CN104220251A - 柔性金属层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柔性金属层压体，其包括：包含特定结构的聚酰亚胺树脂和氟树脂的聚合物树脂层，其中所述氟树脂在所述聚合物树脂层内部分布比在所述聚合物树脂层表面分布得更多。

Description

柔性金属层压板
技术领域
本发明涉及柔性金属层压体(laminate)，具体涉及具有低介电常数和低回潮率并可确保高弹性和最优化热膨胀系数的柔性金属层压体。
背景技术
随着近来电子设备的微型化、高速和各种功能一体化的趋势，电子设备内部的信号传输速度或电子设备外部的信号传输速度越来越快。
因此，越来越有必要使用绝缘层的介电常数和介电损耗系数比现有绝缘层更低的印刷电路板。鉴于这一趋势，近来尝试将液晶聚合物(LCP)应用于柔性印刷电路板(PCB)，所述液晶聚合物为具有更低介电常数的绝缘层，且比现有聚酰亚胺受吸湿性影响更小。
然而，即使将LCP应用于柔性印刷电路板，由于LCP的介电常数(Dk＝2.9)与聚酰亚胺的介电常数(Dk＝3.2)没有明显差异，因而改善程度并不显著，并且，由于LCP的耐热性低而在焊接过程中产生问题，并且LCP具有热塑性，因而在使用激光的穿孔过程中，存在与使用现有聚酰亚胺的PCB制造方法的相容性问题。
因此，作为该问题的解决方案，已尝试降低用作现有柔性电路板的绝缘层的聚酰亚胺的介电常数。例如，美国专利第4816516号公开了通过混合聚酰亚胺和氟聚合物来制备模塑制品的方法。然而，该专利不涉及需要低介电常数的电子制品，而是涉及模塑制品，并且该专利使用了具有高热膨胀速率和低玻璃化转变温度的聚酰亚胺。此外，需要使聚酰亚胺树脂形成薄膜以便在印刷电路板上使用该薄膜，但上述美国专利文件并未公开制备成薄膜的铜箔层压体。
此外，根据美国专利第7026032号，其公开了一种降低制品介电常数的方法，所述制品通过将氟聚合物细粉分散于聚酰亚胺中而制备。上述美国专利文件公开氟聚合物细粉在绝缘层的外表面处比在其内部核心处分散的更好。然而，如上述美国专利文件所公开的，由于氟聚合物大量存在于绝缘层的外层，所述绝缘层的总回潮率降低，并且由于氟树脂在外表面，湿气渗透和吸收也降低，但可能会产生在由现有聚酰亚胺组成的柔性铜箔层压体中未出现的问题。例如，上述美国专利文件所公开的聚酰亚胺树脂与覆盖层、预浸材料或ACF的粘合强度可能会变差，上述美国专利文件公开的聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)过大，而不能应用于柔性铜箔层压体，并且氟树脂可能会在约380℃(PCB制备的存储过程所施加的温度)的温度下熔融。由于过多的氟树脂存在于聚酰亚胺的外表面，也有铜箔线路剥离的风险。
因此，需要通过使氟树脂包含于聚酰亚胺中来开发不仅具有低介电常数和低热膨胀系数而且具有高弹性模量和低回潮率的聚酰亚胺材料。
现有技术文件
专利文件
(专利文件1)(现有技术文件001)美国专利第4816516号
(专利文件2)(现有技术文件001)美国专利第7026032号
发明内容
发明目的
本发明提供具有低介电常数和低回潮率并可确保高弹性和最优化热膨胀系数的柔性金属层压体。
技术方案
提供柔性金属层压体，其包括：包含含有如下化学式1所代表的重复单元的聚酰亚胺树脂和氟树脂的聚合物树脂层，其中，所述氟树脂在所述聚合物树脂层内部的分布比在所述聚合物树脂层表面分布得更多。
[化学式1]
在化学式1中，Y1为四价芳族有机官能团，X为二价芳族有机官能团，且n为1至300的整数。在下文中，将更详细地解释本发明具体实施方案的柔性金属层压体。
根据本发明的一个实施方案，可提供柔性金属层压体，其包括：包含含有化学式1所代表的重复单元的聚酰亚胺树脂和氟树脂的聚合物树脂层，其中所述氟树脂在所述聚合物树脂层内部分布比在所述聚合物树脂层表面分布得更多。
迄今为止，向应用于柔性金属层压体的聚合物树脂(如聚酰亚胺)中加入氟聚合物树脂以降低介电常数的方法是已知的。然而，局限在于：由于代表性氟树脂聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基乙烯(PFA)的热膨胀系数分别达到135ppm、150ppm和230ppm，并且其远大于常见聚酰亚胺的10至30ppm的热膨胀系数，以及需要约10重量％至60重量％的所述氟树脂以充分降低聚酰亚胺的介电常数，所以总热膨胀系数不得不增加。因此，本发明的发明者进行了相关研究，并通过实验认识到以下事实：当本发明的一个实施方案的柔性金属层压体包含含有特定化学结构的聚酰亚胺树脂和氟树脂的聚合物树脂层时，所述柔性金属层压体可具有低介电常数和低回潮率并且可确保高弹性和最优化的热膨胀系数，其中所述氟树脂在所述聚合物树脂层内部分布比在所述聚合物树脂层表面分布得更多，从而完成本发明。
