CN1692017A - 柔性金属层状产品和耐热粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供优选用于柔性印刷电路板的柔性金属层状产物，该柔性印刷电路板用于倒装焊接，通过改进柔性金属层状产物的耐热性，特别地改进接触金属层的层的耐热性要求该层状产物具有高耐热性和耐压力性，和耐热粘合剂组合物。为达到目的，本发明提供一种柔性金属层状产物，该层状产物至少包括在金属层上以此顺序成层的三维交联类型热固性树脂层和热塑性树脂层。特别地，当在三维交联类型热固性树脂层的厚度(t1)和总体树脂层的厚度(t2)之间的比例(t1/t2)是7/100－85/100时，总体树脂层在金属层上成层，更改进总体树脂层的耐热性，总体树脂层在金属层上成层。
Description
技术领域
本发明涉及柔性金属层状产品和涉及耐热粘合剂组合物，它们用于柔性印刷电路板，特别地，包括被要求具有高耐热性的由倒装焊接法形成的电路的柔性印刷电路板。
背景技术
近来，广泛使用便携式电话、液晶监视器等需要电气组件小，薄，和是多功能的。为满足这些要求，降低尺寸和高集成度是必须的。此外，要求以高密度安装电子组件的技术。根据以上情况，广泛使用TAB(带自动接合)带和柔性金属层状产物，其中在有机绝缘膜如聚酰亚胺膜等上将铜箔成层，在其上涂敷聚酰胺粘合剂。特别地，上市了具有各种结构的柔性金属层状产物。具体地，主要商业化三层产物，其中由环氧树脂和丙烯酸类树脂组成的粘合剂层将金属箔粘合到聚酰亚胺膜，和双层产物，其中在聚酰亚胺膜上由气相沉积方法或镀敷方法形成金属层。
此外，近来，特别地，需要降低液晶显示器(LCD)用驱动IC的尺寸和增加IC的动力。由于此原因，需要更细的间距技术，和倒装焊接方法经常用于粘合IC芯片和柔性印刷电路板。倒装焊接方法是这样的方法，其中在柔性金属三层产物上形成电路图案或通过施加200-500℃的高温和150-300N/cm2的高压，将柔性双层产物和IC芯片的电极(金凸形)粘合到电路图案的导线。因此，柔性金属层状产物必须具有高耐温性，特别地，它必须在倒装焊接期间的高温和高压条件中不机械变形和不熔融等。
由于在相对低的成本下生产常规柔性金属三层产物和聚酰亚胺膜，它用于层状产物，由具有优异耐溶性的非热塑性聚酰亚胺树脂组成，和不在溶剂中溶解，常规柔性金属三层产物具有优异的耐高温性能和优异的电性能。然而，在常规柔性金属三层产物中，邻近金属层的粘合剂层具有显着差的耐热性。因此，可发生的问题在于粘合剂层可在倒装焊接期间的高温和高压条件下变形或熔融，和连接可靠性显着降低。
日本未审查专利申请，第一公开Nos.H09-148695和2000-103010公开了包括具有高耐热性的聚酰亚胺树脂层的柔性金属层状产物，作为可解决此问题的柔性金属层状产物。然而，在此柔性金属层状产物中，在倒装焊接期间施加高温和高压之后粘合层变形和熔融。因此，柔性金属层状产物的连接可靠性劣化，和不足够实际使用柔性金属层状产物。
作为改进粘合剂层耐热性的措施，存在这样的措施，其中将具有高热性的热塑性树脂作为粘合剂层连接到金属层如金属箔。然而，由于它要求在高温和高压条件下进行粘合剂层到金属箔的连接，在粘合剂层和金属箔之间的线性膨胀差异产生。由于此原因，问题如金属箔的起皱容易发生，这在生产率方面产生问题。
也已经建议干燥由聚酰亚胺流延类型生产方法获得的柔性金属层状产物，其中将聚酰亚胺前体清漆直接涂敷在金属箔上，和因此聚酰亚胺前体形成聚酰亚胺。在柔性金属层状产物中，在金属箔上涂敷聚酰亚胺前体清漆之前，除去金属箔上的溶剂是必须的。此外，需要在高温如约400℃改变聚酰亚胺前体成聚酰亚胺的步骤。在此步骤期间，必须注意尺寸的稳定性，和需要高水平的控制技术。与常规柔性金属三层产物相比，柔性金属层状产物具有优异的耐热性，但具有差的生产率，和在成本中存在问题如需要大的生产设备。
日本未审查专利申请，第二公开No.S55-39242公开了包含马来酰亚胺化合物和(甲代)烯丙基苯酚化合物的耐热树脂组合物。然而，此组合物具有差的抗冲击性。
日本未审查专利申请，第一公开No.2001-302715公开了包含特殊聚醚酮，马来酰亚胺化合物，和烯丙基苯酚化合物的树脂组合物。报导此树脂组合物具有改进的抗冲击性而没有耐热性的劣化。然而，聚醚酮具有的问题在于由于其刚性结构制膜困难。包含聚醚酮的组合物具有不足够用于生产膜的韧性和延展性，和此对于柔性印刷电路板是不适合的。
此外，当使用具有超过400℃的超高玻璃化转变点(Tg)的热塑性聚酰亚胺树脂时，改进了耐热性。然而，由于树脂不容易溶于溶剂，和由于Tg高，加工温度必须高，和其加工性能和处理更差。另外，存在的问题是对要涂敷的衬底的粘合剂更差。
考虑到这些问题，本发明的目的是提供柔性金属层状产物，该层状产物具有高可靠性，优异的加工性能和耐热性，和优选用于倒装焊接方法，和耐热粘合剂组合物。
发明公开
本发明的柔性金属层状产物至少包括在金属层上以此顺序成层的三维交联类型热固性树脂层和热塑性树脂层。由于金属层上三维交联类型热固性树脂层的耐热性优于热塑性树脂层的耐热性，改进包括金属层上的整个树脂层的绝缘层的耐热性。
特别地，优选三维交联类型热固性树脂层包括含有至少一个酰亚胺基团的热塑性树脂(A)，含有至少两个马来酰亚胺基团的热固性化合物(B)，和含有官能团的化合物(C)，该官能团与热固性化合物(B)反应。
附图简述
图1是显示根据本发明一个实施方案的柔性金属层状产物的截面图。
图2是显示根据本发明一个实施方案的另一种柔性金属层状产物的截面图。
最佳实施方式
图1是显示本发明柔性金属层状产物的截面图。柔性金属层状产物1包括金属层2，以此顺序在金属层2上成层的三维交联类型热固性树脂层3和热塑性树脂层4。即，在此柔性金属层状产物1中，绝缘层包括至少两个树脂层。在本发明中，如图2所示，有机树脂层5可以在热塑性树脂层4上成层。
金属层2包括金属箔如金箔、银箔、铜箔、磷青铜箔、不锈钢箔、镍箔、铝箔、钢箔、钛箔、由这些金属的合金制成的箔、金属气相沉积膜、金属溅射膜等。在这些物质中，优选是金属箔，和特别地优选是铜箔、不锈钢箔、铝箔、或钢箔。金属层2的厚度是3-50μm，和优选9-35μm。
三维交联类型热固性树脂层3包含具有官能团的三维交联类型热固性树脂层，该官能团具有反应性和有益于具有三维结构的聚合如交联，和由热处理的网孔。
这样的树脂在一个分子中优选含有两个或多个反应性官能团。反应性官能团包括环氧基团、酚羟基、醇羟基、巯基、羧基、和氨基、异氰酸酯基团等。含有碳-碳双键的官能团如烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，或优选是含有乙炔碳-碳三键的官能团。反应性官能团，其中或在其间伴随烯(Ene)反应或第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应的反应，是更优选的。
三维交联类型热固性树脂优选是如下物质的至少一种：马来酰亚胺衍生物、双烯丙基NA酰亚胺衍生物、烯丙基苯酚衍生物、和异氰脲酸酯衍生物。在这些物质中，更优选是马来酰亚胺衍生物、双烯丙基酰亚胺衍生物、或烯丙基苯酚衍生物。
三维交联类型热固性树脂层3可包含除三维交联类型热固性树脂以外的树脂。为容易制备膜，优选加入热塑性树脂。
三维交联类型热固性树脂层3优选包含溶于溶剂的三维交联类型热固性树脂，和溶于溶剂的热塑性树脂。
特别地，三维交联类型热固性树脂层3更优选包含在一个分子中含有两个或多个反应性官能团的三维交联类型热固性树脂和溶于溶剂的热塑性树脂。这样的三维交联类型热固性树脂层3具有改进的耐热性和容易制成膜。
