하여 낮은 유전율을 나타내면서도 낮은 열팽창계수의 특성을 갖고 있고, 탄성 계수가 높을 뿐만 아니라 수분 흡수율이 낮은 폴리이미드 재료의 개발이 필요한 실정이다.
(선행문헌 001) 미국등록특허 제4816516호 (선행문헌 002) 미국등록특허 제7026032호
본 발명은 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 포함한 고분자 수지층을 포함하고, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층의 표면에 비하여 상기 고분자 수지층의 내부에 보다 많이 분포하는 연성 금속 적층체를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112013062330361-pat00001
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 300의 정수이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연성 금속 적층체에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 포함한 고분자 수지층을 포함하고, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층의 표면에 비하여 상기 고분자 수지층의 내부에 보다 많이 분포하는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
이전에는 연성 금속 적층체에 적용되는 폴리이미드 등의 고분자 수지의 유전율을 낮추기 위해서 불소계 고분자 수지를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 대표적인 불소계 수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP) 및 퍼플루오로알콕시(PFA)의 열팽창계수가 각각 135ppm, 150ppm 및 230ppm에 달하여 통상적인 폴리이미드가 갖는 열팽창계수인 10 내지 30ppm에 비하여 상당히 크며, 폴리이미드의 유전율을 충분히 낮추기 위해서 상기와 같은 불소 수지를 10 내지 60wt% 정도 넣어 주어야 하기 때문에 전체적인 열팽창계수가 커질 수 밖에 없는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 관련 연구를 진행하여, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체가 상기 특정의 화학 구조를 갖는 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 함유한 고분자 수지층을 포함하고, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층 외부 표면에 비하여 내부에 보다 많이 분포함에 따라서, 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 상기 고분자 수지층에서는, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층 외부 표면에 비하여 고분자 수지층 내부에 보다 많이 분포할 수 있으며, 또한 상기 불소계 수지의 함량은 상기 고분자 수지층 내부로 갈수록 커질 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층체에서는, 상기 고분자 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%까지 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 깊이에 따라 증가할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 상기 고분자 수지층의 표면에서 최소일 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 수지층의 표면에서 전체 두께의 1% 깊이까지의 단위 부피(예를 들어, 해당 깊이를 하나의 모서리로 하는 정육면체)에 포함되어 있는 불소 수지의 함량이 상기 전체 두께의 1% 깊이보다 깊은 내부에서의 동일 단위 부피당 불소 수지의 ?량에 비하여 작을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지층 표면에서 단위 부피당 불소계 수지의 함량이 최소이고, 상기 고분자 수지층 표면으로부터 전체 두께의 20%까지 단위 부피당 불소계 수지의 함량이 증가할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지층 표면으로부터 전체 두께의 20%까지 불소계 수지 함량이 증가할 수 있으며, 상기 고분자층 수지 표면으로부터 전체 두께의 20% 내지 50%의 영역에서는 불소계 수지 함량이 내부로 갈수록 증가할 수도 있으며, 전체 두께의 20%의 깊이 지점에서의 불소계 수지의 함량과 동등 수준으로 유지될 수도 있다.
상기 고분자 수지층의 내부에서 상기 불소계 수지의 함량이 전체 두께의 20%까지 점증함에 따라서, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지와 상기 불소계 수지의 중량비는 깊이에 따라서 변화할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%의 깊이에서, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 불소계 수지의 중량비가 100:0 내지 60:40일 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지층의 전체 두께의 40 내지 60%의 깊이에서, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 불소계 수지의 중량비가 80:20 내지 30:70일 수 있다.
이와 같이, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층 외부 표면에 비하여 고분자 수지 내부에 보다 많이 분포하거나, 상기 불소계 수지의 함량은 상기 고분자 수지 내부로 갈수록 커지거나, 상기 고분자 수지의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 상기 고분자 수지의 표면에서 최소가 됨에 따라서, 상기 고분자 수지층에 포함되는 불소계 수지에 따른 효과, 예를 들어 유전율 및 수분 흡수율이 크게 낮아지는 등의 효과는 충분히 발현될 수 있으면서도, 상기 불소계 수지로 인하여 상기 고분자 수지층의 열팽창 계수가 높아지거나 탄성도가 저하되는 현상을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지의 분포 양상에 따라서, 상기 고분자 수지층이 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 금속 박막과 보다 견고하게 결합될 수 있으며, 상기 고분자 수지층의 적어도 일면에 추가로 결합될 수 있는 다른 고분자 수지층(예를 들어, 제2 또는 제3의 폴리이미드층)의 열팽창계수의 차이가 크게 줄어들 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층의 표면에 비하여 상기 고분자 수지층의 내부에 보다 많이 분포함에 따라서, 상기 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 적용될 수 있는 고온, 예를 들어 적용되는 380℃ 내외의 온도에서 상기 불소계 수지가 녹는 현상이나 동박 회로가 절연체로부터 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 연성 금속 적층체의 특성은 상술한 고분자층 내에서의 불소계 수지의 분포 특성과 더불어 특정의 화학 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용함에 따른 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식21]
