CN1764534A - 双面金属层压板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于印刷电路板的双面金属层压板及其制备方法。该双面金属层压板包括在一面的金属层、用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层、具有5×10－6～2.5× 10－5的热膨胀系数的低膨胀聚酰亚胺树脂层和在另一面的金属层，具有极好的可挠曲性和耐热性，能够防止卷曲而且特别是不需要使用粘合剂而被牢固地层压。所以，本发明适合用于小型电子设备的印刷电路板。
Description
技术领域
本发明涉及用于印刷电路板的双面金属层压板及其制备方法，并且更具体地，用于电路板的金属层压板，在两个金属层之间包括低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层；或用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层、低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层，具有极好的可挠曲性和耐热性、防止卷曲的形成、而且没有使用附加的粘合剂而能被牢固地压制。
背景技术
对于小型多功能的电子设备，特别对于轻、薄、短且小尺寸的便携式设备，需要在电子设备中使用高密度的电路板，并且通常电路板被以多层结构制造以满足需要。而且，可挠曲性印刷电路基板可以被用于安装在有限的空间里，或在相同的空间里具有窄的线宽度的电路板可以被用于产生大量的电路。同时，考虑到由多层板结构焊接引起的环境问题，对不使用铅的制造多层结构的粘合剂的关注增加了，而且，需要具有高粘附性、高耐热性和低吸湿性的粘合剂用于电路板。
传统的包括通过丙烯酰或环氧粘合剂相互粘附的聚酰亚胺膜层和金属箔的金属层压板对于需要多层结构、可挠曲性、高粘附力和高耐热性的电路板是不足的。所以，已经开发出不使用粘合剂而通过直接粘附聚酰亚胺和金属箔制造的不含粘合剂型可挠曲金属层压板。
同时，对于高密度电路，优选包含金属箔被层压在聚酰亚胺树脂的两面的双面金属层压板电路板。
公开号为Hei1-244,841的日本公开专利公开了用于印刷电路板的使用具有高于250℃玻璃化转变温度的热塑性聚酰亚胺的双面金属层压板的制备方法。因此，它具有在包括高于350℃的高温度和大于50kg/cm2的高压力的条件下进行热塑性聚酰亚胺层在金属箔上层压的问题。
另外，美国专利号5,112,694公开了一种双面金属层压板，其中单层聚酰亚胺被涂布在金属箔上，而另一张金属箔在大于380℃的温度和20kg/cm2或更大的压力下被压制到上面。但是，这种双面金属层压板具有要经受高温和高压力环境的问题。
发明内容
因此，本发明是为了解决前述问题，本发明的目的是提供具有高密度、可挠曲性和耐热性同时防止层压板常发生的卷曲的没有使用附加粘合剂而可以被牢固地压制的用于电路板的金属层压板。
本发明的另一个目的是提供具有高密度、可挠曲性和耐热性同时防止层压板常发生的卷曲的没有使用附加粘合剂而可以被牢固地压制的用于电路板的金属层压板的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了双面金属层压板，包括在一面的金属层、具有5×10-6-2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低膨胀聚酰亚胺树脂层、热塑性聚酰亚胺树脂层和在另一面的金属层。
低热膨胀聚酰亚胺可以是下面的分子式1。
[分子式1]
分子式1中，p＞1，q＞0，且p/q＝0.4～2.5，
X1为
或
且
Y1为-O-或-CO-。
热塑性聚酰亚胺可以具有200-250℃的玻璃化转变温度。
热塑性聚酰亚胺可以是包括下面分子式2a，分子式2b，分子式2c和分子式2d的共聚物。
[分子式2a]
[分子式2b]
[分子式2c]
[分子式2d]
分子式2a-2d中，k≥1，1，m，n≥0，1＝m＝n≠0，k≥1，k+1＞1.5(m+n)且k+m＞1.5(1+n)，
X2为选自包括下面化合物的组的至少一种：
Y2和Y3独立地或同时为-，-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-或-CONH-，
X3为
或
且
Y4为-，-O-或-CO-。
热塑性聚酰亚胺可以为分子式2a-2d，其中m，n＝0，且X2为下面分子式3。
[分子式3]
热塑性聚酰亚胺可以是分子式2a-2d，其中m，n＝0，且X2为下面分子式4。
[分子式4]
金属层可以由铜形成。
双面金属层压板可以进一步包括在一面的金属层和低膨胀聚酰亚胺树脂层之间的用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层。
改善与金属粘附性的聚酰亚胺为具有引入的-NH-官能团的聚酰亚胺。
改善与金属粘附性的聚酰亚胺为具有引入的分子式5的聚酰亚胺。
[分子式5]
改善与金属粘附性的聚酰亚胺为包括分子式2a，分子式2b，分子式2c和分子式2d的共聚物。
而且，本发明提供了制备双面金属层压板的方法，包括同时或依次将具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低热膨胀聚酰亚胺的前体和热塑性聚酰亚胺的前体涂布在金属箔上以形成双面金属层的一面，然后干燥和固化，再将另一金属箔压制到得到的包括被依次层压的金属箔层、低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的单面金属层压板的热塑性聚酰亚胺树脂层上，以形成双面金属层压板的另一面。
低热膨胀聚酰亚胺前体可以为下面分子式6的共聚物。
[分子式6]
分子式6中，s＞1，t＞0，且s/t＝0.4～2.5，
X4为
或
且
Y5为-，-O-或-CO-。
热塑性聚酰亚胺可以具有200～250℃的玻璃化转变温度。
热塑性聚酰亚胺前体可以是包括下面分子式7a，分子式7b，分子式7c和分子式7d的共聚物。
[分子式7a]
[分子式7b]
[分子式7c]
[分子式7d]
分子式7a-7d中，k≥1，1，m，n≥0，1＝m＝n≠0，k≥1，k+1＞1.5(m+n)且k+m＞1.5(1+n)，
X2为选自包括下面化合物的组的至少一种：
和
Y2和Y3独立地或同时为-，-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-，或-CONH-，
X3为
或
且
Y4为-，-O-，-CO-。
热塑性聚酰亚胺前体可以为分子式7a-7d，其中m，n＝0，且X2为分子式3。
热塑性聚酰亚胺前体可以为分子式7a-7d，其中m，n＝0，且X2为分子式4。
