KR20120067574A - 회로 기판용 금속 적층체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층; 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체, 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법 및 상기 금속 적층체를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판에 관한 것이다.

Description

회로 기판용 금속 적층체 및 이의 제조 방법{METAL LAMINATE FOR CIRCUIT BOARD AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 금속 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 낮은 유전율 및 열팽창계수를 갖는 회로 기판용 금속 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화, 다기능화, 특히 휴대용 기기의 경박 단소화에 따라, 전자 기기에 사용되고 있는 회로 기판의 고밀도화가 요구되고 있다. 이에 따라, 동일한 공간에서 회로의 집적도를 높이기 위하여 회로 기판을 다층화하거나, 좁은 공간에 설치할 수 있도록 유연성이 부여된 회로 기판을 사용하거나, 미세 패턴을 구현하기 위하여 회로 기판에서 금속층의 두께를 얇게 하는 방법 등이 사용되고 있다.
그러나, 금속층의 두께가 얇아지면, 절연층의 높은 유전율로 인하여 금속층의 두께를 일정 수준 이하로 얇게 할 수 없어서 미세 패턴 형성에 한계가 있으며, 고주파 영역에서 과다한 노이즈 발생으로 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다. 특히, 정보 처리-통신 분야에서는 대용량의 정보를 고속으로 전송/처리하기 위하여 전송 주파수나 CPU의 동작 주파수를 높이고 있는데, 절연층에 의해서 신호 전달 속도가 지연되는 현상을 최소화하기 위하여 낮은 유전율을 갖는 절연층이 요구되고 있다.
이전에는 유전율이 낮은 액정 고분자를 사용하여 금속 적층판이 제조되었으나, 액정 고분자는 내열성 또는 치수 안정성 등의 기계적 물성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이에 따라, 최근에는 높은 내열성, 치수 안정성, 내화학성 등과 같은 우수한 물성을 갖는 폴리이미드 수지가 높은 신뢰성이 요구되는 회로 기판 등의 전자/전기 기구나 부품에 절연 재료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 아크릴계 또는 에폭시계 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름과 금속박을 접착시킨 금속 적층판이 알려져 있다. 그러나, 이러한 금속 적층판은 아크릴계 또는 에폭시계 접착제가 사용됨에 따라, 접착 후 적층판의 내열성이 불충분하여 가공 조건 또는 사용 조건에 일정한 제약이 발생하였으며, 각 층간 접착력 및 유전율도 충분히 확보되지 않았다.
이에 따라, 금속판 상에 폴리아믹산을 도포하고 가열 처리하여, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드와 금속박을 직접 접착시키는 무접착제 타입의 금속 적층판이 개발되었다. 그러나, 상기 가열 과정에서 형성된 폴리이미드는 높은 유전율, 예를 들어 10GHz에서 3.5이상의 유전율을 갖기 때문에, 높은 회로 집적도나 고속 작동이 요구되는 영역에 사용되기 위해서는 유전율을 더 낮출 것이 요구되었다.
이에, 폴리이미드 내의 ∏전자를 감소시켜서, 예를 들어서 방향족 단위를 지환족 단위로 대치하여 폴리이미드 수지의 유전율을 낮추는 방안도 제시되었으나, 이에 따르면 폴리이미드 수지의 내열성이 크게 떨어져 납땜 부착 등의 가공에 제한이 생겼으며, 지환족 단위는 유기 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에 충분한 두께의 폴리이미드 수지층을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
한편, 연성 금속 적층판의 제조 단계와 관련하여 절연층이 낮은 열팽창계수를 가질 것이 요구되고 있다. 회로 기판용 금속 적층판의 제조 과정 중, 금속층 위에 도포된 폴리아믹산을 열경화하고 실온으로 냉각하는 단계에서는 열응력이 발생하게 되는데, 절연층의 열팽창계수가 금속층과 비슷하지 않으면 상기 열경화 후 냉각과정에서 휨이 발생하여 최종 제품의 품질 및 신뢰성이 크게 저하되는 문제점이 발생한다.
