KR101771662B1 - 불소계 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성금속박적층체 - Google Patents

불소계 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성금속박적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 수지층을 포함하는 연성금속박적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 1층 또는 2층 이상의 폴리이미드로 이루어지는 절연층의 편면 또는 양면에 금속층을 형성한 연성금속박적층체로서, 상기 금속층과 인접하는 절연층은 불소원자함량이 15~50중량%인 폴리이미드계 수지로 이루어지며, 상기 금속층은 절연층과의 접촉면이 평균입경 200nm 이하의 무기 입자로 되는 조화면을 가지는 연성금속박적층체를 제공한다. 본 발명에 따른 연성금속박적층체는 저유전상수값을 가지며, 동시에 금속박과 접촉하는 폴리이미드 수지층과의 껍질벗김강도가 우수하여 전송손실이 적은 고주파용도에 적합한 이점이 있다.

Description

불소계 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성금속박적층체{ Flexible metal clad laminate including a fluorinated polyimide resin layer}
본 발명은 폴리이미드계 수지층을 포함하는 연성금속박적층체에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 다기능화, 경박화에 따라 전자기기에 사용되고 있는 회로기판에도 더욱 고밀화가 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족시키기 위하여 회로기판을 다층화하는 방법이 이용되고 있다. 또한, 회로기판이 좁은 공간에 설치할 수 있도록 유연성을 부여한 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board)을 사용하게 되었다.
연성인쇄회로기판의 제조에 사용되는 연성동박적층체(FCCL, Flexible Copper Clad Laminate)는 전도성 동박과 폴리이미드 수지의 적층체로서, 전자기기의 소형화, 경량화 추세와 함께 사용이 증대되고 있는 IT산업의 핵심 소재이다.
최근 컴퓨터나 휴대용 전자통신기기의 고성능화/고기능화 추세와 함께 신호전송량의 대량화, 신호전송속도의 고속화가 급속도로 진행되고 있으며, 특히 LTE 등으로 대표되는 4세대 무선통신기기의 개발로 인해 GHz 대역의 신호전송속도가 일반화되고 있는 추세이다. 신호의 고주파화 경향에 따라 회로기판소재 또한 상응하는 기술발전을 필요로 하는 바, 고주파 대역에서의 임피던스 컨트롤을 위해서는 회로를 구성하는 절연수지의 저유전상수화가 요구되고 있다.
연성금속박적층체의 절연층을 구성하는 폴리이미드 수지의 저유전상수화를 위해 여러 방법이 시도되고 있으며, 그 중 일본국공개특허 특개 2010-132725(특허문헌1) 은 반복단위 중 에테르(Ether)기를 포함하는 특정의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 개시하고 있다. 그러나 낮은 유전상수를 구현하는데 한계가 있다.
또한 낮은 유전상수를 구현하기 위해 검토될 수 있는 다양한 시도들 중 불소계 수지를 이용하려는 연구가 있다. 그러나 불소원자의 낮은 극성으로 인해 폴리이미드 수지와 금속박과의 껍질벗김강도가 낮고, 불소원자의 도입으로 인한 유리전이온도의 상승으로 양면연성금속박적층체 제조의 핵심 공정인 라미네이팅 공정이 어려워지는 문제가 있다. 연성금속박적층체에 불소계 폴리이미드 수지를 사용하는 것은 상기와 같은 문제로 인해 적용의 한계가 있어 왔다.
일본국공개특허 특개 2010-132725
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연성금속박적층체로서 요구되는 금속박과의 껍질벗김강도가 우수하며, 특히 고주파 신호전송에 적합한 특징을 갖는 불소계 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성금속박적층체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
1층 또는 2층 이상의 폴리이미드로 이루어지는 절연층의 편면 또는 양면에 금속층을 형성한 연성금속박적층체로서,
상기 금속층과 인접하는 절연층은 불소원자함량이 15~50중량% 인 폴리이미드계 수지로 이루어지며, 상기 금속층은 절연층과의 접촉면이 평균입경 200nm 이하의 무기 입자로 되는 조화면을 가지는 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
이때, 금속층의 조화면의 표면조도(Rz)가 0.1~3.0㎛일 수 있다.
또한 금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지는 유리전이 온도가 250~400℃일 수 있다.
또한 금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지는 1MHz에서 측정한 유전상수가 3.2 이하일 수 있다.