如上文公开的，在柔性金属层压体的聚合物树脂层中，氟树脂在聚合物树脂层内部分布可以比在聚合物树脂层表面分布得更多，并且氟树脂的含量可向着聚合物树脂层的内部增加。
具体而言，在柔性金属层压体中，每单位体积的聚合物树脂层的氟树脂含量从聚合物树脂层的表面至总厚度的20％处可随着深度的增加而增加。
此外，在所述聚合物树脂层表面，每单位体积的聚合物树脂层的氟树脂的含量可以是最小的。
例如，从所述聚合物树脂层表面至总厚度(例如，一条边长为相应深度的立方体)的1％处的单位体积所包含的氟树脂的含量可小于比总厚度的1％更深的内部的单位体积所包含的氟树脂的含量。
如上文所公开的，在聚合物树脂层表面处，每单位体积的氟树脂含量最小，且从聚合物树脂层的表面至达到总厚度的20％处，每单位体积氟树脂的含量可随着深度增加而增加。
从聚合物树脂层的表面至达到总厚度的20％处，氟树脂的含量可随着深度增加而增加，并且在从表面至总厚度的20％至50％处的范围内，氟树脂的含量可进一步增加或维持在总厚度的20％处的含量。由于氟树脂的含量沿着聚合物树脂层的内部至达到总厚度的20％处逐渐增加，每单位体积的聚合物树脂层的聚酰亚胺树脂与氟树脂的重量比随深度变化而变化。
具体而言，从聚合物树脂层的表面至总厚度20％处，每单位体积的聚合物树脂层的聚酰亚胺树脂与氟树脂的重量比可以是100:0至60:40。此外，在聚合物树脂层的总厚度的40％至60％处，每单位体积的聚合物树脂层的所述聚酰亚胺树脂与氟树脂的重量比可以是80:20至30:70。
通过这种方式，由于氟树脂在聚合物树脂层内部分布比在聚合物树脂层表面分布得更多，所以氟树脂的含量随着聚合物树脂内部深度增加而增加，或者，在所述聚合物树脂的表面处，每单位体积的聚合物树脂的氟树脂的含量最小，可充分显示在所述聚合物树脂层中包含氟树脂的效果，例如低介电常数和低回潮率，并且可使由氟树脂导致的聚合物树脂层的热膨胀系数增加或弹性模量减少的现象最小化。
此外，根据氟树脂的分布情况，聚合物树脂层可与包含于柔性金属层压体中的金属薄膜更牢固地结合，并且可额外地与聚合物树脂层的至少一个面相连的其他聚合物树脂层(例如，第二或第三聚酰亚胺层)的热膨胀系数之间的差异可大幅减少。
由于氟树脂在聚合物树脂层内部分布比在其表面分布得更多，所以可防止氟树脂熔体或铜箔线路在高温下从绝缘体剥离的现象，所述高温为例如可在柔性金属层压体或印刷电路板的制备过程施加于其上的约380℃的温度。
显而易见的是，上述实施方案的柔性金属层压体的特征为，由于氟树脂在聚合物层中的分布特点以及使用具有特定化学结构的聚酰亚胺树脂。
具体而言，包含化学式1所代表的重复单元的聚酰亚胺树脂可包括选自下列化学式21至27的化合物的四价官能团。
[化学式21]
[化学式22]
在化学式22中，Y1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式23]
在化学式23中，Y2和Y3可以彼此相同或不同且分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式24]
在化学式24中，Y4、Y5和Y6彼此相同或不同且分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
在化学式21至27中，“*”意指键合点。此外，化学式1的Y1优选为选自下列化学式28至30的化合物的四价官能团，以使柔性金属层压体具有更低的介电常数和更低的回潮率并确保高弹性和最优化的热膨胀系数。
在化学式1中，各个重复单元的Y1可彼此相同或不同。
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
在化学式28至30中，“*”意指键合点。同时，在化学式1中，X可以是选自下列化学式31至34的化合物的二价官能团。
[化学式31]
在化学式31中，R1可以是氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3。
[化学式32]
在化学式32中，L1可以是单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3分别为1至10的整数，且R1和R2可彼此相同或不同并可分别为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3。