이에 따라, 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 낮은 유전율 및 열팽창계수를 갖는 폴리이미드 수지층을 포함한 회로 기판용 금속 적층체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 낮은 유전율 및 열팽창계수를 갖는 회로 기판용 금속 적층체을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 금속 적층체을 포함하는 인쇄 회로 기판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 특정 화학 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층; 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 특정 화학 구조의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 금속층 위에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 수지 용액을 건조하고, 열경화하는 단계를 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기 금속 적층체를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현에 따른 회로 기판용 금속 적층체, 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법 및 연성 인쇄 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층: 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체가 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1는 4가 유기 작용기이다.
본 발명자들은, 특정 화학 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지, 즉 비스(트리플루오로메틸)비페닐(Bis(trifluoromethyl)biphenyl)그룹을 포함하는 폴리이미드 수지가 낮은 유전율 및 선열팽창계수를 가질 수 있고, 이에 따라 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 금속 적층체의 제조 과정에서는 기판의 휨(curl) 현상이 최소화 되고, 고주파 영역 대에서도 노이즈 발생을 최소화 되어 최종 제품의 품질 및 전자 회로의 신뢰성을 높일 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 또한, 상기 금속 적층체는 폴리이미드 수지의 고유 물성, 예를 들어 높은 내열성 및 치수 안정성 등의 우수한 물성을 그대로 유지하는 점도 확인되었다.
상기 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드가 적용된 '회로 기판용 금속 적층체'에 대해서는 이전에 알려진 바 없으며, 상기 폴리이미드 수지층은 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 표면 보호막 또는 패시베이션막 등과 구별될 수 있다. 또한, 폴리이미드에 불소계 치환기가 도입되는 경우 선열팽계수가 커지고 기계적 물성이 저하되는 것이 일반적이나, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드는 트리플루오로메틸기가 도입되었음에도 낮은 선열팽창계수 및 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 회로 기판용 금속 적층판의 제조 과정에서 발생하는 열응력에 의한 기판의 휨(curl) 현상을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 최종 제품의 품질 및 신뢰성이 크게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 화학식1에서 R1은 임의의 4가 유기 작용기일 수 있고, 이의 구체적인 예로는 하기 화학식 10 내지 24의 4가 유기 작용기를 들 수 있고, 바람직하게는 화학식10의 유기 작용기일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00002
[화학식 11]
Figure pat00003
[화학식 12]
Figure pat00004
[화학식 13]
Figure pat00005
[화학식 14]
Figure pat00006
[화학식 15]
Figure pat00007
[화학식 16]
Figure pat00008
[화학식17]
Figure pat00009
[화학식 18]
Figure pat00010
[화학식 19]
Figure pat00011
[화학식 20]
Figure pat00012
[화학식 21]
Figure pat00013
[화학식 22]
[화학식 23]
Figure pat00015