또한 금속층과 폴리이미드계 수지와의 껍질벗김강도(금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지와 접촉하는 금속층에 포함된 조화면과의 껍질벗김강도)가 0.7kgf/㎝ 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지의 유리전이 온도는 250~400℃이고, 1MHz에서 측정한 유전상수가 3.0 이하이며, 금속층과의 껍질벗김강도가 0.7 kgf/㎝ 이상인 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
또한 금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지는 하기 [화학식1]의 수지를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012106665731-pat00001
상기 화학식1에서, m+n=1, 0.5≤m≤1.0, 0≤n≤0.5이다.
상기 화학식1중 포함된 -X- 는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있으며,
Figure 112012106665731-pat00002
,
Figure 112012106665731-pat00003
상기 -A-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -CH2-, -CF2- 또는 작용기가 없는 벤젠고리의 직접결합으로서 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 -B는 각각 독립적으로 -H, -F, -CH3, -CF3 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 화학식1중 포함된
Figure 112012106665731-pat00004
는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012106665731-pat00005
,
Figure 112012106665731-pat00006
,
Figure 112012106665731-pat00007
,
Figure 112012106665731-pat00008
,
Figure 112012106665731-pat00009
상기 화학식1중 포함된 -P-는
Figure 112012106665731-pat00010
및
Figure 112012106665731-pat00011
에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있으며,
상기 -K-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -CH2-, -CF2- 또는 작용기가 없는 벤젠고리의 직접결합으로서 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 -L은 각각 독립적으로 -H, -F, -CH3, -CF3 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 화학식1중 포함된
Figure 112012106665731-pat00012
는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012106665731-pat00013
,
Figure 112012106665731-pat00014
,
Figure 112012106665731-pat00015
,
Figure 112012106665731-pat00016
,
Figure 112012106665731-pat00017
이때, 금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지는 상기 [화학식1]의 수지를 50~100몰% 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 연성금속박적층체는 불소계 폴리이미드 수지를 포함하여 저유전상수값을 보유하며, 동시에 금속박과 접촉하는 폴리이미드 수지층과의 껍질벗김강도가 우수하여 고주파용도에 알맞은 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 유전율 측정을 위한 시편의 형상을 나타낸 그림이며,
도 2는 실시예 5의 양면연성금속박적층체의 단면사진을 나타낸 것이며,
도 3은 실시예 6의 양면연성금속박적층체의 단면사진을 나타낸 것이며,
도 4는 비교예 2의 양면연성금속박적층체의 단면사진을 나타낸 것이며,
도 5는 비교예 3의 양면연성금속박적층체의 단면사진을 나타낸 것이다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 본 발명은 1층 또는 2층 이상의 폴리이미드로 이루어지는 절연층의 편면 또는 양면에 금속층을 형성한 연성금속박적층체로서,
상기 금속층과 인접하는 절연층은 불소원자함량이 15~50중량% 인 폴리이미드계 수지로 이루어지며, 상기 금속층은 절연층과의 접촉면이 평균입경 200nm 이하의 무기 입자로 되는 조화면을 가지는 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 금속층과 절연층인 폴리이미드계 수지에 대하여 좀더 구체적으로 상술하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속층은 구리, 알루미늄, 은 ,팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 등의 도전성 금속으로 이루어질 수 있으며, 이들의 합금 또는 혼합물을 포함할 수도 있다. 일반적으로는 구리(동박)를 사용하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 금속박과 접촉하는 폴리이미드계 수지층과의 결합강도를 증가시키기 위하여 금속층의 표면에 물리적 또는 화학적 표면처리를 행한 것도 본 발명의 금속층에 포함된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속박의 표면에 조화입자에 의한 조화면을 형성하여 표면조도를 줄 수 있다.
통상 노듈(Nodule)이라고 부르는 상기 조화입자는 금속층 표면에 형성되는 무기 입자일 수 있으며, 상기 무기입자는금속층표면에조화면을형성할수있다.