[化学式33]
在化学式33中，L2和L3可彼此相同或不同并可分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3可分别为1至10的整数，且R1、R2和R3可彼此相同或不同并可分别为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3。
[化学式34]
在化学式34中，L4、L5和L6可彼此相同或不同并可分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3可分别为1至10的整数，且R1、R2、R3和R4可彼此相同或不同并可分别为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3。特别地，当化学式1的X为下列化学式35的二价官能团时，一个实施方案的柔性金属层压体可具有更低的介电常数和更低的回潮率并可确保最优化的热膨胀系数与高弹性模量。在化学式1中，各个重复单元的X可彼此相同或不同。
[化学式35]
在化学式35中，R1和R2可彼此相同或不同并可分别为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3。同时，聚合物树脂层可包含20重量％至95重量％、或40重量％至90重量％的含有化学式1的重复单元的聚酰亚胺树脂，剩余的为氟树脂。
如果所述氟树脂的含量太低，则最终制备的柔性金属层压体无法确保足够低的介电常数或回潮率。并且，如果所述氟树脂的含量过高，则可能会有如下问题：柔性金属层压体的机械性能变差并可容易地撕裂或损坏，且包含于所述柔性金属层压体中的聚合物树脂层的热膨胀系数会大幅增加。
氟树脂可包括选自下列的一种或多种：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)和乙烯-氯三氟乙烯树脂(ECTFE)。
氟树脂可包含最长直径为0.05μm至20μm或0.1μm至10μm的颗粒。如果所述氟树脂的最长直径太小，则所述聚合物树脂层的性能可能会下降，或者由于所述氟树脂的表面积增加而可能需要更多的下文公开的分散剂。
此外，如果所述氟树脂的最长直径过大，则所制备的聚合物树脂层的表面性能可能会下降，或者用于制备所述聚合物树脂层的聚合物组合物溶液的分散性可能会下降。
同时，一个实施方案的柔性金属层压体还可包含分散在聚合物树脂层中的分散剂。
聚合物树脂可由包括聚酰胺酸、氟树脂和特定分散剂的树脂组合物形成，并且根据分散剂的使用，所述氟树脂在所述聚合物树脂层内部分布可比在其表面处分布得更多，所述氟树脂的含量可随着向所述聚合物树脂内部的深度增加而增加，或者，在所述聚合物树脂的表面处，每单位体积的聚合物树脂的氟树脂含量可以最小。
作为分散剂的具体实例，可使用聚酯基聚合物、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚酯/聚酰胺聚合物或其两种或多种的混合物。通过使用这些化合物，所述氟树脂可在包含于柔性金属层压体的聚合物树脂层中显示上述公开的分布情况，从而所述柔性金属层压体或印刷电路板可具有低介电常数和低回潮率并可确保高弹性和最优化的热膨胀系数。
迄今为止，使用氟基分散剂或氟基表面活性剂将氟树脂分散在聚酰胺酸或聚酰亚胺中的方法是已知的。然而，根据这些现有方法，由于使用氟基分散剂或氟基表面活性剂，因而可减少所制备的聚合物树脂层的介电常数，但所制备的聚合物树脂层的热膨胀系数可能会大幅增加。
此外，在使用氟基分散剂或氟基表面活性剂的情况下，氟树脂会集中在所制备的聚酰亚胺的聚合物树脂层表面而不是内部，并且当所述聚合物树脂层暴露于高温下时，例如在柔性金属层压体或印刷线路板的制备过程中可施加于其上的约380℃的温度下，氟树脂可能会熔融，或者部分柔性金属层压体或印刷电路板可能会剥离。
迄今为止，向应用于柔性金属层压体的聚合物树脂(如聚酰亚胺)中加入氟聚合物树脂以降低介电常数的方法是已知的。然而，由于代表性氟树脂聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基乙烯(PFA)的热膨胀系数分别达到135ppm、150ppm和230ppm，并且其远大于常见聚酰亚胺的10ppm至30ppm的热膨胀系数，并且为了充分降低聚酰亚胺的介电常数，需要约10重量％至60重量％的这些氟树脂，所以总的热膨胀系数不得不增加。
在20℃下，分散剂可具有0.92g/ml至1.2g/ml或0.95g/ml至1.15g/ml的密度。
分散剂可具有20mg KOH/g至30mg KOH/g的酸值。
