TWI494214B - 可撓性覆金屬層合物及其製造方法 - Google Patents

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Description

可撓性覆金屬層合物及其製造方法
本發明係關於一種可撓性覆金屬層合物及其製造方法，更特定言之，係關於一種使用於製造印刷電路板之可撓性覆金屬層合物及其製造方法。
可撓性覆金屬層合物係用於製造可撓性印刷電路板，其係導電金屬箔及絕緣樹脂之層合物，可執行微電路處理，可彎曲於一窄小空間內，使得其使用性提高，蓋電子元件朝著微型化及輕量化的方向發展。
可撓性覆金屬層合物係可區分為兩層型(two-layer type)與三層型(three-layer type)。使用黏合劑之三層型有耐熱性及耐火性劣化之問題，且相較於二層型，三層型在熱處理期間有尺寸變化的問題。因此，在製造可撓性印刷電路板時，比較於三層型者，當前趨勢係通常使用二層型之可撓性覆金屬層合物。
因當前趨勢係朝向輕、薄、微型之電路板，提高了使用雙面之覆金屬層合物，雙面之覆金屬層合物通常係經由將一熱塑性聚醯亞胺層合於用作絕緣層之聚醯亞胺樹脂之最外層及金屬箔所製造。於此情況中，因熱塑性聚醯亞胺樹脂之存在，可撓性覆銅層合物於蝕刻後及前會產生彎曲之問題。
韓國公開專利第10-2004-0084028號及第2006-0129081號、或第2003-0079991號揭露數種方法，其係多次地施用及乾燥聚醯亞胺前驅物樹脂以改良與金屬箔之黏合強度且控制於蝕刻金屬層後及前之彎曲。該等揭露方法係使用熱塑性聚醯亞胺(-TPI)作為聚醯亞胺樹脂，其係直接塗佈於金屬箔上，以維持與所施用金屬箔之黏合強度。然而，在韓國公開專利第10-2004-0084028號中易發生外觀缺陷之問題，如聚醯亞胺表面之起泡及聚醯亞胺樹脂層間或聚醯亞胺樹脂層與金屬箔間之脫層等，此乃因與金屬箔接觸之熱塑性聚醯亞胺樹脂通常具約200至250℃之低的玻璃轉移溫度(Tg)。韓國公開專利第2006-0129081號需薄的熱塑性聚醯亞胺層以使其聚醯亞胺樹脂之線性熱膨脹係數與金屬之線性熱膨脹係數得以匹配，以及韓國公開專利第2003-0079991號增加高價熱塑性聚醯亞胺之使用。
 【技術問題】
為解決如上所述之諸多問題，本發明之一目的係提供一種可撓性覆金屬層合物，其係在醯亞胺化反應後具有絕佳之外觀、於蝕刻後及前不造成彎曲，且於蝕刻後聚醯亞胺樹脂層與金屬箔間具有絕佳之黏合強度及尺寸穩定性。
此外，本發明之另一目的係提供一種可用作雙面之覆金屬層合物之覆金屬層合物，藉由層合一單面之覆金屬層合物與一金屬箔，及其製造方法。
 【技術解決方式】
為達到上述目的，本發明提供一種可撓性覆金屬層合物，包含：一第一聚醯亞胺層，位於一金屬箔之一表面上且具有300至500℃之玻璃轉移溫度；一第二聚醯亞胺層，位於該第一聚醯亞胺層之一表面上且具有1至20ppm/K之線性熱膨脹係數；以及一熱塑性聚醯亞胺層，位於該第二聚醯亞胺層之一表面上。
本發明提供一種製造一可撓性金屬層合物之方法，包含：(a)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液係位於一金屬箔之一表面上且在醯亞胺化反應後具有300至500℃之玻璃轉移溫度，之後形成一第一聚醯亞胺層；(b)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液係位於該所形成之第一聚醯亞胺層之一表面上，在醯亞胺化反應後具有1至20ppm/K之線性熱膨脹係數，之後形成一第二聚醯亞胺層；(c)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液位於該所形成之第二聚醯亞胺層之一表面上且在醯亞胺化反應後具有200℃≦Tg≦300℃之玻璃轉移溫度及30至200ppm/K之線性熱膨脹係數，之後形成一熱塑性聚醯亞胺層；以及(d)在0至500℃下進行熱處理以醯亞胺化該所製造之層合物。
在下文中，將詳細說明一本發明之示範性實施態樣，在本發明之說明中，相關已知的功能或結構將被忽略以免混淆本發明之目的。