Figure 112013062330361-pat00002
[화학식22]
Figure 112013062330361-pat00003
상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식23]
Figure 112013062330361-pat00004
상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식24]
Figure 112013062330361-pat00005
상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식25]
Figure 112013062330361-pat00006
[화학식26]
Figure 112013062330361-pat00007
[화학식27]
Figure 112013062330361-pat00008
상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
그리고, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체가 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보하기 위해서는, 상기 화학식1의 Y1이 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인 것이 바람직하다. 상기 Y1은 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112013062330361-pat00009
[화학식 29]
Figure 112013062330361-pat00010
[화학식 30]
Figure 112013062330361-pat00011
상기 화학식 28 내지 30에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
한편, 상기 화학식1에서, 상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식31]
Figure 112013062330361-pat00012
상기 화학식31에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식32]
Figure 112013062330361-pat00013
상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식33]
Figure 112013062330361-pat00014
상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식34]
Figure 112013062330361-pat00015
상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
특히, 상기 화학식1의 X이 하기 화학식 35의 2가 작용기인 경우, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체가 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가질 수 있으며, 또한 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다. 상기 X는 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112013062330361-pat00016
상기 화학식35에서, R1 및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지층은 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 20 내지 95 중량% 또는 40 내지 90 중량%; 및 잔량의 불소계 수지를 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지의 함량이 너무 작으면 최종 제조되는 연성 금속 적층체가 충분히 낮은 유전율 또는 수분 흡수율을 확보하지 못할 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지의 함량의 너무 크면, 상기 연성 금속 적층체의 기계적 물성이 저하되어 쉽게 찢어지거나 부서지는 등의 문제점을 가질 수 있고, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 고분자 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다.
상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지는 0.05 ㎛ 내지 20㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛ 의 최장 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지의 최장 직경이 너무 작으면 불소계 수지의 표면적이 증가하여 상기 고분자 수지층의 물성이 저하되거나 후술하는 분산제의 첨가량을 높여야 할 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지의 최장 직경이 너무 크면 제조되는 고분자 수지층의 표면 특성이 저하되거나 상기 고분자 수지층을 제조하기 위한 고분자 조성물 용액의 분산성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체는 상기 고분자 수지층에 분산되어 있는 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지층은 폴리아믹산, 불소계 수지 및 소정의 분산제를 포함하는 수지 조성물로부터 형성될 수 있으며, 상기 분산제를 사용함에 따라서 상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층 외부 표면에 비하여 고분자 수지 내부에 보다 많이 분포하거나, 상기 불소계 수지의 함량은 상기 고분자 수지층 내부로 갈수록 커지거나, 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 상기 고분자층 수지의 표면에서 최소가 될 수 있다.
