CN1929994A - 耐热性树脂叠层膜与含其的覆金属层的叠层膜以及半导体器件 - Google Patents

耐热性树脂叠层膜与含其的覆金属层的叠层膜以及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了在聚酰亚胺膜等耐热性绝缘膜上叠层了耐热性树脂层的耐热性树脂叠层膜，它是无翘曲的耐热性树脂叠层膜，以及通过耐热性树脂层叠层了耐热性绝缘膜与金属箔的覆金属层的叠层膜，它是在形成布线图案的状态下，没有翘曲的覆金属层的叠层膜。耐热性树脂叠层膜是在耐热性绝缘膜的至少一面上叠层了耐热性树脂层的耐热性树脂叠层膜，其中耐热性树脂层的线膨胀系数kA (ppm/℃)在k－10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围。覆金属层的叠层膜是在耐热性树脂叠层膜的耐热性树脂层一侧叠层了金属箔的叠层膜。

Description

耐热性树脂叠层膜与含其的覆金属层的叠层膜以及半导体器件
技术领域
本发明涉及耐热性树脂叠层膜与含其的覆金属层的叠层膜以及半导体器件。更详细地说，本发明涉及在电子工业领域广泛使用的柔性印刷布线基板(FPC)中使用的覆金属层的叠层膜的制造方法，涉及在作为半导体集成电路(IC)的安装方法的带式自动键合(TAB)、薄膜基芯片(COF)等中使用的覆金属层的叠层膜以及使用它们的半导体器件、覆金属层的叠层膜的制造方法。
背景技术
近年来，电子仪器的小型、轻量化正在加速取得进展。随着半导体集成电路的高密度化、高性能化的进展，与此相伴，要求FPC的布线图案微细化和高性能化。
过去，在半导体集成电路的安装方式中使用了TAB，作为用于TAB用的FPC用基板，采用的是在聚酰亚胺膜等具有可挠性的耐热性绝缘膜上通过环氧类树脂等粘合剂层贴合铜箔的“三层型叠层”产品。
由于在TAB中安装IC的内引线是细引出线结构，由于随着引线的宽度变细的强度下降或铜箔的厚度降低，40μm间距左右已是微细化的技术极限，替代之，在耐热性绝缘膜上形成内引线、用倒装片(FC)技术安装的COF方式已经普及。尽管在TAB中细引出线结构的铜布线与IC直接接合，但由于在COF中耐热性绝缘膜上的铜布线与IC接合，在接合时的热加到了耐热性绝缘膜上。
过去，TAB或一般的FPC中使用的“三层型叠层”品的粘合剂是环氧类树脂、酚类树脂、丙烯腈类树脂、丁二烯类树脂等，它们的耐热性要比作为耐热性绝缘膜使用的聚酰亚胺差，因此聚酰亚胺膜的优异特性不能得到充分体现。特别是，用COF方式的IC的焊接多数采取把镀锡的布线与IC的金凸点一起焊接(金-锡共晶下的群焊)的方式，此方式中，焊接时施加的热、压力直接加到了粘合剂层上。一般，施加300-400℃的热，压入IC的压力，为了使布线与金凸点均匀接合，每个凸点施加0.2-0.3N的压力。采用上述树脂为粘合剂层的FPC基板在这样的条件下进行焊接，引起粘合剂层发生热分解等，使得布线严重地陷入粘合剂层中，引起断线等问题。还有，由于上述树脂中含有杂质离子，也引起了绝缘可靠性下降的问题，因此，作为COF用材料是不合适的。
现在，作为COF用的FPC基板，广泛采用的是不用粘合剂的“二层型”，“二层型”有，于聚酰亚胺膜等耐热性绝缘膜上，用真空蒸镀、溅射、离子镀敷、镀敷等方法形成导电性金属层的“二层型镀敷”品、在铜箔上涂布树脂形成耐热性绝缘层的“二层型流铸”品。
“二层型镀敷”品由于是在作为基材的耐热性绝缘膜上直接形成铜等的金属层，尽管基材的种类和金属层的厚度可以自由变化，但是存在着与金属层的粘合性能差的问题。还有，还存在着容易产生针孔等、难以提高生产性能而使得成本高的问题。“二层型流铸”品尽管与金属层的粘合性能好，但是由于在铜箔上涂布耐热性树脂层而形成，存在有铜箔减薄时，在干燥·固化时因体积收缩或热收缩在铜箔上产生皱折或折痕等质量问题，特别是当铜箔的厚度在12μm以下时，存在着操作性能进一步变差、生产性能下降的问题。
近年来，已经探讨了在“三层型层压”品中采用聚酰亚胺类树脂为粘合剂层。由于“三层型层压”品是通过粘合剂层来把市售的铜箔与聚酰亚胺等膜基材贴合来制造的，在成本上讲是有利的。
迄今，已经提出了以有刚性结构的聚酰亚胺树脂为芯部，在其表面上叠层热塑性聚酰亚胺树脂的芳香聚酰亚胺多层膜上热压接铜箔等金属箔而叠层得到的所谓“仿二层品”的FPC用基板的方案(例如，参见专利文献1、2)。这些FPC用基板尽管与金属箔有高的粘合力，但是都必须以两面覆铜产品形式使用。对一面覆铜的产品，在铜层蚀刻了的状态，即在形成布线图案的状态下，存在有基板出现严重翘曲的问题。还有，即使是两面覆铜的产品，在芯部的聚酰亚胺树脂层的两面形成的热塑性聚酰亚胺树脂层存在膜厚差异时，会引起翘曲。
还有，已经提出了在聚酰亚胺膜的一面通过热塑性聚酰亚胺树脂层叠层上金属层，在其反面的聚酰亚胺膜面上设置耐热性聚酰亚胺层的FPC用基板的方案(例如，参见专利文献3、4)。由于采取这样的构成，尽管可以抑制铜层蚀刻后的基板翘曲，但是存在着增加工序等生产性方面的问题。
专利文献1：特开平9-99518号公报(第2-7页)
专利文献2：特开2002-114848号公报(第6-8页)
专利文献3：特开平9-148695号公报(第2-7页)
专利文献4：特开2000-96010号公报(第3-7页)
发明的内容
鉴于所述情况，本发明的目的在于提供在聚酰亚胺膜等耐热性绝缘膜上叠层耐热性树脂层的耐热性树脂叠层膜，其没有翘曲，还提供了在通过耐热性树脂层把耐热性绝缘膜与金属箔叠层的覆金属层的叠层膜中，在铜层蚀刻了的状态、即形成了布线图案的状态下，没有翘曲的覆金属层的叠层膜，以及使用它的高可靠性的半导体器件。
即，本发明提供了在耐热性绝缘膜的至少一面叠层了耐热性树脂层的耐热性树脂叠层膜，其是耐热性树脂层的线膨胀系数KA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂叠层膜，进而，其是一种在此耐热性树脂叠层膜的耐热性树脂层一侧叠层了金属箔的覆金属层的叠层膜。还有，本发明提供了一种在耐热性绝缘膜的至少一面上叠层了耐热性树脂层的耐热性树脂叠层膜，其是耐热性树脂层由2层以上的耐热性树脂层所构成且其中的至少1层耐热性树脂层的线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的权利要求1所述的耐热性树脂叠层膜。进而，本发明提供了一种在上述本发明的耐热性树脂叠层膜的耐热性树脂层一侧叠层了金属箔的覆金属层的叠层膜。再有，本发明提供了含有上述本发明的覆金属层的叠层膜的半导体器件。还有，本发明提供了一种在耐热性绝缘膜的至少一面通过耐热性树脂层叠层了金属箔的覆金属层的叠层膜的制造方法，其包括在金属箔上叠层包含线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层的至少一层耐热性树脂层的工序、和把此金属箔/耐热性树脂层叠层物与根据需要至少叠层1层耐热性树脂层的耐热性绝缘膜贴合、热压接的工序。还有，本发明提供了一种在耐热性绝缘膜的至少一面通过耐热性树脂层叠层金属箔的覆金属层的叠层膜的制造方法，其包括在耐热性绝缘膜上叠层包含线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层的至少一层耐热性树脂层的工序，和把此耐热性绝缘膜/耐热性树脂叠层物与根据需要至少叠层了1层耐热性树脂层的金属箔贴合、热压接的工序。
发明的效果
按照本发明，可以得到在聚酰亚胺等耐热性绝缘膜上叠层耐热性树脂层的耐热性树脂叠层膜中没有翘曲，另外，在聚酰亚胺膜等耐热性绝缘膜通过耐热性树脂层叠层了金属箔的覆金属层的叠层膜中，在铜层已蚀刻的状态，即形成布线图案而制成FPC基板时，没有翘曲的FPC基板。进而，使用本发明的覆金属层的叠层膜，可以提供高可靠性的半导体器件。
附图的简单说明
图1是表示本发明的印刷电路用基板的一种方案的概略图。
图2是表示本发明的印刷电路用基板的一种方案的概略图。
图3是表示本发明的印刷电路用基板的一种方案的概略图。
图4是表示本发明可以使用的辊层压机的一种方案的概略图。
图5是表示本发明可以使用的辊层压机的另一方案的概略图。
实施发明的最佳形态
本发明的耐热性树脂叠层膜是一种在耐热性绝缘膜的至少一面上叠层了耐热性树脂层的膜，其中耐热性树脂层的线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围。还有，耐热性树脂层也可以为2层以上，此时，只要其中的至少1层是满足线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20范围的树脂层就行。在本说明书中，把线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层称之为“耐热性树脂层A”。
通过把耐热性树脂层A的线膨胀系数与聚酰亚胺膜等耐热性绝缘膜的线膨胀系数相匹配，可以抑制耐热性树脂叠层膜的翘曲。耐热性树脂层A的线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10以上，以在k-7以上为优选，在k-5以上为更优选；并且在k+20以下，以在k+15以下为优选，在k+10以下为进一步优选(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)。当线膨胀系数kA变为k-10以下时，耐热性树脂叠层膜中，耐热性绝缘膜下凹而产生翘曲，反之，在变为k+20以上时，耐热性树脂层A下凹而产生翘曲。
还有，在用作FPC基板用的覆金属层的叠层膜的场合，由于要求其尺寸稳定性好，因此采用线膨胀系数低的耐热性绝缘膜，其线膨胀系数(k)为5-25ppm/℃，更好是10-20ppm/℃。因此，此时的耐热性树脂层A的线膨胀系数kA是5-30ppm/℃，以8-25ppm/℃为优选，11-23ppm/℃为进一步优选。