此外，所述分散剂可具有1000至1700的碱当量。
对于每100重量份的氟树脂，聚合物树脂层可包含0.1重量份至25重量份、或0.5重量份至10重量份的分散剂
如果分散剂的含量太小，则氟树脂可能会聚集，并且聚合物树脂层的外观性能或均匀性可能会劣化，并且用于制备聚合物树脂层的聚合物树脂组合物溶液的均匀性可能会下降。并且，如果分散剂的含量过大，则聚合物树脂层的弹性模量或机械性能可能会下降。
同时，包含于柔性金属层压体中的聚合物树脂层可具有0.1μm至100μm或1μm至50μm的厚度。
在5GHz的干燥条件下，所述柔性金属层压体可显示2.2至2.8或2.3至2.7的介电常数(Dk)。常见的聚酰亚胺树脂在5GHz的干燥条件下通常具有3.0或以上介电常数，但通过包含聚合物树脂层，上述一个实施方案的柔性金属层压体可具有相对低的介电常数。在100℃至200℃下，柔性金属层压体可具有1ppm至28ppm的热膨胀系数。
所述聚合物树脂层可具有相对低的热膨胀系数，例如1ppm至20ppm，并且在所述聚合物树脂层的至少一个面上包含聚合物树脂层或还包含聚酰亚胺层的柔性金属层压体可具有1ppm至28ppm或15ppm或25ppm的热膨胀系数。
由于铜箔——一种常用的金属箔——的热膨胀系数为约18ppm，通过使柔性金属层压体的热膨胀系数在上述范围内，可以使由于与金属箔的热膨胀系数的差异而引起的弯曲现象以及与组成印刷电路板的其他材料产生柔性差异的现象最小化。
同时，柔性金属层压体可包括一种或多种金属薄膜，所述金属薄膜包括一种或多种选自下列的金属：铜、铁、镍、钛、铝、银、金以及其两种或两种以上的合金。
具体而言，柔性金属层压体可包括一层金属膜或彼此相对的两层金属膜，在彼此相对的两层金属膜中，聚合物树脂层可位于彼此相对的两层金属膜之间。
金属薄膜表面的十点平均粗糙度(Rz)可为0.5μm至2.5μm。当金属薄膜表面的十点平均粗糙度太小时，与聚合物树脂层的粘合强度可能太大，而当金属薄膜表面的十点平均粗糙度太大时，由于表面粗糙度增加，在高频范围的传输损失可能增加。
金属薄膜可具有0.1μm至50μm的厚度。
柔性金属层压体还可包括在聚合物树脂层的至少一个面上形成的聚酰亚胺树脂层。
具体而言，柔性金属层压体还可包含与聚合物树脂层的两个面均相连的第二和第三聚酰亚胺树脂层。所述第二和第三聚酰亚胺树脂可分别与上述公开的聚酰亚胺树脂相同或不同。
此外，所述第二和第三聚酰亚胺树脂可与所述聚合物树脂层具有相同或不同的厚度，且可具有0.1μm至100μm或1μm至50μm的厚度。
对于柔性金属层压体的制备方法不作特别限制，可使用一般已知的聚酰亚胺树脂的合成方法和柔性金属层压体的制备方法。包含于聚合物树脂层中的聚酰亚胺树脂可通过如下方法来制备：涂布和干燥包含前体聚酰胺酸的聚合物树脂溶液，随后在250℃至400℃的高温下对其进行热处理。
此外，聚酰胺酸——聚酰亚胺树脂的前体——可通过使四羧酸或其二酐与二胺化合物反应而获得，例如，其可通过使包含选自化学式21至27的化合物的四价官能团的四羧酸或其二酐与包含选自化学式31至34的化合物的二价官能团的二胺化合物反应而获得。
包括聚酰胺酸、氟树脂和分散剂的组合物可包含有机溶剂。可使用的有机溶剂的实例不作特别限制，例如，可使用N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二乙基乙酰胺、N,N'-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、吡啶、甲基吡啶、二甲亚砜、二甲基砜、间甲酚、对氯苯酚、苯甲醚等，且其可单独使用或通过将其两种或两种以上混合使用。
有机溶剂可以以树脂组合物总固体含量的约2至8倍的量使用。
有益效果
根据本发明，可提供具有低介电常数和低回潮率并可确保高弹性和最优化热膨胀系数的柔性金属层压体。
因此，本发明提供制备低介电常数聚酰亚胺的方法，所述聚酰亚胺除具有低介电常数之外，还具有如下特征：高耐热性、耐化学性以及和先前聚酰亚胺绝缘体相同的尺寸稳定性，所述方法作为由于现今电子设备(如笔记本电脑、电脑、手机等)的数据传输速度增加而引起的数据丢失增加、印刷电路板增厚以及印刷电路板线路的变窄的解决方案。此外，本发明提供通过使用由所述方法制备的低介电常数聚酰亚胺制备低介电常数铜箔层压体的方法。
据此，所述印刷电路板可制得更薄，同时具有匹配阻抗，并且可能将便携式电子设备制得更薄，并且其可创新性地减少PCB制造公司的缺陷率，并且由于印刷电路板的线宽可较宽，所以可有助于降低制造成本。
附图说明