特别地，三维交联类型热固性树脂层3优选由如下耐热粘合剂组合物组成。
优选的耐热粘合剂组合物包含含有至少一个酰亚胺基团的热塑性树脂(A)，含有至少两个马来酰亚胺基团的热固性化合物(B)，和含有官能团的化合物(C)，该官能团与热固性化合物(B)反应。
以下解释这些组分。
组分(A)包括在重复单元中含有至少一个酰亚胺基团和具有热塑性的任何热塑性树脂，即在重复单元中含有至少一个酰亚胺基团和具有热塑性的市售树脂和化学合成树脂可用作组分(A)。具体地，组分(A)包括热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚酰胺酰亚胺树脂、热塑性聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚酯酰亚胺树脂、热塑性聚硅氧烷酰亚胺树脂等。这些树脂每种可单独使用，或可以结合使用两种或多种树脂。
在这些物质中，优选使用溶于溶剂和自身成膜的树脂。具体地，优选是可溶性聚酰亚胺树脂、可溶性聚酰胺酰亚胺树脂、和可溶性硅氧烷酰亚胺树脂。在这些物质中，线性聚合物含有重复单元，该重复单元包括，其中一个或两个酰亚胺基团键合到三价或四价芳族环的主链上的结构，和其中两个酰胺基团键合到二价芳族环的主链上的结构，该线性聚合物甚至当此物质基本是酰亚胺化合物时可溶解。
组分(A)的玻璃化转变温度不特别限制，但优选为200℃或更大，更优选250℃或更大，和最优选300℃或更大。如果组分(A)的玻璃化转变温度小于200℃，组合物的耐热性可不足够。因此，不优选玻璃化转变温度小于200℃的组分(A)。组分(A)的玻璃化转变温度优选是400℃或更小。如果组分(A)的玻璃化转变温度超过400℃，对组合物溶剂的溶解度降低和组合物的加工温度变高，和因此工作效率和加工性能降低。因此，不优选玻璃化转变温度超过400℃的组分(A)。
不特别限制包含在本发明组合物中的组分(B)，只要这是含有至少两个马来酰亚胺基团的热固性化合物。组分(B)包括N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-十二亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-间二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-对二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-1，3-双亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N’-1，4-双亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N’-2，4-甲代亚苯基(tolylene)双马来酰亚胺、N，N’-2，6-甲代亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-3，3’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3，3’-二苯基砜马来酰亚胺、4，4’-二苯基砜马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯硫马来酰亚胺、N，N’-对二苯酮马来酰亚胺、N，N’-二苯基乙烷双马来酰亚胺、N，N’-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-(亚甲基-双四氢苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(3-乙基)-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3’-二甲基)-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3’-二乙基)-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3’-二氯)-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-联甲苯胺双马来酰亚胺、N，N’-异佛尔酮双马来酰亚胺、N，N’-p，p’-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N，N’-二苯酮双马来酰亚胺、N，N’-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N，N’-萘双马来酰亚胺、N，N-对-亚苯基-双马来酰亚胺、N，N-间-亚苯基-双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-(1，1’-二苯基-环己烷)双马来酰亚胺、N，N’-3，5-(1，2，4-三唑)双马来酰亚胺、N，N’-吡啶-2，6-二基双马来酰亚胺、N，N’-5-甲氧基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，2-双(2-马来酰亚胺乙氧基)-乙烷、1，3-双(3-马来酰亚胺丙氧基)-丙烷、N，N’-(2，2’-二乙基-6，6’-二甲基-4，4’-亚甲基亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双-二甲基马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基-双-二甲基马来酰亚胺、N，N’-4，4’-(二苯基醚)-双-二甲基马来酰亚胺、N，N’-4，4’-(二苯基醚)-双-二甲基马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯基砜-双-二甲基马来酰亚胺、4，4’-二氨基-三苯基磷酸酯的N，N’-马来酰亚胺、4，4’-二氨基-三苯基硫代磷酸酯的N，N’-马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氯-4-马来酰亚胺苯氧基]苯基]丙烷、2，2-双[3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-乙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-丙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-异丙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-仲丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、3，3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]戊烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[3，5-二甲基-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[3，5-二溴-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[3，5-二甲基-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等。这些马来酰亚胺每种可单独使用，或可以结合使用两种或多种树脂。