线膨胀系数有热膨胀系数、湿度膨胀系数等，在本发明中，线膨胀系数是指热膨胀系数。线膨胀系数可以采用使用热机械分析装置的测定方法(TMA法)来测定，可以测定在30℃至300℃、50℃至200℃、100℃至300℃等温度范围的线膨胀系数。
本发明中，线膨胀系数是指从基准温度到测定温度的平均线膨胀系数，它是由计算式(1)算出的。
平均线膨胀系数＝(1/L)×[(Lt-L0)/(Tt-T0)]     (1)
式中，T0为基准温度，Tt为设定温度，L为样品长度，Lo为在基准温度时的样品长度，Lt为在设定温度时的样品长度。
本发明中，基准温度是指在25-35℃的室温，从室温至100℃或200℃、300℃等的各温度范围下的耐热性树脂层A的线膨胀系数kA(ppm/℃)以在k-10≤kA≤k+20(k：耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围为优选。由于耐热性树脂叠层膜、使用此耐热性树脂叠层膜的覆金属层的叠层膜的制造工序或此覆金属层的叠层膜的使用条件有时承受300℃左右的温度，因此，以在室温至300℃的温度范围内的线膨胀系数kA在上述范围内为特别优选。
本发明中使用的耐热性树脂层A，可以使用丙烯酸类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂、聚砜类树脂等，上述树脂可以单独使用，或者2种以上混合使用也行。从耐热性、绝缘可靠性、粘合性考虑，以使用聚酰亚胺类树脂为优选。
所谓聚酰亚胺类树脂是指把作为其前体的聚酰胺酸或其酯化合物通过加热或合适的催化剂形成酰亚胺环或其它的环状结构的高分子树脂。
耐热性树脂层A中使用的聚酰亚胺类树脂中，其二胺成分中含有占总二胺成分的40mol％以上、50mol％以上为优选，60mol％以上为进一步优选的具有以通式(1)-(3)表示的结构的芳族二胺。上述芳族二胺的含量不足40mol％时，线膨胀系数变大，耐热性树脂叠层膜等产生翘曲。
(式中，R1-R8相同和不同均可，选自氢原子、碳数1-30的烷基、碳数1-30的烷氧基、卤素、羟基、羧基、磺基、硝基、氰基。)
作为上述芳族二胺的具体例子，列举有：对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，5-二氨基安息香酸、2，6-二氨基安息香酸、2-甲氧基-1，4-苯二胺、2-羟基-1，4-苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、2-硝基-1，4-苯二胺、2-氰基-1，4-苯二胺、2，5-二氨基磺酸、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3-甲氧基-4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氯联苯胺等。
还可以使用2，4-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶等单环芳族杂环类二胺、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴等多环芳族类二胺等。在上述二胺中，以使用对苯二胺、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、2，2’-二甲基联苯胺为优选。
本发明中，把以通式(4)表示的硅氧烷类二胺与上述二胺合并使用，可以降低所得到的聚酰亚胺类树脂的吸水率。但是，由于加入了硅氧烷类二胺，其线膨胀系数急剧增大，所以其加入量在总二胺成分的0.1-10mol％，以0.5-8mol％为优选，1-6mol％为进一步优选。
Figure A20058000703300111
(这里，通式(4)的n表示1-30的整数。还有，R11和R12各自相同或不同均可，表示低级亚烷基或亚苯基。R13-R16各自相同或不同均可，表示低级烷基、苯基或苯氧基。)
还有，此时耐热性树脂层A的吸水率在1.5％以下，以在1.3％以下为优选，在1.2％以下为进一步优选。当吸水率在1.5％以上时，由于湿度膨胀而产生翘曲，或使绝缘可靠性降低。
长链的通式(4)表示的硅氧烷类二胺，使反应性能变差，聚合物的聚合度变低，耐热性等变差，因此不优选。在通式(4)中的n的数目在1-30范围，以1-15范围为优选，1-5范围为进一步优选。
作为以通式(4)表示的硅氧烷类二胺的具体例子，列举有：1，1，3，3-四甲基-1，3-二(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷等。上述硅氧烷类二胺单独或者2种以上混合使用均可。
还有，本发明中可以与脂肪族二胺、含环状烃的脂环式二胺、上述以外的芳族二胺等合并使用，其具体例子列举有，1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、3，3’-亚甲基二(环己基胺)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基、对氨基苄基胺、间氨基苄基胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、9，9-二(3-氨基苯基)芴等。
在耐热性树脂层A中使用的聚酰亚胺类树脂中，对于四羧酸成分，均苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，3”，4，4”-对三联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-间三联苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐占总体四羧酸二酐成分的40mol％以上，以占50mol％以上为优选，占60mol％以上为进一步优选。它们可以单独或者2种以上混合使用。在上述四羧酸成分中，以均苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐为特别优选。
此外，作为可以组合使用的四羧酸成分有：具有环状烃的脂环式四羧酸二酐、上述以外的芳香族四羧酸二酐等，具体例子有：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，3，5-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-二环己烯四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯三氟丙烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等。
本发明所使用的聚酰亚胺类树脂的分子量可以通过使四羧酸成分与二胺成分等摩尔或者任何一个过量来调节。也可以使四羧酸成分或二胺成分的任一过量，用酸成分或胺成分等封端剂来把聚合物链末端封端。作为酸成分的封端剂，以使用二酸或其酐为优选，作为胺成分的封端剂以使用单胺为优选。此时，以包括酸成分或胺成分的封端剂的四羧酸成分的酸当量与二胺成分的胺当量等摩尔为优选。
在调整成使四羧酸成分过量或二胺成分过量的摩尔比的场合，加入安息香酸、邻苯二甲酸酐、四氯代邻苯二甲酸酐、苯胺等的二酸或其酐、单胺来作为封端剂也行。
本发明中的聚酰亚胺类树脂的四羧酸成分/二胺成分的摩尔比通常为100/100，但是，在树脂溶液的粘度过高的场合，优选的是调整为100/100-95或100-95/100的范围，使四羧酸成分/二胺成分的摩尔平衡破坏，而使树脂溶液的粘度进入不出现涂敷性等方面的问题的范围。但是，破坏摩尔平衡时，由于树脂的分子量下降，有使固化后的膜的强度降低、或与金属层、耐热性绝缘膜的粘合力变弱的倾向，因此把摩尔比调整到粘合力不变弱的范围为优选。
本发明中，聚酰亚胺类树脂的前体之一的聚酰胺酸是用已知的方法来合成的。例如，可以选择性组合四羧酸成分与二胺成分，在上述设定的摩尔比下，在溶剂中于0-80℃反应来合成。此时，可以把为了把聚合物链封端的单胺、二酸或其酐与四羧酸二酐、二胺同时加入进行反应，也可以是在四羧酸二酐、二胺反应、聚合之后再添加。
作为合成聚酰胺酸的溶剂，可以列举的有，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类极性溶剂，β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯类极性溶剂，此外，甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、二甘醇二甲醚、乳酸乙酯等。它们单独使用或2种以上混合使用都行。聚酰胺酸的浓度通常以5-60重量％为优选，10-40重量％为进一步优选。
在本发明中，在耐热性树脂层A使用的树脂中，在不损伤本发明的效果的范围时，可以加入其它的树脂和填充料。作为其它的树脂，列举的有，丙烯酸类树脂、丙烯腈类树脂、丁二烯类树脂、氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、环氧类树脂、酚类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂等耐热性高分子树脂。作为填充料，列举的是有机或无机构成的微粒、填料等。作为微粒、填料的具体例子，列举的是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、石英粉、碳酸镁、碳酸钾、硫酸钡、云母、滑石等。通常，这些耐热性高分子树脂和填充料的含量合计占耐热性树脂层A总重量的60％以下，以20％以下为优选，0％为最优选。
耐热性树脂层A的玻璃化转变温度为250-400℃，以260-380℃为优选，280-350℃为进一步优选。由于超过玻璃化转变温度时，线膨胀系数的变化量变大，因此玻璃化转变温度在250℃以下时，从室温至300℃的线膨胀系数变得过大。还有，玻璃化转变温度在400℃以上时，粘合性能变差。