在本說明書中，「大約」、「實質上」等表示為一種程度之詞彙係為數值，或者當在製備過程及材料之固有容忍度內出現在上述意義時接近該數值之意義，該等詞彙係用為防範有心侵權者不當使用本文揭露(本文所提及之精確或絕對數值係為助於了解本發明)。
本發明係關於一可撓性覆金屬層合物，其包含：一聚醯亞胺層(下文稱「第一聚醯亞胺層」)，位於一金屬箔之一表面上且具有300至500℃之玻璃轉移溫度(Tg)；一聚醯亞胺層(下文稱「第二聚醯亞胺層」)，位於上述之第一聚醯亞胺層之一表面上且係具有1至20ppm/K之線性熱膨脹係數係，一熱塑性聚醯亞胺樹脂層(下文稱「熱塑性聚醯亞胺層」)存在於第二聚醯亞胺層之一表面上，以及經由層合上述之可撓性覆金屬層合物與另一金屬箔所獲得的雙面之可撓性覆金屬層合物。
根據本發明之層合物在熱醯亞胺化反應後具有絕佳之外觀，於蝕刻後及前不會彎曲，且於蝕刻後在聚醯亞胺層與金屬箔之間具有絕佳之黏合強度與尺寸穩定性。此外，根據本發明所製造之層合物係可經由層合另一金屬箔於熱塑性聚醯亞胺層之一表面上，而製造雙面之覆金屬層合物。
位於金屬箔之一表面上之第一聚醯亞胺層具有5至40ppm/K之線性熱膨脹係數。較佳地，相較於第二聚醯亞胺層，第一聚醯亞胺層具有5至25ppm/K範圍內之較高的線性熱膨脹係數。在此情況下，與所施用之金屬箔的黏合強度可穩定維持在至少1.0公斤力/公分，更佳1.0至3.0公斤力/公分，且由於第二聚醯亞胺層在線性熱膨脹係數上之差異所形成之朝向屬箔彎曲之應力，可消除因熱塑性聚醯亞胺層(具有高線性熱膨脹係數)所造成之層合物彎曲。
作為與金屬箔接觸之第一聚醯亞胺層，使用一具有300℃或以上，更佳係300至500℃，之玻璃轉移溫度的聚醯亞胺樹脂。通常而言，使用該熱塑性聚醯亞胺樹脂作為第一聚醯亞胺層，於此情況下，因低的玻璃轉移溫度而有造成外觀缺陷的問題，如聚醯亞胺表面起泡、聚醯亞胺樹脂層之間或聚醯亞胺樹脂層與金屬箔之間的脫層等。因此，為防止在聚醯亞胺化過程其間產生外觀缺陷，應使用具有300℃或更高之玻璃轉化溫度之低熱膨脹之聚醯亞胺樹脂作為與金屬箔接觸的第一聚醯亞胺層。
位於第一聚醯亞胺層之一表面上第二聚醯亞胺層具有20ppm/K或更少之線性熱膨脹係數，更佳係1至20ppm/K。為克服熱塑性聚醯亞胺之高線性熱膨脹係數，應使用具有低線性熱膨脹係數之聚醯亞胺樹脂作為第二聚醯亞胺層，此使得整體聚醯亞胺樹脂之線性熱膨脹係數相似於金屬箔之線性熱膨脹係數。藉此，防止層合物於蝕刻後及前之彎曲且於蝕刻後之尺寸變化可控制在-0.1%至+0.1%，更佳係-0.05%至+0.05%。
若第一聚醯亞胺層或第二聚醯亞胺層之組合物可展現普遍低的熱膨脹，則可使用任何組合物。
作為如上所述之聚醯亞胺層之原料，通常可使用四羧酸二酐(tetracarboxylic acid dianhydride)及二胺基(diamino)化合物，但其原料並不以此為限。
作為展現低熱膨脹之四羧酸二酐，較佳係使用均苯四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)。
此外，作為二胺基化合物，較佳係使用4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-diaminophenyl ether)、對苯二胺(p-phenylenediamine)及4,4'-二胺基二苯硫醚(4,4'-thiobisbenzenamine)等。
根據本發明之低熱膨脹之聚醯亞胺樹脂係包含以下化學式1之聚醯亞胺樹脂。
化學式1所有成份中，0.5≦m≦1.0且0≦n≦0.5，m+n=1。
化學式1中之X及Y係獨立為一選自以下結構之衍生自芳香族二酐化合物之四價部分。
同時，若熱塑性聚醯亞胺樹脂之組合物在至少玻璃轉移溫度下具有充分之流動性，則可使用任何之組合物。此外，可使用經由壓力而具流動性之組合物。再者，亦包含由最少兩種二酐單體及至少兩種二胺單體所製造之熱塑性聚醯亞胺樹脂，以及由單一種二酐單體與單一種二胺單體所製造之熱塑性聚醯亞胺樹脂。
