WO2016052873A1 - 연성 금속 적충제 및 이의 제조방법 - Google Patents

연성 금속 적충제 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2016052873A1
WO2016052873A1 PCT/KR2015/009368 KR2015009368W WO2016052873A1 WO 2016052873 A1 WO2016052873 A1 WO 2016052873A1 KR 2015009368 W KR2015009368 W KR 2015009368W WO 2016052873 A1 WO2016052873 A1 WO 2016052873A1
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WO
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polyimide resin
resin layer
metal laminate
porous polyimide
flexible metal
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PCT/KR2015/009368
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English (en)
French (fr)
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박시영
박순용
박영석
서주연
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주식회사 엘지화학
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a flexible metal laminate and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a flexible metal laminate having a low dielectric constant and a low water absorption rate and having a high elasticity, and a manufacturing method capable of providing the flexible metal laminate. It is about.
  • LCP liquid crystal polymer
  • Dk 2.9
  • Dk 3.2
  • US Patent No. 7026032 discloses a method of lowering the dielectric constant of a product prepared by dispersing a fine powder of a fluorine-based polymer in a polyimide.
  • the U.S. Patent discloses that the fluorine-based polymer fine powder is more distributed on the outer surface than the inner core of the insulator.
  • the fluorine-based polymer fine powder is more distributed on the outer surface than the inner core of the insulator.
  • the content of the fluorine-based polymer in the outermost layer of the insulator has a high moisture permeability and absorption by the fluorine-based polymer on the outer surface can lower the overall water absorption rate, but is made of a conventional polyimide ductile
  • the polyimide resin described in the US patent may have a weak adhesive strength with a coverlay or an adhesive with a prepreg, and may have a low adhesive strength with an ACF.
  • the polyimide resin and the coefficient of thermal expansion (CTE) are not only too large to be applied to the flexible copper clad laminate, but also because the fluorine resin is present in the outside on the surface of the polyimide resin, 38CTC is applied to the storage process during the PCB manufacturing process.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4816516
  • Patent Document 2 US Patent No. 7026032
  • the present invention is to provide a flexible metal laminate having a low dielectric constant and a low moisture absorption while having a high elasticity.
  • the present invention is to provide a method for producing a flexible metal laminate having a low dielectric constant and a low moisture absorption, but also having a high elasticity. [Measures to solve the problem]
  • the polyimide resin 30 to 95% by weight; And 5 to 70% by weight of hollow bloso-based resin particles having an average external particle diameter of 0.01 to 10.0.
  • the flexible metal laminate comprising the porous polyimide resin layer is provided.
  • the resin composition comprising 30 to 95% by weight of polyamic acid resin and 5 to 70% by weight of fluorine-based resin particles 340 ° C to 370 ° C by varying the temperature increase rate before and after the 280 to 320 ° C temperature range Forming a porous polyimide resin layer comprising the step of raising the temperature and the step of raising the raised resin composition; And laminating the metal thin film on at least one surface of the porous polyimide resin layer, a method of manufacturing a flexible metal laminate.
  • a flexible metal laminate comprising a porous polyimide resin layer comprising 5 to 70% by weight of hollow fluorine resin particles having an average external particle diameter of 0.1 to 10.0 may be provided.
  • a method of adding a fluorine-based polymer resin in order to lower the dielectric constant of a polymer resin such as polyimide applied to a flexible metal laminate is known.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-nuclear fluoride which are representative fluorine-based resins are known.
  • the thermal expansion coefficients of propylene copolymer (FEP) and perfluoroalkoxy (PFA) reach 135ppm, 150ppm and 230ppm, respectively, which are considerably larger than those of 10-30ppm, which is a common polyimide, and sufficiently lower the dielectric constant of polyimide.
  • FEP propylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy
  • the flexible metal laminate of the embodiment includes a porous polyimide resin layer in which a plurality of hollow fluorine resin particles having an average external particle size of 0.1 to 10.0, or 1.0 to 5.0 are distributed.
  • the average particle diameter of the hollow fluorine-based resin particles may be obtained by measuring the longest diameter of each hollow fluorine-based resin particle and obtaining the average thereof. For example, the longest diameter of each of the hollow fluorine-based resin particles observed in the cross section of the porous polyimide resin layer may be measured, and the average of the measured numerical values may be obtained and defined as the average external particle diameter.
  • the porous polyimide layer may have a porosity as the hollow core part inside the hollow fluorine-based resin particles forms an empty space.
  • the porous polyimide resin layer can secure porosity. Accordingly, the porous polyimide resin layer can secure a low dielectric constant without significantly increasing the content of the fluorine-based resin in the porous polyimide resin layer. Sudden rise of the thermal expansion coefficient by resin can be prevented.
  • the hollow fluorine resin particles include an outer wall including a fluorine resin; And a hollow core portion surrounded by the outer wall.
  • the cross-sectional maximum diameter is 0.05 to 9.5 ⁇ m, or 0.1 to 4.5. That is, the porous polyimide layer may be porous due to the internal void space of the hollow core part of the hollow fluorine resin particles, and thus may have a low dielectric constant and a dielectric constant with a relatively low density.
  • the porous polyimide resin layer may have a density of 1.2 g / ciii 2 to 1.9 g / cin 2 , or 1.3 g / cirf to 1.5 g / cin 2 .
  • the hollow fluorine resin of the porous polyimide resin layer Hollow core portion and volume ratio of 0.1 to 5% by volume, or 0.1 to 1 to 1 . Volume%, 0.13 to 0.85 volume 3 ⁇ 4>.
  • the hollow fluorine-based resin particles may be open hollow particles in which some of the outer walls of the particles are opened or large pores are formed in a portion of the outer walls, or closed hollow particles in which the outer walls of the particles are filled with fluorine resin particles.
  • the outer wall of the hollow fluorine-based resin particles may be a porous wall in which pores of a predetermined size are formed, and may also be walls that completely surround the hollow core part without pores.
  • a polyimide resin or a precursor thereof for example, polyamic acid, etc.
  • a fluorine-based resin may be mixed and subjected to heat treatment at a high temperature.
  • a hollow core portion is formed inside the fluorine-based resin and an outer wall including the fluorine-based resin may be formed along the interface with the polyimide resin formed.
  • the final polyimide resin layer may have a porous property or form due to the hollow core portion of the hollow fluorine resin particles.
  • the resin composition including a polyimide resin or a precursor thereof (for example, polyamic acid, etc.) and fluorine-based resin particles may be heated at different temperatures from about 280 to 320 ° C. By increasing the temperature to 340 ° C to 37 CTC after the addition, polyimide resin; And a hollow bloso-based resin particle dispersed on the polyimide resin and having an average external particle diameter of 0.1 to 10.0.
  • the porous polyimide resin layer may be provided.
  • the resin composition comprising the polyamic acid resin and fluorine resin particles is applied on a predetermined substrate, and the applied composition is 3 ° C / min to 10 ° C / in a temperature range of 280 to 320 ° C or less.
  • the applied composition is 3 ° C / min to 10 ° C / in a temperature range of 280 to 320 ° C or less.
  • the resin composition containing the polyamic acid resin and fluorine-based resin particles are applied on a predetermined substrate, and the applied composition is applied at a rate of 3 ° C./min to 10 ° C./min in a temperature range of 300 ° C. or less.
  • the temperature range above 300 ° C. after raising the temperature to 340 ° C to 370 ° C at a rate of 0.2 ° C / min to 2 ° C / min, at a rate of 4 ° C / min to 8 ° C / min
  • the above-mentioned porous polyimide resin layer may be prepared by cooling to a temperature of 230 ° C to 270 ° C.
  • an outer wall including the fluorine resin is formed along the interface with the polyimide resin formed.
  • a hollow core portion may be formed inside the fluorine resin.
  • the specific characteristics of the polyimide resin included in the porous polyimide resin layer is not limited, and polyimide resin known to be used in the flexible metal laminate may be used without great limitation.
  • the polyimide resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, or 10,000 to 300,000. If the weight average molecular weight of the polyimide resin is too small, the mechanical properties required for application to a flexible metal laminate or the like cannot be sufficiently secured. In addition, when the weight average molecular weight of the polyimide resin is too large, the elasticity or mechanical properties of the polyimide resin film of the embodiment may be reduced.
  • a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method.
  • polyimide resins include polyimide resins including repeating units represented by the following general formula (1).
  • ⁇ is a tetravalent aromatic organic functional group
  • X is a divalent aromatic organic functional group
  • n is an integer of 1 to 300.
  • the ⁇ may include a tetravalent functional group selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 21 to 27.
  • ⁇ is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2 —, C (C3 ⁇ 4) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -CONH-, -C00- , _ (CH 2) n ⁇ , -0 (CH 2) n2 is 0-, or 0C0 (CH 2) n3 0C0-, wherein nl, n2 and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 may be the same as or different from each other, a single bond, -C -CO, -S-, -SO2-, -C (C3 ⁇ 4) 2 — , -C (CF 3 ) 2 -, -C0NH-, -COCK- (C3 ⁇ 4) nl -, -0 ( CH 2) n2 is 0-, or -0C0 (CH 2) n3 0C0-, wherein nl, n2 and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.