本发明的耐热性树脂层A的玻璃化转变温度可以用各种测定方法来测定，例如，用示差扫描量热分析装置的测定方法(DSC法)、用热机械分析装置的测定方法(TMA法)、用动态热机械测定装置的动态粘弹性测定方法(DMA法)。在DMA法中，以tanδ的极大值表示玻璃化转变温度。
尽管对耐热性树脂层A的厚度没有特别的限制，通常为0.2-12μm，以0.5-10μm为优选，1-7μm为进一步优选。
本发明用的耐热性绝缘膜使用耐热性高分子，例如，芳香族聚酰亚胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、芳香族聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、芳香族聚酯类树脂等，具体的制品列举有，东丽·杜邦(株)制造的“Kapton”、宇部兴产(株)制造的“ユ-ピレツクス”、钟渊化学工业(株)制造的“アピカル”、东丽(株)制造的“ミクトロン”、(株)クラレ制造的“ベクスタ-”等。在这些中，以使用芳香族聚酰亚胺类树脂为特别优选。再是，尽管对耐热性绝缘膜的玻璃化转变温度没有特别的限制，通常是在300℃以上，以在400℃以上为优选。500℃以下没有明显的玻璃化转变温度的为更优选。
尽管对耐热性绝缘膜的厚度没有特别的限制，但以3-150μm为优选，以5-75μm为更优选，10-50μm为特别优选。低于3μm时作为支持体的强度不够。另一方面，超过150μm时，其柔软性下降，有难以弯曲的情况。
以根据需要，在本发明使用的耐热性绝缘膜的一面或两面实施了改善粘结性的处理为优选。
作为改善粘结性的处理有：喷砂或把玻璃珠等微粒分散在水等中的液体高速喷射到膜上的湿喷法等物理的方式在膜的表面形成凹凸的处理、用高锰酸溶液或碱溶液等化学方法在膜表面形成凹凸的处理、常压等离子处理、电晕放电处理、低温等离子处理等放电处理。在本发明中，以实施常压等离子处理、电晕放电处理、低温等离子处理等放电处理来改善粘合性为优选。
常压等离子处理是指在Ar、N2、He、CO2、CO、空气、水蒸汽等气氛中进行放电处理的方法。处理条件随处理装置、处理气体的种类、流量、电源的频率等而不同，可以选择合适的最佳条件。
低温等离子处理可以在减压下进行，对其方法没有特别的限制，例如，优选使用的方法是，把被处理基材放在有由鼓状电极与多个棒状电极构成的对极电极的内电极型放电处理装置内，在把处理气体调整为1-1000Pa、优选5-100Pa的状态下，于电极之间加上直流或交流高压，进行放电，产生前述处理气体的等离子体，此等离子体冲击基材表面而进行处理的方法等。低温等离子处理的条件随处理装置、处理气体的种类、压力、电源的频率等而不同，可以选择合适的最佳条件。处理气体的种类有，例如，Ar、N2、He、CO2、CO、空气、水蒸汽、O2、CF4等，它们可以单独或混合使用。
尽管也可以使用电晕放电处理，但由于在使用电晕放电处理的场合，其粘合性提高的效果要比低温等离子处理差，所以，以选择叠层的耐热性树脂层容易粘合的为优选。
本发明的耐热性树脂叠层膜被作为在其耐热性树脂层一侧贴附了金属箔的用于FPC基板(柔性印刷布线基板)的覆金属层的叠层膜使用。在用于FPC基板时，在此耐热性树脂叠层膜上贴合金属箔而制造覆金属层的叠层膜的工序和IC芯片等焊接工序等中，施加300℃左右的温度，因此，自室温(20-35℃)至300℃的温度范围内的线膨胀系数是重要的。
金属层可以金属箔的层压、真空蒸镀、溅射、离子镀敷、无电镀、电解电镀等方法来形成，这些方法可以单独或2种以上组合使用。从生产性、成本考虑，通过在耐热性树脂叠层膜的耐热性树脂层一侧贴合金属箔并热压接来形成金属层以制造覆金属层的叠层膜的层压法为最优选。
本发明用的金属层是由铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔构成的，通常用铜箔。铜箔有电解铜箔和压延铜箔，任何一种都可以使用。
为了提高铜箔等金属箔与树脂等的粘合性，在粘合面一侧有时进行粗化处理。铜箔的两面一般分别称之为S面和M面，在粘合树脂等的场合，通常是与M面一侧粘合。所以，粗化处理通常多在M面一侧实施。在铜箔的两面粘合树脂等的场合，也有S面和M面两面都粗化处理的。所述粗化处理是，在例如铜箔的场合，是在用电解电镀制膜的坯箔的一面或两面的表面上用电沉积等析出1-5μm的铜微细粒子而在表面上形成凹凸的工序。
随着FPC的布线图形的微细化，铜箔表面的凹凸无论是S面还是M面都尽可能小为优选，以铜箔表面没有进行粗化处理的两面平滑面的铜箔为等优选。铜箔表面的粗糙度在S面为Ra(中心线平均粗糙度)在0.5μm以下，0.4μm以下为优选，Rz(十点平均粗糙度)在2.0μm以下，1.8μm以下为优选；还有，M面为Ra在0.7μm以下，0.5μm以下为优选，0.4μm以下为进一步优选，Rz在3.0μm以下，2.0μm以下为优选，1.8μm以下为进一步优选。
铜箔的膜厚在1-150μm范围，可以随用途而适当选用。随着FPC的布线图案的微细化，铜箔的膜厚也是越薄越好。然而，铜箔变薄，单件操作变得困难，3μm或5μm厚的铜箔以附着于20-50μm左右厚度的树脂或金属箔等的支持体(载体)上的载体载铜箔的形式操作，在热压接至树脂等之后把支持体剥离而使用。本发明的铜箔的厚度在20μm以下，以15μm以下为优选，10μm以下为进一步优选。还有，厚度在1μm以上，在3μm以上为优选，在5μm以上为进一步优选。
为了防止铜箔的变色等，在表面进行了防锈处理为好。防锈处理一般是通过在铜箔表面叠层上镍、锌、铬化合物等薄膜层来实施。还有，为了改善与树脂等的粘合性，进一步在铜箔表面进行硅烷偶联处理也是好的。
本发明的覆金属层的叠层膜，为单面金属层产品或两面金属层产品自不必说，可以采用耐热性树脂层的层结构等各种构成，进而，通过这些构成，可以采用各种各样的制造方法。
本发明中的翘曲的评价是，在叠层了铜箔等金属箔后，将金属层全面蚀刻的耐热性树脂叠层膜的状态下进行测定。还有，在耐热性绝缘膜上叠层耐热性树脂层并进行适当的热处理等之后测定也行。在制样中进行热处理等的场合，以在20-30℃的室温、50-60％RH的湿度条件下放置24h以上后再测定为优选。把样品切成50mm×50mm见方等任意大小后，静置于平板上，测定4个角的翘曲高度，取其平均值作为翘曲值。
在样品为50mm×50mm见方形状的场合，翘曲高度在20mm以上时，样品卷成筒状，不能准确地测定翘曲高度。还有，翘曲高度在4mm以下，优选在3mm以下，进一步优选在1mm以下。
图1示出了本发明的覆金属层的叠层膜的第1种形态。图1(a)是在一面覆金属层的叠层膜的形态，图1(b)是两面覆金属层的叠层膜的形态，它是由耐热性绝缘膜2、耐热性树脂层3和金属箔1所形成的叠层体。其制造方法是，例如，在耐热性树脂膜2或金属箔1上，形成线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层3。接着，在所得到的耐热性绝缘膜/耐热性树脂层的叠层体上，按照对向耐热性树脂层的方式贴合金属箔，热压接。或者，在金属箔/耐热性树脂层的叠层体上，按照对向耐热性树脂层的方式贴合耐热性绝缘膜，热压接，由此得到覆金属层的叠层膜。
在图1所示的覆金属层的叠层膜的制造方法中，把在耐热性绝缘膜2上叠层了耐热性树脂层3的叠层体的耐热性树脂层3与金属箔1，或者把在金属箔1上叠层了耐热性树脂层3的叠层体的耐热性树脂层3与耐热性绝缘膜2对置并热压接，热压接时必须300℃以上、优选350℃以上、进一步优选380℃以上的高温。还有，即使这样的高温下热压接，粘合后的粘合力比较小。
图2示出了本发明的覆金属层的叠层膜的第2种形态。图2(a)是在一面覆金属层的叠层膜的形态，图2(b)是两面覆金属层的叠层膜的形态，耐热性树脂层是2层以上的多层构成，其中的至少1层为线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层A。耐热性树脂层A与金属层接合而叠层的覆金属层的叠层膜，在金属层蚀刻之后，难以发生翘曲，是最优选的形态。还有，在金属层与耐热性树脂层A之间，可以设置膜厚在不产生翘曲的范围的、以改善粘合性等为目的的、与耐热性树脂层A组成和物性不同的耐热性树脂层。在金属层与耐热性树脂层A之间设置的耐热性树脂层的膜厚为0.001-5μm，以0.01-3μm为优选，0.1-2μm为进一步优选。作为构成此耐热性树脂层的树脂，可以采用与在后述的耐热性树脂层B中所采用的同样的树脂。
图2所示的覆金属层的叠层膜的制造方法，列举下面示例的方法。在耐热性绝缘膜2或金属箔1上，依次叠层至少包括1层耐热性树脂层A3的多层耐热性树脂层4。接着，在所得到的耐热性绝缘膜2/耐热性树脂层4的叠层体上，按照面向叠层体的耐热性树脂层4的方式贴合金属箔1，热压接。或者，在金属箔1/耐热性树脂层4的叠层体上，按照面向叠层体的耐热性树脂层的方式贴合耐热性绝缘膜2，热压接，由此得到覆金属层的叠层膜。还有，在耐热性绝缘膜2和金属箔1上，各自形成1层以上的耐热性树脂层，把所得到的耐热性绝缘膜/耐热性树脂层的叠层体和金属箔/耐热性树脂层的叠层体各自的耐热性树脂层对置而贴合、热压接，由此得到覆金属层的叠层膜。此时，以耐热性树脂层A叠层于金属箔一侧为优选。
图3示出了本发明的覆金属层的叠层膜的第3种形态。图3(a)是在一面覆金属层的叠层膜的形态，图3(b)是两面覆金属层的叠层膜的形态。图3所示的覆金属层的叠层膜是图2所示形态中特别优选的。在金属层一侧叠层线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层A，并在耐热性绝缘膜一侧叠层玻璃化转变温度比耐热性树脂层A低的耐热性树脂层(称之为耐热性树脂层B)。
第3形态的覆金属层的叠层膜的制造方法可以采取与第2形态的覆金属层的叠层膜的制造方法同样的方法。特别优选的制造方法是包含以下工序的制造方法，在金属箔1上叠层耐热性树脂层A3，在耐热性绝缘膜2上叠层耐热性树脂层B5，形成金属箔/耐热性树脂层A3的叠层体、耐热性绝缘膜2/耐热性树脂层B5的叠层体，把耐热性树脂层A3与耐热性树脂层B5对置而贴合、热压接，得到覆金属层的叠层膜。此覆金属层的叠层膜在金属层被蚀刻之后没有翘曲，粘合力也高，而且，可以在较低的温度下热压接，在生产性上讲是有利的。