涂布到位于双面金属层的一面的金属膜层上的前体可以为改善与金属粘附性的聚酰亚胺的前体、具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低热膨胀聚酰亚胺的前体和热塑性聚酰亚胺的前体。
改善与金属的粘附性的聚酰亚胺的前体为具有引入的-NH-官能团的聚酰亚胺前体。
改善与金属的粘附性的聚酰亚胺的前体为具有引入的分子式5的聚酰亚胺前体。
改善与金属的粘附性的聚酰亚胺的前体为包括分子式7a、分子式7b、分子式7c和分子式7d的共聚物。
附图说明
从下面结合附图的具体描述可以更充分理解本发明的更多的目的和优势。
图1.图中显示根据本发明，通过依次层压一面的金属箔层1、低膨胀聚酰亚胺树脂层3、热塑性聚酰亚胺树脂层4和另一面的金属箔层5的双面金属层压板的制备过程；和
图2图中显示根据本发明，通过依次层压一面的金属箔层1、提高粘附性的聚酰亚胺树脂层2、低膨胀聚酰亚胺树脂层3、热塑性聚酰亚胺树脂层4和另一面的金属箔层5的双面金属层压板的制备过程。
具体实施方式
现在，下文将详细描述本发明。
根据本发明的包括被层压在两金属层之间的聚酰亚胺型树脂层的双面金属层压板，是要为具有可挠曲性和耐热性的高密度印刷电路板提供电路板以使其能被安装在有限的空间里。更具体地，为了提供能防止卷曲且没有使用粘合剂而能被牢固层压的电路板，双面金属层压板的特征在于被压制在两金属层间的低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层。
根据本发明，选择聚酰亚胺型树脂层来提供具有极好的可挠曲性和耐热性的金属层压板以使其能被安装在有限的小空间里。
并且，为了防止金属层压板可能会出现的卷曲，树脂层具有与金属层相似的热膨胀系数。所以，根据本发明被层压在金属层上的树脂层为具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低热膨胀聚酰亚胺。如果低热膨胀聚酰亚胺具有小于5×10-6℃的热膨胀系数，当只有一面金属层被蚀刻时，则出现卷曲使内侧为金属层。如果热膨胀系数大于2.5×10-5/℃，当只有一面金属层时，则出现卷曲使内侧为树脂层。而且，低膨胀系数聚酰亚胺树脂层在固化成绝缘层前是有粘性的，因而没有使用附加的粘合剂而能被涂布在金属膜层上。
低热膨胀聚酰亚胺不特别被限制，只要其具有5×10-6～2.5×10- 5/℃的热膨胀系数，但是由于下面分子式1的聚酰亚胺的低吸湿性而被优选。
[分子式1]
分子式1中，p＞1，q＞0，且p/q＝0.4～2.5，
X1为
或
且
Y1为-O-或-CO-。
分子式1中，如果p/q小于0.4，则聚酰亚胺太硬以至于不适合用于有限空间的可挠曲电路板。而且，由于热膨胀系数大于2.5×10-5/℃，当金属层的一面被蚀刻时，出现卷曲使内部为树脂层。如果p/q大于2.5，则聚酰亚胺树脂层容易折断。而且，由于热膨胀系数特别大，当金属层一面被蚀刻时，出现卷曲使内部为金属层。
上述的低热膨胀聚酰亚胺具有400℃或更高的玻离化转变温度(Tg)。从而，应该升温到此温度以上以层压金属箔。但是，很难将层压机的温度升高到400℃以上，而且聚酰亚胺在高于400℃的温度可能被分解。因此，除低热膨胀聚酰亚胺树脂层之外，本发明使用具有200～250℃的玻璃化转变温度的热塑性聚酰亚胺树脂层。
只要其具有200～250℃的玻璃化转变温度则热塑性聚酰亚胺不特别被限制，但是由于粘附性要求不复杂并且粘附性极佳而优选包括分子式2a，2b，2c和2d的共聚物。
[分子式2a]
[分子式2b]
[分子式2c]
[分子式2d]
分子式2a-2d中，k≥1，1，m，n≥0，1＝m＝n≠0，k≥1，k+1＞1.5(m+n)且k+m＞1.5(1+n)，
X2为选自包括下面化合物的组的至少一种：
Y2和Y3分别或同时为-，-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-或-CONH-，
X3为
或
且
Y4为-，-O-或-CO-。
1＝m＝n≠0的原因是如果1，m和n同时为0，则热塑性聚酰亚胺的流动性被破坏，由此层压过程的温度升高且速度降低；另外，k≥1，k+1＞1.5(m+n)且k+m＞1.5(1+n)的原因是如果k＜1或k+m＞1.5(1+n)，则热塑性聚酰亚胺的耐化学性被破坏，由此不适合作为用于电路板的金属层压板的树脂层；而如果k+1＜1.5(m+n)，则玻璃化转变温度被升到高于250℃，从而与金属的层压无效。
热塑性聚酰亚胺更优选分子式2a～2d的共聚物，其中m，n＝0且X2为分子式3；或分子式2a～2d的共聚物，其中m，n＝0且X2为分子式4。
[分子式3]
[分子式4]
用于上述的低膨胀聚酰亚胺树脂层和上述的热塑性聚酰亚胺树脂层的单体可以是选自包括四羧酸二酐如均苯四酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4′-氧联邻苯酸酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)和苯偏三酸乙二醇二酐(TMEG)的组的至少一种。也可以是选自包括芳香二胺如1，3-苯二胺(MPDA)、3，4′-氧-双苯胺(3，4′-ODA)、4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺(DABA)、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯(HAB)、1，4-二(4-氨基苯)丁烷(DAPB)、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4，4′-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺(PDPDA)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPSM)的组的至少一种。
而且，根据本发明的双面金属层压板可以进一步包括在一面的金属层和低膨胀聚酰亚胺树脂层之间的附加粘附层，以进一步改善在一面的金属层和低膨胀聚酰亚胺树脂层的粘附。通过附加粘附层的包含，同时改善可挠曲印刷电路板必需的性质如尺寸稳定性、吸湿性、粘附性等是可能的。
改善与金属粘附性的粘附层可以是含有与金属具有亲和力的官能团的聚酰亚胺树脂层；或者是在金属上层压以与金属机械结合时能容易流到金属的突出处和凹陷处的树脂层。
已知的与金属具有亲和力的官能团为-NH-基。所以，根据本发明，改善与金属粘附性的树脂层优选由含有-NH-基的聚酰亚胺形成，特别优选具有引入的分子式5的聚酰亚胺。
[分子式5]