  • Y 4 , ⁇ 5 and ⁇ 6 may be the same as or different from each other, and each of a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- ⁇ -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-,-COO—,-3 ⁇ 4)-, -0 (CH 2 ) n2 0- ,. Or -0C0 (CH 2 ) n3 0C0-, wherein nl, n2 and n3 are each an integer from 1 to 10.
  • Yi in Formula 1 is tetravalent selected from the group consisting of the following Formulas 28 to 30: It is preferably a functional group.
  • the polyimide resin or a precursor thereof including the repeating unit of Formula 1 including a tetravalent functional group selected from the group consisting of Formulas 28 to 30 has a binding strength of at least a certain level with the bloso-based resin, and thus the hollow fluorine-based resin particles may be It can be easily formed.
  • ⁇ May be the same as or different from each repeating unit of Formula 1.
  • X may be a divalent functional group selected from the group consisting of Chemical Formulas 31 to 34.
  • 3 ⁇ 4 is hydrogen, -CH 3 , -C3 ⁇ 4CH 3 , -C3 ⁇ 4CH 2 CH 2 C3 ⁇ 4, -CF 3 ,-CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , or _CF 2 CF 2 CF 2 CF Can be three .
  • L is a single bond, -0-, -CO—, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-,- C00-,-(C3 ⁇ 4) n ⁇ , -0 (CH 2 ) n2 0-, -0CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 0- or -0C0 (C3 ⁇ 4) n3 0C0-, nl, n2 And n3 are each an integer of 1 to 10, 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may be the same or different from each other, hydrogen, -CH 3 ,-CH 2 CH 3 , ⁇ CH 2 C3 ⁇ 4CH 2 CH 3 , -CF 3 , -CF 2 CF 3 , ⁇ CF 2 CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 .
  • L 2 and L 3 may be the same as or different from each other, and each single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, -CO, ⁇
  • (CH 2 ) n r, -0 (CH 2 ) n 2 0—, -0CH 2 -C (CH 3 ) 2-CH 2 0- or -0C0 (CH 2 ) n3 0C0-, nl, n2 and n3 are each an integer of 1 to 10, and 3 ⁇ 4 may be the same or different from each other, and hydrogen, C3 ⁇ 4, —C3 ⁇ 4C3 ⁇ 4, —CH2CH2CH2CH3, —CF 3 , —CF2CF3, ⁇
  • L 4 , L 5, and L 6 may be the same as or different from each other, and each single bond, -0—, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, -C00-,-(CH 2 ) n i-, -0 (CH 2 ) n 2 0-, -0CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 0- or -0C0 (CH 2 ) n3 0C0-, nl, n2 and n3 are each an integer of 1 to 10,, and R4 may be the same or different from each other, hydrogen, C3 ⁇ 4, -CH 2 It may be CF 2 CF 3, -CF 2 CF 2 CF 3, or -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 - CH 3) -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CF 3,.
  • the porous polyimide resin layer may have a lower dielectric constant and a low water absorption rate, and may also secure an optimized coefficient of thermal expansion with high elasticity.
  • the polyimide resin having a divalent functional group represented by the following Chemical Formula 35, or a precursor thereof has a binding force with a predetermined level or more with the fluorine-based resin, thereby making it possible to more easily form the hollow bloso-based resin particles described above. .
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may be the same as or different from each other, and one C3 ⁇ 4, -CH 2 CH 3> -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CF 3) , -CF 2 CF 3 , and -CF 2, respectively.
  • CF 2 CF 3 or —CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 .
  • the porous polyimide resin layer may include 30 to 95% by weight of polyimide resin or 60 to 90% by weight of the polyimide resin containing the repeating unit of the formula (1) and the remaining amount of hollow bloso resin particles. If the content of the hollow fluorine-based resin particles is too small, the final porous polyimide resin layer may not sufficiently secure a low dielectric constant or moisture absorption rate. In addition, when the content of the evaporated fluorine-based resin particles is too large, the mechanical properties of the flexible metal laminate may have a problem such as being easily torn or broken, and the number of porous polyimides included in the flexible metal laminate The thermal expansion coefficient of the strata can increase significantly.
  • the porous polyimide resin layer may have a thickness of 0.1 to 100, or 1 to 50.
  • the hollow fluorine-based resin particles include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-nuclear fluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene-tetrafluoro Fluoropolymer comprising at least one selected from the group consisting of low ethylene copolymer resin (ETFE), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE / CTFE) and ethylene-chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE) It may include a polymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-nuclear fluoropropylene copolymer
  • ECTFE ethylene-tetrafluoro Fluoro
  • the porous polyimide resin layer has a dielectric constant of 2.7 or less (Dk or a dielectric constant (Dk) of 2.2 to 2.7, or 2.3 to 2.7 in a dry state at 5 GHz).
  • Common polyimide resin is 5
  • the porous polyimide resin layer may have a relatively low dielectric constant.
  • the porous polyimide resin layer may have a coefficient of thermal expansion of lppm to 28 ppm at 100 ° C to 200 ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the copper foil which is a metal foil used for the flexible metal laminate, is about 18 ppm
  • the thermal expansion coefficient of the polyimide resin film of the above embodiment should be within the above-mentioned range, which is derived from the difference in thermal expansion coefficient with the metal foil. 3 ⁇ 4 can be minimized and the difference in expansion and contraction with other materials forming the printed circuit board can be minimized.
  • the flexible metal laminate of the embodiment may include the porous polyimide resin layer and a metal thin film, wherein the metal thin film is made of copper, iron, nickel, titanium, aluminum, silver, gold and two or more alloys thereof. It may include one or more metals selected from the group.
  • the metal thin film may be laminated on at least one surface of the porous polyimide resin layer.
  • the flexible metal laminate may include one metal thin film, and the flexible metal laminate may include two metal thin films facing each other, and in this case, the porous polyimide resin layer is It may be located between two metal thin films that face each other.
  • Ten-point average roughness Rz of the surface of the metal thin film may be 0.5 / im to 2.5 im. If the ten point average roughness of the metal thin film surface is too small, the adhesive strength with the polymer resin layer may be low, and if the ten point average roughness of the metal thin film surface is too large, the surface roughness may increase to increase the transmission loss in the high frequency region.
  • the metal thin film may have a thickness of 0.1 to 50.
  • the flexible metal laminate described above is at least one of the porous polyimide resin layer.
  • It may further include a polyimide resin layer formed on one surface.
  • the flexible metal laminate may further include a polyimide resin film or a polyimide resin layer of the second and crab 3 bonded to both sides of the porous polyimide resin layer.
  • the second and third polyimide The resin films may each have the same or different composition as the above-described polyimide resin.
  • the second and third polyimide resin films may have the same or different thickness as the polyimide resin film, and may have a thickness within the range of 0.01 to 100, or I / mi to 50.
  • 30 to 95% by weight of a polyamic acid resin ; And increasing the temperature of the resin composition including 5 to 70 wt% of the fluorine-based resin particles at a temperature of about 280 ° C. to 340 ° C. to 370 ° C. by varying the temperature increase rate at around 280 to 32 CTC.
  • a method of manufacturing a flexible metal laminate may be provided.
  • a resin composition including a polyimide resin or a precursor thereof (for example, polyamic acid, etc.) and fluorine-based resin particles is 340 ° by varying the temperature increase rate at around 280 to 320 ° C.
  • polyimide resin After increasing the temperature to C to 370 ° C., polyimide resin; And a hollow fluorine resin particle dispersed on the polyimide resin and having an average external particle size of 0.1 to 10.0.
  • the porous polyimide resin layer may be provided.
  • the forming of the porous polyimide resin layer may further include the step of increasing the temperature of the resin composition to a temperature of 20CTC to 280 ° C.
  • the step of forming the porous polyimide resin layer is the step of heating the resin composition to the temperature of 2 () (rc to 280 ° C) at a rate of 3 ° C / min to 10 ° C / min; It may include.
  • the resin composition containing the polyamic acid resin and fluorine-based resin particles is applied onto a predetermined base material, and the applied resin composition is applied.
  • the temperature is raised at a rate of 3 ° C / min to 10 ° C / min, and in the temperature range above 280 to 320 ° C 340 at a rate of 0.2T minutes to 2 ° C / min 3 ° C / min to 10 ° C / min after raising to 37 ° CTC
  • the porous polyimide resin layer described above may be prepared by subjecting to a temperature of 2CXrC to 280 ° C at a rate.
  • the step of forming the porous polyimide resin layer the step of first heating the resin composition at a rate of 3 ° C / min to 10 ° C / min in the temperature range of 280 to 320 ° C or less; Heating the resin composition to a temperature of more than 280 to 320 ° C. at a rate of 0.2 ° C./min to 2 ° C./min to 340 ° C. to 37 CTC for a second temperature; And engraving the second elevated temperature resin composition to a temperature of 200 ° C. to 280 ° C. at a rate of 3 ° C./min to 10 ° C./min.