한편, 상기 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량이 5,000미만인 경우에는 상기 폴리이미드 수지층의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 500,000초과인 경우에는 코팅시 외관 특성이 저하될 수 있으며 경화시 버블이 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드는 상기 화학식1뿐만 아니라 임의의 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식2의 반복 단위 등을 포함할 수 있는데, 상기 폴리이미드는 낮은 유전율 및 선열창계수를 갖기 위해서, 전체 반복 단위 중 상기 화학식1의 반복 단위를 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 70 내지 90 mol% 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식2]
Figure pat00016
상기 화학식2에서, R11은 임의의 4가 유기 작용기이고, R12는 임의의 2가 유기 작용기이다.
한편, 상기 폴리이미드 수지층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양호한 가공성 및 PCB 제조 공정의 적절한 수율의 확보를 위하여 5 내지 50um의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속층의 재질로는, 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 스테인리스 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 상기 금속층의 두께는 큰 제한이 없으나 5 내지 50um, 바람직하게는 8 내지 35um의 두께를 갖는 것이 양호한 가공성 및 PCB 제조 공정의 적절한 수율의 확보를 위하여 바람직하다.
한편, 상기 회로 기판용 금속 적층체는 하나의 금속층 상에 폴리이미드 수지층이 형성된 단면 금속 적층체일 수 있으며, 2개의 금속층 사이에 폴리이미드 수지층이 위치한 양면 금속 적층체 일 수 있으며, 복수의 금속층들과 금속층 사이에 위치한 폴리이미드 수지층을 포함하는 다층 금속 적층체일 수 있다.
그리고, 상기 회로 기판용 금속 적층체는 열가소성 수지층을 더 포함할 수 있다. 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 양면 또는 다층 금속 적층체를 형성하는 경우에는 폴리아믹산 용액을 금속층 상에 도포하고 열경화한 후 다른 하나의 금속층을 경화된 폴리아믹산 용액, 즉 폴리이미드 수지층에 열압착 시키게 되는데, 이때 보다 견고하게 접착시키기 위하여 폴리이미드 수지층 상에 열경화성 수지층을 추가로 형성한 후 열압착 시키는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 열경화성 수지에는 큰 제한이 없으나 폴리이미드 수지와의 상용성이나 기계적 물성 등의 측면에서 열경화성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 상기 금속 적층체는 서로 대향하는 2개의 금속층; 및 상기 2개의 금속층 사이에 순차적으로 적층된 폴리이미드 수지층과 열가소성 수지층을 포함할 수 있다. 상기 금속 적층체가 다층 금속 적층체인 경우에는, 서로 대향하는 2개의 금속층 사이에 폴리이미드 수지층과 열가소성 수지층이 순차적으로 위치한 구조를 1이상 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지층은 2.9이하의 유전율, 예를 들어 1 MHz의 주파수 영역에서 2.9이하의 유전율을 가질 수 있다. 기존의 폴리이미드는 3.2이상의 유전율을 가져서 고주파 영역의 전자 기기에 사용할 경우 과량의 노이즈를 발생시켜서 전자 회로의 신뢰성을 저하시킬 수 있어서 절연 재료로서 적합하지 않았다. 이에 반하여, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 실용적으로 중요한 범위뿐만 아니라 고주파 영역에서도 낮은 유전율을 나타내며, 주파수에 따라서도 일정한 유전율을 가질 수 있어서 절연 재료로서 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드 수지층은 20ppm/K 이하의 선열팽창계수를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지층은 일정 수준 이하의 선열팽창계수를 가짐으로서, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 열경화하고 냉각하는 과정에서는 발생하는 열응력에 의한 기판의 휨(curl) 현상을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 최종 제품의 품질 및 신뢰성이 크게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식2의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 금속판 위에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 수지 용액을 건조하고, 열경화하는 단계를 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00017
상기 화학식3에서, R1는 4가 유기 작용기이다.
상기 화학식3의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 사용하면, 낮은 유전율 및 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 수지층이 포함된 금속 적층체를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 특정한 구조의 폴리이미드 수지를 포함하는 금속 적층체의 제조 과정에서는 휨(curl) 현상이 최소화될 수 있고, 이러한 금속 적층체가 높은 내열성 및 치수 안정성 등의 우수한 물성을 가질 수 있으며, 고주파 영역 대에서도 노이즈 발생을 최소화 하여 최종 제품의 품질 및 전자 회로의 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 화학식3에서 R1은 임의의 4가 유기 작용기일 수 있고, 이의 구체적인 예로는 상술한 화학식 10 내지 24의 4가 유기기를 들 수 있다.