상기 무기 입자는 구리, 코발트, 니켈, 아연, 크롬 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 조화면은 금속층 표면에 조화처리하는 단계를 포함하며, 원박(Raw Metal Foil) 상에 구리, 코발트, 니켈 등의 조화입자를 형성한 후(Nodule Treatment) 아연, 니켈 등에 의한 열적배리어층(Thermal Barrier Treatment)처리와 아연, 크로메이트 등의 무기 방청처리(Anti-tarnish Layer Treatment) 및 실란 등의 유기 방청처리층(Anti-tarnish Layer Treatment)을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속층은 상기 조화입자로 이루어지는 조화면을 포함하여 저유전성 기재에 대하여도 확실하게 접착하여 높은 접착강도를 실현할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 조화면은, 금속층인 동박의 표면에 열처리도금 조건에서 미세동입자인 조화입자를 형성하고, 그 미세동입자의 탈락을 방지하는 피복도금을 하여 형성될 수 있다. 피복도금이란, 동을 균일한 상태에서 석출시키는 도금처리를 말하는 것이다. 그러나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 조화입자인 무기 입자의 입경은 200nm 이하, 구체적으로는 10~200nm, 보다 구체적으로는 10~150nm 일 수 있다. 이렇게 하여 상기 조화입자가 동박표면에 다수 존재하는 상태가 된다.
본 발명은 기존의 발명과는 달리 표면조도면에서 접근하지 않고 그밖의 여러 측면으로 연구를 거듭한 끝에 조화입자의 크기가 금속박과 폴리이미드계수지의 결합력을 향상시킬 수 있는 직접적인 인자임을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 불소원자를 함유하는 절연층의 낮은 고온 흐름성과 금속층과의 낮은 결합강도를 보완하기 위한 방법을 연구한 결과 금속박의 표면조도가 아닌, 금속층에 포함되는 조화면의 조화입자 크기의 제어에 큰 요인이 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로 본 발명자는 금속층의 조화면의 조화입자의 평균입경이 200nm 이하일 경우 폴리이미드계 수지층인 절연층과 금속층과의 낮은 결합강도를 보완할 수 있음을 발견하였다.
절연층은 1층 또는 2층 이상의 폴리이미드를 의미할 수 있으며 복수개인 경우에 열가소성 폴리이미드계 수지층 / 열경화성 폴리이미드계 수지층 / 열가소성 폴리이미드계 수지층의 순으로 적층된 형태의 수지층을 포함할 수 있다. 각각의 수지층은 크게 제한적이지 않으나 1~100㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서 언급된 폴리이미드계 수지란 이미드 고리를 갖는 모든 수지를 포함할 수 있으며, 예로서 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 실록산변성폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한 폴리이미드계 수지 단독체 뿐 아니라, 전술한 폴리이미드계 수지와 기타 고분자 수지를 혼합한 혼합물로 이루어진 것을 포함할 수 있다. 또한 피리딘, 퀴놀린 등의 경화촉진제, 실란 등의 커플링제, 에폭시 등의 접착성 부여제, 도포 공정을 용이하게 하기 위한 소포제 및 레벨링제 등의 기타 첨가제가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이하, 금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지를 "폴리이미드계 수지A"로 지칭하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A는 불소를 함유하는 폴리이미드계 수지일 수 있다. 불소를 함유하는 폴리이미드계 수지는 통상적으로 금속박과의 결합력이 낮은 것으로 알려져 있다. 이는 극성이 낮은 불소 원자의 특성에 기인하는 것이다. 즉, 불소 원자의 낮은 극성이 수지의 유전율을 낮추는데 긍정적인 영향을 미치나 이와 반대로 기재가 되는 금속박과의 접착력을 저하시키는 요인이 되는 것이다. 따라서 불소를 함유하는 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A는 저유전상수 값을 가짐과 동시에 금속박과의 접착력이 저하되지 않는 것이 중요하다.
또한 통상적으로 불소계 폴리이미드 수지는 유리전이온도가 비불소계 폴리이미드 수지보다 높고 고온에서의 수지의 흐름성이 떨어지는 경향이 있다. 이는 라미네이팅 공정의 어려움을 증가시켜 양면 연성금속박적층체 제조의 제약요건으로 작용하게 된다. 또한 금속박과의 결합력마저 떨어지게 되어 불소계 폴리이미드를 사용하는 연성금속박적층체를 제조하는데 큰 제약이 있어왔다. 이를 개선하기 위하여 금속박의 표면조도(Rz)를 낮추어 절연층의 낮은 흐름성을 보완하는 방법이 일반적으로 사용하고 있는데 실제 조도가 낮은 금속박을 사용하여도 금속박과 절연층의 계면에서 다수의 미접착계면이 관찰되며, 금속박의 표면조도의 저하로 인한 앵커(Anchor)효과의 저하로 인한 접착력의 추가적인 저하를 유발하였다.