  • the resin composition containing the pliamic acid resin and the fluorine-based resin particles is applied on a predetermined substrate, and the applied composition at a rate of 3 ° C / min to 10 ° C / min in the temperature range of 300 ° C or less After heating up to 340 ° C to 370 ° C at a rate of 0.2 ° C / min to 2 ° C / min in the temperature range above 30 CTC, at a rate of 4 ° C / min to 8 ° C / min
  • the porous polyimide resin layer described above may be prepared by subjecting to a temperature of 230 ° C to 270 ° C.
  • the step of forming the porous polyimide resin layer U-heating the resin composition at a rate of 3 ° C / min to 10 ° C / min in the temperature range of less than 300 ° C; Further comprising: a second temperature is raised to the first temperature increase 30C resin composition C in the temperature range of higher than 0.2 ° C / min to 2 ° C / min to 340 ° C to 370 ° C in .; And engraving the heated resin composition to a temperature of 230 ° C. to 270 ° C. at a rate of 4 ° C./min to 8 ° C./min.
  • the porous polyimide Bubbles may occur in the resin layer, or peeling may occur between the individual layers included in the flexible metal laminate, and the coefficient of thermal expansion of the porous polyimide resin layer may be greatly increased.
  • the temperature increase rate in the temperature range of more than 280 to 320 ° C, or 30 (above C temperature is too low, the Since it is not easy to form pores in the hollow fluorine-based resin particles to be formed, it may be difficult to secure porosity in which the porous polyimide resin layer is divided, and the density or dielectric constant of the polyimide resin layer may be difficult to be sufficiently lowered.
  • polyamic acid resin 30 to 95 weight and fluorine resin particles
  • the rate of increase in the temperature range exceeding 280 to 320 ° C. or above 30 CTC is too high, bubbles are generated in the porous polyimide resin layer, or the porosity
  • the polyimide resin layer may be difficult to bond or adhere firmly to other thin films or layers of flexible metal laminates, such as metal thin films.
  • an outer wall including the fluorine resin may be formed along the interface with the polyimide resin formed.
  • the hollow core part may be formed in the fluorine resin.
  • the porous polyimide layer may have a porosity as the hollow core part inside the hollow fluorine-based resin particles forms an empty space.
  • the hollow fluorine-based resin particles may include an outer wall including a bloso-based resin; And a maximum diameter of 0.05 to 9.5 urn, surrounded by the outer wall, or
  • It may comprise a vacuum core portion of 0.1 to 4.5 kPa.
  • the porous polyimide resin layer is 1.2 g / cin 2 to 1.9 g / cirf, or 1.3 g / ⁇ 2 to 1.5 g / cuf.
  • the volume ratio of the hollow core portion of the hollow fluorine-based resin in the porous polyimide resin layer is 0.1 to 5% by volume, or 0.1 to 1% by volume
  • the flexible metal laminate of the embodiment includes a porous polyimide resin layer in which a large number of hollow fluorine-based resin particles having an average external particle diameter of 0.1 to 10.0 urn or 1.0 to 5.0 kPa are distributed, thereby significantly lowering the dielectric constant. High elasticity can be secured and the coefficient of thermal expansion can be easily adjusted to an optimized range for use as a soft metal laminate.
  • More detailed information about the polyamic acid resin and the fluorine-based resin particles includes the above-described content with respect to the flexible metal laminate of the embodiment. Also, a description about the polyimide resin prepared from the polyamic acid resin is also provided. Examples include the above-described content of the flexible metal laminate.
  • the resin composition including 70 weight 3 ⁇ 4 may further include a dispersant, and specific examples of the dispersant may include at least one selected from the group consisting of polyester-based polymers, polyether-modified polydimethylsiloxanes, and polyester / polyamine polymers. Can be mentioned.
  • a method of using a fluorine-based dispersant or a fluorine-based surfactant to disperse a fluorine-based resin in polyamic acid or polyimide is known, but according to the conventional method, the dielectric constant of the polymer resin layer manufactured may be somewhat lowered, but the fluorine-based dispersion The coefficient of thermal expansion of the polymer resin layer prepared according to the use of the agent or the fluorine-based surfactant may be greatly increased.
  • the porous polyimide resin layer may have a low dielectric constant and not have an excessively high coefficient of thermal expansion, Even in the manufacturing process of a printed circuit board, the phenomenon which melt
  • the resin composition may include 0.01 parts by weight to 25 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 10 parts by weight of the dispersant based on 100 parts by weight of the total fluorine resin particles.
  • the forming of the porous polyimide resin layer may further comprise the step of applying the resin composition from 0.1 / ⁇ to 200 m on the substrate before the thermosetting.
  • the stacking of the metal thin film on at least one surface of the porous polyimide resin layer may include applying a pressure of 500 Kgf to 3000 Kgf at a temperature of 250 ° C. to 450 ° C. to at least one of the porous polyimide resin layers. And laminating a metal thin film including at least one metal selected from the group consisting of copper, iron, nickel, titanium, aluminum, silver, gold and two or more alloys thereof on one surface.
  • a flexible metal laminate having a low dielectric constant and a low water absorption rate and high thermal elasticity and an optimized thermal expansion coefficient, and a manufacturing method capable of providing the flexible metal laminate.
  • the present invention is a solution to the increase in data loss rate, thickening of printed circuit boards, and narrowing of circuits on printed circuit boards caused by recent data transfer speeds of notebook computers, computers, mobile phones, and the like.
  • a low dielectric constant polyimide resin film having a low dielectric constant and having characteristics such as high heat resistance chemical resistance and dimensional stability of a conventional polyimide insulator.
  • the low dielectric constant polyimide is used to provide a low dielectric constant copper foil red plate.
  • the printed circuit board can be made thinner while matching impedance, thereby making the portable electronic device thinner, and the line width of the printed circuit board can be widened, thereby significantly reducing the defect rate of the PCB manufacturing company. It can greatly contribute to cost reduction.
  • Figure 1 shows a cross-sectional SEM photograph of the polyimide resin in Example 1.
  • Nitrogen was layered in a 1 L PE bottle, 765 g of dimethylacetamide (DMAc), 219 g of polytetrafluoroethylene micro powder (particle size: about 1.0 to 5.0 ⁇ ) and 2 mm diameter 765 g of beads were added and stirred in a high speed ball milling machine.
  • DMAc dimethylacetamide
  • polytetrafluoroethylene micro powder particle size: about 1.0 to 5.0 ⁇
  • 2 mm diameter 765 g of beads were added and stirred in a high speed ball milling machine.
  • the polyamic acid solutions prepared in Preparation Examples 1 to 2 were coated on a Matte surface of copper foil (thickness: 12) to have a final thickness of 25 ⁇ m, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the dried product is started at elevated temperature in nitrogen Aubon by
  • a metal laminate was prepared by applying a pressure of 1700 Kgf to a polyimide resin film obtained in Examples 1 and 2 and a 12-thick copper foil at a temperature of 38 CTC, respectively. Comparative Example 1
  • a metal laminate was prepared by applying a pressure of 1700 Kgf to the polyimide resin film and 12 / m thick copper foil obtained above at a temperature of 380 ° C. Comparative Example 2
  • the polyamic acid solution of Preparation Example 2 was coated on a mat te surface of copper foil (thickness: 12 / ⁇ ) so that the final thickness was 25um, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. The dried product was started at room temperature in a nitrogen oven to proceed with curing at 350 ° C. for 30 minutes.
  • the copper foil was etched to prepare a polyimide resin filmol having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a metal laminate was prepared by applying a pressure of 1700 Kgf to the polyimide resin film and 1 / ⁇ thick copper foil obtained above at a temperature of 38C C.
  • the cross section of the copper foil laminated sheet obtained in the said Example was confirmed through the SEM photograph. As shown in FIG. 1, it was confirmed that fine pores having a diameter of 0.05 / im to 20 were distributed in the polyimide resin layer obtained in Example 1.
  • the polyimide resin films obtained in Examples and Comparative Examples were dried at 150 ° C. for 30 minutes, and the dielectric constant of each polyimide resin film was measured using a SPDR method (spl it post dielectr ic resonance) at 25 ° C. and 50% RH. In the conditions, it was measured using a Resonator using an Agi letn E5071B ENA apparatus.
  • the coefficient of linear thermal expansion of the polyimide resin films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a TMA / SDTA 840 company from Met t ier under KXrC to 200 ° C measurement conditions based on the criteria of IPC TM-650 2.4.24.3 .
  • the water absorption of the polyimide resin film obtained by the Example and the comparative example is IPC
  • TM-650 2.6.2C Based on the standard of TM-650 2.6.2C, it was immersed in distilled water at 23 ° C for 24 hours to determine the water absorption by measuring the mass of the measurement object before and after the deposition.