상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리에스테르계 고분자, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르/폴리아민 축합 중합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 사용함에 따라서, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 상기 고분자 수지층 내에서 상기 불소계 수지가 상술한 분포 양상을 띌 수 있으며, 이에 따라 상기 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판이 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 가질 수 있다.
이전에는 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 불소계 수지를 분산시키기 위하여 불소계 분산제나 불소계 계면활성제를 사용하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 종래의 방법에 따르면 제조되는 고분자 수지층의 유전율은 다소 낮출 수 있으나, 상기 불소계 분산제나 불소계 계면활성제의 사용에 따라서 제조되는 고분자 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 불소계 분산제나 불소계 계면활성제를 사용하는 경우, 제조되는 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지층에서 내부에 비하여 표면으로 불소계 수지가 몰리는 현상이 발행할 수 있고, 이러한 고분자 수지층을 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 적용될 수 있는 고온, 예를 들어 적용되는 380℃ 내외의 온도에 노출하면 상기 불소계 수지가 녹아버리거나 상기 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 각 부분이 박리될 수 있다.
이전에는 연성 금속 적층체에 적용되는 폴리이미드 등의 고분자 수지의 유전율을 낮추기 위해서 불소계 고분자 수지를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 대표적인 불소계 수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP) 및 퍼플루오로알콕시(PFA)의 열팽창계수가 각각 135ppm, 150ppm 및 230ppm에 달하여 통상적인 폴리이미드가 갖는 열팽창계수인 10 내지 30ppm에 비하여 상당히 크며, 폴리이미드의 유전율을 충분히 낮추기 위해서 상기와 같은 불소 수지를 10 내지 60wt% 정도 넣어 주어야 하기 때문에 전체적인 열팽창계수가 커질 수 밖에 없다.
상기 분산제는 20℃에서 0.92g/ml 내지 1.2g/ml, 또는 0.95g/ml 내지 1.15g/ml 의 밀도를 가질 수 있다.
상기 분산제는 20 내지 30 mg KOH/g 의 산가(Acid value)를 가질 수 있다.
또한, 상기 분산제는 1000 내지 1700의 염기가 (Base equivalent)를 가질 수 있다.
상기 고분자 수지층은 상기 불소계 수지 100중량부 대비 상기 분산제 0.1중량부 내지 25중량부, 또는 0.5 중량부 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 분산제의 함량이 너무 작으면, 상기 불소계 수지가 서로 뭉치는 현상이 발생하여 상기 고분자 수지층의 외관 특성이나 균일도가 저하될 수 있으며, 상기 고분자 수지층의 제조를 위한 고분자 수지 조성물 용액의 균일도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 분산제의 함량의 너무 크면, 상기 고분자 수지층의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 고분자 수지층은 0.1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 연성 금속 적층체는 5 GHz에서의 건조 상태에서 2.2 내지 2.8, 또는 2.3 내지 2.7 의 유전율(Dk)을 나타낼 수 있다. 통상의 폴리이미드 수지는 5 GHz에서의 건조 상태에서 3.0 이상의 유전율을 갖는 것이 일반적이였는데 반하여, 상기 일 구현예의 연성 적층 금속 적층판은 상술한 고분자 수지층을 포함함에 따라서 상대적으로 낮은 유전율을 가질 수 있다.
상기 연성 금속 적층체는 100℃ 내지 200℃에서 1ppm 내지 28ppm의 열팽창계수를 가질 수 있다.
상술한 고분자 수지층은 상대적으로 낮은 열팽창계수, 예를 들어 1ppm 내지 20ppm의 열팽창계수를 가질 수 있으며, 상기 고분자 수지층을 포함하거나 상기 고분자 수지층의 적어도 일면에 추가적인 폴리이미드층을 포함하는 연성 금속 적층체도 1ppm 내지 28ppm, 또는 15 ppm 내지 25ppm의 열팽창계수를 가질 수 있다.
통상적으로 사용되는 금속박인 동박의 열팽창 계수가 약 18 ppm 내외이기 때문에, 상기 연성 금속 적층체의 열팽창계수를 상술한 범위로 하여야, 금속박과의 열팽창계수의 차이로부터 나타나는 휨 현상을 최소화 할 수 있으며, 인쇄 회로 기판을 이루는 기타 자재와의 신축 차이가 발생하는 현상을 최소화 할 수 있다.
한편, 상기 연성 금속 적층체는 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 상기 금속 박막을 1개 포함할 수도 있으며, 상기 연성 금속 적층체는 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 고분자 수지층은 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치할 수 있다.
상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 작으면 상기 고분자 수지층과의 접착력이 낮아질 수 있으며, 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 크면 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송손실이 커질 수 있다.