본 발명은 불소계 폴리이미드 수지층과 금속층과의 결합력에 대하여 연구를 거듭한 끝에, 금속층에 포함되는 조화면의 조화입자 크기의 제어에 큰 요인이 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로 금속층의 조화면의 조화입자의 평균입경이 200nm 이하일 경우 불소계 폴리이미드계 수지 층과 금속층과의 낮은 결합강도를 보완할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 연성금속박적층체를 구성하는 금속층으로서 불소계폴리이미드 수지층과 접하는 조화면의 조도(Surface Roughness)는 양면연성금속박적층체 제조를 위한 라미네이팅 공정에 문제를 야기하지 않는 수준으로 제한할 필요가 있다. 본 발명을 구성하는 금속층의 표면 조도는 Rz값으로서 3.0㎛ 이하일 필요가 있으며, 구체적으로는 0.1~3.0㎛, 보다 구체적으로는 0.1~2.0㎛일 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A는 저유전상수를 가지기 위해 폴리이미드계 수지A의 반복단위의 불소원자 함량이 15~50중량%일 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 불소원자는 부피대피 극성의 정도가 작아 폴리이미드계 수지 중 포함된 불소함량이 증대될수록 수지의 유전상수는 저하되는 경향이 있다.
따라서 수지의 유전상수를 저하시키기 위해서는 분자의 반복단위 중 불소원자를 필수적으로 도입할 필요가 있으며, 본 발명의 검토 과정에서 반복단위의 불소원자 함량이 15중량% 이상이 되어야 1MHz에서 측정한 유전상수가 3.2이하의 값을 가질 수 있음을 확인하였다. 다만, 반복단위 중 포함된 불소원자의 함량이 늘어날수록 유리전이온도가 증가하는 경향이 있어 반복단위 중포함된 불소원자의 함량이 50중량%를 초과할 경우 유리전이온도가 증가되어 경화(이미드화) 처리가 어렵고, 동박과의 접착력이 떨어질 우려가 크며, 라미네이팅 공정이 곤란해지는 문제가 있다. 보다 바람직하게는 폴리이미드계 수지A의 반복단위의 불소원자 함량이 15~30중량%인 것이 좋다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A는 유리전이 온도가 250~400℃일 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 유리전이온도가 250℃ 미만인 경우 경화(이미드화) 공정 중 발포, 층분리 등의 외관불량이 발생하기 쉽고, 흡습 후의 흡습내납특성이 불량해지는 문제가 있다. 다수의 층으로 구성되는 폴리이미드계수지의 동박과 접하는 면에 불소가 함유된 폴리이미드계 수지가 존재하는 경우 이와 인접한 폴리이미드계 수지 층간의 결합력 또한 약해져 이러한 문제는 더욱 심각해지게 된다. 따라서 불소가 함유된 폴리이미드계 수지층의 유리전이온도는 250℃ 이상일 필요가 있다. 단, 유리전이온도가 400℃ 를 초과하는 경우 동박과의 접착력이 불량해지고, 폴리이미드계 수지의 열분해로 인해 경화(이미드화) 처리가 어려워지는 문제가 있을 수 있으며, 도체가 절연 수지의 양면에 형성된 양면 타입의 연성금속박적층체 제조에 필수적으로 행해지는 라미네이팅 공정이 불가능해 지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A의 1MHz에서 측정한 유전상수가 3.2 이하일 수 있다. 구체적으로는 1 ~ 3.2, 보다 구체적으로는 1 ~ 3.0 일 수 있다.