상기 폴리아믹산은 당 기술분야에 통상적으로 알려져 있는 합성 방법을 통하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 특정의 디아민계 화합물을 용매에 용해시키고, 이 용액에 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물을 첨가하여 반응시킴으로서 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 상기 디아민 화합물과 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물의 반응은 80℃이하, 바람직하게는 0 내지 5℃에서 반응을 시작하여 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 반응이 완결될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 디아민계 화합물과 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한데, 만일 상기 몰비가 1:0.9 미만이면 분자량이 너무 낮아져 기계적 물성이 우수한 폴리아믹산의 제조가 어려워지며, 반대로 상기 몰비가 1:1.1을 초과하면 점도가 너무 높아져 코팅 및 작업에 필요한 여러 프로세스가 어려워진다.
상기 화학식3의 반복단위를 형성하기 위해서는, 즉 비스(트리플루오로메틸)비페닐(Bis(trifluoromethyl)biphenyl)그룹을 포함하는 디아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 2,2'-Bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diaminobiphenyl(TFMB) 등이 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물에는 별 다른 제한이 없으나, 예를 들어, 산이무수물로 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필비페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드), 2,2'-bis-(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조 단계에서 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도포 또는 경화 공정을 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 산화 방지제, 경화 촉진제 등과 같은 첨가제를 더 추가할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 포함하는 유기 용매의 농도는 5 내지 50중량%일 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지에 포함되는 폴리아믹산은 상기 화학식3뿐만 아니라 임의의 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식4의 반복 단위 등을 포함할 수 있는데, 상기 고분자 수지 용액으로부터 형성되는 폴리이미드 수지가 낮은 유전율 및 선열창계수 갖기 위해서는 상기 화학식3의 반복 단위를 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 70 내지 90 mol% 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식4]
Figure pat00018
상기 화학식4에서, R11은 임의의 4가 유기 작용기이고, R12는 임의의 2가 유기 작용기이다.
상기 화학식4의 반복 단위는 임의의 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물과 임의의 디아민 화합물이 반응하여 형성될 수 있다. 이러한 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물과, 디아민 화합물에는 별 다른 제한은 없으며, 예를 들어 산이무수물로 상술한 예의 디안하이드라이드 화합물들을 사용할 수 있다. 또한, 디아민 화합물로 p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), 4,4'-비스(4-아미노-2-2트리플루오로메틸페녹시)페닐, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, trans-1,4-시클로헥산 디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노이페닐 에테르, TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 또는 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속판의 재질 및 두께 등에 관한 구체적인 내용은 상기 금속 적층체의 금속층에 관하여 상술한 바와 같다.
상기 고분자 수지를 금속층 위에 도포하는 단계에서는 통상적으로 사용되는 도포 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 금속층 위에 도포된 고분자 수지 용액은 사용된 용매의 비점보다 낮은 온도에서, 예를 들어 60 내지 200℃에서 30초 내지 15분간 건조될 수 있다. 상기 건조 단계에서는 아치형 오븐(arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐(floating-type oven) 등이 사용될 수 있다.
상기 건조된 고분자 수지 용액을 경화하는 과정을 통하여, 상기 고분자 수지 용액 중의 폴리아믹산을 이미드화 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물과 피리딘 염기를 첨가한 후 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화하거나, 또는 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고, 100 내지 400 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화 할 수 있다
상기 경화 방법 중, 상기 건조된 고분자 수지 용액을 열경화하여 폴리아믹산을 이미드화하는 것이 바람직한데, 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법에서는 폴리아믹산을 열경화하는데 사용되는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 조건 등을 별 다른 제한 없이 적용할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액 또는 이의 건조물은 100 내지 400℃로 2분 내지 60분간 가열하여 열경화될 수 있다. 또한, 상기 열 경화 단계는 100 내지 400℃의 온도 범위에서 점차 온도를 올려가면서 단계적으로 이루어 질 수 있는데, 구체적으로 200℃부근에서 10 내지 30분, 250℃부근에서 1 내지 10분, 340 내지 380℃에서 3 내지 15분간의 순차적인 단계로 열경화가 이루어질 수 있다. 상기 열경화는 질소 분위기나 진공하의 오븐에서 서서히 승온하여 경화시키거나 질소 분위기에서 연속적으로 고온을 통과시켜 경화시킬 수 있다.