상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상술한 연성 금속 적층체는 상기 고분자 수지층의 적어도 1면에 형성된 폴리이미드 수지층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 상기 고분자 수지층의 양 면에 결합된 제2 및 제3의 폴리이미드 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 및 제3의 폴리이미드 수지는 각각 상술한 폴리이미드 수지와 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 및 제3의 폴리이미드 수지는 상기 고분자 수지층과 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있으며, 0.1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상술한 연성 금속 적층체의 제조 방법은 크게 제한되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 폴리이미드 수지의 합성 방법과 연성 금속 적층체의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지는 전구체인 폴리아믹산을 포함한 고분자 수지 용액을 도포 및 건조한 이후에, 250℃ 내지 400℃의 고온에서 열처리하여 얻을 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산은 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로서 얻어질 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식21 내지 화학식27로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기를 포함하는 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 상기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기를 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로서 얻어질 수 있다.
상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산, 불소 수지 및 분산제를 포함한 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 N，N'-디메틸포름아미드, N，N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N,N'-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥세인, 1,4-디옥세인, 피리딘, 피콜린, 디메틸설폭시디, 디메톨설폰, m-크레졸, p-클로로페놀, 아니졸 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 유기 용매의 사용 가능한 양은 상기 수지 조성물 전체 고형분의 2 내지 8배 정도를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 최근 노트북, 컴퓨터, 휴대폰 등의 기기가 데이터 전송 속도가 증가하면서 초래되는 데이터의 손실율 증가나 인쇄 회로 기판의 후막화, 인쇄 회로 기판에서의 회로의 협폭화에 대한 해결책으로서, 저유전율을 가지면서도 기존의 폴리이미드 절연체가 가지고 있는 고내열성 내화학성, 치수 안정성 등의 특성을 가지고 있는 저유전율 폴리이미드를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 이러한 방법에 따라 제조된 저유전율 폴리이미드를 사용하여 저유전율 동박 적층판을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 이에 따라, 임피던스를 매칭하면서도 인쇄 회로 기판을 더욱 얇게 만들 수 있게 됨에 따라서 휴대용 전자 기기를 더욱 얇게 만들 수 있고, 인쇄 회로 기판의 선폭을 넓게 할 수 있으므로 PCB제조 회사의 불량율을 획기적으로 줄일 수 있어서 제조 비용 절감에 크게 기여할 수 있다.
도1은 실시예 8 에서 얻어진 동박 적층체의 단면SEM사진 및 EDS 결과를 나타낸 것이다.
도2는 도1의 적층체 단면 SEM사진을 확대하여 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 폴리아믹산 용액의 제조]
제조예1 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P1 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 219g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[산가 26 mg KOH/g, 염기가 1200] 10.95g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 80g 디메틸아세트아미드 107g, 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 1.852g, 피로멜리틱 디언하이드리드 12.355g, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 5.453g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 12.340g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 25,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P1)을 얻었다.
제조예2 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P2 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 219g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[산가 26 mg KOH/g, 염기가 1200] 10.95g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 73g 디메틸아세트아미드 115g, 피로멜리틱 디언하이드리드 11.609g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 17.391g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 100,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P2)을 얻었다.
제조예3 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P3 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 219g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[밀도(20 ?): 1.13 g/ml] 10.95g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 80g 디메틸아세트아미드 107g, 피로멜리틱 디언하이드리드 13.937g, 2,2'-디메틸 4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-dimethyl-4,4'- diamino biphenyl, m-TB-HG) 5.536g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 12.527g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 20,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P3)을 얻었다.