耐热性树脂层B(满足上述线膨胀系数的范围的耐热性树脂层A以外的1或2种以上的耐热性树脂层)的线膨胀系数没有必要在上述耐热性树脂层A的线膨胀系数的范围之内，通常是30ppm/℃-500ppm/℃左右，以在40ppm/℃-200ppm/℃左右为优选。本申请的发明人等首先发现，如果存在至少1层上述耐热性树脂层A的话，即使存在至少1层线膨胀系数较大的耐热性树脂层B，也可能把叠层膜和覆金属层的叠层膜的翘曲抑制在满意程度。为此，可以采用粘合性更良好的树脂来构成耐热性树脂层B，由此可以使叠层膜和覆金属层的叠层膜的粘合性更高。
本发明中使用的耐热性树脂层B中可以使用热塑性树脂和/或热固性树脂，列举有：丙烯酸类树脂、丙烯腈类树脂、丁二烯类树脂、氨酯类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂、酚类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂、聚砜类树脂等，上述树脂单独使用还是2种以上混合使用都行。从耐热性、绝缘可靠性、粘合性考虑，以使用聚酰亚胺类树脂、环氧类树脂、酚类树脂、聚酰胺类树脂为优选。还有，在这些树脂中加入由有机或无机构成的微粒、填料等的填充剂也行。作为微粒、填料的具体例子列举有，二氧化硅、氧化铝、氧化钛、石英粉、碳酸镁、碳酸钾、硫酸钡、云母、滑石等。
本发明的耐热性树脂层B为聚酰亚胺类树脂的场合，耐热性树脂层B的玻璃化转变温度为120-280℃，以150-250℃为优选，170-220℃为进一步优选。在玻璃化转变温度低于120℃时，尽管粘合力良好，但耐湿热性变差，而高于280℃时，粘合性变差。
本发明的耐热性树脂层B中使用的聚酰亚胺类树脂只要玻璃化转变温度进入上述范围，可以使用各种二胺、四羧酸二酐。作为二胺成分，通过使用以通式(4)表示的硅氧烷类二胺，使得所得到的聚酰亚胺类树脂的玻璃化转变温度的调整变得容易，进而可以降低其吸水率，使粘合力变高，因此优选。其加入量为相对于总二胺成分为5-95mol％，以10-80mol％为优选，15-60mol％为进一步优选。
Figure A20058000703300201
(这里，通式(4)的n表示1-30的整数。还有，R11和R12各自相同或不同，表示低级亚烷基或亚苯基。R13-R16各自相同或不同，表示低级烷基、苯基或苯氧基。)
在本发明的耐热性树脂层B为包含环氧类化合物的热固性树脂的场合，耐热性树脂层B的玻璃化转变温度为50-250℃，以80-220℃为优选，100-200℃为进一步优选。在玻璃化转变温度低于50℃时，耐热性、耐湿热性变差，而高于250℃时，粘合性变差。
作为热固性树脂，有包括环氧类化合物、氰酸酯类化合物、苯并唑类化合物、双马来酰亚胺类化合物、含乙炔基的化合物等不饱和类化合物等的树脂，但本发明中优选使用包含环氧类化合物的树脂。
作为本发明的耐热性树脂层B中使用的环氧类化合物，可以使用苯酚线型酚醛清漆型环氧化合物、甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、硫代二酚、苯酚、萘酚类的亚二甲苯键形成的芳烷基树脂的环氧化合物、苯酚-二环戊二烯树脂的环氧化合物、脂环族环氧化合物、杂环式环氧化合物、邻苯二甲酸、二聚酸等的多元酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异氰脲酸等多胺与表氯醇的反应得到缩水甘油胺型环氧化合物、溴代环氧化合物、ε-己内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯等有氧化环己烯的环氧化合物等。进而，可以使用有缩水甘油基的聚有机硅氧烷或上述环氧化合物与含羧基的有机硅氧烷反应得到的硅氧烷改性环氧化合物，但本发明不限于这些。还有，也可以把这些环氧化合物或硅氧烷改性环氧化合物的至少一种以上组合使用。
对于上述环氧类化合物的固化剂没有特别的限制，列举有：二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯甲烷等多胺类、二聚酸聚酰胺等聚酰胺、邻苯二甲酸酐、四氢甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等酸酐、3-氨基苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、1，2，3-苯三酚、3-羟基安息香酸、3-氰基苯酚、2，3-二氨基苯酚、2-氨基-3-羟基安息香酸、3-羟基苯基乙酰胺、3-羟基间苯二甲酸、3-羟基苯基乙酸和3-苯酚磺酸、苯酚线型酚醛清漆、苯酚アラルキル、双酚A、双酚F等酚树脂、甲酚型酚树脂、聚硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类、三氟化硼·乙胺络合物等路易斯酸络合物。这些中以使用酚树脂为优选。
在耐热性树脂层B中，进一步加入在80-200℃温度范围有可塑性的热塑性树脂也行。作为这样的树脂有：聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚树脂等聚烯烃、聚苯乙烯、ABS树脂等苯乙烯类树脂、聚氯乙烯、偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚氧苯甲酰、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚等，其中，从高温时的劣化性、电气性能良好考虑，优选使用聚酰胺类树脂。可以使用各种已知的聚酰胺类树脂，特别是以含有以低吸水性的碳数36的二羧酸(所谓的二聚酸)为必须成分的为合适。含二聚酸的聚酰胺树脂是用通常的方法由二聚酸与二胺缩聚得到的，但此时含有二聚酸以外的己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸为共聚成分也行。二胺可以使用乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪等已知的，但从吸湿性、溶解性考虑，以2种以上混合使用为好。对于这样的热塑性树脂的含量没有特别的限制，但通常在相对于耐热性树脂层B的重量的70％以下，以在20％以下为优选。
在构成耐热性树脂层B的热固性树脂中可以加入固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用芳香族多胺、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼的胺络合物、2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑等咪唑衍生物、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等有机酸、双氰胺、三苯膦等已知的。对这样的固化促进剂的含量没有特别的限制，通常为相对于耐热性树脂层B的重量的5％以下，以在1％以下为优选。
混合溶解上述化合物时所用的溶剂可以使用甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、二氧六环、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醇、异佛尔酮、甲氧基甲基丁醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚和其乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等或含这些中的1种以上的溶剂。
耐热性树脂层A的膜厚(在耐热性树脂层A存在多层时，是指合计的膜厚)为耐热性树脂层B的膜厚(在耐热性树脂层B存在多层时，是指合计的膜厚)的2倍以上，以在2.5倍以上为优选，在3倍以上为进一步优选。耐热性树脂层A的膜厚在耐热性树脂层B的膜厚的2倍以下的话，金属层蚀刻之后的翘曲有时变大。
本发明中的热压接可以用热压机、热辊层压机等来进行。由于热辊层压机可以连续热压接长条状的膜、金属箔，从生产性好的观点考虑，这是优选使用的。使用热辊层压机的热压接如图4所示那样，把金属箔8、叠层了耐热性树脂层的叠层膜9通至1对以上的热辊6、7至加热辊部分，进行热压接。这里，图4(a)是对一面覆金属层的叠层膜、图4(b)是对两面覆金属层的叠层膜各自用热辊层压机进行的热压接方法。图4(以及后面讲的图5)中的参考数字10是制品卷取辊。
热辊层压机的辊可以使用金属辊-金属辊、金属辊-橡胶辊、橡胶辊-橡胶辊等各种组合。通常，在一面覆铜层的叠层膜的场合，使用金属辊-橡胶辊的组合，按照金属辊一侧接触铜箔和橡胶辊一侧接触耐热性绝缘膜而热压接。但是，辊温200℃以上时，金属辊-金属辊的组合为优选。还有，在两面覆铜层的叠层膜的场合，使用的是金属辊-金属辊组合。
热辊层压机的辊温、辊隙压力、输送速度等条件随所用的耐热性树脂层的种类、组成、制造方法等来适当选择。一般，辊温设定为50-500℃范围，以设定在100-450℃范围为优选。辊的加热可以是仅可加热一个辊的，但以两个辊都可加热为优选。以两辊都可加热且两辊可以各自单独控温为更优选。热辊层压机的辊隙压力通常设定线压力在0.5-200N/mm范围，而设定在2-150N/mm范围为优选。输送速度一般设定在0.1-50m/min范围，以设定在0.4-30m/min范围为优选。
在辊温300℃以上进行层压时，为了防止铜箔等金属箔的氧化，以在氮气氛中或真空中进行为好。还有，如图5所示，把聚酰亚胺膜等耐热性树脂膜以SUS、铝等金属箔为保护膜11夹在热辊表面与金属箔8或叠层了耐热性树脂层的膜9之间，进行热压接也行。这里，图5(a)是一面覆金属层的叠层膜、图5(b)是两面覆金属层的叠层膜各自使用热辊层压机的热压接方法。再是，图5中，参考数字11是保护膜的送卷辊，12是保护膜的卷取辊。