  • Example 1 and the number of the porous polyimide obtained by the second resin layer has an average outer of about 1 to 4 um, or to 3, It was confirmed that hollow fluorine-based resin particles having a particle diameter were distributed, and a vacuum core portion having a diameter of about 0.5 to 2 was located inside the hollow fluorine-based particle. In addition, the density of the polyimide resin layer
  • porous polyimide resin layers prepared in Examples 1 and 2 had a coefficient of linear expansion of 12 to 22 ppm while having a low dielectric constant of 2.6 or less and a low water absorption of 1.5% or less.
  • Comparative Example 1 exhibited relatively high dielectric constant (2.9), low linear expansion coefficient, and high water yield. It was confirmed that Comparative Example 2 has a relatively high dielectric constant and relatively high dielectric constant compared to Example 2 having the same PTFE content.

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Abstract

본 발명은， 폴리이미드 수지 30 내지 95중량 %; 및 0. 1 내지 10.0um 의 평균 외부 입경을 갖는 중공형 불소계 수지 입자 5 내지 70중량 %；를 포함한 다공성 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성 금속 적층체에 관한 것이다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
연성 금속 적층체 및 이의 제조 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 9월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0131866호 및 2015년 8월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0121657호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 연성 금속 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도를 갖는 연성 금속 적층체 및 상기 연성 금속 적층체를 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서， 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다.
이러한 경향을 반영하듯 최근 연성 인쇄 회로기판에서도 종래의 폴리이미드보다 더욱 유전율이 낮으면서 흡습에 의한 영향을 덜 받는 절연체인 액정 폴리머 (LCP , Liquid Crystal l ine Polymer )를 적용하려는 움직임이 생겨나고 있다. 그러나， LCP를 적용하더라도 실질적으로 LCP의 유전율 (Dk=2.9)이 폴리이미드 (Dk=3.2)와 크게 다르지 않기 때문에 적용에 따른 개선 정도가 미미하고， 또한 LCP의 내열성이 남땜 공정에서 문제가 될 정도로 낮으며， LCP가 열가소성을 갖기 때문에 레이저를 이용한 Via hole 가공에 있어서 기존의 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조 공정과의 호환성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서， 이에 대한 해결책으로 기존 연성 회로 기판의 절연체로 사용되고 있는 폴리이미드의 유전율을 낮추는 노력이 실시되어 왔다. 예를 들어， 미국등록특허 게 4816516호에 의하면, 폴리이미드와 불소계 고분자를 흔합하여 몰드 성형품을 만드는 내용을 나타내었다. 그러나， 상기 특허는 저유전율이 필요한 전자기기용 제품에 관한 것이 아니라 몰드 성형품에 관한 것으로， 실제 열팽창율이 크고 유리전이은도가 낮은 폴리이미드를 사용하였다. 또한， 인쇄회로기판에 사용하기 위해서는 얇은 박막 형태로 폴리이미드 수지를 가공하여야 하는데， 상기 미국특허에는 얇은 박막 형태로 제조된 동박 적층판에 관한 내용이 나타나 있지 않다.
또한， 미국등록특허 제 7026032호에 의하면, 불소계 고분자의 미세 분말을 폴리이미드에 분산시켜 제조되는 제품의 유전율을 낮추는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허에는 불소계 고분자 미세 분말이 절연체의 내부 코어에 비하여 외부 표면에 보다 많이 분포하는 내용이 나타나 있다. 그러나， 상기 미국 특허에 기재된 바와 같이， 절연체의 최외각층에 불소계 고분자의 함량이 많기 때문에 외부 표면의 불소계 고분자에 의하여 수분 투과 및 흡수가 낮아져서 전체적인 수분 흡수율을 낮출 수 있으나, 기존의 폴리이미드로 이루어진 연성 동박 적층판이 갖지 않던 문제점이 발생할 수 있다ᅳ 예를 들어， 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지는 커버레이와의 접착력이나 프리프레그와의 접착력이 약해지고 ACF와의 접착력도 낮아질 수 있으며, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지와 열팽창계수 (CTE)는 연성 동박 적층판에 적용되기에는 너무 클 뿐만 아니라， 상기 폴리이미드 수지의 표면에는 불소 수지가 외부에 과량으로 존재하게 때문에， PCB 제조 공정 중의 수납 공정에 적용되는 38CTC 내외의 온도에서 불소 수지가 녹을 수 있고 동박 회로가 절연체로부터 박리될 위험이 있다. 이에 따라 저유전율 인쇄 회로 기판을 만들기 위해서는 낮은 유전율을 나타내면서도 낮은 열팽창계수의 특성을 갖고 있고 탄성 계수가 높을 뿐만 아니라 수분 흡수율이 낮은 재료의 개발이 필요한 실정이다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 미국등록특허 제 4816516호
(특허문헌 2) 미국등록특허 제 7026032호
【발명의 내용】 【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도를 갖는 연성 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도를 갖는 연성 금속 적층체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. [과제의 해결 수단]
본 명세서에는， 폴리이미드 수지 30 내지 95중량 %; 및 0. 1 내지 10.0 의 평균 외부 입경을 갖는 중공형 블소계 수지 입자 5 내지 70중량 %；를 포함한 다공성 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성 금속 적층체가 제공된다. 또한， 본 명세서에는， 폴리아믹산 수지 30 내지 95중량 및 불소계 수지 입자 5 내지 70중량 %를 포함한 수지 조성물을 조성물을 280 내지 320°C 온도 범위 전후에서 승온 속도를 달리하여 340 °C 내지 370°C까지 승온하는 단계와 상기 승은된 수지 조성물을 넁각하는 단계를 포함하는 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 1면 상에 상기 금속 박막을 적층하는 단계를 포함하는， 연성 금속 적층체의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연성 금속 적층체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 발명의 일 구현예에 따르면， 폴리이미드 수지 30 내지 95중량 %; 및
0. 1 내지 10.0 의 평균 외부 입경을 갖는 중공형 불소계 수지 입자 5 내지 70중량 %；를 포함한 다공성 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
이전에는 연성 금속 적층체에 적용되는 폴리이미드 등의 고분자 수지의 유전율을 낮추기 위해서 불소계 고분자 수지를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 대표적인 불소계 수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE) , 테트라플루오르에틸렌-핵사플루오르프로필렌 공중합체 (FEP) 및 퍼플루오로알콕시 (PFA)의 열팽창계수가 각각 135ppm , 150ppm 및 230ppm에 달하여 통상적인 폴리이미드가 갖는 열팽창계수인 10 내지 30ppm에 비하여 상당히 크며， 폴리이미드의 유전율을 충분히 낮추기 위해서 상기와 같은 불소 수지를 10 내지 60wt% 정도 넣어 주어야 하기 때문에 전체적인 열팽창계수가 커질 수 밖에 없는 한계가 있었다.
이에 반하여， 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체는 0. 1 내지 10.0 ， 또는 1.0 내지 5.0 의 평균 외부 입경을 갖는 중공형 불소계 수지 입자가 다수 분포하는 다공성 폴리이미드 수지층을 포함함으로서， 종래의 불소계 수지를 첨가하는 경우 비하여 유전율을 크게 낮추면서도 높'은 탄성도를 확보할 수 있으며， 열팽창계수를 연성 금속 적층체로서 사용되기에 최적화된 범위로 용이하게 조절할 수 있다. 상기 중공형 불소계 수지 입자의 평균 입경은 중공형 불소계 수지 입자 각각이 갖는 최장 직경을 측정하고 이들의 평균값을 구하여 얻어질 수 있다. 예를 들어， 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 단면에서 관찰되는 중공형 불소계 수지 입자 각각의 최장 직경을 측정하고 측정된 결과 수치의 평균을 구하여 상기 평균 외부 입경으로 정의할 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드층은 상기 중공형 불소계 수지 입자의 내부의 중공 코어부가 빈 공간을 형성함에 따라서 다공성을 가질 수 있다. 이러한 중공형 불소계 수지 입자에 의하여 상기 다공성 폴리이미드 수지층이 다공성을 확보할 수 있으며， 이에 따라 다공성 폴리이미드 수지층에서 불소계 수지의 함량을 크게 높이지 않고서도 낮은 유전율올 확보할 수 있으며， 또한 불소계 수지에 의한 열팽창 계수의 급격한 상승을 방지할 수 있다.
구체적으로， 상기 중공형 불소계 수지 입자는 불소계 수지를 포함한 외벽 ; 및 상기 외벽으로 둘러싸이고.단면 최대 직경이 0.05 내지 9.5 ^m, 또는 0. 1 내지 4.5 인 중공 코어부를 포함할 수 있다. 즉， 상기 중공형 불소 수지 입자의 중공 코어부의 내부 빈 공간으로 인하여 상기 다공성 폴리이미드층은 다공성이 돨 수 있으며， 이에 따라 상대적으로 낮은 밀도와 함께 낮은 유전율 및 유전 상수를 가질 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드 수지층은 1.2 g/ciii2 내지 1.9 g/cin2, 또는 1.3 g/cirf 내지 1.5 g/cin2 의 밀도를 가질 수 있다.