한편, 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법은 상기 고분자 수지 용액의 건조물 상에 열가소성 수지 용액을 도포하고 건조하는 단계; 및 상기 열가소성 수지 용액의 건조물 및 고분자 수지 용액의 건조물을 열경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 회로 기판용 금속 적층체가 2이상의 금속층을 포함하는 경우, 금속층과 폴리이미드 수지층 사이에 보다 견고한 접착력을 확보하기 위하여 열가소성 수지가 폴리이미드 수지층 상에 형성될 수 있다. 이때, 사용되는 열경화성 수지에는 큰 제한이 없으나 폴리이미드 수지와의 상용성이나 기계적 물성 등의 측면에서 열경화성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지 용액을 도포하는 단계에서는 통상적으로 알려진 도포 방법, 예를 들어 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 도포하는 방법에 관하여 상술한 방법 및 장치 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도포된 열가소성 수지 용액을 건조하는 단계에서는 당업계에 통상적으로 알려진 건조 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예는 상술한 바와 같다.
상기 열가소성 수지 용액이 건조된 이후에는, 상기 열가소성 수지 용액의 건조물(the dried product) 및 고분자 수지 용액의 건조물을 함께 열경화 시킬 수 있다. 이러한 열경화 단계에서는 폴리아믹산 또는 열경화성 수지를 열경화하는데 사용되는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 조건 등을 별 다른 제한 없이 적용할 수 있으며, 그 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 화학식3의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 건조하고 열경화하여 폴리이미드 수지층을 형성한 이후에, 열가소성 수지를 도포, 건조 및 열경화하여 열가소성 수지층을 형성할 수도 있으나, 보다 간단한 공정 설계 및 균일한 물성을 갖는 수지층을 형성하기 위하여, 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액의 건조물상에 열가소성 수지 용액을 도포, 건조 한 후 상기 두개의 수지 용액의 건조물을 하나의 단계로 열경화시키는 것이 바람직하다.
한편, 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법은 상기 열경화된 열가소성 수지 상에 또 다른 하나의 금속층을 가열 압착시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 또 다른 하나의 금속층이 가열 압착 됨에 따라서, 2개의 금속층 사이에 폴리이미드 수지층이 위치한 양면 금속 적층체가 제공될 수 있다. 또한, 상기 양면 금속 적층체에 폴리이미드 수지층, 열가소성 수지층을 순차적으로 적층시키고 금속층을 추가로 형성하는 과정을 반복하면, 복수의 금속층들과 금속층 사이에 위치한 폴리이미드 수지층을 포함하는 다층 금속 적층체가 제공될 수 있다.
상기 가열 압착은 200 내지 400℃에서, 1 내지 100 kg/cm2의 압력을 가하여 이루어질 수 있다. 상기 가열 압착 온도가 200℃미만이면, 열가소성 수지의 흐름성이 충분하지 못하여 가열 압착을 하더라도 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 상기 가열 압착 온도가 400℃초과이면 금속층에 주름이 발생할 수 있다. 또한, 상기 가열 압착시 가해지는 압력은 1 내지 100 kg/cm2일 수 있는데, 상기 압력이 너무 작으면 충분한 접착력을 얻기 어렵고, 너무 크면 금속 적층체 내부에 균열을 발생시킬 수 있다.
상기 열경화 단계에서는 수분이 발생할 수 있기 때문에, 상기 가열 압착 단계는 상기 열경화 단계가 완전히 완료된 후에 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 압착 단계에서는 배치 타입의 프레스 또는 롤 가압식의 연속 공정을 사용하여 또 다른 하나의 금속판을 가열 압착 시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 적층체를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판이 제공될 수 있다.
상기 금속 적층체는 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 수지층을 포함하는데, 이러한 폴리이미드 수지층이 낮은 유전율 및 열팽창 계수를 갖기 때문에, 연성 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 휨(curl) 현상을 최소화할 수 있고, 고주파 영역 대에서도 노이즈 발생을 최소화할 수 있어서, 높은 내열성 및 치수 안정성뿐만 아니라 우수한 품질 및 신뢰성을 갖는 연성 인쇄 회로 기판(Flexible Printed Circuit Board)이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 낮은 유전율 및 열팽창계수를 갖는 회로 기판용 금속 적층체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 : 인쇄회로기판용 금속 적층체의 제조>
실시예1
(1) 폴리아믹산의 합성
피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 0.5 mol, 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드(9,9-bis(trifluoromethyl)-2,3,6,7-xanthene-tetracarboxylic dianhydride, 6FCDA) 0.5 mol, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2 -Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFBM) 0.9 mol 및 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드 (3,5-Diaminobenzotrifluoride, DABTF) 0.1 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.
(2) 금속 적층체의 제조