图1表示实施例8获得的铜箔层压体的横截面的SEM照片以及EDS结果。
图2为图1的SEM照片的放大图。
具体实施方式
将在下列实施例中对本发明作更详细的解释。然而，下列实施例只用于说明本发明，且本发明的细节不限于此或以此为限。
[制备实施例：制备聚酰胺酸溶液]
制备实施例1：制备包含氟树脂的聚酰胺酸溶液(P1)
在1L的聚乙烯(PE)瓶中填充氮气并向其中加入765g的二甲基乙酰胺(DMAc)、219g的聚四氟乙烯(PTFE)微粉末(粒径：0.1μm至2.0μm)、10.95g的作为分散剂的聚酯基聚合物[酸值：26mg KOH/g，碱当量：1200]以及765g的直径为2mm的珠子之后，在高速球磨设备中搅拌所得混合物以分散PTFE。在500mL的圆底烧瓶中放入80g的分散有所述PTFE的溶液、107g的二甲基乙酰胺、1.852g的3,4,3′,4′-联苯四羧酸二酐、12.355g的均苯四甲酸二酐、5.453g的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、12.340g的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯之后，该混合物用搅拌器搅拌，并在向其中通入氮气的同时在50℃下反应10小时，以获得粘度为约25,000cps的聚酰胺酸溶液(P1)。
制备实施例2：制备包含氟树脂的聚酰胺酸溶液(P2)
在1L的聚乙烯(PE)瓶中填充氮气并向其中加入765g的二甲基乙酰胺(DMAc)、219g的聚四氟乙烯(PTFE)微粉末(粒径：0.1μm至2.0μm)、10.95g的作为分散剂的聚酯基聚合物[酸值：26mg KOH/g，碱当量：1200]以及765g的直径为2mm的珠子之后，在高速球磨设备中搅拌所得混合物以分散PTFE。在500mL的圆底烧瓶中放入73g的分散有所述PTFE的溶液、115g的二甲基乙酰胺、11.609g的均苯四甲酸二酐、17.391g的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯之后，该混合物用搅拌器搅拌，并在向其中通入氮气的同时在50℃下反应10小时，以获得粘度为约100,000cps的聚酰胺酸溶液(P2)。
制备实施例3：制备包含氟树脂的聚酰胺酸溶液(P3)
在1L的聚乙烯(PE)瓶中填充氮气并向其中加入765g的二甲基乙酰胺(DMAc)、219g的聚四氟乙烯(PTFE)微粉末(粒径：0.1μm至2.0μm)、10.95g的作为分散剂的聚酯类聚合物[密度(20℃)：1.13g/ml]以及765g的直径为2mm的珠子之后，在高速球磨设备中搅拌所得混合物以分散PTFE。
在500mL的圆底烧瓶中放入80g的分散有所述PTFE的溶液、107g的二甲基乙酰胺、13.937g的均苯四甲酸二酐、5.536g的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB-HG)、12.527g的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯之后，该混合物用搅拌器搅拌，并在向其中通入氮气的同时在50℃下反应10小时，以获得粘度为约20,000cps的聚酰胺酸溶液(P3)。
制备实施例4：制备聚酰胺酸溶液(P4)
在500mL的圆底烧瓶中放入187g的二甲基乙酰胺(DMAc)、12.355g的均苯四甲酸二酐(PMDA)、1.852g的3,4,3′,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、5.453g的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB-HG)、12.340g的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(2,2′-TFDB)之后，该混合物用搅拌器搅拌，并在向其中通入氮气的同时在50℃下反应10小时，以获得粘度为约20,000cps的聚酰胺酸溶液(P4)。
制备实施例5：制备聚酰胺酸溶液(P5)
在500mL的圆底烧瓶中放入200g的二甲基乙酰胺(DMAc)、10.00g的均苯四甲酸二酐(PMDA)和18.82g的([氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)之后，所得的混合物用搅拌器搅拌，并在向其中通入氮气的同时在50℃下反应10小时，以获得粘度为约5000cps的聚酰胺酸溶液(P5)。
制备实施例6：制备聚酰胺酸溶液(P6)