不特别限制包含在本发明组合物中的组分(C)，只要此物质含有官能团，该官能团与组分(B)反应即可同于本发明。组分(C)包括含有不饱和键的化合物如乙烯基化合物、(甲代)烯丙基化合物、NA酰亚胺(nadimide)化合物、马来酰亚胺化合物、二烯化合物、含有氨基的化合物等。这些化合物每种可单独使用，或可以两种或多种结合使用。此外，也优选在这些化合物中的至少一种化合物和阳离子化合物、和有机过氧化物等作为组分(C)。
特别地，由于获得优异的韧性和延展性而没有获得化合物耐热性的劣化，组分(C)优选是如下物质至少一种的树脂：酚树脂、(间)邻苯二甲酸酯树脂、和(异)氰脲酸酯树脂，它含有烯丙基和/或甲代烯丙基的至少两个官能团。
在此，含有烯丙基和/或甲代烯丙基的至少两个官能团的酚树脂(即烯丙基酚树脂衍生物)不特别限制，但包括这样的树脂，其中相对于作为原材料的酚树脂衍生物酚羟基的邻位和/或对位由烯丙基和/或甲代烯丙基取代。这些烯丙基酚醛树脂衍生物每种可单独使用，或可以结合使用两种或多种衍生物。
酚醛树脂衍生物，它是烯丙基酚树脂衍生物的原材料，包括单价酚如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、对氨基苯酚、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对乙酰氧基苯酚、对乙酰基苯酚、2，4-二甲基苯酚、和2，5-二甲基苯酚；二价酚如儿茶酚、对苯二酚、二苯酚、2，2-双(4-羟基苯酚)丙烷(即双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(即双酚F)、4，4-二羟基二苯酮、4，4-二羟基苯基砜、3，9-双(2-羟苯基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、3，9-双(4-羟苯基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、和1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(对羟苯基)丙烷(即六氟双酚A)；和多价酚如苯酚线性酚醛树脂、甲醛线性酚醛树脂、在酸催化剂存在下通过反应水杨醛和苯酚或甲酚获得的多元酚、在酸催化剂存在下通过反应对羟基苯甲醛和苯酚或甲酚获得的多元酚、和在酸催化剂存在下通过反应对苯二甲醛和苯酚、甲酚或溴苯酚获得的多元酚等。在这些物质中，优选是苯酚，它是二价或更大的，和特别地，更优选是线性酚醛清漆类型、对二甲苯改性线性酚醛清漆类型、间二甲苯改性线性酚醛清漆类型、邻二甲苯改性线性酚醛清漆类型、双酚类型、联苯类型、甲阶酚醛树脂类型、苯酚芳烷基类型、含有联苯主链的芳烷基类型、含萘环的类型、二环戊二烯改性的类型等。
含有至少两个选自烯丙基和甲代烯丙基的基团的(间)邻苯二甲酸酯树脂不特别限制和包括邻位类型树脂、间位类型树脂、和对位类型树脂，和具体地包括邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二(甲代烯丙酯)、间苯二甲酸二(甲代烯丙酯)、对苯二甲酸二(甲代烯丙酯)等。这些树脂每种可单独使用，或可以结合使用两种或多种树脂。
含有至少两个选自烯丙基和甲代烯丙基的基团的(异)氰脲酸酯树脂不特别限制和包括邻位类型树脂、异类型树脂、和对位类型树脂，和具体地包括氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸二(甲代烯丙酯)、异氰脲酸二(甲代烯丙酯)、氰脲酸三(甲代烯丙酯)、异氰脲酸三(甲代烯丙酯)等。这些树脂每种可单独使用，或可以结合使用两种或多种树脂。
在本发明的组合物中，优选包含组分(B)和(C)的混合物的Tg高于组分(A)的Tg。具体地，包含组分(B)和(C)的混合物的Tg优选比组分(A)的Tg高30℃或更大，和最优选50℃或更大。如果包含组分(B)和(C)的混合物的Tg低于组分(A)的Tg，获得的组合物的耐热性可能不足够。
在包括三维交联类型热固性树脂的耐热粘合剂组合物中，组分(A)的含量相对于100wt％组合物中总固体含量，优选为15-85wt％，和更优选20-80wt％。如果组分(A)的含量小于15wt％，韧性和延展性(成膜性能)可能不足够，因此，不优选组分(A)的含量小于15wt％。如果它超过85wt％，在低温下的加工性能和耐热性可能不足够，因此，不优选组分(A)的含量超过85wt％。
相对于1摩尔当量组分(B)中官能团的组分(C)中官能团的摩尔当量优选是2.0-0.1，和更优选1.5-0.1。如果相对于1摩尔当量组分(B)中官能团的组分(C)中官能团的摩尔当量超过2.0，耐热性可能不足够；因此，不优选相对于1摩尔当量组分(B)中官能团的组分(C)中官能团的摩尔当量超过2.0。如果这小于0.1，韧性和延展性(成膜性能)可能不足够，因此，不优选这小于0.1。
包括三维交联类型热固性树脂的耐热粘合剂组合物根据需要可包含添加剂，直到不劣化柔性金属层状产物的性能。
如果将硬化促进剂如有机过氧化物，和路易斯酸化合物加入到组合物中，促进由交联类型热固性树脂热量的硬化。
为使组合物为阻燃的，可以加入磷酸酯化合物、包含氮的酯化合物、或卤化环氧树脂。
为控制组合物的线性膨胀，可以加入有机填料、无机填料等。
为促进在干燥或热硬化期间的反应，优选加入反应促进剂。为改进对金属的粘合强度，优选加入偶合剂。此外，为施加表面平滑度和防止流动性的变化和改进热尺寸稳定性，优选加入填料。
反应促进剂不特别限制，和包括有机过氧化物、胺、咪唑、三苯基砜等。在这些物质中，由于此物质具有优异的反应性，更优选是有机过氧化物。
作为反应促进剂的有机过氧化物包括二氮杂双环辛烷、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己烷、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化乙酰丙酮、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)barate、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、α，α’-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔(hexine)、过氧化乙酰基、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化琥珀酸、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二-正丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二-甲氧基丙酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、过氧二碳酸二烯丙酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧马来酸叔丁脂、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧辛酸枯酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新己酸叔丁酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧烯丙基碳酸叔丁酯等。这些有机过氧化物每种可单独使用，或可以结合使用两种或多种。