또한， 상기 다공성 폴리이미드 수지층 중 상기 중공형 불소계 수지의 중공 코어부와 부피 비율이 0. 1 내지 5부피 %， 또는 0. 11 내지 1 .부피 %， 0. 13 내지 0.85 부피 ¾> 일 수 있다.
상기 중공형 불소계 수지 입자는 입자의 외벽 중 일부가 개방되거나 외벽의 일부에 큰 기공이 형성된 개방형 중공 입자이거나 입자의 외벽이 불소계 수지 입자로 채워진 폐쇄형 중공입자일 수 있다.
또한， 상기 중공형 불소계 수지 입자의 외벽은 소정의 크기의 기공이 형성된 다공성 벽 (porous wal l )일 수 있으며， 또한 기공이 존재하지 않고 상기 중공 코어부를 완전히 둘러싸는 벽일 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드 수지층의 제조과정에서는， 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체 (예를 들어， 폴리아믹산 등)과 불소계 수지를 흔합하고 고온에서 열처리되는 과정을 거칠 수 있는데， 상기 풀리이미드 수지 또는 이의 전구체와 불소계 수지가 소정의 결합력을 통하여 결합된 상태에서 열팽창함에 따라서， 상기 불소계 수지 내부에 중공의 코어부가 형성되고 상기 형성되는 폴리이미드 수지와의 계면을 따라서 불소계 수지를 포함한 외벽이 형성될 수 있다. 이에 따라， 최종 제조되는 폴리이미드 수지층은 상기 중공형 불소계 수지 입자의 중공 코어부로 인하여 다공성의 성질 또는 형태를 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 제조 과정에서 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체 (예를 들어， 폴리아믹산 등)과 불소계 수지 입자를 포함한 수지 조성물을 280 내지 320 °C 온도 범위 전후에서 승온 속도를 달리하여 340 °C 내지 37CTC까지 승온한 이후에 넁각함으로서， 폴리이미드 수지; 및 상기 폴리이미드 수지 상에 분산되고 0. 1 내지 10.0 의 평균 외부 입경을 갖는 중공형 블소계 수지 입자;를 포함한 다공성 폴리이미드 수지층이 제공될 수 있다.
보다 구체적으로서， 상기 폴리아믹산 수지와 불소계 수지 입자를 포함한 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고， 도포된 조성물을 280 내지 320 °C 이하에서의 온도 범위에서 3 °C /분 내지 10 °C /분의 속도로 승온하고 280 내지 320 °C 초과의 온도 범위에서는 0.2 °C /분 내지 2 °C /분의 속도로 340 °C 내지 370 °C까지 승온한 이후에， 3 °C /분 내지 10 °C /분의 속도로 20() °C 내지 280 °C의 온도까지 냉각하여 상술한 다공성 폴리이미드 수지층을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 수지와 불소계 수지 입자를 포함한 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고， 도포된 조성물을 300 °C이하에서의 온도 범위에서 3 °C/분 내지 10 °C/분의 속도로 승온하고 300 °C초과의 온도 범위에서는 0.2 °C/분 내지 2 °C/분의 속도로 340°C 내지 370°C까지 승온한 이후에， 4 °C/분 내지 8 °C/분뫼 속도로 230°C 내지 270°C의 온도까지 냉각하여 상술한 다공성 폴리이미드 수지층을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 다공성 폴리이미드 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지가 불소계 수지와 일정 수준 이상의 결합력을 가짐에 따라서， 상기 형성되는 폴리이미드 수지와의 계면을 따라서 불소계 수지를 포함한 외벽이 형성되며 상기 불소계 수지 내부에 중공；의 코어부가 형성될 수 있다. ·
한편， 상기 다공성 폴리이미드 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지의 구체적인 특징이 한정되는 것은 아니며， 연성 금속 적층체에 사용될 수 있는 것으로 알려진 폴리이미드 수지를 큰 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리이미드 수지는 1,000 내지 500,000， 또는 10,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면， 연성 금속 적층체 등으로 적용시 요구되는 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한， 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면， 상기 일 구현예의 폴리이미드 수지 필름의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 명세서에서， 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
이러한 폴리이미드 수지의 구체적인 예로는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
[화학식 1] o o n
O O
상기 화학식 1에서， ^은 4가의 방향족 유기 작용기이고， X는 2가의 방향족 유기 작용기이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이다.
상기 ^은 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure imgf000009_0001
[화학식 22]
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 22에서， ^ 은 단일결합， -0-， -CO-, -S-, -S02— , C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -C00-, _(CH2)n厂， -0(CH2)n20-, 또는 0C0(CH2)n30C0—이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 23]
Figure imgf000009_0003
상기 화학식 23에서， Υ2 및 Υ3는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -C -CO, -S-, -SO2-, -C(C¾)2—， -C(CF3)2-, -C0NH-, -COCK - (C¾)nl -， -0(CH2)n20-, 또는 -0C0(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 24]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 24에서， Y4, Υ5 및 Υ6는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합, -0-, -CO-, -S-, -S02-ᅳ -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, - COO—, - ¾) -， -0(CH2)n20-,. 또는 -0C0(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 25]
Figure imgf000010_0002
[화학식 26]
Figure imgf000010_0003
k
[화학식 27]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 21 내지 27에서， 은 결합점 (bonding point )을 의미한다.
그리고, 상기 다공성 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보하기 위해서， 상기 화학식 1의 Yi이 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인 것이 바람직하다.
또한, 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기를 포함한 화학식 1의 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체는 블소계 수지와 일정 수준 이상의 결합력을 가져서 상술한 중공형 불소계 수지 입자가 보다 용이하게 형성될 수 있게 한다.
상기 ^은 상기 화학식 1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 28]
Figure imgf000011_0002
[화학식 29]
Figure imgf000011_0003
[화학식 30]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 28 내지 30에서， '*'은 결합점 (bonding point)을 의미한다.
한편, 상기 화학식 1에서， 상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
31]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 31에서， ¾은 수소, -CH3, -C¾CH3, -C¾CH2CH2C¾, -CF3, - CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 _CF2CF2CF2CF3일 수 있다.
[화학식 32]
Figure imgf000012_0003
상기 화학식 32에서， L 은 단일결합， -0-， -CO—, -S-, -S02-, - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, -(C¾)n厂， -0(CH2)n20-, -0CH2-C(CH3)2- CH20- 또는 -0C0(C¾)n30C0-이고, 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, ¾및 ¾ 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소， -CH3, - CH2CH3, ᅳ CH2C¾CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, ᅳ CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식 33]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -0-， -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -CO으， 一
(CH2)nr, -0(CH2)n20— , -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -0C0(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고， 및 ¾ 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 수소， C¾, — C¾C¾, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -
CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3일 수 있다.
[화학식 34]
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며 , 각각 단일결합， -0—， -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, - C00-, -(CH2)ni-, -0(CH2)n20-, -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -0C0(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, , ， 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며 , 각각 수소， C¾, -CH2CH3) -CH2CH2CH2CH3, -CF3, - CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3일 수 있다.
특히， 상기 화학식 1의 X이 하기 화학식 35의 2가 작용기인 경우， 상기 다공성 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가질 수 있으며， 또한 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다. 또한， 하기 화학식 35의 2가 작용기를 화학식 1의 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체는 불소계 수지와 일정 수준 이상의 결합력을 가져서 상술한 중공형 블소계 수지 입자가 보다 용이하게 형성될 수 있게 한다.
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 35에서， ¾ 및 ¾ 는 서로 같거나 다를 수 있으며 , 각각 一 C¾ , -CH2CH3 > -CH2CH2CH2CH3 , -CF3 ) , -CF2CF3 , -CF2CF2CF3 , 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
한편， 상기 다공성 폴리이미드 수지층은 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 30 내지 95 증량 % 또는 60 내지 90 중량 및 잔량의 중공형 블소계 수지 입자를 포함할 수 있다. 상기 중공형 불소계 수지 입자의 함량이 너무 작으면 최종 제조되는 다공성 폴리이미드 수지층이 층분히 낮은 유전율 또는 수분 흡수율을 확보하지 못할 수 있다. 또한, 상기 증공형 불소계 수지 입자의 함량의 너무 크면, 상기 연성 금속 적층체의 기계적 물성이 저하되어 쉽게 찢어지거나 부서지는 등의 문제점을 가질 수 있고， 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 다공성 폴리이미드 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다.
한편， 상기 다공성 폴리이미드 수지층은 0. 1 내지 100 ， 또는 1 내지 50 의 두께를 가질 수 있다.