在500mL的圆底烧瓶中放入200g的二甲基乙酰胺(DMAc)、26.65g的3,4,3′,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和9.98g的对苯二胺(PDA)之后，所得的混合物用搅拌器搅拌，并在向其中通入氮气的同时在50℃下反应10小时，以获得粘度为约5000cps的聚酰胺酸溶液(P6)。
制备实施例7：制备包含氟树脂的聚酰胺酸溶液(P7)
在1L的聚乙烯(PE)瓶中填充氮气并向其中加入765g的二甲基乙酰胺(DMAc)、219g的聚四氟乙烯(PTFE)微粉末(粒径：0.1μm至2.0μm)、10.95g的作为分散剂的聚酯基聚合物[酸值：26mg KOH/g，碱当量：1200]以及765g的直径为2mm的珠子之后，在高速球磨设备中搅拌所得混合物以分散PTFE。在500mL的圆底烧瓶中放入75g的分散有所述PTFE的溶液、112g的二甲基乙酰胺(DMAc)、21.817g的3,4,3′,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、8.183g的对苯二胺(PDA)之后，所得的混合物用搅拌器搅拌，并在向其中通入氮气的同时在50℃下反应10小时，以获得粘度为约35,000cps的聚酰胺酸溶液(P7)。
[实施例1至3和对比实施例1至3：制备用于柔性金属层压体的聚酰亚胺树脂膜]
实施例1至3
将在制备实施例1至3中制备的各聚酰胺酸溶液涂布在铜箔的粗糙表面(matte surface)上，使得最终厚度为25μm，并在80℃干燥10分钟。在氮气烘箱中将干燥产物从室温加热并在350℃下硬化30分钟。硬化完成之后，通过刻蚀该铜箔得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
实施例4
除了用制备实施例7中制备的聚酰胺酸溶液(P7)代替制备实施例1中制备的聚酰胺酸溶液(P1)之外，基本根据与实施例1相同的方法制备厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
对比实施例1至3
除了分别用制备实施例4至6中制备的聚酰胺酸溶液代替制备实施例1中制备的聚酰胺酸溶液(P1)之外，基本根据与实施例1相同的方法制备厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
[实施例5至10和对比实施例4：制备柔性金属层压体]
实施例5
将制备实施例5中制备的聚酰胺酸溶液涂布在铜箔(厚度：12μm)的粗糙表面上，以使最终厚度为2μm并在80℃下干燥10分钟。将制备实施例1中制备的聚酰胺酸溶液(P1)涂布在所述干燥表面上，以使最终厚度为20μm，并在80℃下干燥10分钟。通过在聚酰胺酸溶液(P1)的干燥表面上涂布制备实施例5中制备的聚酰胺酸溶液(P5)，以使最终厚度为3μm，并使其在80℃下干燥10分钟，得到层压体。在氮气烘箱中将干燥层压体从室温加热并在350℃下硬化30分钟，得到其中一个表面为铜箔的柔性铜箔层压体。
实施例6至7
除了分别用制备实施例2和3中制备的聚酰胺酸溶液(P2和P3)代替制备实施例1中制备的聚酰胺酸溶液(P1)之外，基本根据与实施例5相同的方法得到其中一个表面为铜箔的柔性铜箔层压体。
实施例8
将制备实施例5中制备的聚酰胺酸溶液涂布在铜箔(厚度：12μm)的粗糙表面上，以使最后厚度为2μm，并在80℃下干燥10分钟。将在制备实施例1中制备的聚酰胺酸溶液(P1)涂布在所述干燥表面上，以使最终厚度为20μm，并在80℃下干燥10分钟。通过在聚酰胺酸溶液(P1)的干燥表面上涂布制备实施例5中制备的聚酰胺酸溶液(P5)，以使最终厚度为3μm，并将其在80℃下干燥10分钟，获得层压体。在氮气烘箱中将干燥的层压体从室温加热并在350℃下硬化30分钟，并通过将另一铜箔(厚度：12μm)在400℃下连接至与所述铜箔相对的硬化层的表面来获得具有连接至柔性铜箔层压体两个表面的相对铜箔的柔性铜箔层压体。
实施例9至10
除了分别用制备实施例2和3中制备的聚酰胺酸溶液(P2和P3)代替制备实施例1中制备的聚酰胺酸水溶液(P1)之外，基本根据与实施例8相同的方法获得具有连接至柔性铜箔层压体两个表面的相对铜箔的柔性铜箔层压体。
实施例11
除了用制备实施例7中制备的聚酰胺酸溶液(P7)代替制备实施例1中制备的聚酰胺酸溶液(P1)之外，基本根据与实施例8相同的方法获得具有相对铜箔连接至其两个表面的柔性铜箔层压体。
[实验实施例]
1.实验实施例1：观察柔性金属层压体的横截面