偶合剂不特别限制，和包括硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂等。
硅烷偶合剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
钛偶合剂包括异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三月桂基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)(bis(di-tridecyl)phosphite)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯(bis(di-tridecyl)phosphite)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰胺基乙基·氨基乙基)钛酸脂、二枯基苯基羟乙酸酯钛酸酯、二异硬脂基亚乙基钛酸酯等。
铝偶合剂包括乙酰烷氧基铝二异丙基化物等。
在这些偶合剂中，由于此物质具有优异的粘合强度改进效果，优选使用硅烷偶合剂。
填料不特别限制，和包括无机填料和有机填料。作为填料，优选使用无机填料如二氧化硅、石英粉、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、金刚石粉、云母、氟树脂、锆石等。
填粒的粒径不特别限制，但优选使用平均粒径为5μm或更小的填料。如果填料的平均粒径超过5μm，填料在树脂组合物中的分散性可能劣化和化合物的成膜性能也可能劣化。
填料的含量也不特别限制，但此含量优选为相对于100wt％耐热粘合剂组合物的总固体含量0.1-70wt％，，更优选0.5-60wt％，和最优选1-50wt％。如果含量小于0.1wt％，不足够获得通过加入填料获得的效果(改进表面平滑度或尺寸稳定性)，和如果此含量超过70wt％，韧性和延展性(成膜性能)可能不足够。
需要热塑性树脂层4中的热塑性树脂向柔性金属层状产物提供柔韧性，具体地得到足够的弯曲性和拉伸强度用于转移柔性金属层状产物。热塑性树脂层4中的热塑性树脂不特别限制，和包括可实际上用于柔性印刷电路板(FPC)的任何材料。具体地热塑性树脂层4中的热塑性树脂包括聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)等，和热塑性液晶树脂如热致液晶聚酯树脂、热致液晶酯酰胺树脂等。在这些物质中，当考虑耐热性时，优选是耐热热塑性树脂如聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚硅氧烷酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、和聚醚醚酮树脂等。此外，在这些物质中，热塑性树脂，它是如下物质的至少一种：聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚硅氧烷酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、和聚醚醚酮树脂，以及溶于溶剂以及和其中完全完成脱水-缩合反应如酰亚胺反应。
在本发明中，在三维交联类型热固性树脂层厚度(t1)和金属层2上总体树脂层的厚度(t2)之间的比例(t1/t2)优选是7/100-85/100，更优选10/100-70/100，和最优选25/100-50/100。如果比例(t1/t2)小于7/100，三维交联类型热固性树脂层3的耐热性可劣化，该层3在金属层2上成层，而且在金属层2上的整体树脂层的耐热性也可劣化。如果比例(t1/t2)超过85/100，柔性金属层状产物的机械性能如弯曲性和拉伸强度可容易劣化。
另外，使用测微计测量整体树脂层的厚度(t2)，如在通过使用蚀刻剂除去金属层2和仅树脂层保留之后。使用测微计测量三维交联类型热固性树脂层3的厚度(t1)，如通过使用仅包括树脂层的层状产物，和由溶剂除去除三维交联类型热固性树脂层3以外的树脂层。
在本发明中，三维交联类型热固性树脂层3优选具有高于热塑性树脂层4的玻璃化转变温度(Tg)和热分解开始温度。此外，三维交联类型热固性树脂层3也优选具有大于热塑性树脂层4的储能弹性模量(E’)和损耗弹性模量(E”)。具体地，三维交联类型热固性树脂层3的玻璃化转变温度(Tg)优选比热塑性树脂层4的玻璃化转变温度(Tg)高20℃或更多。由于此原因，由于三维交联类型热固性树脂层3的耐热性优于热塑性树脂层4的耐热性，甚至当将热量施加到树脂层表面上时，树脂层的表面不容易熔融和流动，和因此防止树脂层的变形。换言之，通过在金属层2上层压三维交联类型热固性树脂层3，它不容易熔融和流动，即其表面不容易变形和在三维交联类型热固性树脂层3层压热塑性树脂层，它容易熔融和流动，即其表面容易变形，改进金属层2上整体树脂层的耐热性。因此，如果在倒装焊接方法中将柔性金属层状产物经受安装期间的高温和高压，具体地，由于改进接触金属层2的三维交联类型热固性树脂层3的耐热性，当焊接IC芯片的电极和导体时，该导体是柔性金属层状产物的金属层2，防止树脂层的变形和熔融。
相反，在其中将热塑性树脂层4成层在金属层2上，和然后在热塑性树脂层4上将具有卓越的耐热性的三维交联类型热固性树脂层3成层的柔性金属层状产物中，由于接触到金属层2的热塑性树脂层4的耐热性低，不可能改进整体树脂层的耐热性。
在本发明中，为改进柔性金属层状产物的性能，根据需要可以在热塑性树脂层4上将一个或多个有机树脂层成层。有机树脂层包括三维交联类型热固性树脂层。通过在热塑性树脂层4上将三维交联类型热固性树脂层成层改进柔性金属层状产物的耐热性。
为容易在它的生产期间转移包括柔性金属层状产物的半导体柔性印刷电路板，可以在最外树脂层中加入相对于100重量份包括最外树脂层的组合物的0.1-3重量份无机填料，最外树脂层离金属层2最远。优选胶体二氧化硅、氮化硅、滑石、二氧化钛、磷酸钙，它们的平均粒径为0.005-5μm，和更优选0.005-2μm。
以下，解释本发明柔性金属层状产物的生产方法。
不特别限制三维交联类型热固性树脂层3和热塑性树脂层4的层压方法。然而，例如，在金属层2如金属箔上涂敷溶于溶剂的三维交联类型热固性树脂，和然后干燥溶剂，和在加热之后，因此固化树脂，使用挤出机将熔融的热塑性树脂层压在三维交联类型热固性树脂层上。当加热和熔融三维交联类型热固性树脂层时，在熔融期间促进热固性反应，和在金属层上层压之前，三维交联类型热固性树脂可开始硬化和挤出模塑可能困难。因此，优选将三维交联类型热固性树脂溶于溶剂和在铜箔上涂敷，和然后除去溶剂。
硬化三维交联热固性树脂层的热处理温度不特别限制，但此温度优选是200-350℃，和更优选230-350℃。此外，优选将热处理中的气氛改变到惰性气体如氮气等。
为防止在三维交联类型热固性树脂层和热塑性树脂层之间的脱层，优选在金属层2的表面上涂敷溶于溶剂的三维交联热固性树脂，和除去溶剂，然后在三维交联类型热固性树脂层上层压热塑性树脂层，和然后硬化在三维交联类型热固性树脂层中的热固性树脂。
在生产方法中，使用挤出机层压热塑性树脂层，而可以涂敷溶于溶剂的热塑性树脂。