상기 중공형 불소계 수지 입자는 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE) , 테트라플루오로에틸렌ᅳ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) , 테트라플루오르에틸렌ᅳ핵사플루오르프로필렌 공중합체 (FEP) , 에틸렌- 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지 (ETFE) , 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (TFE/CTFE) 및 에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 수지 (ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불소계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드 수지층은 5 GHz에서의 건조 상태에서 2.7이하의 유전율 (Dk 또는 2.2 내지 2.7의 유전율 (Dk) , 또는 2.3 내지
2.6 의 유전율 (Dk)을 나타낼 수 있다. 통상의 폴리이미드 수지는 5
GHz에서의 건조 상태에서 3.0 이상의 유전율을 갖는 것이 일반적이였는데 반하여， 상기 다공성 폴리이미드 수지층은 상대적으로 낮은 유전율을 가질 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드 수지층은 100°C 내지 200°C에서 lppm 내지 28ppm의 열팽창계수를 가질 수 있다. 통상적으로 연성 금속 적층체에 사용되는 금속박인 동박의 열팽창 계수가 약 18 ppm 내외이기 때문에， 상기 일 구현예의 폴리이미드 수지 필름의 열팽창계수를 상술한 범위로 하여야， 금속박과의 열팽창계수의 차이로부터 나타나는 ¾ 현상을 최소화 할 수 있으며， 인쇄 회로 기판을 이루는 기타 자재와의 신축 차이가 발생하는 현상을 최소화 할 수 있다.
상기 일 구현예의 연성 금속 적층체는 상기 다공성 폴리이미드 수지층과 금속 박막을 포함할 수 있으며， 상기 금속 박막은 구리， 철， 니켈， 티타늄, 알루미늄， 은， 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
그리고， 상기 금속 박막은 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 일면 상에 적층될 수 있다.
구체적으로， 상기 연성 금속 적층체는 상기 금속 박막을 1개 포함할 수도 있으며， 상기 연성 금속 적층체는 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함할 수 있고， 이 경우 상기 다공성 폴리이미드 수지층은 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치할 수 있다.
상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도 (Rz)가 0.5/im 내지 2.5 im일 수 있다. 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 작으면 상기 고분자 수지층과의 접착력이 낮아질 수 있으며， 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 크면 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송손실이 커질 수 있다.
상기 금속 박막은 0. 1 내지 50 의 두께를 가질 수 있다.
상술한 연성 금속 적층체는 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도
1면에 형성된 폴리이미드 수지층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 연성 금속 적층체는 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 양 면에 결합된 제 2 및 게 3의 폴리이미드 수지 필름 또는 폴리이미드 수지층을 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 및 게 3의 폴리이미드 수지 필름은 각각 상술한 폴리이미드 수지와 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
또한， 상기 제 2 및 제 3의 폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리이미드 수지 필름과 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있으며， 0. 1 내지 100 ， 또는 I/mi 내지 50 의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 폴리아믹산 수지 30 내지 95중량 % ; 및 불소계 수지 입자 5 내지 70중량 %를 포함한 수지 조성물을 조성물을 280 내지 32CTC 온도 범위 전후에서 승온 속도를 달리하여 340 °C 내지 370 °C까지 승온하는 단계와 상기 승온된 수지 조성물을 넁각하는 단계를 포함하는 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 1면 상에 상기 금속 박막을 적층하는 단계를 포함하는， 연성 금속 적층체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드 수지층의 제조 과정에서 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체 (예를 들어， 폴리아믹산 등)과 불소계 수지 입자를 포함한 수지 조성물을 280 내지 320 °C 온도 범위 전후에서 승온 속도를 달리하여 340 °C 내지 370 °C까지 승온한 이후에 넁각하여， 폴리이미드 수지; 및 상기 폴리이미드 수지 상에 분산되고 0. 1 내지 10.0 의 평균 외부 입경을 갖는 중공형 불소계 수지 입자;를 포함한 다공성 폴리이미드 수지층이 제공될 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는 상기 승온된 수지 조성물은 20CTC 내지 280 °C의 온도까지 넁각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는 상기 승온된 수지 조성물을 3 °C /분 내지 10 °C /분의 속도로 2()(rc 내지 280 °C의 온도까지 넁각하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로서， 상기 폴리아믹산 수지와 불소계 수지 입자를 포함한 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고， 도포된 수지 조성물을
280 내지 320 °C 이하에서의 온도 범위에서 3 °C /분 내지 10 °C /분의 속도로 승온하고 280 내지 320 °C 초과의 온도 범위에서는 0.2T 분 내지 2 °C /분의 속도로 340 °C 내지 37CTC까지 승은한 이후에， 3 °C /분 내지 10 °C /분의 속도로 2CXrC 내지 280°C의 온도까지 넁각하여 상술한 다공성 폴리이미드 수지층을 제조할 수 있다.
즉, 상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는， 상기 수지 조성물을 280 내지 320°C 이하에서의 온도 범위에서 3 °C/분 내지 10 °C/분의 속도로 제 1승온하는 단계; 상기 게 1승온된 수지 조성물을 280 내지 320°C 초과의 온도 범위에서는 0.2°C/분 내지 2 °C/분의 속도로 340°C 내지 37CTC까지 제 2 승온하는 단계; 및 상기 제 2승온된 수지 조성물을 3 °C/분 내지 10 °C/분의 속도로 200 °C 내지 280°C의 온도까지 넁각하는 단계 ;를 포함할 수 있다.
또한， 상기 플리아믹산 수지와 불소계 수지 입자를 포함한 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고， 도포된 조성물을 300 °C이하에서의 온도 범위에서 3 °C/분 내지 10 °C/분의 속도로 승온하고 30CTC초과의 온도 범위에서는 0.2°C/분 내지 2 °C/분의 속도로 340°C 내지 370°C까지 승은한 이후에, 4 °C/분 내지 8 °C/분의 속도로 230°C 내지 270°C의 온도까지 넁각하여 상술한 다공성 폴리이미드 수지층을 제조할 수 있다.
즉, 상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는， 상기 수지 조성물을 300°C 이하에서의 온도 범위에서 3 °C/분 내지 10 °C/분의 속도로 거 U승온하는 단계; 상기 제 1승온된 수지 조성물을 30C C .초과의 온도 범위에서는 0.2°C/분 내지 2 °C/분의 속도로 340°C 내지 370°C까지 제 2 승온하는 단계; 및 상기 게 2승온된 수지 조성물을 4 °C/분 내지 8 °C/분의 속도로 230°C 내지 270°C의 온도까지 넁각하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 수지 30 내지 95중량 및 불소계 수지 입자 5 내지 70중량 %를 포함한 수지 조성물을 승온 하는 과정에서， 280 내지 32CTC 온도 이하， 또는 300°C이하에서의 승온 속도가 너무 높으면， 상기 다공성 폴리이미드 수지층 내에 기포가 발생하거나， 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 개별 층간의 박리가 발생할 수 있으며， 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다.
상기 폴리아믹산 수지 30 내지 95중량 및 불소계 수지 입자 5 내지
70중량 %를 포함한 수지 조성물을 승온하는 과정에서， 280 내지 320°C 온도 초과， 또는 30( C 초과 온도 범위에서의 승온 속도가 너무 낮으면， 상기 형성되는 중공형 불소계 수지 입자 내부에 기공 형성이 용이하지 않아서 상기 다공성 폴리이미드 수지층이 층분한 다공도를 확보하기 어려을 수 있으며， 상기 형성되는 폴리이미드 수지층의 밀도나 유전율이 충분히 낮아지기 어려울 수 있다.
또한， 상기 폴리아믹산 수지 30 내지 95중량 및 불소계 수지 입자
5 내지 70중량 %를 포함한 수지 조성물을 승온 하는 과정에서， 280 내지 320 °C 온도 초과, 또는 30CTC 초과 온도 범위에서의 승은 속도가 너무 높으면， 상기 다공성 폴리이미드 수지층 내에 기포가 발생하거나， 상기 다공성 폴리이미드 수지층이 연성 금속 적층체의 다른 박막 또는 층， 예를 들어 금속 박막 등과 견고하게 결합 또는 접착되기 어려울 수 있다.
한편， 상기 340 °C 내지 370 °C까지 승온된 승온된 수지 조성물을 20( C 내지 280 °C의 은도까지 냉각하는 단계에서, 상기 넁각 속도가 너무 낮으면 상기 형성되는 중공형 불소계 수지 입자 내부에 기공 형성이 용이하지 않으며， 상기 다공성 폴리이미드 수지층 내부에서 폴리이미드 수지와 상기 중공형 블소계 입자의 외부면 사이에 기공이 생겨날 수 있다.
또한， 상기 340 °C 내지 370 °C까지 승은된 승은된 수지 조성물을 200 °C 내지 28CTC의 은도까지 넁각하는 단계에서 상기 넁각 속도가 너무 높으면， 넁각 효율이 층분하게 확보되기 어려우며 상기 형성되는 중공형 불소계 수지 입자 내부에 기공 형성이 용이하지 않다.
상술한 바와 같이， 상기 다공성 폴리이미드 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지가 불소계 수지와 일정 수준 이상의 결합력을 가짐에 따라서， 상기 형성되는 폴리이미드 수지와의 계면을 따라서 불소계 수지를 포함한 외벽이 형성될 수 있으며， 상기 불소계 수지 내부에 중공의 코어부가 형성될 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드층은 상기 중공형 불소계 수지 입자의 내부의 중공 코어부가 빈 공간을 형성함에 따라서 다공성을 가질 수 있다. 구체적으로， 상기 중공형 불소계 수지 입자는 블소계 수지를 포함한 외벽; 및 상기 외벽으로 둘러싸이고 단면 최대 직경이 0.05 내지 9.5 urn, 또는
0. 1 내지 4.5卿인 증공 코어부를 포함할 수 있다.