本發明之熱塑性聚醯亞胺層可具有200℃≦Tg≦300℃之玻璃轉移溫度及30至200ppm/K之線性熱膨脹係數。更特定言之，由本發明中由熱塑性聚醯亞胺樹脂所形成之熱塑性聚醯亞胺層較佳係包含30至100%包含以下化學式2中W及Z之重複單元(下文稱「熱塑性重複單元」)。當熱塑性重複單元之分率不及30%時，熱塑性聚醯亞胺層之流動性係不充分，因此無法熱層合，或者在製造雙面之覆金屬層合物後與所層合之金屬之黏合強度低。因此，在考慮熱塑性聚醯亞胺層之玻璃轉移溫度，熱塑性重複單元之分率應小心地控制。當考慮到製造雙面之覆金屬層合物之層合過程時，熱塑性聚醯亞胺樹脂之坡璃轉移溫度較佳係約200至300℃。
在上述之化學式2中，m及n為實數且m+n=1，0.3≦m≦1.0，0≦n≦0.7。
上述之化學式2中之W係一選自如下之衍生自芳香族二胺基化合物之二價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用：
W1 係選自：-(CH2 )-、-(CH2 )p -(P係一選自2至10之整數)、-CH2 -C(CH2 )2 -CH2 -；W2 係選自：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-；W3 係選自：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-；W4 係選自：-O--CO-；W5 係選自：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-；以及W6 係選自-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、以及-(CH2 )-。
更佳地，上述化學式2中之W係一選自以下之衍生自芳香族二胺基化合物之二價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用：
W3 、W5 及W6 係選自：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-。
上述化學式2中之Z係一選自以下之衍生自芳香族二酐之四價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用：
上述化學式2中之P係一選自以下之衍生自芳香族二胺基化合物之二價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用：
P1 係一選自-O-、-CONH-之基團；P2 係一選自-H、-CH3 、-CF3 之基團；上述化學式2中之Q係一選自以下之衍生自芳香族二酐之四價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用：
本發明中所敘述之聚醯亞胺樹脂包含具有以下化學式3之醯亞胺環的所有樹脂，但不以此為限。聚醯亞胺樹脂之例子可包含聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚酯醯亞胺等。
在化學式3中，Ar及Ar2 係(C6 至C20 )芳香基，其中n係一選自於1至1000,0000之實數。
然而，若能夠達成本發明所欲之特徵，則聚醯亞胺樹脂之組合物無特別的限制且可由單獨之聚醯亞胺樹脂、其衍生物或至少聚醯亞胺樹脂與其衍生物之混合物所組成。此外，可使用醯亞胺化促進劑如吡啶及喹林等、黏合促進劑如矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑及環氧化合物等、有助於施用過程之消泡劑、以及其他添加劑如整平劑等。
本發明提供一種製造可撓性覆金屬層合物之方法，其包含：(a)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液係位於一金屬箔之一表面上且在醯亞胺化反應後具有300至500℃之玻璃轉移溫度，之後形成一第一聚醯亞胺層；(b)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液係位於該所形成之第一聚醯亞胺層之一表面上且在醯亞胺化反應後具有1至20ppm/K之線性熱膨脹係數，之後形成一第二聚醯亞胺層；(c)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液位於該所形成之第二聚醯亞胺層之一表面上且在醯亞胺化反應後具有200℃≦Tg≦300℃之玻璃轉移溫度及30至200ppm/K之線性熱膨脹係數，之後形成一熱塑性聚醯亞胺層；以及(d)在0至500℃下對所製造之層合物進行熱處理以醯亞胺化該所製造之層合物。