当在溶剂中溶解和层压三维交联热固性树脂和热塑性树脂时，使用的溶剂可以是任何溶剂，只要此溶剂溶解每种树脂即可。可以单独使用溶剂，或可以结合使用两种或多种溶剂。溶剂包括吡咯烷酮溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮，乙酰胺溶剂如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺，甲酰胺溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基·甲酰胺，亚砜溶剂如二甲亚砜、二乙亚砜等。只要不影响涂料树脂的溶解度，可以与具有相对高沸点的上述溶剂一起使用酮溶剂如丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮，芳族化合物溶剂如甲苯、和二甲苯，醚溶剂如四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
当三维交联类型热固性树脂层包含组分(A)-(C)时，使用的溶剂不特别限制，而且包括市售溶剂。然而，优选使用溶解组分(A)的非质子溶剂。具体地，溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基苯、碳酸乙二酯等。此外，也优选与非质子溶剂一起，使用溶解组分(B)和(C)及与非质子溶剂兼容的溶剂。溶解组分(B)和(C)的溶剂包括芳族溶剂如苯、甲苯、和二甲苯，酮化合物如丙酮、和甲乙酮，醚化合物如四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、聚乙二醇二甲醚等。优选使用这些溶剂。
当在有机溶剂中溶解和涂敷三维交联类型热固性树脂和热塑性树脂时，涂敷机不特别限制，和可以使用任何涂敷机，只要此涂敷机可根据所需的层厚度涂敷树脂。涂敷机包括堤式涂敷机、反向涂敷机、唇涂敷机、微凹版印刷涂敷机、逗点涂敷机等。当由将这些树脂由热量熔融和涂敷时，应用挤出模塑方法。挤出模塑方法包括T模头模塑、层压拉伸模塑、吹胀模塑等。
本发明的耐热粘合剂组合物用于连接或覆盖部件，它必须耐热。本发明的耐热粘合剂组合物优选用于生产电子设备，它必须耐热，和特别地优选用于生产包括绝缘层和半导体电路的半导体集成电路。
以下，参考实施例和对比例详细解释本发明的柔性金属层状产物。然而，本发明不限于如下的实施例。
三维交联类型热固性树脂组合物的制备实施例1-7
将可溶性聚酰胺酰亚胺树脂(由TOYOBO Co.，Ltd销售，商品名：VYLOMAXHR16NN，Tg：330℃)，它是组分(A)，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解使得固体含量是14wt％，和因此获得溶液(1)。将双马来酰亚胺树脂(由K·I Chemcial Industry Co.，Ltd销售，商品名：BMI-70)，它是组分(B)，在NMP中溶解使得固体含量是40wt％，和因此获得溶液(2)。将烯丙基酚树脂(由MEIWA PLASTICINDUSTRIES，LTD销售，商品名：MEH-8000H)，它是组分(C)，在NMP中溶解使得固体含量是40wt％，和因此获得溶液(3)。然后，在表1中的固体含量混合比(重量比)下混合获得的溶液(1)-(3)，和因此制备三维交联类型热固性树脂组合物1-7。
三维交联类型热固性树脂组合物的制备实施例8
以日本未审查专利申请，第一公开No.H12-063788，合成实施例2中公开的生产方法制备可溶性聚酰亚胺树脂(Tg：160℃)，它是组分(A)，然后将此树脂溶于NMP使得固体含量是14wt％，和因此制备三维交联类型热固性树脂组合物8。
三维交联类型热固性树脂组合物的制备实施例9
将可溶性聚酰胺酰亚胺树脂(由TOYOBO Co.，Ltd销售，商品名：VYLOMAXHR16NN，Tg：330℃)，它是组分(A)，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解使得固体含量是14wt％，和因此获得溶液(1)。将双马来酰亚胺树脂(由K·I Chemcial Industry Co.，Ltd销售，商品名：BMI-70)，它是组分(B)，在NMP中溶解使得固体含量是40wt％，和因此获得溶液(2)。然后，在表1中的固体含量混合比(重量比)下混合获得的溶液(1)和(2)，和因此制备三维交联类型热固性树脂组合物9。
在下表1中显示三维交联类型热固性树脂组合物1-9的固体含量混合比。在表1中，也显示相对于1摩尔当量组分(B)中官能团的组分(C)中官能团的摩尔当量。
表1
| 三维交联类型热固性树脂组合物 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 组合物 | 组分(A)：聚酰胺酰亚胺树脂 | 15.0 | 35.0 | 50.0 | 65.0 | 85.0 | 10.0 | 90.0 | 50.0 | |
| 组分(A)：聚酰亚胺树脂 | 100.0 | |||||||||
| 组分(B)：双马来酰亚胺树脂 | 74.0 | 56.6 | 43.5 | 30.5 | 11.3 | 78.3 | 8.7 | 50.0 | ||
| 组分(C)：烯丙基酚树脂 | 11.0 | 8.4 | 6.5 | 4.5 | 3.7 | 11.7 | 1.3 | |||
| 相对于1摩尔当量组分(B)中官能团的组分(C)中官能团的摩尔当量 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | |||
三维交联类型热固性树脂层的生产
在厚度为12μm的电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP)的粗糙侧面上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物1-9之后，将它们加热和在150℃干燥10分钟，和因此将它们硬化到B-阶段；其后，将它们在氮气气氛中在300℃加热3小时和完全固化树脂，和因此制备厚度为20μm的三维交联类型热固性树脂层1-9。
制备的三维交联类型热固性树脂层1-9评价如下。结果见下表2。
1.在硬化之后粘合剂树脂组合物的动态弹性模量和Tg
由移除法(subtractive method)通过从制备的三维交联类型热固性树脂层1-9蚀刻和除去金属箔，仅获得三维交联类型热固性树脂层。在300℃和350℃使用强制振动非共振类型粘弹性测量设备(由Orientec Co.，Ltd销售，商品名：RHEOVIBRON)在如下条件下，测量获得的三维交联类型热固性树脂层的动态弹性模量。从获得的测量结果中tanδ的顶部峰值计算Tg。
测量条件
激发频率：11Hz
静态张力：3.0gf
样品尺寸：0.5mm(宽度)×30mm(长度)
程序设计速率：3℃/min
气氛：空气
2.粘合强度
由移除法通过蚀刻三维交联类型热固性树脂层1-9的金属箔，形成宽度为5mm的铜图案。在从铜图案剥离三维交联类型热固性树脂层的情况下的剥离强度作为粘合强度测量。
测量条件
剥离速度：50mm/min
剥离角：90°
3.耐热性
由移除法通过蚀刻三维交联类型热固性树脂层1-9中的金属箔，形成用于倒装焊接的电路。其后，使用倒装焊接器(由SHIBUYAKOGYO CO.LTD.销售；商品名：DB200)在条件下，其中控制温度和相对湿度为23℃和55％下72小时，和在如下焊接条件下倒装焊接形成的电路。观察三维交联类型热固性树脂层1-9焊接部分的外观和截面和根据如下标准进行评价。