상기 다공성 폴리이미드 수지층은 1 .2 g/cin2 내지 1 .9 g/cirf , 또는 1.3 g/αη2 내지 1.5 g/cuf 의 밀도를 가질 수 있다.
또한， 상기 다공성 폴리이미드 수지층 중 상기 중공형 불소계 수지의 중공 코어부의 부피 비율이 0. 1 내지 5부피 %， 또는 0. 11 내지 1 부피 %，
0. 13 내지 0.85 부피 % 일 수 있다.
상기 일 구현예의 연성 금속 적층체는 0. 1 내지 10.0 urn, 또는 1.0 내지 5.0 卿의 평균 외부 입경을 갖는 중공형 불소계 수지 입자가 다수 분포하는 다공성 폴리이미드 수지층을 포함함으로서， 유전율을 크게 낮추면서도 높은 탄성도를 확보할 수 있으며， 열팽창계수를 연성 금속 적층체로서 사용되기에 최적화된 범위로 용이하게 조절할 수 있다.
상기 폴리아믹산 수지 및 불소계 수지 입자에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체에 관하여 상술한 내용을 포함한다ᅳ 또한， 상기 폴리아믹산 수지로부터 제조되는 폴리이미드 수지에 관한 내용도 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리아믹산 수지 30 내지 95중량 ¾>; 및 불소계 수지 입자 5 내지
70중량 ¾를 포함한 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있으며， 상기 분산제의 구체적인 예로는 상기 분산제는 폴리에스테르계 고분자， 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산 및 폴리에스테르 /폴리아민 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이전에는 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 불소계 수지를 분산시키기 위하여 불소계 분산제나 불소계 계면활성제를 사용하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 종래의 방법에 따르면 제조되는 고분자 수지층의 유전율은 다소 낮출 수 있으나， 상기 불소계 분산제나 불소계 계면활성제의 사용에 따라서 제조되는 고분자 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다. 이에 반하여， 상기 다공성 폴리이미드 수지층을 제조하는데 사용되는 수지 조성물이 분산제를 포함함에 따라서， 상기 다공성 폴리이미드 수지층은 낮은 유전율을 가지면서도 과도하게 높은 열팽창계수를 갖지 않을 수 있으며， 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서도 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 불소계 수지가 녹아버리는 등의 현상을 방지할 수 있다. 상기 수지 조성물은 상기 불소계 수지 입자 전체 100중량부 대비 상기 분산제 0. 1중량부 내지 25중량부， 또는 0.5 중량부 내지 10중량부를 포함할 수 있다
한편， 상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는 상기 열경화 이전에 상기 수지 조성물을 기재 상에 0. 1/ΛΠ 내지 200 m를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한， 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 1면 상에 상기 금속 박막을 적층하는 단계는, 250 °C 내지 450 °C의 은도에서 500 Kgf 내지 3000 Kgf의 압력을 가하여 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 1면 상에 구리， 철， 니켈， 티타늄， 알루미늄， 은， 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 박막을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체와 상기 연성 금속 적층체를 제공할 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.
이에 따라， 본 발명은 최근 노트북， 컴퓨터， 휴대폰 등의 기기가 데이터 전송 속도가 증가하면서 초래되는 데이터의 손실율 증가나 인쇄 회로 기판의 후막화， 인쇄 회로 기판에서의 회로의 협폭화에 대한 해결책으로서， 저유전율을 가지면서도 기존의 폴리이미드 절연체가 가지고 있는 고내열성 내화학성， 치수 안정성 등의 특성을 가지고 있는 저유전율 폴리이미드 수지 필름을 제공한다. '
또한 , 상기 저유전율 폴리이미드를 사용하여 저유전율 동박 적충판을 제공한다. 이에 따라， 임피던스를 매칭하면서도 인쇄 회로 기판을 더욱 얇게 만들 수 있게 됨에 따라서 휴대용 전자 기기를 더욱 얇게 만들 수 있고， 인쇄 회로 기판의 선폭을 넓게 할 수 있으므로 PCB제조 회사의 불량율을 획기적으로 줄일 수 있어서 제조 비용 절감에 크게 기여할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 도 1은 실시예 1 에서 폴리이미드 수지의 단면 SEM사진을 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기외 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 폴리아믹산용액의 제조]
제조예 1: 불소계 수지를포함한폴리아믹산용액의 제조 (P1)
1L의 폴리에틸렌 용기 (PE bottle)에 질소를 충진하고， 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말 (PTFE micro powder , 입자 크기: 약 1.0 내지 5.0 um) 219g 및 지름 2隱의 비드 (bead) 765g을 넣고， 고속 볼 밀링 (ball milling) 기기에서 교반하였다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE 마이크로 분말이 분산된 용액 16g, 디메틸아세트아미드 107g, 피로멜리틱 디언하이드리드 (Pyromellitic Dianhydr ide)13g, 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸 )-4，4'-디아미노비페닐 20g을 넣고， 50°C에서 10시간 동안 질소를 홀려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반웅시켜， 점도 25,000cps정도희 폴리아믹산 용액 (P1)을 얻었다. 제조예 2: 불소계 수지를포함한폴리아믹산용액의 제조 (P2)
1L의 폴리에틸렌 용기 (PE bottle)에 질소를 층진하고， 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말 (PTFE micro powder , 입자 크기: 약 1.0 내지 5.0 ΰΐ) 219g 및 지름 2醒의 비드 (bead) 765g을 넣고， 고속 볼 밀링 (ball milling) 기기에서 교반하였다.
500mL의 등근 바닥 플라스크에 상기 PTFE 마이크로 분말이 분산된 용액 73 g, 디메틸아세트아미드 115g, 피로멜리틱 디언하이드리드 11.609g, 2，2'-비스 (트리플루오로메틸 )-4，4'-디아미노비페닐 17.391g을 넣고， 50°C에서 10시간 동안 질소를 홀려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜， 점도 100,000cps정도의 폴리아믹산 용액 (P2)을 얻었다. 제조예 3: 불소계 수지를 불포함한폴리아믹산용액의 제조 (P3)
500mL의 등근 바닥 플라스크에 디메틸아세트아미드 107g, 피로멜리틱 디언하이드리드 (Pyromellitic Di nhydr ide)13g, 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸 )-4，4'-디아미노비페닐 20g을 넣고， 50°C에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반웅시켜， 점도 25,000cps정도의 폴리아믹산 용액 (P3)을 얻었다.
[실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2: 연성 금속 적층체용 폴리이미드 수지 필름 및 연성 금속 적층체의 제조]
실시예 1내지 2
(1) 폴리이미드 수지 필름의 제조
상기 제조예 1 내지 2에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 두께가 25um가 되도록 동박 (두께: 12 )의 Matte면에 코팅한 후 80°C에서 10분간 건조하였다.
상기 건조 제품을 질소 오본에서 상온에서부터 승온을 시작하여
3(xrc이하에서의 온도 범위에서 5 °c/분의 속도로 승온하고 3ocrc초과 내지 350 °C 온도 범위에서는 1 °C/분의 속도로 재차 승온한 이후에， 350°C에서 250°C까지 5 °C/분의 속도로 넁각을 하여 경화를 완료하였다. 상기 경화가 완료된 후， 상기 동박을 에칭하여 25um의 두께의 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
(2) 연성 금속 적층체의 쎄조
38CTC의 온도에서 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 각각 얻어진 폴리이미드 수지 필름과 12 두께의 동박에 1700 Kgf의 압력을 가해 라미네이션함으로서 금속 적층체를 제조하였다. 비교예 1
(1) 폴리이미드 수지 필름의 제조 상기 제조예 1에세제조된 폴리아믹산 용액 대신에 상기 제조예 3에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용한 점을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 25um의 두께의 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
(2) 연성 금속 적층체의 제조
380°C의 온도에서 상기 얻어진 폴리이미드 수지 필름과 12/ m 두께의 동박에 1700 Kgf의 압력을 가해 라미네이션함으로서 금속 적층체를 제조하였다. 비교예 2
(1) 폴리이미드 수지 필름의 제조
상기 제조예 2의 폴리아믹산 용액을 최종 두께가 25um가 되도록 동박 (두께: 12/ΛΙΙ)의 Mat te면에 코팅한 후 80°C에서 10분간 건조하였다. 상기 건조 제품을 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350°C에서 30분간 경화를 진행하였다.
상기 경화가 완료된 후， 상기 동박을 에칭하여 25um의 두께의 폴리이미드 수지 필름올 제조하였다.
(2) 연성 금속 적층체의 제조
38C C의 온도에서 상기 얻어진 폴리이미드 수지 필름과 1 /πι 두께의 동박에 1700 Kgf의 압력을 가해 라미네이션함으로서 금속 적층체를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 연성 금속 적층체의 단면 관찰
상기 실시예에서 얻어진 동박 적층판의 단면을 SEM사진을 통하여 확인하였다. 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지층에는 0.05/im 내지 20 의 직경을 갖는 미세 기공이 분포한다는 점이 확인되었다.