下面举具体例子来说明图1所示的覆金属层的叠层膜的制造方法。
把作为线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的聚酰亚胺类树脂的前体的聚酰胺酸树脂溶液涂敷在耐热性绝缘膜(例如聚酰亚胺膜)的至少一面上，使固化后的膜厚变为0.2-12μm，以0.5-10μm为优选，1-7μm为进一步优选。涂敷方法列举有：棒涂、辊涂、刮板涂布、コンマ涂布、逆转涂布、刮刀浮动涂布、凹版辊涂布等。
在60-200℃左右的温度连续或间歇加热1-60min以把上述那样涂布在聚酰亚胺膜上的溶液中的溶剂除去。接着，在200-400℃、优选240-350℃、更优选在260-320℃的温度范围进行1-48h的热处理，把耐热性树脂层的聚酰胺酸树脂转化成聚酰亚胺树脂，形成包含聚酰亚胺膜/聚酰亚胺类树脂的耐热性树脂层的叠层物。本发明的热处理以逐步升到上述范围的目标范围也行。
在所得到的聚酰亚胺膜/耐热性树脂层的叠层物的耐热性树脂层一侧对置贴合铜箔，用热辊层压机热压接。用热辊层压机的热压接如图5(图5(a)在一面覆金属层的叠层膜的情况、图5(b)是两面覆金属层的叠层膜的情况)所示，把厚度20-500μm、优选30-200μm的聚酰亚胺膜作为保护膜，把铜箔与聚酰亚胺膜/耐热性树脂层A的叠层物夹在保护膜之间。此时的热辊温度为，例如在图1所示的构成中，300-500℃，以350-450℃为优选，380-420℃为进一步优选。还有，辊隙压力是线压力2-150N/mm，以5-100N/mm为优选，10-80N/mm为进一步优选。
本发明中把所得到的覆铜层的叠层膜进一步进行热处理也行，此时的热处理方法可以使用把覆铜层的叠层膜卷在辊上的间歇方式处理、辊对辊方式的连续处理、按裁切片材的单片处理中的任意一种。在200-400℃、240-350℃为优选、260-320℃为进一步优选的温度范围进行1-48h的热处理，可以逐步上升至目标温度。还有，为防止铜层的氧化，以在真空中或氮气氛中进行处理为优选。
下面举具体的例子来说明图3所示的覆金属层的叠层膜的制造方法。
与上面同样涂布、加热把涂布溶液的溶剂除去、干燥。接着进行热处理，把耐热性树脂层的聚酰胺酸树脂转换成聚酰亚胺树脂，形成包含铜箔/聚酰亚胺类树脂的耐热性树脂层的叠层体。条件等与上述的制造方法同样。此时，可以逐步上升到上述范围的目标温度。还有，为了防止铜箔的氧化，优选在真空中或氮气氛中进行热处理。
接着，把作为玻璃化转变温度比上述耐热性树脂层A低的聚酰亚胺类树脂的前体的聚酰胺酸树脂溶液涂敷在聚酰亚胺膜的至少一面上，使固化后的膜厚为0.01-5μm、优选0.1-4μm、进一步优选0.5-3μm，干燥，热处理，形成包含聚酰亚胺膜/聚酰亚胺类树脂的耐热性树脂层B的叠层物。涂敷、干燥、热处理方法与上述所述相同。
把各个叠层体的耐热性树脂层A与耐热性树脂层B对置贴合、热压接，得到覆铜层的叠层膜。在使用热辊层压机的热压接中，此时的热辊温度在例如图3所示的构造时为200-400℃，优选250-380℃，进一步优选280-350℃。还有，辊隙压力是线压力2-100N/mm，优选5-80N/mm，进一步优选10-60N/mm。
当热辊温度在300℃以下的场合，没有必要像图5所示那样通过保护膜来热压接，而可以用如图4所示的方法热压接。还有，热压接后，把所得到的覆铜层的叠层膜进一步进行热处理也行，热处理方法与上面所述同样。
在上述制造方法中，不把耐热性树脂层A、耐热性树脂层B转换成聚酰亚胺树脂，而是在聚酰胺酸树脂的状态下贴合、热压接，接着把得到的覆铜层的叠层膜的热处理，将耐热性树脂层A、耐热性树脂层B的聚酰胺酸树脂转换成聚酰亚胺树脂的制造方法为优选。
此制造方法由于是在聚酰胺酸的状态下热压接，可以进一步降低热压接时的温度，热辊层压机的热辊的温度为100-260℃，以140-240℃为优选，160-220℃为进一步优选。
使用本发明的覆金属层的叠层膜，通过在金属层上形成布线图案，可以制造柔性印刷电路基板(FPC)。对于布线图案的间距没有特别的限制，但是以10-150μm为优选，15-100μm更优选，20-80μm为进一步优选。
作为安装半导体芯片(IC)而制作半导体器件的方法的一个例子，说明使用用倒装片技术的COF方式的制作例。
把本发明的覆金属层的叠层膜纵切成目标宽度。然后，在金属层上涂布光刻胶膜，用掩模曝光形成布线图案之后，把金属层进行湿蚀刻处理，除去残留的光刻胶膜，形成金属布线图案。在形成的金属布线图案上镀敷0.2-0.8μm的锡或金之后，在布线图案上涂敷阻焊剂，得到COF带。
把形成了金凸点的IC用倒装片安装法接合在用上述方法得到的COF带的内引线上，用树脂封装，可以得到本发明的半导体器件。
作为IC的安装方法有，把布线与IC的凸点群焊的金属接合方式、用线焊把IC的接合部与COF带的内引线接合的线焊方式、通过粘合剂层中含有的导电性填料的粘合膜接合的ACF方式、用非导电性粘合剂接合的NCP方式。虽然ACF、NCP方式可以在较低的温度下接合，但从连接可靠性等考虑，一般广泛使用金属接合方式，特别是金-锡共晶的接合方式。
用金-锡共晶接合时，为了吸收IC侧的凸点与布线一侧的布线高度的偏差，每1个凸点要加载20-30g的负荷。还有，为了把金与锡形成共晶并以高可靠性接合，必须要280℃以上的温度，因此，一般接合面的温度设定为300-400℃。
实施例
下面列举实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。以下说明翘曲、玻璃化转变温度、吸水率的测定方法。
(1)翘曲的评价
叠层上铜箔之后，用氯化铁溶液把整个铜层蚀刻。把样品裁成50mm×50mm之后，在25℃、50％RH条件下放置24h后，静置于平板上，测定4角的翘曲高度，取其平均值为翘曲值。
(2)粘合力(常态)的测定
把覆铜层的叠层膜用氯化铁溶液蚀刻成2mm的宽度，把2mm宽度的金属层用TOYO BOLDWIN公司制造的“テンシロン”UTM-4-100以50mm/min的拉伸速度按90°剥离来测定。
(3)线膨胀系数的测定
在18μm厚的电解铜箔的光泽面上用棒涂机涂布上预定厚度的树脂溶液之后，在80℃干燥10min、150℃干燥10min，进而在氮气氛下280℃加热处理1h，使其热固化。然后，把电解铜箔用氯化铁溶液全面蚀刻，得到耐热性树脂层的单膜。
把所得到的单膜裁成特定宽度的形状，把它制成筒状，用热机械分析装置SS-6100(セイコ-インスルメンツ(株)制造)，以5℃/min的升温速度在30-300℃范围测定。由所得到的测定结构，用计算式(2)算出30-300℃的平均线膨胀系数。这里，L30是在30℃的样品长度，L300是300℃时的样品长度。
平均线膨胀系数＝(1/L30)×[(L300-L30)/(300-30)]       (2)
(4)玻璃化转变温度的测定
在18μm厚的电解铜箔的光泽面上用棒涂机涂布上预定厚度的聚酰胺酸树脂溶液(PA1-8)之后，在80℃干燥10min、150℃干燥10min，进而在氮气氛下280℃加热处理1h，使其热固化。然后，把电解铜箔用氯化铁溶液全面蚀刻，得到耐热性树脂层的单膜。
在18μm厚的电解铜箔的光泽面上用棒涂机涂布上预定厚度的聚酰胺/环氧/酚类耐热性树脂溶液(EP1)之后，在80℃干燥10min、120℃干燥10min，进而在160℃加热处理1h，使其热固化。然后，把电解铜箔用氯化铁溶液全面蚀刻，得到耐热性树脂层的单膜。
把所得到的耐热性树脂的单膜约10mg封入铝制标准容器中，用岛津制作所(株)制造的DSC-50型示差扫描量热计(DSC法)测定，从所得到的DSC曲线的拐点计算玻璃化转变温度。经过80℃×1h的预干燥之后，以20℃/min的升温速度测定。
(5)吸水率的测定
在18μm厚的电解铜箔的光泽面上用棒涂机涂布上预定厚度的聚酰胺酸树脂溶液(PA1-8)之后，在80℃干燥10min、150℃干燥10min，进而在氮气氛下280℃加热处理1h，使其热固化。然后，把电解铜箔用氯化铁溶液全面蚀刻，得到耐热性树脂层的单膜。
在18μm厚的电解铜箔的光泽面上用棒涂机涂布上预定厚度的聚酰胺/环氧/酚类耐热性树脂溶液(EP1)之后，在80℃干燥10min、120℃干燥10min，进而160℃热处理1h，使其热固化。然后，把电解铜箔用氯化铁溶液全面蚀刻，得到耐热性树脂层的单膜。
把约200mg的所得到的耐热性树脂的单膜在30℃在水中浸渍24h，然后在80℃干燥3h。分别测定水浸渍之后的重量和干燥后的重量，其差被干燥后的重量除，算出吸水率。
在下面的制造例中所示的羧酸二酐、二胺的缩写如下：
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
OPDA：3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐
PMDA：均苯四羧酸二酐
SiDA：1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷
DAE：4，4’-二氨基二苯醚
PDA：对苯二胺
DBAB：4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺
m-TB：4，4’-二甲基联苯胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
制造例1
在备有温度计、干燥氮气导入口、用温水·冷却水的加热·冷却装置以及搅拌装置的反应釜中，与2450g NMP一起加入12.43g(0.05mol)的SiDA、50.05g(0.25mol)的DAE、75.67g(0.7mol)的PDA，溶解之后，加入294.2g(1mol)的BPDA，在70℃反应6h，得到15重量％的聚酰胺酸树脂溶液(PA1)。由聚酰胺酸树脂溶液(PA1)酰亚胺化的树脂的线膨胀系数为20ppm/℃，吸水率为1.1重量％，玻璃化转变温度为283℃。