焊接条件
最高温度：400℃
在最高温度下的保持时间：2.5秒
施加的负荷：200N/cm2
评价标准
良好：没有观察到粘合剂层外观的变化和也未在焊接部件中观察到变形和剥离。
中等：观察到粘合剂层外观的一些变化和在焊接部件中观察到一些变形和剥离。
差：清楚地观察到粘合剂层外观的变化和在焊接部件中观察到显著的变形和剥离。
4.成膜性能
由移除法通过蚀刻和从制备的三维交联类型热固性树脂层1-9除去金属箔，仅获得三维交联类型热固性树脂层。根据如下评价标准通过观察获得的层评价成膜性能。
良好：树脂层可以再次成层和在除去金属箔之后它保持膜形式。
中等：树脂层可以再次成层，但容易发生断裂或出现裂缝。
差：树脂层可以再次成层，但在除去金属箔之后这不能保持膜形式。
表2
| 三维交联类型热固性树脂层 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 在硬化之后的Tg(℃) | 355 | 350 | 345 | 340 | 340 | 360 | 340 | 160 | 335 | |
| 粘合强度(kN/cm) | 0.55 | 0.65 | 0.86 | 1.00 | 1.00 | 0.45 | 1.05 | 0.30 | 0.50 | |
| 动态弹性模量(GPa) | 300℃ | 1.08 | 1.25 | 1.28 | 1.28 | 1.28 | 1.28 | 1.28 | 0.001或更少 | 1.18 |
| 350℃ | 0.62 | 0.68 | 0.67 | 0.61 | 0.55 | 0.86 | 0.25 | 0.001或更少 | 0.43 | |
| 耐热性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 中等 | 差 | 差 | |
| 成膜性能 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 中等 | 良好 | 良好 | 差 | |
如表2所示，当使用三维交联类型热固性树脂组合物1-5时，该组合物包括含有至少一个酰亚胺基团的热塑性树脂(A)，含有至少两个马来酰亚胺基团的热固性化合物(B)，和含有官能团的化合物(C)，该官能团与热固性化合物(B)反应，和其中组分(A)的数量是相对于100wt％三维交联类型热固性树脂层的总固体含量15-85wt％，容易在铜箔上在相对低温度下形成膜而没有问题。在硬化之后组合物的Tg高如340-350℃，和制备具有高耐热性的三维交联类型热固性树脂层。因此，在硬化之后超过组合物Tg的温度下进行倒装焊接而没有问题。此外，由于三维交联类型热固性树脂层在超过组分(A)的Tg的高温下保持高动态弹性模量，在硬化之后的组合物具有足够的机械强度和在高温下的高压力严密度。与仅包括热塑性树脂(A)的三维交联类型热固性树脂组合物8相比，这些组合物具有优异的对铜箔粘合强度。
尽管三维交联类型热固性树脂组合物6包括组分(A)-(C)，此组合物包括小于15wt％的组分(A)，相对于100wt％总固体含量。因此，尽管三维交联类型热固性树脂组合物6具有耐热性，加工性能，和机械强度(弹性模量)，它们基本等于三维交联类型热固性树脂组合物1-5的那些，此组合物具有稍微差的粘合强度和成膜性能。然而，三维交联类型热固性树脂组合物6的粘合强度和成膜性能不引起严重的实际后果。
尽管三维交联类型热固性树脂组合物7包括组分(A)-(C)，此组合物包括大于85wt％的组分(A)，相对于100wt％总固体含量。因此，尽管三维交联类型热固性树脂组合物7具有耐热性，加工性能，和机械强度(弹性模量)，它们基本等于三维交联类型热固性树脂组合物1-5的那些，在倒装焊接部件的电路和粘合剂层中观察到轻微变形。与三维交联类型热固性树脂组合物1-5相比之下，三维交联类型热固性树脂组合物7具有轻微差的耐热性。然而，三维交联类型热固性树脂组合物6的粘合强度和成膜性能不引起严重的实际后果。
因此，清楚的是特别地，优选组合物包含组分(A)-(C)和组分(A)的数量是15-85wt％，相对于100wt％总固体含量。
三维交联类型热固性树脂组合物的制备实施例10
混合如下聚酰亚胺树脂溶液和双烯丙基NA酰亚胺树脂溶液以具有表3所示的固体含量(重量比)，和因此用于三维交联类型热固性树脂层的三维交联类型热固性树脂组合物10。
聚酰亚胺树脂溶液
将10.33g(52毫摩尔)3，4’-二氨基二苯基醚，18.23g(48毫摩尔)1，3-双(3-氨基苯氧基甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，32.22g(100毫摩尔)3，4，3’，4’-二苯酮四羧酸脱水物，和300ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入到含有搅拌器温度小于冰温度的烧瓶中，搅拌1小时。然后，将获得的溶液在室温下在氮气气氛下反应3小时，和合成聚酰胺酸。将50ml甲苯和1.0g对甲苯磺酸加入到合成的聚酰胺酸中和然后将它们加热到160℃。然后，保持反应3小时以获得酰亚胺化合物，同时除去水，水是与甲苯的共沸物。在除去甲苯之后，在甲醇中倾入获得的聚酰亚胺清漆，和除去获得的沉淀物。将除去的沉淀物粉碎，洗涤，和干燥，和然后获得玻璃化转变温度为180℃的聚酰亚胺树脂。其后，由如下方式制备聚酰亚胺树脂溶液：在四氢呋喃中溶解获得的聚酰亚胺树脂以具有25wt％的固体含量。
双烯丙基NA酰亚胺树脂(bisallylnadimide resin)溶液
由如下方式获得双烯丙基NA酰亚胺树脂溶液：在四氢呋喃中溶解双烯丙基NA酰亚胺树脂(由Maruzen Petrochemical CO.，LTD.销售；商品名：BAMI-M)以具有50wt％的固体含量。
制备实施例11三维交联类型热固性树脂组合物的制备
混合如下聚酰胺酰亚胺树脂溶液，双烯丙基NA酰亚胺树脂溶液，和烯丙基酚树脂溶液以具有表3所示的固体含量(重量比)，和因此获得用于三维交联类型热固性树脂层的三维交联类型热固性树脂组合物10。
聚酰胺酰亚胺树脂溶液
由如下方式获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液：在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解聚酰胺酰亚胺树脂(由TOYOBO Co.，Ltd销售，商品名：VYLOMAXHR16NN，Tg：330℃)以具有14wt％的固体含量。
双马来酰亚胺树脂溶液
由如下方式获得双马来酰亚胺树脂溶液：在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解双马来酰亚胺树脂(由K·I Chemcial Industry Co.，Ltd销售，商品名：BMI-70)以具有40wt％的固体含量。
烯丙基酚树脂溶液
由如下方式获得烯丙基酚树脂溶液：在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解烯丙基酚树脂(由MEIWA PLASTIC INDUSTRIES，LTD销售，商品名：MEH-8000H)以具有40wt％的固体含量。
在下表3中显示三维交联类型热固性树脂组合物10和11的组成。
表3
| 三维交联类型热固性树脂组合物10 | 三维交联类型热固性树脂组合物11 | |
| 聚酰亚胺树脂 | 25.0 | |
| 聚酰胺酰亚胺树脂 | 35.0 | |