본 발명은 반복단위의 불소원자의 함량이 15~50중량%이므로 1MHz에서 측정된 유전상수가 3.0 이하의 값을 가질 수 있다. 특히 측정 주파수 대역이 증가할수록 유전상수는 감소하는 경향이 있으므로 1MHz에서 측정된 유전상수가 3.2 이하인 경우 GHz 대역에서 측정된 유전상수는 그 보다 낮은 유전상수를 갖게 되어 고주파용 회로기판소재로서 매우 적합한 폴리이미드계 수지가 될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A는 이와 접촉하는 금속층의 조화면과의 껍질벗김강도가 0.7 kgf/㎝ 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.7~4.0kgf/cm, 보다 구체적으로는 0.7~3.0kgf/cm 일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A는 불소를 함유하는 폴리이미드계 수지층으로서, 금속박 표면에 형성되는 조화입자의 크기를 200nm 이하로 제어하였을 때 폴리이미드계 수지A와 금속층의 계면에서 0.7kgf/cm 이상의 안정적인 결합력을 확보할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A의 유리전이 온도는 250~400℃이고, 1MHz에서 측정한 유전상수가 3.0 이하이며, 금속층의 조화면과의 껍질벗김강도가 0.7kgf/㎝ 이상일 수 있다.
지금까지 언급된 물성들을 고려하여, 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A는 하기 [화학식1]의 수지를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012106665731-pat00018
상기 화학식1에서, m+n=1, 0.5≤m≤1.0, 0≤n≤0.5이다.
상기 화학식1중 포함된 -X- 는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있으며,
Figure 112012106665731-pat00019
,
Figure 112012106665731-pat00020
상기 -A-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -CH2-, -CF2- 또는 작용기가 없는 벤젠고리의 직접결합으로서 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 -B는 각각 독립적으로 -H, -F, -CH3, -CF3 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 화학식1중 포함된
Figure 112012106665731-pat00021
는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012106665731-pat00022
,
Figure 112012106665731-pat00023
,
Figure 112012106665731-pat00024
,
Figure 112012106665731-pat00025
,
Figure 112012106665731-pat00026
상기 화학식1중 포함된 -P-는
Figure 112012106665731-pat00027
및
Figure 112012106665731-pat00028
에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있으며,
상기 -K-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -CH2-, -CF2- 또는 작용기가 없는 벤젠고리의 직접결합으로서 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 -L은 각각 독립적으로 -H, -F, -CH3, -CF3 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 화학식1중 포함된
Figure 112012106665731-pat00029
는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012106665731-pat00030
,
Figure 112012106665731-pat00031
,
Figure 112012106665731-pat00032
,
Figure 112012106665731-pat00033
,
Figure 112012106665731-pat00034
보다 구체적으로 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 수지A는 상기 [화학식1]의 수지를 50~100몰% 함유할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 절연층에 있어서, 2층 이상의 다층 폴리이미드계 수지로 이루어진 다층폴리이미드수지층의 폴리이미드계 수지A가 아닌 금속층과 인접하지 않는 폴리이미드계수지층은 조성에 특별한 제한을 두지 않으나 통상적으로 저열팽창성 폴리이미드계 수지를 사용하는 것이 연성금속박적층체의 휘어짐을 제어하고 우수한 열적치수안정성을 확보하는데 유리할 수 있다. 따라서 15ppm/K이하의 선열팽창계수를 갖는 것이 바람직하며, 절연층의 전체적인 유전상수를 저하시키기 위하여 불소를 함유하는 폴리이미드계 수지를 사용할 수도 있다.
다음으로는 연성금속박적층체의 제조공정에 대하여 상술하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 연성금속박적층체를 제조하는 공정은 금속층상에 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산계 수지를 도포 후 이를 열적,화학적 변환 과정을 거쳐 폴리이미드계 수지층을 형성하는 캐스팅(Casting)방식과 열가소성폴리이미드계수지층/비열가소성폴리이미드계수지층/열가소성폴리이미드계수지층의 다층구조를 갖는 다층폴리이미드 필름을 미리 제조하고 이의 편면 또는 양면에 금속층을 라미네이팅하여 제조되는 라미네이팅방식(Laminating)을 포함할 수 있다. 또한 캐스팅(Casting)방식에는 상기의 방법을 통해 형성된 캐스팅방식의 단면 연성금속박적층체의 일면에 새로운 금속층을 라미네이팅하여 양면 연성금속박적층체를 제조하는 캐스팅방식의 양면연성금속박적층체를 포함할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 코팅 방법으로는 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 등이 있으며, 본 발명이 추구하는 목적을 충족하는 한 그 방법에 제한을 두지 않는다. 코팅 용액으로 폴리이미드전구체용액 뿐 아니라, 예비경화된 반경화 또는 완전경화된 상태의 폴리이미드용액을 사용하는 것도 가능하다.