制造例2-7
除按表1改变羧酸二酐、二胺的种类与加入量之外，与制造例1同样操作，得到15重量％的聚酰胺酸树脂溶液(PA2-7)。表1示出了由聚酰胺酸树脂溶液(PA2-7)酰亚胺化的树脂的线膨胀系数、吸水率和玻璃化转变温度。
制造例8
除按表1改变羧酸二酐、二胺的种类与加入量之外，与制造例1同样操作，得到15重量％的聚酰胺酸树脂溶液(PA8)。表1示出了由聚酰胺酸树脂溶液(PA8)酰亚胺化的树脂的线膨胀系数、吸水率和玻璃化转变温度。
表1                                                                 (上行为mol数，下行为加入量/g)
  四羧酸成分                               二胺成分   溶剂DMAc   线膨胀系数(ppm/℃)   吸水率(重量％)   玻璃化转变温度(℃)
  BPDA   OPDA   SiDA   DAE   PDA   DABA   m-TB
 制造例1   PA1   1.00294.20   0.0512.43   0.2550.05   0.7075.67 2450 20 1.1 283
 制造例2   PA2   1.00294.20   0.4080.08   0.6064.86 2488 20 1.6 295
 制造例3   PA3   1.00294.20   0.0512.43   0.3570.07   0.60136.38 2907 18 1.2 304
 制造例4   PA4   1.00294.20   0.80160.16   0.2021.62 2697 42 1.8 310
 制造例5   PA5   1.00294.20   0.0512.43   0.75150.15   0.2045.46 2846 39 1.1 298
 制造例6   PA6   1.00310.20   0.1024.85   0.90180.18 2920 68 1.0 254
 制造例7   PA7   0.70205.90   0.3093.10   0.4099.40   0.60120.12 2938 89 0.4 192
 制造例8   PA8   1.00294.20   0.2040.04   0.4043.24   0.4084.92 2620 16 1.4 291
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
OPDA：3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐
SiDA：1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷
DAE：4，4′-二氨基苯醚
PDA：对苯二胺
DABA：4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
m-TB：2，2′-二甲基联苯胺
制造例9
把250g(50重量％)的ヘンケルJapan(株)制造的聚酰胺树脂“マクロメルト”6030、105g(21重量％)的油化シエルエポキシ(株)制造的环氧树脂“エピコ-ト”828、145g(29重量％)昭和高分子(株)制造的酚树脂CKM-1636溶解于680g异丙醇和1760g氯苯中，得到17重量％的聚酰胺/环氧/酚类耐热性树脂溶液(EP1)。此聚酰胺/环氧/酚类耐热性树脂溶液(EP1)在160℃热固化得到的树脂的线膨胀系数在100ppm/℃以上，吸水率为1.1重量％，玻璃化转变温度为62℃。
实施例1
把聚酰胺酸树脂溶液PA1用逆转辊涂布机涂布在先于Ar气氛中进行低温等离子处理的厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 100EN，构成成分为PMDA/BPDA/DAE/PDA，500℃以下没有明显的玻璃化转变点)上，使干燥后的膜厚为3μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮气氛中290℃热处理5min，使其酰亚胺化和除去残留的溶剂，得到聚酰亚胺膜/耐热性树脂层的叠层体。
把上述制成的聚酰亚胺膜/耐热性树脂层的叠层体的耐热性树脂层与粘合面一侧已经进行了粗化处理的厚度12μm的粗化铜箔(TQ-VLP，三井金属(株)制造)贴合，用辊表面温度加热至380℃的辊层压机，按图5(a)所示，作为保护膜把厚度125μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 500H)分别夹在两辊与聚酰亚胺膜/耐热性树脂层的叠层体、铜箔之间，以70N/mm的线压力、1m/min的速度进行热压接，得到了一面覆铜层的叠层膜。测定所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲为0mm。还有，粘合力是7N/cm。
实施例2、3
除聚酰亚胺膜、铜箔、耐热性树脂层的种类、膜厚按表2改变之外，与实施例1同样进行操作，得到了一面覆铜层的叠层膜。表2归纳了所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲评价结果。
这里所用的聚酰亚胺膜是东丽·杜邦公司制造的Kapton 100EN(厚度25μm)、宇部兴产(株)制造的“ユ-ピレツクス”25S(构成成分：BPDA/PDA，500℃以下没有明显的玻璃化转变点)(厚度25μm)。还有，铜箔是由三井金属(株)制造的一面进行了粗化的铜箔TQ-VLP(厚度12μm)、古河サ-キツトフオイル(株)制造的F1-WS铜箔(厚度12μm)、两面平滑的古河サ-キツトフオイル(株)制造的F0-WS铜箔(厚度12μm)。
Kapton 100EN的线膨胀系数为17ppm/℃，“ユ-ピレツクス”25S的线膨胀系数为14ppm/℃。
比较例1、2
除聚酰亚胺膜、铜箔、耐热性树脂层的种类、膜厚按表2改变之外，与实施例1同样进行操作，得到了一面覆铜层的叠层膜。表2归纳了所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲评价结果。
表2
聚酰亚胺膜   聚酰亚胺膜的线膨胀系数k(ppm/℃)   铜箔             耐热性树脂层   翘曲(mm)   粘合力(N/cm)
种类 线膨胀系数kA(ppm/℃) 膜厚(μm)
 实施例1   カプトン100EN   17   TQ-VLP   PA1   20   3   0   7
 实施例2   ユ一ピレツクス25S   14   F1-WS   PA1   20   5   0   7
 实施例3   カプトン100EN   17   TQ-VLP   PA2   20   2   0   6
 比较例1   カプトン100EN   17   TQ-VLP   PA4   42   3   ＞20   10
 比较例2   ユ一ピレツクス25S   14   F1-WS   PA6   68   5   ＞20   10
实施例4
把聚酰胺酸树脂溶液PA1用逆转辊涂布机涂布在粘合面一侧进行了粗化处理的厚度12μm的粗化铜箔(TQ-VLP，三井金属(株)制造)上，使干燥后的膜厚为3μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮气氛中290℃热处理5min，使其酰亚胺化和除去残留的溶剂，得到了铜箔/耐热性树脂层A的叠层体。
同样，把聚酰胺酸树脂溶液PA7用逆转辊涂布机涂布在先于Ar气氛中进行低温等离子处理的厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚为1μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮气氛中290℃热处理5min，使其酰亚胺化和除去残留的溶剂，得到了聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体。
把上述制成的铜箔/耐热性树脂层A的叠层体与聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体的耐热性树脂层A与耐热性树脂层B对置，用辊表面温度加热至350℃的辊层压机，按图5(a)所示，作为保护膜把厚度125μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 500H)分别夹在两辊与铜箔/耐热性树脂层A的叠层体、聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体之间，以50N/mm的线压力、2m/min的速度进行热压接，得到了一面覆铜层的叠层膜。测定所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲为0mm。还有，粘合力是11N/cm。
实施例5-9
除聚酰亚胺膜、铜箔、耐热性树脂层A、耐热性树脂层B的种类、膜厚按表3改变之外，与实施例4同样进行操作，得到了一面覆铜层的叠层膜。表3归纳了所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲评价结果。
比较例3-5
除聚酰亚胺膜、铜箔、耐热性树脂层A、耐热性树脂层B的种类、膜厚按表3改变之外，与实施例4同样进行操作，得到了一面覆铜层的叠层膜。表3归纳了所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲评价结果。
表3
  铜箔             耐热性树脂层A 聚酰亚胺膜   聚酰亚胺膜的线膨胀系数k(ppm/℃)             耐热性树脂层B   翘曲(mm)   粘合力(N/cm)