| 双烯丙基NA酰亚胺树脂 | 75.0 | |
| 双马来酰亚胺树脂 | 56.6 | |
| 烯丙基酚树脂 | 8.4 |
用于热塑性树脂层的树脂组合物的制备实施例1
用于三维交联类型热固性树脂组合物10的聚酰亚胺树脂溶液用作用于热塑性树脂层的热塑性树脂组合物1。
用于热塑性树脂层的树脂组合物的制备实施例2
用于三维交联类型热固性树脂组合物11的聚酰胺酰亚胺树脂溶液用作用于热塑性树脂层的热塑性树脂组合物2。
然后，使用用于热塑性树脂层和三维交联类型热固性树脂层的这些组合物生产柔性金属层状产物。
实施例1
在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物10以在干燥之后具有7μm的厚度，和将组合物在100℃干燥5分钟，和因此生产三维交联类型热固性树脂层。其后，在生产的三维交联类型热固性树脂层表面上涂敷用于热塑性树脂层的树脂组合物1以在干燥之后具有25μm的厚度，和将组合物在100℃干燥10分钟，和因此生产热塑性树脂层。其后，在生产的热塑性树脂层上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物10以在干燥之后具有8μm的厚度，和将组合物在100℃干燥5分钟，和因此生产有机树脂层。通过在氮气气氛下由热量处理层状产物同时保持温度在70℃4小时，将温度从70℃提高到250℃10小时，和保持在250℃3小时，生产本发明树脂层总厚度为40μm的柔性金属层状产物。
实施例2
在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物10以在干燥之后具有3μm的厚度，和将组合物在100℃干燥5分钟，和因此生产三维交联类型热固性树脂层。其后，在生产的三维交联类型热固性树脂层表面上涂敷用于热塑性树脂层的树脂组合物1以在干燥之后具有30μm的厚度，将组合物在100℃干燥10分钟，因此生产热塑性树脂层。其后，在生产的热塑性树脂层上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物10以在干燥之后具有7μm的厚度，和将组合物在100℃干燥5分钟，和因此生产有机树脂层。通过在氮气气氛下由热量处理层状产物同时保持温度在70℃4小时，将温度从70℃提高到250℃10小时，和保持在250℃3小时，生产本发明树脂层总厚度为40μm的柔性金属层状产物。
实施例3
在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物11以在干燥之后具有15μm的厚度，将组合物在150℃干燥5分钟，和因此生产三维交联类型热固性树脂层。其后，在生产的三维交联类型热固性树脂层表面上涂敷用于热塑性树脂层的树脂组合物2以在干燥之后具有25μm的厚度，将组合物在150℃干燥10分钟，和因此生产热塑性层。通过在氮气气氛下由热量处理层状产物同时将温度从30℃提高到200℃10小时，保持在200℃1小时，将温度从200℃提高到300℃5小时，和保持在300℃1小时，生产本发明树脂层总厚度为40μm的柔性金属层状产物。
实施例4
重复包括如下操作的循环三次以在干燥之后具有30μm的厚度：在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物11和加热和在150℃干燥5分钟，因此生产三维交联类型热固性树脂层。其后，在生产的三维交联类型热固性树脂层表面上涂敷用于热塑性树脂层的树脂组合物2以在干燥之后具有10μm的厚度，和将组合物在150℃干燥5分钟，和因此生产热塑性层。通过在氮气气氛下加热处理层状产物将温度从30℃提高到200℃10小时，和保持在200℃1小时，将温度从200℃提高到300℃5小时，和保持在300℃1小时，生产本发明树脂层总厚度为40μm的柔性金属层状产物。
对比例1
在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物10以在干燥之后具有40μm的厚度，和将组合物在100℃干燥10分钟，和因此生产三维交联类型热固性树脂层。然后，通过在氮气气氛下由热量处理层状产物，保持温度在70℃4小时，将温度从70℃提高到250℃10小时，和保持在250℃3小时，生产树脂层总厚度为40μm的对比柔性金属层状产物。
对比例2
在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷用于热塑性树脂层的树脂组合物1以在干燥之后具有40μm的厚度，和将组合物在100℃干燥10分钟，和因此生产热塑性树脂层。然后，通过在氮气气氛下由热量处理层状产物同时保持温度在70℃4小时，将温度从70℃提高到250℃10小时，和保持在250℃3小时，生产本发明树脂层总厚度为40μm的对比柔性金属层状产物。
对比例3
在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物11和将组合物在150℃干燥5分钟，重复4个循环以在干燥之后具有40μm的厚度，因此生产三维交联类型热固性树脂层。然后，通过在氮气气氛下由热量处理层状产物同时将温度从30℃提高到200℃10小时，和保持在200℃1小时，将温度从200℃提高到300℃5小时，和保持在300℃1小时，生产本发明树脂层总厚度为40μm的对比柔性金属层状产物。
对比例4
重复包括如下操作的循环两次以在干燥之后具有40μm的厚度：在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷用于热塑性树脂层的树脂组合物2和加热和在150℃干燥5分钟，和因此生产热塑性树脂层。然后，通过在氮气气氛下由热量处理层状产物同时将温度从30℃提高到200℃10小时，和保持在200℃1小时，将温度从200℃提高到300℃5小时，和保持在300℃1小时，生产本发明树脂层总厚度为40μm的对比柔性金属层状产物。
对比例5
在电解铜箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.销售，商品名：TQ-VLP，厚度：12μm)的粗糙侧面上涂敷用于热塑性树脂层的树脂组合物2以在干燥之后具有25μm的厚度，和将组合物在150℃干燥10分钟，和因此生产热塑性树脂层。其后，在生产的热塑性树脂层表面上涂敷三维交联类型热固性树脂组合物11以在干燥之后具有15μm的厚度，和将组合物在150℃干燥10分钟，和因此生产三维交联类型热固性树脂层。通过在氮气气氛下由热量处理层状产物同时将温度从30℃提高到200℃10小时，和保持在200℃1小时，将温度从200℃提高到300℃5小时，和保持在300℃1小时，生产树脂层总厚度为40μm的对比柔性金属层状产物。
然后，测量性能和柔性金属层状产物的评价进行如下。
1.树脂层的玻璃化转变点
由移除法通过蚀刻和从对比例1-4中的制备对比柔性金属层状产物除去金属箔，仅获得树脂层。使用强制振动非共振类型粘弹性测量设备(由Orientec Co.，Ltd销售，商品名：RHEOVIBRON)在如下条件下，测量获得的树脂层的储能弹性模量(E’)。从获得的测量结果中tanδ的顶部峰值计算Tg。结果见下表4。
测量条件
激发频率：11Hz
静态张力：3.0gf
样品尺寸：0.5mm(宽度)×30mm(长度)
程序设计速率：3℃/min
气氛：空气
2.树脂层表面的耐热性