제조예4 : 폴리아믹산 용액의 제조 ( P4 )
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 187g, 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 12.355g, 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BPDA) 1.852g, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-dimethyl-4,4'- diamino biphenyl, m-TB-HG) 5.453g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 (2,2′-TFDB) 12.340g을 넣고 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 약 20,000cps정도의 점도를 갖는 폴리아믹산 용액(P4)을 얻었다.
제조예5 : 폴리아믹산 용액의 제조( P5 )
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 200g, 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 10.00g, ([아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP) 18.82g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 약 5,000cps정도의 점도를 갖는 폴리아믹산 용액(P5)을 얻었다.
제조예6 : 폴리아믹산 용액의 제조( P6 )
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 200g, 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 26.65g, p-페닐렌 디아민(PDA) 9.98g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 약 5,000cps정도의 점도를 갖는 폴리아믹산 용액(P6)을 얻었다.
제조예7 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P7 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 219g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[산가 26 mg KOH/g, 염기가 1200] 10.95g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 75g에 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 112g, 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 21.817g, p-페닐렌 디아민(PDA) 8.183g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 약 35,000cps정도의 점도를 갖는 폴리아믹산 용액(P7)을 얻었다.
[ 실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3: 연성 금속 적층체용 폴리이미드 수지 필름의 제조]
실시예1 내지 3
상기 제조예1 내지 3에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 두께가 25um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 80℃에서 10분간 건조하였다. 상기 건조 제품을 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분간 경화를 진행하였다.
상기 경화가 완료된 후, 상기 동박을 에칭하여 25um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예4
상기 제조예1에서 제조한 폴리아믹산 용액(P1) 대신에 상기 제조예7에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액(P7)을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 25um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예1 내지 3
상기 제조예1 내지 3에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신에 상기 제조예 4 내지 및 6에서 각각 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 25um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[ 실시예 5 내지 10 및 비교예 4: 연성 금속 적층체의 제조]
실시예5
상기 제조예 5에서 제조한 폴리아믹산 용액(P5)을 최종 두께가 2um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 80℃에서 10분간 건조하였다. 그 위에 상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액(P1)을 최종 두께가 20um가 되도록 코팅한 후 80℃에서 10분간 건조하였다. 그리고, 상기 폴리아믹산 용액(P1)의 건조물 표면에, 상기 제조예 5에서 제조한 폴리아믹산 용액(P5)을 최종 두께가 3um가 되도록 코팅한 후 80℃에서 10분간 건조하여 적층체를 제조하였다.
상기 건조된 적층체를 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분간 경화하여 표면 중 하나의 면이 동박으로 되어 있는 연성 동박 적층판을 제조하였다.
실시예 6 내지7
상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액(P1) 대신에 상기 제조예 2 및 제조예3에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액(P2 및 P3)를 사용한 점을 제외하고, 실시예5와 동일한 방법으로 표면 중 하나의 면이 동박으로 되어 있는 연성 동박 적층판을 제조하였다.
실시예8
상기 제조예 5에서 제조한 폴리아믹산 용액(P5)을 최종 두께가 2um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 80℃에서 10분간 건조하였다. 그 위에 상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액(P1)을 최종 두께가 20um가 되도록 코팅한 후 80℃에서 10분간 건조하였다. 그리고, 상기 폴리아믹산 용액(P1)의 건조물 표면에, 상기 합성예 5에서 제조한 폴리아믹산 용액(P5)을 최종 두께가 3um가 되도록 코팅한 후 80℃에서 10분간 건조하여 적층체를 제조하였다.