在步驟(a)至步驟(c)中，對在施用作聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯胺酸溶液後的乾燥溫度係無限制，但較佳係80至220℃。聚醯胺酸溶液(在經步驟(a)至步驟(c)後)變成一塗佈於一銅箔上之具有自我可支撐性(self supportability)之固態凝膠薄膜。當乾燥聚醯胺酸溶液之溫度低於80℃時，溶劑之揮發速率係不顯著，因此難以實質地展現乾燥效果，另一方面，當聚醯胺酸溶液之乾燥溫度係高於220℃時，塗佈層將被過度硬化，因此有降低其後物理性質或者無法展現穩定之物理性質之風險。
本發明提供一種可撓性覆金屬層合物，其由位於金屬箔之一表面上的第一聚醯亞胺層、第二聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層所組成，其中各層之形成係透過重覆地施用及乾燥聚醯亞胺前驅物樹脂且其後經由紅外線熱處理轉化形成聚醯亞胺樹脂而形成。
各層所包含之聚醯亞胺樹脂可直接以完全醯亞胺化之狀態或部分醯亞胺化之狀態施用在金屬箔上，但通常係經由施用聚醯亞胺前驅物溶液且之後執行熱或化學轉化程序於其上。作為熱處理方法，可施用任何方法，但通常進行以下之熱處理方法：施用及乾燥部份醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂以形成凝膠薄膜，且其後將該凝膠薄膜在乾燥爐中歷經一預設時間或連續地將該凝膠薄膜輸送至乾燥爐中歷經一預設時間以將其定型。熱處理之溫度通常係300℃或更高，更佳地，執行300至500℃高溫處理。
可使用一能滿足本發明目的之已知加熱方式作為熱處理方式。通常係在氮氛圍下使用熱風加熱爐。然而，在此情況下，於醯亞胺化反應之發展過程(history)中在厚度方向上會發生差異性，使得無法進行均勻之熱處理，以及在厚膜之情況下係難以將存在於膜內之溶劑移除而造成低劣的尺寸穩定性。因此，為執行本發明層合物之熱處理，較佳係使用紅外線加熱器，藉此可在膜之厚度方向上執行均勻之熱處理；藉此，可製造具有絕佳之尺寸穩定性之可撓性覆金屬層合物，其於蝕刻後之尺寸變化係-0.1%至+0.1%，較佳係-0.05% to +0.05%。
作為當施用於本發明各層中之適用的塗佈方法，可使用刮刀塗佈法、滾軸塗佈法、模具塗佈法、及簾塗佈法、以及其組合之方法等，然而，滿足本發明目的之方法並不限於此。
本發明中所敘述之雙面之覆金屬層合物可經由額外層合一新的金屬箔於熱塑性聚醯亞胺層而製造。層合溫度並未特別限制，但必須加熱在熱塑性聚醯亞胺樹脂之坡璃轉移溫度或更高之溫度。當熱塑性聚醯亞胺之加熱溫度不足夠時，無法保證與金屬箔壓合(compression)所需之充分流動性，因此無法保證穩定之黏合強度。較佳地，壓合時之熱處理溫度通常較熱塑性聚醯亞胺樹脂之坡璃轉移溫度(Tg)高上30至100℃。此外，層合壓力較佳係50至200公斤力/公分之線性壓力。當壓力升高時，可降低層合溫度，因此盡可能地在高層合壓力下進行工作。
本發明提供一在第一聚醯亞胺層與金屬箔之介面具有1.0至3.00公斤力/公分之剝離強度的可撓性覆金屬層合物。此外，本發明提供一可撓性覆金屬層合物，在其熱塑性聚醯亞胺層與堆疊於其上之金屬箔(經由執行進一步之層合)的介面具有1.0至3.0公斤力/公分之剝離強度，可穩定地維持黏合強度。
【優勢效果】
如上所述，根據本發明之可撓性覆金屬層合物於醯亞胺化反應後具有絕佳之外觀，於蝕刻後及前不會彎曲，且與金屬箔具有絕佳之黏合強度。
此外，根據本發明所製造之層合物係可經由層合過程製造為雙面之覆金屬層合物。
本發明上述或者其他之目的、特徵及優點係照以下較佳實施態樣配合所附圖式之敘述而更為清楚。
【最佳態樣】
在下文中，參照於以下實施例以更詳細地描述本發明，但本發明之範疇並不限於此。
以下實施例所使用之縮寫如下：