在由移除法从实施例1-4和对比例1-5的柔性金属层状产物除去金属层之后，将剩余的树脂层在23℃，55％RH下静置72小时。然后，将受热体与树脂层的表面接触5秒钟，该受热体是焊铁和含有设定温度如下所示的受热表面，该树脂层接触金属层，和根据如下评价标准评价树脂层表面层的耐热性。结果见下表4。另外，如下设定温度是构成柔性金属层状产物的热塑性树脂层玻璃化转变点加70℃的温度。当柔性金属层状产物不包括热塑性树脂层时，将设定温度调节到400℃。
焊接温度：250℃(在实施例1和2，和对比例2中)
焊接温度：400℃(在实施例3和4，和对比例1，3和5中)
评价标准
良好：在与受热体的接触区域未观察到由于熔融和流动的变形。
差：在与受热体的接触区域观察到由于熔融和流动的严重变形。
3.倒装焊接性能
由包括涂敷光刻胶，在图象中曝光，显影，蚀刻，涂敷阻焊膜，和镀敷锡步骤的光刻胶方法，在实施例1-4和对比例1-5中柔性金属层状产物的金属层上形成用于倒装焊接的电路图案。允许包括电路图案的制备的柔性金属层状产物在23℃，55％RH下静置72小时。然后，使用倒装焊接器(由SHIBUYA KOGYO CO.LTD.销售)焊接用于倒装焊接的电路图案和IC的金凸形。其后，根据如下评价标准评价在树脂层外观和焊接部件截面的变化。结果见下表4。另外，如下设定温度是包含柔性金属层状产物的热塑性树脂层玻璃化转变点加70℃的温度。当柔性金属层状产物不包括热塑性树脂层时，将设定温度调节到400℃。焊接温度和焊接压力如下。
受热体的表面温度：250℃(在实施例1和2，和对比例2中)
受热体的表面温度：400℃(在实施例3和4，和对比例1，3和5中)
焊接时间：2.5秒
焊接压力：200N/cm2
评价标准
优异：不引起外观的问题和在焊接部件中不产生严重的变形和剥离。
良好：不引起外观的问题，但在焊接部件中产生轻微的变形和剥离。
中等：引起外观的问题和在焊接部件中产生变形和剥离。
差：树脂层易碎和不具有足够的柔韧性，和在电路图案的形成和焊接期间产生裂纹和剥离。
表4
| 实施例 | 对比例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 三维交联类型热固性树脂层的厚度(μm)t1 | 清漆A | 7 | 3 | 40 | ||||||
| 清漆B | 15 | 30 | 40 | |||||||
| 热塑性树脂层的厚度(μm) | 清漆C | 25 | 30 | 40 | ||||||
| 清漆D | 25 | 10 | 40 | 25 | ||||||
| 有机树脂层的厚度(μm) | 清漆A | 8 | 7 | |||||||
| 清漆B | 15 | |||||||||
| 树脂层总厚度(μm)t2 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 厚度比(t1/t2) | 18/100 | 5/100 | 38/100 | 75/100 | 100/100 | 0/100 | 100/100 | 0/100 | 0/100 | |
| 玻璃化转变点(℃) | - | - | - | - | 330 | 180 | 350 | 330 | - | |
| 树脂层表面的耐热性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 差 | 良好 | 差 | 差 | |
| 倒装焊接性能 | 优异 | 良好 | 优异 | 优异 | 差 | 中等 | 差 | 中等 | 中等 | |
从表4清楚的是由于在金属层上的三维交联类型热固性树脂层上层压热塑树脂层，在实施例1-4的柔性金属层状产物的树脂层表面耐热性和倒装焊接性能的评价中，没有观察到变形如熔融和流动。因此，确认实施例1-4的柔性金属层状产物具有优异的耐热性和耐压力性。相反，在对比例2和4的柔性金属层状产物中，该层状产物仅包括热塑性树脂和在对比例5的柔性金属层状产物中，该层状产物包括金属层上的三维交联类型热固性树脂层，其中该热固性树脂层通过热塑性树脂层接触金属，由于施加热量，该热量超过包含热塑性树脂层的树脂的玻璃化转变点，产生严重的变形，即熔融。在对比例1和3中，在树脂层表面的耐热性评价中没有观察到树脂层中的变形如熔融和流动，该树脂层接触金属层，但树脂层非常易碎和缺乏柔韧性，和在电路图案的形成和焊接期间产生裂纹和剥离。
工业实用性
与常规柔性金属层状产物相比，本发明的柔性金属层状产物具有总体树脂层的改进耐热性。因此，本发明的柔性金属层状产物适用于柔性印刷基材，要求该基材具有高耐热性，特别地，适用于半导体器件，其中将IC芯片(半导体集成电路芯片)层压在用于半导体集成电路(IC)的印刷基材上，该半导体集成电路(IC)包括绝缘层和导体电路。此外，本发明的柔性金属层状产物优异地作为柔性印刷电路板，该柔性印刷电路板用于倒装焊接，要求本发明的柔性金属层状产物具有高耐热性和高耐压力性。
Claims (14)
1.一种柔性金属层状产物，至少包括在金属层上以此顺序成层的三维交联类型热固性树脂层和热塑性树脂层。
2.根据权利要求1的柔性金属层状产物，其中在三维交联类型热固性树脂层的厚度(t1)和总体树脂层的厚度(t2)之间的比例(t1/t2)是7/100-85/100，总体树脂层在金属层上成层。
3.根据权利要求1的柔性金属层状产物，其中三维交联类型热固性树脂层包括如下物质的至少一种：马来酰亚胺衍生物、双烯丙基NA酰亚胺衍生物、和烯丙基苯酚衍生物。
4.根据权利要求1的柔性金属层状产物，其中三维交联类型热固性树脂层包括在分子中含有至少两个反应性官能团的三维交联类型热固性树脂和溶于溶剂的热塑性树脂。
5.根据权利要求1的柔性金属层状产物，其中热塑性树脂层包括如下物质的至少一种：聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚硅氧烷酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、和聚醚醚酮树脂。
6.根据权利要求1的柔性金属层状产物，其中将有机树脂层成层到热塑性树脂层上。
7.根据权利要求1的柔性金属层状产物，其中金属层是如下的一种：铜箔、不锈钢箔、铝箔、和钢箔。
8.根据权利要求1的柔性金属层状产物，其中三维交联类型热固性树脂层包括含有至少一个酰亚胺基团的热塑性树脂(A)，含有至少两个马来酰亚胺基团的热固性化合物(B)，和含有官能团的化合物(C)，该官能团与热固性化合物(B)反应。
9.根据权利要求8的柔性金属层状产物，其中组分(A)的数量，相对于100wt％三维交联类型热固性树脂层的总固体含量是15-85wt％。
10.根据权利要求8的柔性金属层状产物，其中相对于1摩尔当量组分(B)中官能团，组分(C)中官能团的摩尔当量是2.0-0.1。
11.根据权利要求8的柔性金属层状产物，其中组分(A)是如下物质的至少一种：可溶性聚酰亚胺树脂、可溶性聚酰胺酰亚胺树脂、和可溶性硅氧烷改性聚酰亚胺树脂。
12.根据权利要求8的柔性金属层状产物，其中组分(C)是如下物质的至少一种：酚树脂、(间)邻苯二甲酸酯树脂、和(异)氰脲酸酯树脂，它含有烯丙基和/或甲代烯丙基的至少两个官能团。
13.根据权利要求8的柔性金属层状产物，其中组分(A)的玻璃化转变温度是200℃或更大。
14.一种耐热性粘合剂组合物，包括含有至少一个酰亚胺基团的热塑性树脂(A)，含有至少两个马来酰亚胺基团的热固性化合物(B)，和含有官能团的化合物(C)，该官能团与热固性化合物(B)反应。
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