另外，在金属上层压以被机械结合时能容易流到金属的突出处和凹陷处的树脂层优选由分子式2a，2b，2c和2d的热塑性聚酰亚胺形成。
根据本发明的树脂层在其上被层压的两金属层，优选由铜形成。
而且，本发明提供了制备双面金属层压板的方法，包括同时或依次将具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低热膨胀聚酰亚胺的前体和热塑性聚酰亚胺的前体；或将用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺的前体、具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低热膨胀聚酰亚胺的前体和热塑性聚酰亚胺的前体涂布在金属箔上以形成双面金属层压板的一面，然后干燥和固化，再在得到的包括被依次在金属箔层上层压的低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层；或用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层、具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低热膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的单面金属层压板的热塑性聚酰亚胺树脂层的表面层压另一金属箔，以形成双面金属层压板的另一面。
为了制备用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层，将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶于有机溶剂以形成聚酰胺酸溶液。被用于改善与金属粘附性的的聚酰胺酸优选含有-NH-基的聚酰胺酸，更优选包括分子式5的化合物的聚酰胺酸。同样，作为聚酰亚胺树脂层的前体，优选包括分子式7a，7b，7c和7d的聚酰胺酸，其在金属上层压以被机械结合时能容易流到金属的突出处和凹陷处。
[分子式7a]
[分子式7b]
[分子式7c]
[分子式7d]
分子式7a-7d中，k≥1，1，m，n≥0，1＝m＝n≠0，k≥1，k+1＞1.5(m+n)且k+m＞1.5(1+n)，
X2为选自包括下面化合物的组的至少一种：
Y2和Y3独立地或同时为为-，-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-，或-CONH-，
X3为
或
且
Y4为-，-O-，-CO-。
聚酰胺酸优选基于总溶液重量的10～30％。如果其重量不足10％，则不必要的溶剂量增加；如果其重量超过30％，则溶液的粘度升高，使其很难产生均匀的涂布。溶解聚酰胺酸的有机溶剂优选具有极性基团的溶剂，如乙醇、酯、酮、氨基化合物、一氧化硫等。具体例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)等，它们可以单独或作为其中两种或两种以上的混合物使用。
此外，可以通过进一步加入如消泡剂、防胶凝剂、固化促进剂的添加剂来制备聚酰胺酸溶液，以促进涂布和固化或改善其它性质。
用冲模涂布机、逗点(comma)涂布机、反向逗点涂布机、凹版涂布机等涂布如此得到的聚酰胺酸溶液，优选达到1～5μm的干燥和固化后厚度。如果厚度小于1μm，则不能达到对金属的粘附；而如果大于5μm，则影响低膨胀聚酰胺酸树脂层的热膨胀系数，从而引起卷曲。
涂布后，在低于溶剂沸点的温度下于拱式干燥箱、浮式干燥箱等中干燥涂层。
同样，为了制备低膨胀聚酰亚胺树脂层，将热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶于有机溶剂中以形成聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸优选包括分子式6的共聚物。
[分子式6]
分子式6中，s＞1，t＞0，且s/t＝0.4～2.5，
X4为
或
且
Y5为-，-O-或-CO-。
聚酰胺酸的制备与用于改善与金属层的粘附性的聚酰亚胺中所述的相同。用冲模涂布机、逗点涂布机、反向逗点涂布机、凹版涂布机等涂布所制备的聚酰胺酸溶液，优选达到15～50μm的干燥和固化后厚度，然后在低于溶剂沸点的温度下于拱式干燥箱、浮式干燥箱等中干燥。
同样，为了制备热塑性聚酰亚胺树脂层，将热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶于有机溶剂中以形成聚酰胺酸溶液。热塑性聚酰亚胺的前体优选包括分子式7a，7b，7c和7d的聚合物，更优选分子式7a～7d的共聚物，其中m，n＝0且X2为分子式3；或分子式7a～7d的共聚物，其中m，n＝0且X2为分子式4。聚酰胺酸的制备与低膨胀聚酰亚胺中所述的的制备相同。用冲模涂布机、逗点涂布机、反向逗点涂布机、凹版涂布机等涂布所制备的聚酰胺酸溶液，优选达到1～5μm干燥和固化后的厚度，然后在低于溶剂沸点的温度下于拱式干燥箱、浮式干燥箱等中干燥。
作为选择，用冲模涂布机同时涂布改善与金属粘附性的聚酰亚胺的前体溶液、低热膨胀聚酰亚胺的前体溶液和热塑性聚酰亚胺的前体溶液是可能的，然后干燥。
如上所述，将低热膨胀聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺的前体；或改善与金属粘附性的聚酰亚胺、低热膨胀聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺的前体涂布在金属箔的一面，干燥然后固化到350℃的温度。固化是在氮气环境或真空下于干燥箱中通过缓慢升温，或连续通过氮气环境下的高温进行的。
固化后，在包括被依次层压的金属箔层、低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层；或金属箔层、用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层、低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的单面金属层压板的热塑性聚酰亚胺树脂层上，用压机通过批式操作或用碾压机通过连续式操作层压另一金属箔以形成双面金属层压板的另一面。
层压优选在300～350℃的温度下进行。如果低于300℃，则热塑性聚酰亚胺的流动性降低，从而层压后不可能得到理想的粘附。如果超过350℃，则金属箔上可能形成皱褶。
现在，将进一步通过下面的实施例来描述本发明，但不限于实施例。
同时，实施例和对比实施例中使用的单体结构如下。
PMDA：均苯四酸二酐
DA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