금속층 상에 절연층을 코팅 후 이를 건조 및 경화하는 공정은 선택적으로 적용될 수 있으며, 열풍경화법, 적외선경화법, 배치식경화법, 연속식경화법 및 화학경화법 등 공지의 다양한 방법이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 반드시 이들 예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있따. 단지 다음의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
실시예 중 사용된 약어는 다음과 같다.
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)
p-PDA : 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)
p-ODA : 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxydianiline)
HFBAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오르프로판
TFMB : 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물
(3,3',4,4'-biphenyltetra carboxylic acid dianhydride)
PMDA : 피로멜리틱이무수물(Pyromellitic dianhydride)
본 발명에서 언급된 물성은 다음의 방법을 따라 측정되었다.
1. 불소 함량의 계산
폴리이미드계 수지를 구성하는 반복단위의 불소(Fluorine)원자의 질량 분율을 불소 함량으로 하였다.
2. 유리전이온도의 측정
Mettler-Toledo사의 DMA/SDTA 861e를 사용하여 인장력 0.1N, 주파수 10Hz, 변위 30um의 조건에서 30℃에서 400℃까지 분당 5℃의 속도로 질소분위기에서 승온하며 측정하였다. 이 때 얻어진 Tanδ가 최대값을 표시하는 온도를 유리전이온도로 보았다.
3. 유전상수의 측정
유전상수는 Agilent사의 Precision LCR Meter(E4980A)와 Dielectric Test Fixture(16451B)를 사용하여 IPC규격 TM-650 2.5.5.1에 준하여 1MHz 대역에서 측정하였다.
유전상수 측정을 위한 시편은 절연층의 편면에 동박이 형성된 연성금속박적층체를 제조 후 해당 적층체의 동박면에 중심전극과 주변의 Ground전극을 원형으로 형성 후 이를 150℃ 온도의 대류오븐에서 1시간 이상 건조하여 절연층 내부의 수분을 제거하였다. 이후 전극이 형성되어 있지 않은 절연층의 표면을 금증착(Gold Sputtering) 하여 반대면의 전극을 형성 후 다시 150℃의 대류 오븐에서 1시간 이상 건조 후 유전율을 측정하였다.
유전율 측정을 위한 시편의 형상은 도 1과 같다.
4. 폴리이미드계 수지와 금속박 간의 접착력(껍질벗김강도)
폴리이미드계 수지와 금속박간의 접착력(Peel Strength) 측정을 위하여 JIS C6471에 준하여 금속층을 1mm 폭으로 패터닝(Pattering) 후 만능시험기계(UTM, universal testing machine)을 사용하여 180˚ 껍질벗김강도를 측정하였다.
5. 라미네이팅된 금속박과 절연층의 계면 관찰
연성금속박적층체의 단면을 이온밀러(Ion-miller)를 사용하여 절단 후 절단된 단면을 전자현미경을 사용하여 관찰하였다. 관찰 결과 금속박과 절연층의 계면에서 크기가 10㎛가 넘는 미접착 계면이 존재하는 경우 불량으로 보았고, 그렇지 않은 경우를 양호로 판정하였다. 단, 수㎛ 크기의 미접착 계면이 인접하여 존재하는 경우 이의 길이를 연속적으로 측정하여 그 값을 미접착 계면의 크기로 보았다.
6. 금속박의 조화면의 조화입자의 평균 크기
금속박의 조화면(Matt면)의 표면을 전자현미경을 통하여 관찰하여 표면에 존재하는 조화입자(노듈, Nodule)의 크기를 평균하여 구하였다. 미세한 조화입자들이 응집되어 있는 경우에도 응집된 덩어리를 이루는 개개 개체의 크기를 조화입자의 크기로 보았다. 또한 조화입자의 형상이 구형이 아닌 경우는 폭과 길이 방향 중 짧은 쪽의 길이를 조화입자의 크기로 하였다.
7. 금속박의 조화면(Matt Side)의 표면조도(Surface Roughness) 측정
금속박의 조화면(Matt)의 표면을 JIS1994에 준하여 측정하였다.