후루가와(Furukawa)사의 1/3 oz, F2-WS동박에 상기 폴리아믹산 용액을 125um로 도포한 후, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 건조 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride, BPDA) 1 mol 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, TPE-R) 1 mol이 용해된 N-Methyl pyrrolidone 용액(13 wt%)을 상기 건조된 폴리아믹산 상에 25um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다.
상기 건조 완료 후, 상기 동박을 연속적으로 고온 조건을 통과시켜(200℃에서 20분, 250℃에서 40분, 350℃에서 8분) 열경화시킨후, 서서히 냉각시켜 금속 적층체를 얻었다.
그리고, 라미네이터를 이용하여 380℃의 온도 및 50kg/cm의 압력으로 상기 금속 적층체에 다른 하나의 동박을 가열 압착시켜 양면 금속 적층체를 얻었다.
실시예2
(1) 폴리아믹산의 합성
PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.6 mol, 6FDA(4,4"-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.4 mol, TFBM(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl) 0.8 mol 및 PDA(p-phenylene diamine) 0.2 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.
(2) 금속 적층체의 제조
후루가와(Furukawa)사의 1/3 oz, F2-WS동박에 상기 폴리아믹산 용액을 130um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 건조 후, BPDA 1 mol 및 TPE-R) 1 mol이 용해된 N-Methyl pyrrolidone 용액(13 wt%)을 상기 건조된 폴리아믹산 상에 20um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다.
상기 건조 완료 후, 상기 동박을 연속적으로 고온 조건을 통과시켜(200℃에서 20분, 250℃에서 40분, 350℃에서 8분) 열경화시킨 후, 서서히 냉각시켜 금속 적층체를 얻었다.
그리고, 라미네이터를 이용하여 380℃의 온도 및 50kg/cm의 압력으로 상기 금속 적층체에 다른 하나의 동박을 가열 압착시켜 양면 금속 적층체를 얻었다.
실시예3
(1) 폴리아믹산의 합성
PMDA 0.7 mol, 6FCDA 0.3 mol, TFBM 0.9 mol 및 DABTF 0.1 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.
(2) 금속 적층체의 제조
후루가와(Furukawa)사의 1/3 oz, F2-WS동박에 상기 폴리아믹산 용액을 130um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 건조 후, BPDA 1 mol 및 TPE-R) 1 mol이 용해된 N-Methyl pyrrolidone 용액(13 wt%)을 상기 건조된 폴리아믹산 상에 20um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다.
상기 건조 완료 후, 상기 동박을 연속적으로 고온 조건을 통과시켜(200℃에서 20분, 250℃에서 40분, 350℃에서 8분) 열경화시킨 후, 서서히 냉각시켜 금속 적층체를 얻었다.
그리고, 라미네이터를 이용하여 380℃의 온도 및 50kg/cm의 압력으로 상기 금속 적층체에 다른 하나의 동박을 가열 압착시켜 양면 금속 적층체를 얻었다.
비교예1
(1) 폴리아믹산의 합성
6FDA 1 mol 및 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린) 1 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.
(2) 금속 적층체의 제조
상기 제조한 폴리아믹산을 사용한 점으로 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 금속 적층체 및 양면 금속 적층체를 얻었다.
비교예2
(1) 폴리아믹산의 합성
BPDA 1 mol 및 PDA 1 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.
(2) 금속 적층체의 제조
상기 제조한 폴리아믹산을 사용한 점으로 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 금속 적층체 및 양면 금속 적층체를 얻었다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 양면 금속 적층체의 유전율 및 열팽창계수를 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 열팽창계수의 측정
열팽창계수는 TFBM을 포함하는 폴리아믹산 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 층에 대해서 측정하였다.
구체적으로, TMA(thermo mechanical analyzer)를 이용하여 200℃까지 승온하고, 그 온도로 5분 유지한 다음, 10℃/min의 속도로 냉각 및 승온하면서 100℃부터 200℃까지 온도를 변화시켰을 때의 평균 열팽창율을 선열팽창계수로 산출하였다.\
2. 유전율의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 양면 금속 적층체의 유전율은 PCB규격인 IPC-TM-650.2.5.5.3의 방법으로 HP사의 HP4194A장비를 사용하여 측정하였다.
구분 선열팽창계수(ppm/K) 유전율(1MHz)
실시예1 20 2.8
실시예2 17 2.6
비교예1 48 2.8
비교예2 10 3.3
표1에 나타난 바와 같이, 특정 화학 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지, 즉 비스(트리플루오로메틸)비페닐(Bis(trifluoromethyl)biphenyl)그룹을 포함하는 폴리이미드 수지가 적용된 실시예의 금속 적층체에서는 폴리이미드 수지층이 낮은 유전율 및 선열팽계수를 갖는 점이 확인 되었다.
이에 반하여, 비교예의 금속 적층체에서는 유전율 또는 선열팽창계수가 높게 나타나기 때문에, 이러한 금속 적층체는 인쇄 회로 기판 등에 적용하기 적절치 않다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층: 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체:
    [화학식1]
    Figure pat00019