OPDA：4，4′-氧联邻苯酸酐
BTDA：3，3′，4，4′-二苯酮-四羧酸二酐
BPADA：双酚A二酐
mPDA：1，3-苯二胺
ODA：氧-双苯胺
3，4′ODA：3，4′-氧-双苯胺
4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺
APB：1，3-二(3-氨基苯氧基)苯
PDPDA：4，4′-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺
BAPP：2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
BAPSM：二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜
三唑
实施例1～13和对比实施例1～2：包括低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的双面金属层压板的制备。
[实施例1]
为了制备低热膨胀聚酰亚胺的前体，将500mL N-甲基-2-吡咯烷酮放入处于氮气环境下的烧瓶中，再将7.843g的m-PDA和33.887g的4，4′-ODA完全溶入其中。然后，温度保持在0℃，同时向其中加入21.339g的BPDA和36.930g的PMDA，搅拌24小时以完成聚合。
同样，为了制备热塑性聚酰亚胺的前体，将500mL N-甲基-2-吡咯烷酮放入处于氮气环境下的烧瓶中，再加入14.625g的ODA和18.054g的m-PDA并完全溶解。然后，保持温度在0℃，同时加入117.321g的BPADA，搅拌24小时以完成聚合。
用反向逗点涂布机将聚合的低热膨胀聚酰亚胺的前体涂在12μm厚的铜箔上，达到23μm的固化后最终厚度，然后在140℃干燥7分钟。干燥后，将聚合的热塑性聚酰亚胺前体涂在具有涂布的低热膨胀聚酰亚胺前体的铜箔上，达到2μm的固化后最终厚度，在140℃干燥，将产品连续通过180℃的温度20分钟，250℃4分钟和350℃8分钟固化，然后缓慢冷却以形成包括被依次层压在铜箔上的低热膨胀聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺的单面金属层压板。
在320℃、15kg/cm的压力下，使用层压机用另一铜箔层压制备的单面金属层压板，以形成包括被依次层压的铜箔、低膨胀聚酰亚胺树脂层、热塑性聚酰亚胺树脂层和另一铜箔的双面金属层压板。检查产品性能，结果显示于表3。
[实施例2～13和对比实施例1～2]
除了表1和表2描述的用于低热膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的单体的成分、它们的组成比例、树脂层的热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)和厚度外，按照与实施例1所述的相同的方法制备双层金属层压板，然后检查性能，结果显示于表3。按照JIS C5016测定性能中的粘附性，通过测定具有100*100mm宽度和长度的双面金属层压板的卷曲半径来检查卷曲性。
[表1]
| 低膨胀聚酰亚胺树脂层 | ||||||||||
| 成分 | 比例(摩尔比) | CTE(10-6/℃) | 厚度 | |||||||
| 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | PI1 | ||
| 实施例1 | BPDA | PMDA | PDA | ODA | 30 | 70 | 30 | 70 | 21 | 23 |
| 实施例2 | BPDA | PMDA | PDA | ODA | 30 | 70 | 70 | 30 | 16 | 21 |
| 实施例3 | BPDA | OPDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 15 | 23 |
| 实施例4 | BPDA | OPDA | PDA | - | 50 | 50 | 100 | - | 16 | 22 |
| 实施例5 | BPDA | BTDA | PDA | - | 50 | 50 | 100 | - | 13 | 21 |
| 实施例6 | BPDA | BTDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 22 |
| 实施例7 | BPDA | BTDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 22 |
| 实施例8 | BPDA | PMDA | PDA | - | 70 | 30 | 100 | - | 8 | 19 |
| 实施例9 | BPDA | PMDA | PDA | - | 70 | 30 | 100 | - | 8 | 19 |
| 实施例10 | BPDA | OPDA | PDA | - | 50 | 50 | 100 | - | 16 | 21 |
| 实施例11 | BPDA | BTDA | PDA | - | 50 | 50 | 100 | - | 13 | 21 |
| 实施例12 | BPDA | OPDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 15 | 22 |
| 实施例13 | BPDA | BTDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 21 |
| 对比例1 | BPDA | PMDA | PDA | - | 70 | 30 | 100 | - | 8 | 19 |
| 对比例2 | BPDA | PMDA | PDA | - | 70 | 30 | 100 | - | 8 | 19 |
[表2]
| 热塑性聚酰亚胺树脂层 | ||||||||||
| 成分 | 比例(摩尔比) | Tg(℃) | 厚度 | |||||||
| 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | PI2 | ||
| 实施例1 | BPADA | - | ODA | mPDA | 100 | - | 60 | 40 | 220 | 2 |
| 实施例2 | BPADA | - | ODA | 3，4-ODA | 100 | - | 60 | 40 | 220 | 4 |
| 实施例3 | BPADA | - | ODA | DAPB | 100 | - | 90 | 10 | 237 | 2 |