-DMAc:N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)
-BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)
-PDA：對苯二胺(p-phenylenediamine)
-ODA:4,4'二胺基二苯醚(4,4'-diaminodiphenylether)
-TPE-R:1,3-二(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)
-BAPB:4,4'-二(4-胺基苯氧基)聯苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl).
本發明所揭露之物理性質係經由如下之測量方法：
1.線性熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)之測量線性熱膨脹係數係經由每分鐘5℃之速率升溫至最高400℃，且經由使用熱機械分析儀(thermomechanical analyzer,TMA)測量在100℃至250℃之間的熱膨脹數值並取其平均而獲得。此外，透過上述方法所測量之熱膨脹曲線的轉折點視為玻璃轉移溫度(Tg)。
2.蝕刻後及前之彎曲
為測量層合物於蝕刻後及前之彎曲，將各樣品裁切為長寬係30公分之正方形且測量各角落之離地高度並取其平均，當該平均值不超過1公分時，視為一平坦層合物。
3.聚醯亞胺樹脂與金屬箔之間的黏合強度
為測量聚醯亞胺樹脂與金屬箔之間的黏合強度，層合物之金屬層係圖案化成寬度係1公釐，之後利用一萬能材料測試機(universal testing machine,UTM)測試180°剝離強度。
4.聚醯亞胺樹脂之外觀觀察
經由觀察各自被裁切為長寬係30公分正方形之層合物的表面型態，當無起泡、膨脹，且聚醯亞胺樹脂層之間或聚醯亞胺樹脂層與金屬箔之間無脫層時，斷定該樹脂表面之外觀係良好的。
5.蝕刻後之尺寸變化
根據IPC-TM-650,2.2.4之方法B。在各正方形樣品(縱向(MD)及橫向(TD)係275 X 255公釐)的四個端點鑽鑿位置識別之孔洞後，存放在23℃及50%相對濕度(RH)之恆溫恆濕器中歷時24小時，測量各個孔洞之間的距離三次並取其平均。之後，蝕刻金屬箔後並存放於恆溫恆濕器中歷時24小時，再次測量孔洞間的距離，計算所測量之橫向與縱向之變化值。
[製備實施例1]
將二胺(12,312公克之PDA與2,533公克之ODA)攪拌並完全溶解於211,378公克之DMAc溶液中，分批次加入二酐(總量達38,000公克之BPDA)於其中。之後，持續進行歷時約24小時之攪拌以製備聚醯胺酸溶液。
以此製備之聚醯胺酸溶液係經塗佈以製備薄膜且升溫至最高達350℃歷時60分鐘，並維持於此溫度下歷經約30分鐘。經熟化後之膜厚度係達20微米。所測量之玻璃轉移溫度及線性膨脹係數係342℃及12.0ppm/K。
[製備實施例2至8]
使用如表1所列之組合物及含量並以與製備實施例1相同之方式製備聚醯胺酸溶液。
實施例1
將製備實施例2所製備之聚醯胺酸溶液施用於一具12微米厚度之電解沉積銅箔上(表面粗糙度，Rz=2.0微米)，之後於130℃下乾燥以此形成第一聚醯亞胺前驅物層。
將製備實施例3所製備之聚醯胺酸溶液施用於第一聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成第二聚醯亞胺前驅物層。
之後，將製備實施例8所製備之聚醯胺酸溶液施用於第二聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成熱塑性聚醯亞胺前驅物層。
爾後，如上之層合物係在氮氛圍中，於150℃至395℃下進行歷經9分鐘之熱處理，以使其完全醯亞胺化。在熟化之後，第一聚醯亞胺層、第二聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層之厚度係分別達5 微米、13微米及3.5微米。該等結果揭露於表2中。
實施例2
將製備實施例2所製備之聚醯胺酸溶液施用於一具12微米厚度之電解沉積銅箔上(表面粗糙度，Rz=2.0微米)，之後於160℃下乾燥，以形成第一聚醯亞胺前驅物層。