상기 건조된 적층체를 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분간 경화한 이후에, 상기 동박과 대향되도록 상기 경화물의 다른 일면에 동박(두께: 12㎛)을 400℃의 온도에서 접합하여, 양면에 동박이 결합된 연성 동박 적층판을 제조하였다.
실시예 9 내지 10
상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액(P1) 대신에 상기 제조예 2 및 제조예3에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액(P2 및 P3)를 사용한 점을 제외하고, 실시예8과 동일한 방법으로 양면에 동박이 결합된 연성 동박 적층판을 제조하였다.
실시예11
상기 제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액(P1) 대신에 상기 제조예7에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액(P7)을 사용한 점을 제외하고, 실시예8과 동일한 방법으로 양면에 동박이 결합된 연성 동박 적층판을 제조하였다.
[ 실험예 ]
1. 실험예1 : 연성 금속 적층체의 단면 관찰
상기 실시예8에서 얻어진 동박 적층판의 단면을 SEM사진을 통하여 확인하였다.
하기 도1 및 도2에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 8에서 제조된 연성 금속 적층체의 폴리이미드 수지층에는 불소계 수지가 외부 표면에 비하여 수지 내부에 보다 많이 분포한다는 점이 확인되었다.
뿐만 아니라, 연성 금속 적층체의 폴리이미드 수지층 표면으로부터 일정 깊이까지, 예를 들어 상기 고분자 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 약 20%까지는 불소 수지 함량이 계속 증가한다는 점이 확인되었다.
2. 실험예2 : 연성 금속 적층체의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판에 대하여 유전 상수, CTE 및 흡수율을 다음과 같은 측정하여 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
(1) 유전 상수 측정 방법
실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 및 실시예 4 내지 11에서 얻어진 연성 동박 적층판에서 동박을 에칭하여 제거한 폴리이미드 필름 적층체를 150℃에서 30분간 건조하고, 각각의 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 필름 적층체의 유전율을 SPDR(split post dielectric resonance) 방법으로, 25℃ 및 50%RH 의 조건에서, Agiletn E5071B ENA장치를 이용하여, Resonator를 이용하여 측정하였다.
(2) 선열팽창계수(CTE) 측정 방법
실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 필름의 선열팽창계수 및 실시예 4 내지 11에서 얻어진 연성 동박 적층판에서 동박을 에칭하여 제거한 폴리이미드 필름 적층체의 선열팽창계수를 IPC TM-650 2.4.24.3의 기준을 바탕으로 100℃ 내지 200℃ 측정 조건에서 Mettler사의 TMA/SDTA 840 기기를 이용하여 측정하였다.
(3) 흡수율 측정 방법
실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 필름의 흡수율 및 실시예 4 내지 11에서 얻어진 연성 동박 적층판에서 동박을 에칭하여 제거한 폴리이미드 필름 적층체의 흡수율을 IPC TM-650 2.6.2C의 기준을 바탕으로 23℃의 증류수에 24시간 동안 침적시켜서, 상기 침적 전후의 측정 대상물의 질량을 측정하여 흡수율을 산정하였다.
실험예2의 측정 결과
구 분 폴리아믹산 용액 실험예2의 측정 결과
테트라카르복실산
무수물		 디아민 PTFE 함량
(중량%)		 유전상수
(Dk) @ 5GHz		 CTE
(ppm)		 흡수율
(%)
실시예 1 PDMA / BPDA m-TB-HG / TFDB 35 2.53 4 0.8
실시예 2 PDMA TFDB 35 2.48 3 0.7
실시예 3 PDMA m-TB-HG / TFDB 35 2.52 3 0.8
실시예 4 BPDA PDA 35 2.75 10 1.2
실시예 5 PDMA / BPDA m-TB-HG / TFDB 35 2.55 19 0.8
실시예 6 PDMA TFDB 35 2.50 22 0.8
실시예 7 PDMA m-TB-HG / TFDB 35 2.54 18 0.9
실시예 8 PDMA / BPDA m-TB-HG / TFDB 35 2.53 19 0.8
실시예 9 PDMA TFDB 35 2.49 22 0.8
실시예 10 PDMA m-TB-HG / TFDB 35 2.52 18 0.9
실시예 11 BPDA PDA 35 2.74 27 1.2
비교예1 PDMA/BPDA m-TB-HG / TFDB 0% 3.01 -6 1.7
비교예2 PDMA BAPP 0% 2.85 50 1.5
비교예3 BPDA PDA 0% 3.25 5 2.5
* 상기 표1에서, 실시예 5 내지 11의 폴리아믹산의 조성은 연성 동박 적층판의 폴리이미드 필름들 중 중간층에 위치한 폴리이미드 필름의 전구체에 관한 것이다.
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 필름은 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름에 비하여 낮은 유전상수 및 낮은 흡수율을 가지면서도, 적정 범위(예를 들어, 1ppm 내지 20ppm)의 열팽창계수를 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 상대적으로 높은 유전율(예를 들어, 2.8 이상 또는 3.0이상)과 높은 흡수율(예를 들어, 1.5% 이상)을 갖는다는 점이 확인되었다.
한편, 실시예 5 내지 11에서 제조되는 동박 금속 적층체의 경우, 2.80이하의 유전 상수 및 1.2이하의 흡수율을 확보하면서도, 동박을 제외한 적층 구조의 열팽창계수를 18ppm 내지 28ppm의 범위로 조절할 수 있다는 점이 확인되었다.
특히, 특정의 단량체를 사용하여 합성한 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 포함하는 경우(실시예 5 내지 10), 적절한 열팽창계수를 유지하면서도 유전 상수 및 흡수율을 보다 낮게 확보할 수 있다는 점이 확인되었다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 포함한 고분자 수지층을 포함하고,
    상기 불소계 수지가 상기 고분자 수지층의 표면에 비하여 상기 고분자 수지층의 내부에 보다 많이 분포하는, 연성 금속 적층체:
    [화학식1]
    Figure 112013062330361-pat00017