| 实施例4 | BPADA | - | ODA | APB | 100 | - | 80 | 20 | 206 | 3 |
| 实施例5 | BPADA | - | ODA | PDPBA | 100 | - | 70 | 30 | 208 | 4 |
| 实施例6 | BPADA | - | ODA | BAPP | 100 | - | 70 | 30 | 205 | 3 |
| 实施例7 | BPADA | - | ODA | BAPSM | 100 | - | 80 | 20 | 212 | 3 |
| 实施例8 | BPADA | PMDA | ODA | - | 90 | 10 | 100 | - | 252 | 6 |
| 实施例9 | BPADA | BPDA | ODA | - | 85 | 15 | 100 | - | 230 | 6 |
| 实施例10 | BPADA | ODPA | ODA | - | 75 | 25 | 100 | - | 231 | 4 |
| 实施例11 | BPADA | BTDA | ODA | - | 75 | 25 | 100 | - | 226 | 4 |
| 实施例12 | BPADA | ODPA | ODA | BAPP | 80 | 20 | 80 | 20 | 219 | 3 |
| 实施例13 | BPADA | BTDA | ODA | APS | 70 | 30 | 70 | 30 | 208 | 4 |
| 对比例1 | BTDA | - | ODA | - | 100 | - | 100 | - | 277 | 6 |
| 对比例2 | BPADA | - | ODA | - | 100 | - | 100 | - | 220 | 6 |
[表3]
| 粘附(kg/cm) | 卷曲(cm) | |||
| 蚀刻前 | 一面蚀刻后 | 两面蚀刻后 | ||
| 实施例1 | 0.9 | ∞ | -70 | 30 |
| 实施例2 | 1.1 | ∞ | 几乎平的 | 40 |
| 实施例3 | 1.4 | ∞ | 几乎平的 | 45 |
| 实施例4 | 1.3 | ∞ | 60 | 几乎平的 |
| 实施例5 | 1.8 | ∞ | 几乎平的 | 60 |
| 实施例6 | 1.5 | ∞ | 60 | 几乎平的 |
| 实施例7 | 1.5 | ∞ | 55 | 几乎平的 |
| 实施例8 | 0.6 | ∞ | 几乎平的 | 50 |
| 实施例9 | 0.9 | ∞ | 几乎平的 | 50 |
| 实施例10 | 1.2 | ∞ | 几乎平的 | 40 |
| 实施例11 | 1.6 | ∞ | 几乎平的 | 60 |
| 实施例12 | 1.4 | ∞ | 55 | 几乎平的 |
| 实施例13 | 1.3 | ∞ | 几乎平的 | 60 |
| 对比实施例1 | 0.1 | - | 40 | 10 |
| 对比实施例2 | 0.2 | ∞ | 几乎平的 | 50 |
如表3所示，根据本发明的实施例1～13的包括低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的金属层压板比使用具有与本发明不同结构的热塑性聚酰亚胺树脂层的对比实施例1～2显示更好的粘附性，而且在蚀刻铜箔前后明显没有卷曲。在表3中，数值越大粘附性越好，蚀刻前没有卷曲表示为∞，蚀刻后没有卷曲表示为平的，并且由于卷曲数据的绝对值较高，没有明显观察到卷曲。
而且，根据实施例聚酰亚胺型树脂没有使用传统的丙烯酰或环氧粘合剂而能被安全地层压在金属箔上。此外，聚酰亚胺型树脂的使用提供了可挠曲性和耐热性被注意到。
实施例14～29和对比实施例3～4：包括用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层、低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的双面金属层压板的制备。
[实施例14]
为了制备用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺的前体，将500mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入处于氮气环境下的烧瓶中，再加入28.924g的ODA、14.824g的BAPP和0.942g的三唑并在其中完全溶解。然后，保持温度在0℃，同时向其中加入12.442g的PMDA和42.8684g的BTDA，搅拌24小时以完成聚合。
为了制备低热塑性聚酰亚胺的前体，将500mL的N-甲基-2吡咯烷酮放入处于氮气环境下的烧瓶中，再在其中完全溶解7.843g的m-PDA和33.887g的4，4′-ODA。然后，保持温度在0℃，同时向其中加入21.339g的BPDA和36.930g的PMDA，搅拌24小时以完成聚合。
同样，为了制备热塑性聚酰亚胺的前体，将500mL的N-甲基-2吡咯烷酮放入处于氮气环境下的烧瓶中，再加入14.625g的ODA和18.054g的m-PDA并在其中完全溶解。然后，保持温度在0℃，同时向其中加入117.321g的BPADA，搅拌24小时以完成聚合。
用反向逗点涂布机将用于改善与金属粘附性的聚合的聚酰亚胺的前体涂布在12μm厚的铜箔上，达到1μm的固化后最终厚度，然后在140℃干燥2分钟。干燥后，将聚合的低膨胀聚酰亚胺的前体涂布在具有涂布的用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺前体的铜箔上，达到22μm的固化后最终厚度，在140℃干燥7分钟。干燥后，涂布聚合的热塑性聚酰亚胺的前体，达到2μm的固化后最终厚度，在140℃干燥10分钟，以6分钟升温到200℃，在200℃保持30分钟，以30分钟升温到350℃，在350℃固化15分钟，然后缓慢冷却，以形成包括被依次层压在金属箔上的用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺、低热膨胀聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺的单面金属层压板。
在320℃、15kg/cm的压力下，使用层压机用另一铜箔层压制备的单面金属层压板，以形成包括被依次层压的铜箔、用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层、低膨胀聚酰亚胺树脂层、热塑性聚酰亚胺树脂层和另一铜箔的双面金属层压板。检查产品性能，结果显示于表7。
[实施例15～29和对比实施例3～4]