用SEM照片观察实施例8中获得的铜箔层压体的横截面。如图1和图2所示，已确认，氟树脂在实施例8中制备的柔性金属层压体的聚酰亚胺树脂层内部分布比其外表面分布得更多。此外，已确认，氟树脂的含量从所述柔性金属层压体的聚酰亚胺树脂层的表面增加直至某一深度处，例如至总厚度的约20％处。
2.实验实施例2：测量柔性金属层压体的性能
在实施例和对比实施例中制备的铜箔层压体的介电常数、CTE和回潮率测量如下，且结果列于下表1中。
(1)测量介电常数的方法
在150℃下，将实施例1至3和对比实施例1至3获得的聚酰亚胺膜以及通过从实施例4至11的柔性铜箔层压体刻蚀并去除铜箔而获得的聚酰亚胺膜层压体干燥30分钟之后，根据分离后介电共振(SPDR)法，使用共振器(Agiletn E5071B ENA设备)，在25℃和50％RH的条件下测量各聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜层压体的介电常数。
(2)测量热膨胀系数的方法
基于IPC TM-6502.4.24.3的标准，使用Mettler Co.的TMA/SDTA840设备，在100℃至200℃的测量条件下测量实施例1至3和对比实施例1至3获得的聚酰亚胺膜和通过从实施例4至11的柔性铜箔层压体刻蚀并去除铜箔而获得的聚酰亚胺膜层压体的热膨胀系数。
(3)测量回潮率的方法
将实施例1至3和对比实施例1至3获得的聚酰亚胺膜和通过从实施例4至11的柔性铜箔层压体中刻蚀并去除铜箔而获得的聚酰亚胺膜层压体在23℃的蒸馏水中浸渍24小时之后，基于IPC TM-6502.6.2C的标准，由浸渍前和浸渍后的膜和层压体的质量计算回潮率。
[表1]实验实施例2的测量结果
*在表1中，实施例5至11的聚酰胺酸的组分与聚酰亚胺膜的前体相关，所述聚酰亚胺膜的前体位于柔性铜箔层压体的聚酰亚胺膜的中间层。
如表1所示，已确认，与对比实施例1至3的聚酰亚胺膜相比，实施例1至3获得的聚酰亚胺膜具有低介电常数和低回潮率，并且具有最优化范围(例如，1ppm至20ppm)的热膨胀系数。
相反，已确认，对比实施例1至3的聚酰亚胺膜具有相对高的介电常数(例如，2.8或以上，或3.0或以上)和高回潮率(例如，1.5％以上)。
同时，已确认，实施例5至11中制备的铜箔金属层压体确保2.80或以下的介电常数和1.2或以下的回潮率，并且可控制除铜箔外的层压体结构的热膨胀系数在18ppm至28ppm范围内。
具体而言，已确认：在通过包含由特定单体合成的聚酰胺酸获得的聚酰亚胺膜(实施例5至10)来维持适当的热膨胀系数时，可确保更低的介电常数和更低的回潮率。

Claims (26)

1.一种柔性金属层压体，其包括：包含含有由如下化学式1所代表的重复单元的聚酰亚胺树脂和氟树脂的聚合物树脂层，
其中，所述氟树脂在所述聚合物树脂层内部分布比在所述聚合物树脂层表面分布得更多：
[化学式1]
其中，在化学式1中，Y1为四价芳族有机官能团，X为二价芳族有机官能团，且n为1至300的整数。
2.权利要求1的柔性金属层压体，其中，每单位体积的聚合物树脂层的氟树脂的含量从所述聚合物树脂层的表面直至总厚度的20％处随深度增加而增加。
3.权利要求2的柔性金属层压体，其中，在所述聚合物树脂层的表面，每单位体积的聚合物树脂层的氟树脂含量最少。
4.权利要求2的柔性金属层压体，其中，从聚合物树脂层的表面至总厚度的20％处，每单位体积的聚合物树脂层的聚酰亚胺树脂:氟树脂的重量比为100:0至60:40。
5.权利要求2的柔性金属层压体，其中，所述聚合物树脂层总厚度的40％至60％处，每单位体积的聚合物树脂层的聚酰亚胺树脂与氟树脂的重量比为75:25至25:75。
6.权利要求1的柔性金属层压体，其中Y1为选自下列化学式21至27的化合物的四价官能团：
[化学式21]
[化学式22]
其中，在化学式22中，Y1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式23]
其中，在化学式23中，Y2和Y3彼此相同或不同并分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式24]
其中，在化学式24中，Y4、Y5和Y6彼此相同或不同并分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
其中，在化学式21至27中，“*”意指键合点。
7.权利要求1的柔性金属层压体，其中Y1为选自下列化学式28至30的化合物的四价官能团：
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