    상기 화학식1에서, R1는 4가 유기 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 하기 화학식 10 내지 23로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기인 회로 기판용 금속 적층체:
    [화학식 10]
    Figure pat00020

    [화학식 11]
    Figure pat00021

    [화학식 12]
    Figure pat00022

    [화학식 13]
    Figure pat00023

    [화학식 14]
    Figure pat00024

    [화학식 15]
    Figure pat00025

    [화학식 16]
    Figure pat00026

    [화학식17]
    Figure pat00027

    [화학식 18]
    Figure pat00028

    [화학식 19]
    Figure pat00029

    [화학식 20]
    Figure pat00030

    [화학식 21]
    Figure pat00031

    [화학식 22]
    Figure pat00032

    [화학식 23]
    Figure pat00033

  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 회로 기판용 금속 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 상기 화학식1의 반복단위 50 내지 100 mol%을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지층은 5 내지 50um의 두께를 갖는 회로 기판용 금속 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 스테인리스 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 5 내지 50um의 두께를 갖는 회로 기판용 금속 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    열가소성 수지층을 더 포함하는 회로 기판용 금속 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    서로 대향하는 2개의 금속층; 및
    상기 2개의 금속층 사이에 순차적으로 적층된 폴리이미드 수지층과 열가소성 수지층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지층이 2.9이하의 유전율을 갖는 회로 기판용 금속 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지층이 20ppm/K 이하의 선열팽창계수를 갖는 회로 기판용 금속 적층체.
  12. 하기 화학식3의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 금속판 위에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 고분자 수지 용액을 건조하고, 경화하는 단계를 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법:
    [화학식3]
    Figure pat00034

    상기 화학식3에서, R1는 4가 유기 작용기이다.
  13. 제12항에서,
    상기 건조는 60 내지 200℃에서 30초 내지 15분간 이루어지는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 고분자 수지 용액의 건조물을 경화하는 단계는 100 내지 400℃에서 2분 내지 60분간 열경화하는 단계를 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
  15. 제12항에서,
    상기 고분자 수지 용액의 건조물 상에 열가소성 수지 용액을 도포하고 건조하는 단계; 및
    상기 열가소성 수지 용액의 건조물 및 고분자 수지 용액의 건조물을 열경화하는 단계를 더 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 열경화된 열가소성 수지 상에 다른 하나의 금속판을 가열 압착 시키는 단계를 더 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 가열 압착은 200 내지 400℃에서, 1 내지 100kg/cm2의 압력을 가하여 이루어지는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
  18. 제1항의 금속 적층체를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판.
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