除了如表4～6描述的用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层、低热膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的单体的成分、它们的组成比例、树脂层的热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)和厚度外，按照与实施例1所述的相同的方法制备双层金属层压板，然后检查性能，结果显示于表7。按照JIS C5016测定性能中的粘附性，通过测定具有100*100mm的宽度和长度的双面金属层压板的卷曲半径来检查卷曲性。
[表4]
| 改善与金属粘附性的树脂层 | ||||||||||||
| 成分 | 比例(摩尔比) | CTE(10-6/℃) | 厚度 | |||||||||
| 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | 胺(3) | 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | 胺(3) | |||
| 实施例14 | PMDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | 30 | 70 | 76 | 19 | 5 | 34 | 1 |
| 实施例15 | PMDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | 50 | 50 | 76 | 19 | 5 | 30 | 1 |
| 实施例16 | BPDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | SO | 50 | 76 | 19 | 5 | 50 | 2 |
| 实施例17 | BPDA | BTDA | PDA | BAPP | 三唑 | 50 | 50 | 76 | 19 | 5 | 22 | 3 |
| 实施例18 | PMDA | BPDA | ODA | DABA | - | 30 | 70 | 90 | 10 | - | 35 | 1 |
| 实施例19 | PMDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | 30 | 70 | 76 | 19 | 5 | 34 | 3 |
| 实施例20 | PMDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | 50 | 50 | 76 | 19 | 5 | 30 | 1 |
| 实施例21 | BPDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | 50 | 50 | 76 | 19 | 5 | 50 | 4 |
| 实施例22 | BPDA | BTDA | PDA | BAPP | 三唑 | 50 | 50 | 76 | 19 | 5 | 22 | 4 |
| 实施例23 | PMDA | BPDA | ODA | DABA | - | 30 | 70 | 90 | 10 | - | 35 | 2 |
| 实施例24 | PMDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | 30 | 70 | 76 | 19 | 5 | 34 | 2 |
| 实施例25 | PMDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | 50 | 50 | 76 | 19 | 5 | 30 | 1 |
| 实施例26 | BPDA | BTDA | ODA | BAPP | 三唑 | 50 | 50 | 76 | 19 | 5 | 50 | 2 |
| 实施例27 | BPADA | - | ODA | mPDA | - | 100 | - | 60 | 40 | 40 | 220 | 1 |
| 实施例28 | BPADA | - | ODA | BAPP | 100 | - | 70 | 30 | - | 205 | 3 | |
| 实施例29 | BPADA | BTDA | ODA | - | - | 75 | 25 | 100 | - | - | 226 | 3 |
| 对比例3 | BTDA | - | ODA | - | - | 100 | - | 100 | - | - | 277 | 4 |
| 对比例4 | BPADA | - | ODA | - | - | 100 | - | 100 | - | - | 220 | - |
[表5]
| 低热膨胀聚酰亚胺树脂层 | ||||||||||
| 成分 | 比例(摩尔比) | CTE(10-6/℃) | 厚度 | |||||||
| 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | |||
| 实施例14 | BPDA | PMDA | PDA | ODA | 30 | 70 | 30 | 70 | 21 | 22 |
| 实施例15 | BPDA | PMDA | PDA | ODA | 30 | 70 | 70 | 30 | 16 | 21 |
| 实施例16 | BPDA | ODPA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 20 |
| 实施例17 | BPDA | ODPA | PDA | - | SO | 50 | 100 | - | 16 | 19 |
| 实施例18 | BPDA | BTDA | PDA | - | 50 | 50 | 100 | - | 13 | 20 |
| 实施例19 | BPDA | BTDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 19 |
| 实施例20 | BPDA | BTDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 20 |
| 实施例21 | BPDA | PMDA | PDA | - | 70 | 30 | 100 | - | 8 | 16 |
| 实施例22 | BPDA | PMDA | PDA | - | 70 | 30 | 100 | - | 8 | 16 |
| 实施例23 | BPDA | ODPA | PDA | - | 50 | 50 | 100 | - | 16 | 20 |
| 实施例24 | BPDA | BTDA | PDA | - | 50 | 50 | 100 | - | 13 | 19 |