    상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 300의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%까지 상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 깊이에 따라 증가하는, 연성 금속 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 불소계 수지의 함량이 상기 고분자 수지층의 표면에서 최소인, 연성 금속 적층체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지층의 표면으로부터 전체 두께의 20%의 깊이에서,
    상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 불소계 수지의 중량비가 100:0 내지 60:40인, 연성 금속 적층체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지층의 전체 두께의 40 내지 60%의 깊이에서,
    상기 고분자 수지층의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 불소계 수지의 중량비가 75:25 내지 25:75인, 연성 금속 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Y1은 하기 화학식21 내지 화학식27로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인, 연성 금속 적층체:
    [화학식21]
    Figure 112013062330361-pat00018

    [화학식22]
    Figure 112013062330361-pat00019

    상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식23]
    Figure 112013062330361-pat00020

    상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식24]
    Figure 112013062330361-pat00021

    상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식25]
    Figure 112013062330361-pat00022

    [화학식26]
    Figure 112013062330361-pat00023

    [화학식27]
    Figure 112013062330361-pat00024

    상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Y1은 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인, 연성 금속 적층체:
    [화학식 28]
    Figure 112013062330361-pat00025

    [화학식 29]
    Figure 112013062330361-pat00026

    [화학식 30]
    Figure 112013062330361-pat00027

    상기 화학식 28 내지 30에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기인, 연성 금속 적층체:
    [화학식31]
    Figure 112013062330361-pat00028

    상기 화학식31에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식32]
    Figure 112013062330361-pat00029

    상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식33]
    Figure 112013062330361-pat00030

    상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식34]
    Figure 112013062330361-pat00031

    상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    상기 화학식 31 내지 34에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 35의 2가 작용기인, 연성 금속 적층체:
    [화학식35]
    Figure 112013062330361-pat00032

    상기 화학식35에서, R1 및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지층에 분산되어 있는 분산제를 더 포함하는, 연성 금속 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리에스테르계 고분자, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산 및 폴리에스테르/폴리아민 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성 금속 적층체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 분산제는 20℃에서 0.92g/ml 내지 1.2g/ml의 밀도를 갖는, 연성 금속 적층체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 분산제는 20 내지 30 mg KOH/g 의 산가(Acid value) 또는 1000 내지 1700의 염기가 (Base equivalent)를 갖는, 연성 금속 적층체.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 수지층이 상기 불소계 수지 100중량부 대비 상기 분산제 0.1중량부 내지 25중량부를 포함하는, 연성 금속 적층체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성 금속 적층체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 0.05 ㎛ 내지 20㎛의 최장 직경을 갖는 입자를 포함하는, 연성 금속 적층체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지층이 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 20 내지 95 중량% 및 잔량의 불소계 수지를 포함하는, 연성 금속 적층체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
  19. 제1항에 있어서,
    5 GHz에서 상기 고분자 수지층의 유전율이 2.2 내지 2.8인, 연성 금속 적층체.
  20. 제1항에 있어서,
    100℃ 내지 200℃에서 1ppm 내지 28ppm 의 열팽창계수를 갖는, 연성 금속 적층체.
  21. 제1항에 있어서,
    구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함하는, 연성 금속 적층체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 내지 2.5㎛인, 연성 금속 적층체.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
  24. 제21항에 있어서,
    서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함하고,
    상기 고분자 수지층이 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치하는, 연성 금속 적층체.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지층의 적어도 1면에 형성된 폴리이미드 수지층을 더 포함하는, 연성 금속 적층체.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지층은 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
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