將製備實施例3所製備之聚醯胺酸溶液施用於第一聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成第二聚醯亞胺前驅物層。
之後，將製備實施例7所製備之聚醯胺酸溶液施用於第二聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成熱塑性聚醯亞胺前驅物層。
爾後，如上之層合物係在氮氛圍中，於150℃至395℃下進行歷經9分鐘之熱處理，以使其完全醯亞胺化。在熟化之後，第一聚醯亞胺層、第二聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層之厚度係分別達5微米、13微米及3微米。該等結果揭露於表2中。
實施例3
將製備實施例2所製備之聚醯胺酸溶液施用於一具12微米厚度之之電解沉積銅箔上(表面粗糙度，Rz=2.0微米)，之後於160℃下乾燥，以形成第一聚醯亞胺前驅物層。
將製備實施例3所製備之聚醯胺酸溶液施用於第一聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成第二聚醯亞胺前驅物層。
在此之後，將製備實施例6所製備之聚醯胺酸溶液施用於第二聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於160℃下乾燥，以形成熱塑性 聚醯亞胺前驅物層。
爾後，如上之層合物係在氮氛圍中，於150℃至395℃下進行歷經10分鐘之熱處理，以使其完全醯亞胺化。在熟化之後，第一聚醯亞胺層、第二聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層之厚度係分別達5微米、13微米及3微米。該等結果揭露於表2中。
實施例4
將製備實施例2所製備之聚醯胺酸溶液施用於一具18微米厚度之電解沉積銅箔上(表面粗糙度，Rz=2.0微米)，之後於160℃下乾燥，以形成第一聚醯亞胺前驅物層。
將製備實施例1所製備之聚醯胺酸溶液施用於第一聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成第二聚醯亞胺前驅物層。
之後，將製備實施例5所製備之聚醯胺酸溶液施用於第二聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成熱塑性聚醯亞胺前驅物層。
爾後，如上之層合物係在氮氛圍中，於150℃至395℃下進行歷經10分鐘之熱處理，以使其完全醯亞胺化。在熟化之後，第一聚醯亞胺層、第二聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層之厚度係分別達5微米、18微米及3微米。該等結果揭露於表2中。
比較實施例1
將製備實施例2所製備之聚醯胺酸溶液施用於一具有12微米厚度之電解沉積銅箔上(表面粗糙度，Rz=2.0微米)，之後於130℃下乾燥，以形成第一聚醯亞胺前驅物層。
將製備實施例3所製備之聚醯胺酸溶液施用於第一聚醯亞胺前 驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成第二聚醯亞胺前驅物層。
爾後，如上之層合物係在氮氛圍中，於150℃至395℃下進行歷經19分鐘之熱處理，以使其完全醯亞胺化。在熟化之後，第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層之厚度係分別達5微米及13微米。該等結果揭露於表3中。
比較實施例2
將製備實施例4所製備之聚醯胺酸溶液施用於一具有18微米厚度之電解沉積銅箔上(表面粗糙度，Rz=2.0微米)，之後於150℃下乾燥，以形成第一聚醯亞胺前驅物層。
將製備實施例7所製備之聚醯胺酸溶液施用於第一聚醯亞胺前驅物層之表面，之後於150℃下乾燥，以形成第二聚醯亞胺前驅物層。
爾後，如上之層合物係在氮氛圍中，於150℃至395℃下進行歷經7分鐘之熱處理，以使其完全醯亞胺化。在熟化之後，第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層之厚度係分別達18微米及3微米。該等結果揭露於表3中。