[실시예 1] 폴리아믹산 용액의 제조
합성예 1의 폴리아믹산을 제조하기 위해 DMAc 용액에 디아민인 HFBAPP 100몰%를 투입 후 이를 교반하여 완전히 녹인 후, 이무수물로서 PMDA 100몰%를 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 고형분 농도 13wt%로서, 20~23℃에서 측정한 점도가 10,000~20,000cp의 범위에 있는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이와 동일한 방법으로 하기 표 1의 조성의 함량을 사용하여 각각의 합성예 2 및 비교합성예 1~2의 폴리아믹산 용액을 각각 제조하였다.
Figure 112012106665731-pat00035
[실시예 2] 폴리이미드 수지의 유리전이온도 및 유전상수의 측정
Mitsui Kinzoku 사의 저조도 전해동박 (두께 15㎛, 표면조도 Rz=0.6㎛) 상에 합성예1의 폴리아믹산 용액을 전해동박상에 최종 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 캐스팅 후 140℃에서 20분간 건조하여 동박/겔필름의 복합체를 형성하였다. 이렇게 형성된 동박/겔필름 복합체를 질소분위기하에서 60분 동안 380℃까지 승온 후 해당 온도에서 30분 동안 유지하여 완전히 이미드화하였다. 상기와 같이 제조한 시편을 사용하여 폴리이미드 수지의 유리전이온도와 유전상수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
이와 같은 방법으로 합성예2, 비교합성예1 및 비교합성예2의 폴리아믹산을 이용하여 시편을 제조 후 이의 유리전이온도 및 유전상수를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 3] 단면 연성금속박적층체의 제조 및 금속박과의 껍질벗김강도 측정
JX Nippon Mining & Metals Corporation 사의 1/3 Oz 압연동박(Matt면의 평균 조도 Rz=0.5㎛, Matt면 조화입자의 평균 크기 96nm)의 조화면상에 상기 합성예1에 의하여 제조된 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 캐스팅 후 140℃에서 20분간 건조하여 동박/겔필름의 복합체를 형성하였다. 이렇게 형성된 동박/겔필름 복합체를 질소분위기하에서 60분 동안 380℃까지 승온 후 해당 온도에서 30분 동안 유지하여 완전히 이미드화하였다. 상기와 같이 제조한 시편을 사용하여 동박과 폴리이미드 수지A와의 껍질벗김강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
이와 같은 방법으로 비교합성예1 및 비교합성예2의 폴리아믹산을 이용하여 시편을 제조 후 이의 껍질벗김강도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112012106665731-pat00036
[실시예 4] 다층폴리이미드 연성금속박적층체의 제조 및 폴리이미드 수지와 금속박과의 껍질벗김강도 측정
JX Nippon Mining & Metals Corporation 사의 1/3 Oz 압연동박(Matt면의 평균 조도 Rz=0.5㎛, Matt면 조화입자의 평균 크기 96nm)의 조화면상에 합성예1을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 3.5㎛가 되도록 코팅 후 이를 140℃의 온도에서 건조하여 제1폴리이미드전구체층을 형성하였다.
상기의 제1폴리이미드전구체층의 표면에 합성예2를 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종경화 후의 두께가 18㎛가 되도록 코팅 후 이를 140℃의 온도에서 건조하여 제2폴리이미드전구체층을 형성하였다.
상기의 제2폴리이미드전구체층의 표면에 합성예1을 통하여 제조한 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후의 두께가 3.5㎛가 되도록 코팅 후 이를 140℃의 온도에서 건조하여 제3폴리이미드전구체층을 형성하였다.
상기와 같이 제조한 동박/제1폴리이미드전구체층(폴리이미드 수지A 층)/제2폴리이미드전구체층/제3폴리이미드전구체층(폴리이미드 수지A층) 구조의 필름을 적외선연속경화기를 사용하여 150~390℃ 범위까지 열처리하며 절연층을 완전히 경화하였다.
상기와 같이 제조한 다층폴리이미드 연성금속박적층체의 동박과 폴리이미드 수지와의 껍질벗김강도를 측정한 결과 0.8kgf/cm였다.
[비교예1]
제1폴리이미드전구체층을 코팅하기 위한 기재로서 JX Nippon Mining & Metals Corporation사의 1/3 Oz 압연동박(Matt면의 평균조도 Rz=0.8㎛, Matt면의 조화입자의 평균 크기 385nm)을 사용한 것외에도 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기와 같이 제조한 연성금속박적층체의 동박과 절연층의 계면의 껍질벗김강도를 측정한 결과 0.4kgf/cm였다. 실시예4와 비교예1의 결과를 [표3]에 비교하였다.