2. 실험예 2: 연성 금속 적층체의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판에 대하여 유전 상수， CTE 및 흡수율을 다음과 같은 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 유전 상수측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지 필름을 150°C에서 30분간 건조하고， 각각의 폴리이미드 수지 필름의 유전율을 SPDR(spl i t post dielectr i c resonance) 방법으로， 25°C 및 50%RH 의 조건에서, Agi letn E5071B ENA장치를 이용하여， Resonator를 이용하여 측정하였다.
(2) 선열팽창계수 (CTE) 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지 필름의 선열팽창계수를 IPC TM-650 2.4.24.3의 기준을 바탕으로 KXrC 내지 200°C 측정 조건에서 Met t ier사의 TMA/SDTA 840 기기를 이용하여 측정하였다.
(3) 흡수을측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지 필름의 흡수율을 IPC
TM-650 2.6.2C의 기준을 바탕으로 23°C의 증류수에 24시간 동안 침적시켜서 상기 침적 전후의 측정 대상물의 질량을 측정하여 흡수율을 산정하였다.
【표 1】 실험예 2의 측정 결과
Figure imgf000024_0001
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이， '실시예 1 및 2에서 얻어진 다공성 폴리이미드 수지층에는 약 1 내지 4 um , 또는 내지 3 의 평균 외부 입경을 갖는 중공형 불소계 수지 입자가 분포하고 있으며， 상기 중공형 불소계 입자의 내부에는 직경이 약 0.5 내지 2 의 증공 코어부가 위치한다는 점이 확인되었다. 또한， 상기 폴리이미드 수지층의 밀도 또한
1.30 내지 1.40 g/cin2 인 것으로 확인되었다. 그리고， 실시예 1 및 2에서 제조되는 다공성 폴리이미드 수지층은 2.6이하의 낮은 유전 상수 및 1.5%이하의 낮은 흡수율을 가지면서도 12 내지 22 ppm의 선팽창계수를 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예 1 및 2의 폴리이미드 수지층에는 중공형 불소계 수지 입자가 분포하지 않았으며， 비교예 1의 경우 상대적으로 높은 유전 상수 (2.9)， 낮은 선팽창계수 및 높은 습수율을 나타내었고， 비교예 2의 경우 상대적으론 높은 밀도를 가지며 동일한 PTFE 함량을 갖는 실시예 2 대비 상대적으로 높은 유전 상수를 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
폴리이미드 수지 30 내지 95중량 %; 및
0. 1 내지 10.0 卿의 평균 외부 입경을 갖는 증공형 불소계 수지 입자 5 내지 70중량 %；를 포함한 다공성 폴리이미드 수지층을 포함하는， 연성 금속 적층체 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 증공형 불소계 수지 입자는 불소계 수지를 포함한 외벽; 및 상기 외벽으로 둘러싸이고 단면 최대 직경이 0.05 내지 9.5 인 중공 코어부；를 포함하는， 연성 금속 적층체.
【청구항 3】
. 제 2항에 있어서， .
상기 다공성 폴리이미드 수지층 중 상기 중공형 블소계 수지의 중공 코어부의 부피 비율이 0. 1 내지 5부피%인， 연성 금속 적층체.
【청구항 4】
거 U항에 있어서，
상기 증공형 불소계 수지 입자는 개방형 중공 입자이거나 폐쇄형 중공입자인， 연성 금속 적층체.
【청구항 5]
게 1항에 있어서，
상기 다공성 폴리이미드 수지층은 1.2 g/cm2 내지 1.9 g/cuf의 밀도를 갖는, 연성 금속 적충체.
【청구항 6】
제 1항에 있어서 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하 금속 적층체 :
[화학식 1]
Ν Ύι Ν一 X
η
Ο Ο
상기 화학식 1에서, η은 1 내지 300의 정수이고,
상기 Υ은 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 작용기이고，
상기 X는 하기 화학식 35의 2가 작용이이고，
[화학식 28]
Figure imgf000027_0001
[화학식 29]
Figure imgf000027_0002
30]
Figure imgf000027_0003
상기 화학식 28 내지 30에서， ' * '은 결합점 (bonding point )을 의미하며
35]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 35에서， ¾ 및 ¾ 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 - CH3, -CH2GH3) -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, ᅳ CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이다.
【청구항 7]
게 1항에 있어서，
상기 폴리이미드 ,000 내지 500, 000의 중량평균분자량을 갖는， 연성 금속 적층체.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 다공성 폴리이미드 수지층은 O.l/ΐι 내지 200 의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
【청구항 9】
게 1항에 있어서,
상기 불소계 수지 입자는 폴리테트라 플루오로쎄틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA)， 테트라플루오르에틸렌-핵사플루오르프로필렌 공증합체 (FEP)， 에틸렌- 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (TFE/CTFE) 및 에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 수지 (ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 연성 금속 적층체 . 【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 다공성 폴리이미드 수지층이 5 GHz에서 2.7이하의 유전율을 갖는， 연성 금속 적층체 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 다공성 폴리이미드 수지층을 1이상 포함하는， 연성 금속 적충체. [청구항 12】
제 1항에 있어서，
O . l^m 내지 200 의 두께를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지층을 1이상 더 포함하는 연성 금속 적층체 . 【청구항 13】
제 1항에 있어서，
구리， 철, 니켈， 티타늄， 알루미늄， 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 박막을 포함하는， 연성 금속 적층체.
【청구항 14]
제 13항에 있어서，
상기 금속 박막은 0.1 내지 50 의 두께를 갖는， 연성 금속 적층체 . 【청구항 15】
제 13항에 있어서，
상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 1면 상에 상기 금속 박막이 적층되는， 연성 금속 적층체. 【청구항 16】 폴리아믹산 수지 30 내지 95중량 %; 및 불소계 수지 입자 5 내지 70중량 %를 포함한 수지 조성물을 280 내지 320°C 온도 범위 전후에서 승온 속도를 달리하여 340 °C 내지 370°C까지 승온하는 단계와 상기 승온된 수지 조성물을 넁각하는 단계를 포함하는 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 1면 상에 상기 금속 박막을 적층하는 단계를 포함하는， 연성 금속 적층체의 제조 방법 .
【청구항 17]
제 16항에 있어서，
상기 폴리아믹산 수지 30 내지 95중량 및 불소계 수지 입자 5 내지 70중량 %를 포함한 수지 조성물을 280 내지 320 °C 온도 범위 전후에서 승은 속도를 달리하여 340°C 내지 37CTC까지 승온하는 단계는,
상기 수지 조성물을 280 내지 320°C 이하에서의 은도 범위에서 3 °C/분 내지 10 °C/분의 속도로 제 1승온하는 단계; 및
상기 제 1승온된 수지 조성물을 280 내지 320°C 초과의 은도 범위에서는 0.2°C/분 내지 2 °C/분의 속도로 340°C 내지 370°C까지 제 2 승온하는 단계 ;를 포함하는，
연성 금속 적층체의 제조 방법.
【청구항 18】
제 16항에 있어서，
상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는 상기 승온된 수지 조성물은 20(TC 내지 280°C의 온도까지 넁각하는 단계를 더 포함하는， 연성 금속 적층체의 제조 방법.
【청구항 19】
제 18항에 있어서，
상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는 상기 승온된 수지 조성물을 3 °C/분 내지 10 °C/분의 속도로 200°C 내지 28CTC의 은도까지 넁각하는 단계 ;를 포함하는 , 연성 금속 적층체의 제조 방법
【청구항 20】
제 16항에 있어서,
상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는，
상기 수지 조성물을 300°C 이하에서의 온도 범위에서 3 °C /분 내지 10 °C /분의 속도로 제 1숭은하는 단계;
상기 제 1승은된 수지 조성물을 300°C 초과의 온도 범위에서는 0.2 °C /분 내지 2 °C /분의 속도로 340°C 내지 370°C까지 제 2 승온하는 단계; 및 ᅳ
상기 제 2승온된 수지 조성물을 4 1 /분 내지 8 °C /분의 속도로 230 °C 내지 27CTC의 은도까지 냉각하는 단켸;를 포함하는， 연성 금속 적층체의 제조 방법 . 【청구항 21】
제 16항에 있어서，
상기 다공성 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계는 상기 승온 이전에 상기 수지 조성물을 기재 상에 내지 200μιη를 도포하는 단계를 더 포함하는， 연성 금속 적층체의 제조 방법.
【청구항 22]
제 16항에 있어서，
상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 1면 상에 상기 금속 박막을 적층하는 단계는，
250 °C 내지 450°C의 온도에서 500 Kgf 내지 3000 Kgf의 압력을 가하여 상기 다공성 폴리이미드 수지층의 적어도 1면 상에 구리， 철, 니켈， 티타늄， 알루미늄， 은， 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 박막을 적층하는 단계를 포함하는， 연성 금속 적층체의 제조 방법 .
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