种类 线膨胀系数kA(ppm/℃) 膜厚(μm) 种类 线膨胀系数(ppm/℃) 膜厚(μm)
 实施例4   TQ-VLP   PA1   20   3   カプトン100EN   17   PA7   89   1   0   11
 实施例5   F1-WS   PA1   20   5   ユ-ピレツクス25S   14   PA6   68   2   0   11
 实施例6   TQ-VLP   PA2   20   3   カプトン100EN   17   PA6   68   1   0   10
 实施例7   TQ-VLP   PA2   20   5   ユ-ピレツクス25S   14   PA6   68   3   3   10
 实施例8   FO-WS   PA3   18   2   カプトン100EN   17   PA6   68   1   0.1   10
 实施例9   TQ-VLP   PA3   18   3   カプトン100EN   17   PA7   89   1   0   11
 比较例3   TQ-VLP   PA4   42   3   カプトン100EN   17   PA7   89   1   ＞20   10
 比较例4   F1-WS   PA5   39   5   カプトン100EN   17   PA6   68   2   ＞20   10
 比较例5   TQ-VLP   PA6   68   2   ユ-ピレツクス25S   14   PA6   68   1   ＞20   10
实施例10
把聚酰胺酸树脂溶液PA1用逆转辊涂布机涂布在粘合面一侧进行了粗化处理的厚度12μm的粗化铜箔(TQ-VLP，三井金属(株)制造)上，使干燥后的膜厚为3μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min，得到了铜箔/耐热性树脂层A的叠层体。
同样，把聚酰胺酸树脂溶液PA7用逆转辊涂布机涂布在先于Ar气氛中进行低温等离子处理的厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚为1μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min，得到了聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体。
把上述制成的铜箔/耐热性树脂层A的叠层体与聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体的耐热性树脂层A与耐热性树脂层B对置，用辊表面温度加热至200℃的辊层压机，以10N/mm的线压力、1m/min的速度进行热压接合，进而在氮气氛下按逐步升温固化方式[(80℃、30min)+(150℃、1h)+(280℃，2h)]进行耐热性树脂层的酰亚胺化，慢慢冷却到室温，得到了一面覆铜层的叠层膜。测定所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲为0mm。还有，粘合力是12N/cm。
实施例11-13
除聚酰亚胺膜、铜箔、耐热性树脂层A、耐热性树脂层B的种类、膜厚按表4改变之外，与实施例10同样进行操作，得到了一面覆铜层的叠层膜。表4归纳了所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲评价结果。
实施例14
除聚酰亚胺膜、铜箔、耐热性树脂层A、耐热性树脂层B的种类、膜厚按表4改变之外，与实施例10同样进行操作，得到了一面覆铜层的叠层膜。表4归纳了所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲评价结果。
比较例6-8
除聚酰亚胺膜、铜箔、耐热性树脂层A、耐热性树脂层B的种类、膜厚按表4改变之外，与实施例4同样进行操作，得到了一面覆铜层的叠层膜。表4归纳了所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲评价结果。
表4
  铜箔           耐热性树脂层A   聚酰亚胺膜   聚酰亚胺膜的线膨胀系数k(ppm/℃)           耐热性树脂层B   翘曲(mm)   粘合力(N/cm)
种类   线膨胀系数kA(ppm/℃) 膜厚(μm) 种类   线膨胀系数(ppm/℃) 膜厚(μm)
  实施例10   TQ-VLP   PA1   20   3   カプトン100EN   17   PA7   89   1   0   12
  实施例11   TQ-VLP   PA1   20   3   カプトン100EN   17   PA7   89   3   3   12
  实施例12   F1-WS   PA2   20   4   ユ-ピレツクス25S   14   PA7   89   2   0.1   11
  实施例13   F0-WS   PA3   18   5   カプトン100EN   17   PA7   89   2   0   11
  实施例14   TQ-VLP   PA8   16   4   カプトン100EN   17   PA7   89   2   0   11
  比较例6   TQ-VLP   PA4   42   3   カプトン100EN   17   PA7   89   1   ＞20   11
  比较例7   TQ-VLP   PA5   39   5   ユ-ピレツクス25S   14   PA7   89   2   ＞20   11
比较例8 TQ-VLP PA6 68 4 カプトン100EN 17 PA7 89 2 ＞20 11
实施例15
把聚酰胺酸树脂溶液PA1用逆转辊涂布机涂布在先于Ar气氛中进行低温等离子处理的厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，以使干燥后的膜厚为3μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min后，进而用逆转辊涂布机在其上涂布上聚酰胺酸树脂溶液PA6，使干燥后的膜厚为1μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮气氛中290℃热处理5min，进行酰亚胺化和除去残留溶剂，得到了聚酰亚胺膜/耐热性树脂层A/耐热性树脂层B的叠层体。
在上述制成的聚酰亚胺膜/耐热性树脂层A/耐热性树脂层B的叠层体的耐热性树脂层B上，贴合粘合面一侧进行了粗化处理的厚度12μm的粗化铜箔(TQ-VLP，三井金属(株)制造)，用辊表面温度加热至350℃的辊层压机，按图5所示，作为保护膜把厚度125μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 500H)分别夹在两辊与聚酰亚胺膜/聚酰亚胺树脂层叠层体、铜箔之间，以50N/mm的线压力、2m/min的速度进行热压接，得到了一面覆铜层的叠层膜。测定所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲为3mm。还有，粘合力是10N/cm。
实施例16
把聚酰胺酸树脂溶液PA6用逆转辊涂布机涂布在粘合面一侧进行了粗化处理的厚度12μm的粗化铜箔(TQ-VLP，三井金属(株)制造)上，使干燥后的膜厚为0.5μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min后，进而在其上用逆转辊涂布机涂布聚酰胺酸树脂溶液PA1，使干燥后的膜厚为3μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮气氛中290℃热处理5min，进行酰亚胺化和除去残留溶剂，得到了铜箔/耐热性树脂层B/耐热性树脂层A的叠层体。
同样，把聚酰胺酸树脂溶液PA7用逆转辊涂布机涂布在先于Ar气氛中进行低温等离子处理的厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚为1μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮气氛中290℃热处理5min，进行酰亚胺化和除去残留溶剂，得到了聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体。
把上述制成的铜箔/耐热性树脂层B/耐热性树脂层A的叠层体和聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体的耐热性树脂层A，耐热性树脂层B对置，用辊表面温度加热至350℃的辊层压机，按图5所示，作为保护膜地厚度125μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton500H)分别夹在两辊与铜箔/耐热性树脂层B/耐热性树脂层A的叠层体、聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体之间，以50N/mm的线压力、2m/min的速度进行热压接，得到了一面覆铜层的叠层膜。测定所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲为0.2mm。还有，粘合力是12N/cm。
实施例17
把聚酰胺酸树脂溶液PA7用逆转辊涂布机涂布在粘合面一侧进行了粗化处理的厚度12μm的粗化铜箔(TQ-VLP，三井金属(株)制造)上，使干燥后的膜厚为0.3μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min之后，进而在其上用逆转辊涂布机涂布聚酰胺树脂溶液PA1，使干燥后的膜厚为3μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min，得到了铜箔/耐热性树脂层B/耐热性树脂层A的叠层体。