比較實施例3
將製備實施例7所製備之聚醯胺酸溶液施用於一具有12微米厚度之電解沉積銅箔上(表面粗糙度，Rz=2.0微米)，之後於180℃下乾燥，以形成第一聚醯亞胺前驅物層。
將製備實施例3所製備之聚醯胺酸溶液施用於第一聚醯亞胺前驅物層之表面，之後於150℃下乾燥，以形成第二聚醯亞胺前驅物層。
在此之後，將製備實施例7所製備之聚醯胺酸溶液施用於第二聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成熱塑性聚醯亞胺前驅物層。
爾後，如上之層合物係在氮氛圍中，於150℃至395℃下進行歷經9分鐘之熱處理，以此係完全醯亞胺化。在熟化之後，各第一聚醯亞胺層、第二聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層之厚度係分別達2微米、22微米及2微米。該等結果揭露於表3中。
比較實施例4
將製備實施例8所製備之聚醯胺酸溶液施用於一具有18微米厚度之電解沉積銅箔上(表面粗糙度，Rz=2.0微米)，之後於130℃下乾燥，以形成第一聚醯亞胺前驅物層。
將製備實施例1所製備之聚醯胺酸溶液施用於第一聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於150℃下乾燥，以形成第二聚醯亞胺前驅物層。
在此之後，將製備實施例8所製備之聚醯胺酸溶液施用於第二聚醯亞胺前驅物層之表面上，之後於180℃下乾燥，以形成熱塑性聚醯亞胺前驅物層。
爾後，如上之層合物係在氮氛圍中，於230℃至385℃下進行歷經24分鐘之熱處理，以使其完全醯亞胺化。在熟化之後，第一聚醯亞胺層、第二聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層之厚度係分別達2.5微米、20微米及3微米。該等結果揭露於表3中。
第1圖係根據本發明之實施例1中之金屬箔表面之外觀照片。參照第1圖，根據本發明之金屬箔外觀係良好，因其無生成氣泡、膨脹，且聚醯亞胺層間或聚醯亞胺層與金屬箔之間無脫層。另一方面，第2圖係根據比較實施例3中之金屬箔之一表面之外觀照片。參照第2圖，使用具有232℃(低於300℃)之玻璃轉移溫度的樹脂作為第一聚醯亞胺層，其在金屬箔表面生成氣泡，因此可視其外觀係不佳的。
上文係以特定實施態樣描述本發明，於此技術領域中具有通常知識者將輕易了解，在不違背如後附申請專利範圍所定義之本發明精神與範疇下可進行各種變化及調整。
第1圖係根據本發明實施例1之金屬箔表面之外觀照片。
第2圖係根據比較實施例3金屬表面之外觀照片。

Claims (13)

  1. 一種可撓性覆金屬層合物，包含：一第一聚醯亞胺層，位於一金屬箔之一表面上且具有300至500℃之玻璃轉移溫度及5至40ppm/K之線性熱膨脹係數；一第二聚醯亞胺層，位於該第一聚醯亞胺層之一表面上且具有1至20ppm/K之線性熱膨脹係數；以及一熱塑性聚醯亞胺層，位於該第二聚醯亞胺層之一表面上且具有200至300℃之玻璃轉移溫度及30至200ppm/K之線性熱膨脹係數。
  2. 如請求項1所述之可撓性覆金屬層合物，其中另一金屬箔係進一步層合於該熱塑性聚醯亞胺層之一表面上。
  3. 如請求項2所述之可撓性覆金屬層合物，其中該熱塑性聚醯亞胺層與該金屬箔之介面的剝離強度係1.0至3.0公斤力/公分。
  4. 如請求項1所述之可撓性覆金屬層合物，其中各該層係經以下方式形成：重覆地施用及乾燥一聚醯亞胺先驅物樹脂，之後藉由紅外線熱處理將其轉化為聚醯亞胺樹脂。
  5. 如請求項1所述之可撓性覆金屬層合物，其中該第一聚醯亞胺層與該金屬箔之介面的剝離強度係1.0至3.0公斤力/公分。
  6. 如請求項1所述之可撓性覆金屬層合物，其中該可撓性覆金屬層合物於蝕刻後之尺寸變化係-0.05%至+0.05%。
  7. 如請求項1所述之可撓性覆金屬層合物，其中形成該第一聚醯亞胺層或該第二聚醯亞胺層之樹脂係由以下化學式1所示：[化學式1] 其中，0.5≦m≦1.0且0≦n≦0.5，m+n=1；以及化學式1中之X及Y係獨立為一選自以下結構之衍生自芳香族二酐化合物之四價部分，彼此係相同或不同：