| 实施例25 | BPDA | ODPA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 20 |
| 实施例26 | BPDA | BTDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 20 |
| 实施例27 | BPDA | PMDA | PDA | ODA | 30 | 70 | 30 | 70 | 21 | 22 |
| 实施例28 | BPDA | BTDA | PDA | - | 50 | 50 | 100 | - | 13 | 20 |
| 实施例29 | BPDA | BTDA | PDA | - | 30 | 70 | 100 | - | 16 | 19 |
| 对比例3 | BPDA | PMDA | PDA | - | 70 | 30 | 100 | - | 8 | 16 |
| 对比例4 | BPDA | PMDA | PDA | - | 70 | 30 | 100 | - | 8 | 19 |
[表6]
| 热塑性聚酰亚胺树脂层 | ||||||||||
| 成分 | 比例(摩尔比) | Tg(℃) | 厚度 | |||||||
| 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | 酐(1) | 酐(2) | 胺(1) | 胺(2) | |||
| 实施例14 | BPADA | - | ODA | mPDA | 100 | - | 60 | 40 | 220 | 2 |
| 实施例15 | BPADA | - | ODA | 3，4′-ODA | 100 | - | 60 | 40 | 220 | 3 |
| 实施例16 | BPADA | - | ODA | DAPB | 100 | - | 90 | 10 | 237 | 3 |
| 实施例17 | BPADA | - | ODA | APB | 100 | - | 80 | 20 | 206 | 3 |
| 实施例18 | BPADA | - | ODA | PDPBA | 100 | - | 70 | 30 | 208 | 4 |
| 实施例19 | BPADA | - | ODA | BAPP | 100 | - | 70 | 30 | 205 | 3 |
| 实施例20 | BPADA | - | ODA | BAPSM | 100 | - | 80 | 20 | 212 | 4 |
| 实施例21 | BPADA | PMDA | ODA | - | 90 | 10 | 100 | - | 252 | 5 |
| 实施例22 | BPADA | BPDA | ODA | - | 85 | 15 | 100 | - | 230 | 5 |
| 实施例23 | BPADA | ODPA | ODA | - | 75 | 25 | 100 | - | 231 | 3 |
| 实施例24 | BPADA | BTDA | ODA | - | 75 | 25 | 100 | - | 226 | 4 |
| 实施例25 | BPADA | ODPA | ODA | BAPP | 80 | 20 | 80 | 20 | 219 | 4 |
| 实施例26 | BPADA | BTDA | ODA | APB | 70 | 30 | 70 | 30 | 208 | 3 |
| 实施例27 | BPADA | - | ODA | 3，4′-ODA | 100 | - | 60 | 40 | 220 | 2 |
| 实施例28 | BPADA | - | ODA | BAPSM | 100 | - | 80 | 20 | 212 | 3 |
| 实施例29 | BPADA | - | ODA | 3，4′-ODA | 100 | - | 60 | 40 | 220 | 3 |
| 对比例3 | BTDA | - | ODA | - | 100 | - | 100 | - | 277 | 5 |
| 对比例4 | BPADA | - | ODA | - | 100 | - | 100 | - | 220 | 6 |
[表7]
| 粘附(kg/cm) | 卷曲(cm) | |||||
| 与金属粘附部分 | 与热塑性聚酰亚胺粘附部分 | 蚀刻前 | 与金属粘附部分蚀刻后 | 与热塑性聚酰亚胺粘附部分蚀刻后 | 双面蚀刻后 | |
| 实施例14 | 1.0 | 0.9 | ∞ | 20 | 几乎平的 | 10 |
| 实施例15 | 0.8 | 1.1 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例16 | 1.1 | 1.4 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例17 | 0.8 | 1.3 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例18 | 0.8 | 1.8 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例19 | 1.0 | 1.5 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例20 | 0.8 | 1.5 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例21 | 1.1 | 0.6 | ∞ | 25 | 25 | 几乎平的 |
| 实施例22 | 0.8 | 0.9 | ∞ | 几乎平的 | 15 | 3 |
| 实施例23 | 0.8 | 1.2 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例24 | 1.0 | 1.6 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 25 |
| 实施例25 | 0.8 | 1.4 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 20 |
| 实施例26 | 1.1 | 1.3 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例27 | 0.9 | 1.1 | ∞ | 15 | 20 | 5 |
| 实施例28 | 1.5 | 1.5 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 实施例29 | 1.6 | 1.1 | ∞ | 几乎平的 | 几乎平的 | 几乎平的 |