[표 3]
Figure 112012106665731-pat00037
[실시예 5~6, 비교예2~3]
실시예 3을 통하여 제조한 단면 연성금속박적층체의 절연층의 표면에 하기 표 3의 항목별 동박을 사용하여 라미네이팅을 실시하여 양면 연성금속박적층체를 제조하였다. 라미네이팅은 385℃로 가열된 라미네이팅 롤 사이를 통과하며 120kN/m의 선압을 가하며 4m/min의 속도로 진행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 함께 기재하였다. 이렇게 제조한 양면 연성금속박적층체의 실제 단면사진을 도 2~5 에 첨부하였다.
[표 4]
Figure 112012106665731-pat00038
상기 표4에서 약칭으로 사용된 동박 제조사는 다음과 같다.
JX : JX Nippon Mining & Metals Corporation
Fukuda : Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
Furukawa : Furukawa Circuit Foil

Claims (8)

1층 또는 2층 이상의 폴리이미드로 이루어지는 절연층의 편면 또는 양면에 금속층을 형성한 연성금속박적층체로서,
상기 금속층과 인접하는 절연층은 불소원자함량이 15~50중량%인 폴리이미드계 수지로 이루어지며, 상기 금속층은 상부에 절연층과의 접촉면이 평균입경 10 내지 150nm의 무기 입자로 되는 조화면을 갖고,
금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지는 하기 [화학식1]의 수지를 포함하는 연성금속박적층체.
[화학식1]
Figure 112017038983553-pat00061

상기 화학식1에서, m+n=1, 0.5≤m≤1.0, 0≤n≤0.5이다.
상기 화학식1중 포함된 -X- 는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있으며,
Figure 112017038983553-pat00062
,
Figure 112017038983553-pat00063

상기 -A-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -CH2-, -CF2- 또는 작용기가 없는 벤젠고리의 직접결합으로서 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 -B는 각각 독립적으로 -H, -F, -CH3, -CF3 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 화학식1중 포함된
Figure 112017038983553-pat00064
는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112017038983553-pat00065
,
Figure 112017038983553-pat00066
,
Figure 112017038983553-pat00067
,
Figure 112017038983553-pat00068
,
Figure 112017038983553-pat00069

상기 화학식1 중 포함된 -P-는
Figure 112017038983553-pat00070
및
Figure 112017038983553-pat00071
에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 방향족 디아미노 화합물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있으며,
상기 -K-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH-, -C(CF3)2-, -CH2-, -CF2- 또는 작용기가 없는 벤젠고리의 직접결합으로서 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 -L은 각각 독립적으로 -H, -F, -CH3, -CF3 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
상기 화학식1중 포함된
Figure 112017038983553-pat00072
는 하기의 구조 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이무수물로서, 이들을 단독 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
Figure 112017038983553-pat00073
,
Figure 112017038983553-pat00074
,
Figure 112017038983553-pat00075
,
Figure 112017038983553-pat00076
,
Figure 112017038983553-pat00077
제 1항에 있어서,
금속층의 조화면의 표면조도(Rz)가 0.1~3.0㎛인 연성금속박적층체.
제 1항에 있어서,
금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지는 유리전이 온도가 250~400℃인 연성금속박적층체.
제 1항에 있어서,
금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지는 1MHz에서 측정한 유전상수가 3.2 이하인 연성금속박적층체.
제 1항에 있어서,
금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지와 접촉하는 금속층과의 껍질벗김강도가 0.7kgf/㎝ 이상인 연성금속박적층체.
제 1항에 있어서,
금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지의 유리전이 온도는 250~400℃이고, 1MHz에서 측정한 유전상수가 3.0 이하이며, 금속층의 조화면과의 껍질벗김강도가 0.7kgf/㎝ 이상인 연성금속박적층체.
삭제
제 1항에 있어서,
금속층과 인접하는 상기 폴리이미드계 수지는 상기 [화학식1]의 수지를 50~100몰% 함유하는 연성금속박적층체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101208310B1 (ko) * 2005-02-09 2012-12-05 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 폴리이미드계 플렉시블 동장 적층판용 동박, 폴리이미드계플렉시블 동장 적층판 및 폴리이미드계 플렉시블 프린트배선판

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