  8. 如請求項1所述之可撓性覆金屬層合物，其中該熱塑性聚醯亞胺層係以下化學式2所表示之樹脂： 在上述化學式2中，m及n係實數且m+n=1，0.3≦m≦1.0，0≦n≦0.7；上述化學式2中之W係一選自以下之衍生自芳香族二胺基化合物之二價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用： W1 係選自-(CH2 )-、-(CH2 )p -(P係一選自2至10之整數)、-CH2 -C(CH2 )2 -CH2 -；W2 係選自-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-；W3 係選自-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-；W4 係選自-O-、-CO-；W5 係選自-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-；W6 係選自-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-，上述化學式2中之Z係一選自以下之衍生自芳香族二酐化合物之四價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用： 其中上述化學式2中之P係一選自以下之衍生自芳香族二胺基化合物之二價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用： 其中P1 係一選自-O-、-CONH-之基團；P2 係一選自-H、-CH3 、-CF3 之基團；上述化學式2中之Q係一選自以下之衍生自芳香族二酐之四價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用：
  9. 如請求項8所述之可撓性覆金屬層合物，其中上述化學式2中之W係一選自以下之衍生自芳香族二胺基化合物之二價部分，其係單獨或經彼此共聚合而使用： 其中W3 、W5 及W6 係各自選自-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-CONH-、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )-。
  10. 一種製造一可撓性覆金屬層合物之方法，包含：(a)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液係位於一金屬箔之一表面上且在醯亞胺化反應後具有300至500℃之玻璃轉移溫度及5至40ppm/K之線性熱膨脹係數，之後形成一第一聚醯亞胺層；(b)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液係位於該所形成之第一聚醯亞胺層之一表面上且在醯亞胺化反應後具有1至20ppm/K之線性熱膨脹係數，之後形成一第二聚醯亞胺層；(c)施用及乾燥聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液位於該所形成之第二聚醯亞胺層之一表面上且在醯亞胺化反應後具有200℃≦Tg≦300℃之玻璃轉移溫度及30至200ppm/K之線性熱膨脹係數，之後形成一熱塑性聚醯亞胺層；以及(d)在0至500℃下進行熱處理以醯亞胺化該所製造之層合物。
  11. 如請求項10所述之製造一可撓性覆金屬層合物之方法，其中步驟(a)施用及乾燥聚醯胺酸溶液之乾燥溫度係80至200℃。
  12. 如請求項10所述之製造一可撓性覆金屬層合物之方法，其中 各層之塗佈方法係使用選自以下群組之方法：刮刀塗佈法、滾軸塗佈法、模具塗佈法、簾塗佈法、以及其組合之方法。
  13. 如請求項10所述之製造一可撓性覆金屬層合物之方法，其中於該所製造層合物之醯亞胺化的熱處理，係於氮氛圍圍下使用一紅外線加熱器而進行。
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