| 对比例3 | 0.8 | 0.1 | ∞ | 12 | 18 | 几乎平的 |
| 对比例4 | 0.6 | 0.2 | ∞ | 几乎平的 | 4 | 0.5 |
如表7所示，根据本发明的实施例14～29的包括用于改善与金属粘附性的树脂层、低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的金属层压板比使用具有与本发明不同结构的用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的对比实施例3～4显示更好的粘附性，而且在蚀刻铜箔前后明显没有卷曲。在表7中，数值越大粘附性越好，蚀刻前没有卷曲表示为∞，蚀刻后没有卷曲表示为平的，并且由于卷曲数据的绝对值较高，没有明显观察到卷曲。
而且，根据实施例聚酰亚胺型树脂能被牢固地层压在金属箔上而没有使用传统的丙烯酰或环氧粘合剂。此外，聚酰亚胺型树脂的使用提供了可挠曲性和耐热性被注意到。
工业适用性
如上所述，根据本发明的没有使用粘合剂而被牢固层压的双面金属层压板，具有极好的可挠曲性和耐热性，并且能防止卷曲，是适用于小型电子设备的印刷电路板的有用的发明。
Claims (21)
1、双面金属层压板，包括在一面的金属层、具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低膨胀聚酰亚胺树脂层、热塑性聚酰亚胺树脂层和在另一面的金属层。
2、如权利要求1所述的双面金属层压板，其中低热膨胀聚酰亚胺为下面分子式1：
[分子式1]
其中，p＞1，q＞0且p/q＝0.4～2.5，
X1为
或
且
Y1为-O-或-CO-。
3、如权利要求1所述的双面金属层压板，其中热塑性聚酰亚胺具有200～250℃的玻璃化转变温度。
4、如权利要求1所述的双面金属层压板，其中热塑性聚酰亚胺为包括下面分子式2a、分子式2b、分子式2c和分子式2d的共聚物，
[分子式2a]
[分子式2b]
[分子式2c]
[分子式2d]
其中，k≥1，l，m，n≥0，l＝m＝n≠0，k≥l，k+l＞1.5(m+n)且k+m＞1.5(l+n)，
X2为选自包括下面化合物的组的至少一种：
Y2和Y3独立地或同时为-，-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-或-CONH-，
X3为
或
且
Y4为-、-O-或-CO-。
5、如权利要求4所述的双面金属层压板，其中热塑性聚酰亚胺为分子式2a～2d，其中m，n＝0且X2为下面分子式3：
[分子式3]
6、如权利要求4所述的双面金属层压板，其中热塑性聚酰亚胺为分子式2a～2d，其中m，n＝0且X2为下面分子式4：
[分子式4]
7、如权利要求1所述的双面金属层压板，其中金属层由铜形成。
8、如权利要求1所述的双面金属层压板，其中进一步包括在所述一面的金属层和低膨胀聚酰亚胺树脂层之间的用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层。
9、如权利要求8所述的双面金属层压板，其中用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺为具有引入的-NH-官能团的聚酰亚胺。
10、如权利要求8所述的双面金属层压板，其中用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺为具有引入的下面分子式5的聚酰亚胺：
[分子式5]
11、如权利要求1所述的双面金属层压板，其中用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺为包括分子式2a、分子式2b、分子式2c和分子式2d的共聚物。
12、双面金属层压板的制备方法，包括同时或依次将具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低热膨胀聚酰亚胺的前体和热塑性聚酰亚胺的前体涂布在金属箔上以形成双面金属层压板的一面，然后干燥和固化，并在得到的包括被依次层压的金属箔层、低膨胀聚酰亚胺树脂层和热塑性聚酰亚胺树脂层的单面金属层压板的热塑性聚酰亚胺树脂层上层压另一金属箔，以形成双面金属层压板的另一面。
13、如权利要求12所述的方法，其中低热膨胀聚酰亚胺的前体为下面分子式6的共聚物：
[分子式6]
其中，s＞1，t＞0且s/t＝0.4～2.5，
X4为
或
且
Y5为-、-O-或-CO-。
14、如权利要求12所述的方法，其中热塑性聚酰亚胺具有200～250℃的玻璃化转变温度。
15、如权利要求12所述的方法，其中热塑性聚酰亚胺的前体为包括下面分子式7a、分子式7b、分子式7c和分子式7d的共聚物：
[分子式7a]
[分子式7b]
[分子式7c]
[分子式7d]
其中，k≥1，l，m，n≥0，l＝m＝n≠0，k≥l，k+l＞1.5(m+n)且k+m＞1.5(l+n)，
X2为选自包括下面化合物的组的至少一种：
Y2和Y3分别为或同时为-，-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-C(CH3)2-或-CONH-，
X3为
或
且
Y4为-、-O-或-CO-。
16、如权利要求15所述的方法，其中热塑性聚酰亚胺前体为分子式7a～7d，其中m，n＝0且X2为分子式3。
17、如权利要求15所述的方法，其中热塑性聚酰亚胺前体可以为分子式7a～7d，其中m，n＝0且X2为分子式4。
18、如权利要求12所述的方法，其中涂布到位于双面金属层压板的一面的金属膜上的前体为用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺前体、具有5×10-6～2.5×10-5/℃的热膨胀系数的低热膨胀聚酰亚胺前体和热塑性聚酰亚胺前体。
19、如权利要求12所述的方法，其中用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺前体为具有引入的-NH-官能团的聚酰亚胺前体。
20、如权利要求12所述的方法，其中用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺前体为具有引入的分子式5的聚酰亚胺前体。
21、如权利要求12所述的方法，其中用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺前体为包括分子式7a、分子式7b、分子式7c和分子式7d的共聚物。
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