同样，把聚酰胺酸树脂溶液PA7用逆转辊涂布机涂布在先于Ar气氛中进行低温等离子处理的厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚为1μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min，得到了聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体。
把上述制成的铜箔/耐热性树脂层B/耐热性树脂层A的叠层体和聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体的耐热性树脂层A、耐热性树脂层B对置，用辊表面温度加热至200℃的辊层压机，以10N/mm的线压力、1m/min的速度进行热压接后，进而，在氮气氛下按逐步升温固化方式[(80℃、30min)+(150℃、1h)+(280℃，2h)]进行耐热性树脂层的酰亚胺化，慢慢冷却到室温，得到了一面覆铜层的叠层膜。测定所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲为0.1mm。还有，粘合力是14N/cm。
实施例18
把聚酰胺酸树脂溶液PA1用逆转辊涂布机涂布在粘合面一侧进行了粗化处理的厚度12μm的粗化铜箔(TQ-VLP，三井金属(株)制造)上，使干燥后的膜厚为5μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮气氛中290℃热处理5min，进行酰亚胺化和除去残留溶剂，得到了铜箔/耐热性树脂层A的叠层体。
接着，把聚酰胺/环氧/酚类耐热性树脂溶液(EP1)用逆转辊涂布机涂布在先于Ar气氛中进行低温等离子处理的厚度25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产(株)制造的“ユ-ピレツクス”25S)上，使干燥后的膜厚为2μm，在80℃干燥10min，进而在120℃干燥10min，得到了聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体。
把上述制成的铜箔/耐热性树脂层A的叠层体和聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体的耐热性树脂层A、耐热性树脂层B对置，用辊表面温度加热至140℃的辊层压机，以6N/mm的线压力、1m/min的速度进行热压接后，进而，在氮气氛下按逐步升温固化方式[(80℃、30min)+(120℃、1h)+(160℃，2h)]进行耐热性树脂层B的热固化，慢慢冷却到室温，得到了一面覆铜层的叠层膜。测定所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲为0mm。还有，粘合力是11N/cm。
实施例19
把聚酰胺酸树脂溶液PA8用逆转辊涂布机涂布在粘合面一侧进行了粗化处理的厚度12μm的粗化铜箔(TQ-VLP，三井金属(株)制造)上，使干燥后的膜厚为5μm，在80℃干燥10min，进而在140℃干燥10min，得到了铜箔/耐热性树脂层A的叠层体。
接着，把聚酰胺/环氧/酚类耐热性树脂溶液(EP1)用逆转辊涂布机涂布在先于Ar气氛中进行低温等离子处理的厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚为2μm，在80℃干燥10min，进而在120℃干燥10min，得到了聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体。
把上述制成的铜箔/耐热性树脂层A的叠层体和聚酰亚胺膜/耐热性树脂层B的叠层体的耐热性树脂层A、耐热性树脂层B对置，用辊表面温度加热至140℃的辊层压机，以6N/mm的线压力、1m/min的速度进行热压接后，进而，在氮气氛下按逐步升温固化方式[(80℃、30min)+(150℃、1h)+(280℃，1h)]进行耐热性树脂层的酰亚胺化和热固化，慢慢冷却到室温，得到了一面覆铜层的叠层膜。测定所得到的一面覆铜层的叠层膜的翘曲为0mm。还有，粘合力是11N/cm。
从以上结果表明，本发明无论在金属层是叠层状态还是在金属层全面蚀刻状态，耐热性树脂叠层膜都没有翘曲。另一方面，在比较例中，虽然金属层在叠层状态没有翘曲，但是在金属层全面蚀刻状态下，产生了大的翘曲，卷成为筒状。
实施例20
在用实施例1所得到的覆铜层的叠层膜的铜层上，用逆转辊涂布机涂布上光刻胶膜，使干燥后膜厚为4μm，干燥后掩模曝光，用碱显影液形成布线图案，然后用氯化铁水溶液湿蚀刻铜箔。除去残留的光刻胶膜，形成铜布线图案。在所形成的铜布线图案上无电镀上0.4μm的锡后，在布线图案上涂布阻焊剂，得到COF带。所得到的COF带没有翘曲。
在用上述方法得到的COF带的内引线上用倒装片安装法接合形成了金凸点的半导体芯片，用树脂封装，得到半导体器件。由于COF带没有翘曲，接合不良等缺陷少，半导体器件显示良好的可靠性。
实施例21
除了使用由实施例6得到的覆铜层的叠层膜之外，与实施例20同样操作。COF带没有翘曲，由其制成的半导体器件中布线没有短路，显示良好的可靠性。
实施例22
除了使用由实施例13得到的覆铜层的叠层膜之外，与实施例20同样操作。COF带没有翘曲，由其制成的半导体器件的布线没有短路，显示良好的可靠性。

Claims (17)

1.一种耐热性树脂叠层膜，它是在耐热性绝缘膜的至少一面上叠层了耐热性树脂层的耐热性树脂叠层膜，其中耐热性树脂层的线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围。
2.权利要求1所述的耐热性树脂叠层膜，它是在耐热性绝缘膜的至少一面上叠层了耐热性树脂层的耐热性树脂叠层膜，其中耐热性树脂层由2层以上的耐热性树脂层构成，且其中至少1层耐热性树脂层的线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)。
3.权利要求1或2所述的耐热性树脂叠层膜，其中所述耐热性绝缘膜的线膨胀系数为5-25ppm/℃、线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层的线膨胀系数为5-30ppm/℃。
4.权利要求1至3任1项所述的耐热性树脂叠层膜，其中构成线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层的树脂是聚酰亚胺类树脂，所述聚酰亚胺类树脂的二胺成分包括占总二胺成分中的40mol％以上的具有以通式(1)-(3)中的任一式表示的结构的芳族二胺的至少一种，
式中，R1-R8相同或不同，选自氢原子、碳数1-30的烷基、碳数1-30的烷氧基、卤素、羟基、羧基、磺基、硝基、氰基。
5.权利要求4所述的耐热性树脂叠层膜，其中所述聚酰亚胺类树脂的二胺成分包含占总二胺成分中40mol％以上的选自对苯二胺、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、2，2’-二甲基联苯胺的至少一种。
6.权利要求4所述的耐热性树脂叠层膜，其中聚酰亚胺类树脂的四羧酸成分包含占总四羧酸成分中40mol％以上的均苯四羧酸二酐和/或联苯四羧酸二酐。
7.一种在权利要求1至6任何一项所述的耐热性树脂叠层膜的耐热性树脂层一侧叠层了金属箔的覆金属层的叠层膜。
8.权利要求7所述的覆金属层的叠层膜，其是在耐热性绝缘膜的至少一面上通过耐热性树脂层叠层了金属箔的覆金属层的叠层膜，其中耐热性树脂层至少有2层，在接触金属层的一侧叠层线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层A，在接触耐热性绝缘膜的一侧叠层玻璃化转变温度比耐热性树脂层A低的耐热性树脂层B。
9.权利要求8所述的覆金属层的叠层膜，其中所述耐热性树脂层A的玻璃化转变温度为250℃-400℃。
10.权利要求8或9所述的覆金属层的叠层膜，其中耐热性树脂层A的膜厚为耐热性树脂层B的膜厚的2倍以上。
11.权利要求8至10任何1项所述的覆金属层的叠层膜，其中耐热性树脂层B是聚酰亚胺类树脂。
12.权利要求11所述的覆金属层的叠层膜，其中耐热性树脂层B的玻璃化转变温度为120℃-280℃。
13.权利要求8至10任何1项所述的覆金属层的叠层膜，其中耐热性树脂层B是含有环氧类化合物的热固性树脂。
14.权利要求13所述的覆金属层的叠层膜，其中耐热性树脂层B的玻璃化转变温度为50℃-250℃。
15.含有权利要求6至14任何1项所述的覆金属层的叠层膜的半导体器件。
16.一种覆金属层的叠层膜的制造方法，其是在耐热性绝缘膜的至少一面上通过耐热性树脂层叠层了金属箔的覆金属层的叠层膜的制造方法，其包括在金属箔上叠层包含线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层的至少1层耐热性树脂层的工序，和把该金属箔/耐热性树脂层叠层体与根据需要叠层了至少1层耐热性树脂层的耐热性绝缘膜贴合并热压接的工序。
17.一种覆金属层的叠层膜的制造方法，其是在耐热性绝缘膜的至少一面上通过耐热性树脂层叠层了金属箔的覆金属层的叠层膜的制造方法，其包括在耐热性绝缘膜上叠层包括线膨胀系数kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k为耐热性绝缘膜的线膨胀系数)范围的耐热性树脂层的至少1层耐热性树脂层的工序，和把该耐热性绝缘膜/耐热性树脂层叠层体与根据需要叠层了至少1层耐热性树脂层的金属箔贴合并热压接的工序。
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