其中，在化学式28至30中，“*”意指键合点。
8.权利要求1的柔性金属层压体，其中X为选自下列化学式31至34的化合物的二价官能团：
[化学式31]
其中，在化学式31中，R1为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3，
[化学式32]
其中，在化学式32中，L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3分别为1至10的整数，且
R1和R2彼此相同或不同并分别为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3，
[化学式33]
其中，在化学式33中，L2和L3彼此相同或不同并分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3分别为1至10的整数，且
R1、R2和R3彼此相同或不同并分别为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3，
[化学式34]
其中，在化学式34中，L4、L5和L6彼此相同或不同并分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3分别为1至10的整数，且
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同并分别为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3，且
在化学式31至34中，“*”意指键合点。
9.权利要求1的柔性金属层压体，其中X为下列化学式35的二价官能团：
[化学式35]
其中，在化学式35中，R1和R2彼此相同或不同并分别为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3。
10.权利要求1的柔性金属层压体，其还包含分散在所述聚合物树脂层中的分散剂。
11.权利要求10的柔性金属层压体，其中，所述分散剂包括一种或多种选自下列的聚合物：聚酯基聚合物、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚酯/聚胺聚合物。
12.权利要求10的柔性金属层压体，其中，所述分散剂在20℃下具有0.92g/ml至1.2g/ml的密度。
13.权利要求10的柔性金属层压体，其中，所述分散剂具有20mgKOH/g至30mg KOH/g的酸值或1000至1700的碱当量。
14.权利要求10的柔性金属层压体，其中，相对于每100重量份的氟树脂，所述聚合物树脂层包含0.1重量份至25重量份的所述分散剂。
15.权利要求1的柔性金属层压体，其中，所述氟树脂包括一种或多种选自下列的氟树脂：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)和乙烯-氯三氟乙烯树脂(ECTFE)。
16.权利要求1的柔性金属层压体，其中，所述氟树脂包括最长直径为0.05μm至20μm的颗粒。
17.权利要求1的柔性金属层压体，其中，所述聚合物树脂层包含：20重量％至95重量％的包含化学式1的重复单元的聚酰亚胺树脂，以及剩余量的氟树脂。
18.权利要求1的柔性金属层压体，其中，所述聚合物树脂层具有0.1μm至100μm的厚度。
19.权利要求1的柔性金属层压体，其中，所述聚合物树脂层在5GHz下的介电常数为2.2至2.8。
20.权利要求1的柔性金属层压体，其在100℃至200℃具有1ppm至28ppm的热膨胀系数。
21.权利要求1的柔性金属层压体，所述柔性金属层压体包括一层或多层金属薄膜，所述金属薄膜包括一种或多种选自下列的金属：铜、铁、镍、钛、铝、银、金以及其两种或两种以上的合金。
22.权利要求21的柔性金属层压体，其中，所述金属薄膜表面的十点平均粗糙度(Rz)为0.5μm至2.5μm。
23.权利要求21的柔性金属层压体，其中，所述金属薄膜具有0.1μm至50μm的厚度。
24.权利要求21的柔性金属层压体，其中，所述层压体包括两个彼此相对的金属薄膜和位于彼此相对的金属薄膜之间的聚合物树脂层。
25.权利要求1的柔性金属层压体，其还包括在所述聚合物树脂层的至少一个面上形成的聚酰亚胺树脂层。
26.权利要求25的柔性金属层压体，其中，所述聚酰亚胺树脂层具有1μm至50μm的厚度。
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