KR100627404B1 - 가요성 금속적층체 및 내열성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 가요성 금속적층체의 내열성, 특히 금속층에 접한 수지층의 내열성을 향상함으로써 플립칩 접합과 같은 고내열 고내압성을 필요로 하는 가요성 프린트 기판으로서 유용한 가요성 금속적층체 및 내열성 접착제 조성물을 얻는데 있다. 이 목적을 달성하기 위해 금속층상에 적어도 3차원 가교형 열경화성 수지층과 열가소성 수지층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 가요성 금속적층체를 제공한다. 특히, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층의 두께(t1)와 금속층상에 적층한 전체 수지층의 총 두께(t2)와의 비(t1/t2)가 7/100∼85/100이면, 금속층상의 수지층 전체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

가요성 금속적층체 및 내열성 접착제 조성물{Flexible metal laminate and heat-resistant adhesive composition}
본 발명은 가요성 프린트 기판, 특히 고내열성이 요구되는 플립칩 접합 방식을 채용하여 회로를 형성하는 가요성 프린트 기판에 사용되는 가요성 금속적층체 및 내열성 접착제 조성물에 관한 것이다.
휴대 전화나 액정 모니터 등이 보급되고 있는 오늘날, 전자 기기에는 소형화, 박형화, 다기능화가 더욱 요구되고 있다. 이런 요구를 실현하기 위해서는 전자 기기의 소형화, 고집적화는 필수적이며, 나아가 전자 부품의 고밀도 실장기술이 필요해진다. 이런 고밀도 실장화의 요구에 대해 폴리이미드 필름 등의 유기 절연필름에 폴리아미드계 접착제가 적층된 상태에서 동박을 적층한 TAB(Tape Automated Bonding)테이프나 가요성 금속적층체 등이 널리 이용되고 있다. 특히, 가요성 금속적층체는 다양한 구조의 것이 시판되고 있다. 구체적으로는, 금속박과 폴리이미드 필름을 에폭시 수지나 아크릴계 수지 등의 접착층으로 접착한 3층 구조품, 및 폴리이미드 필름에 금속층을 증착법 혹은 도금법 등에 의해 형성된 2층 구조품이 주로 시판되고 있다.
또한 최근에는 특히 액정 디스플레이(LCD:Liquid Crytal Display)의 구동IC 의 소형화나 IC의 다출력화의 요구에 따라 점점더 파인피치(fine pitch)화가 요구되고 있으며, 그 때문에 IC칩과 가요성 프린트 기판의 접합에 플립칩 접합 방식을 채용하는 것이 많아지고 있다. 플립칩 접합 방식이란, 포토레지스트법 등에 의해 상기 3층 구조 또는 2층 구조의 가요성 금속적층체에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴의 배선에 IC칩의 전극(금(gold) 범프전극)을 200∼500℃의 고온, 150∼300N/cm2의 고압력을 가하여 접합하는 방식이다. 따라서, 가요성 금속적층체에는 플립칩 접합시 고온고압에서도 기계적으로 변형하지 않는, 또는 용융되지 않는 고내열성이 요구되고 있다.
종래의 3층 구조로 이루어지는 가요성 금속적층체는 비교적 저렴하게 제조할 수 있으며, 절연층에 이용하고 있는 폴리이미드 필름도 내용제성이 뛰어나고, 용융하지 않는 비열가소성 폴리이미드 수지이기 때문에, 고내열성이나 전기적 특성이 우수하다. 그렇지만, 금속층에 인접하는 접착층의 내열성이 눈에 띄게 저하된다. 이 때문에 플립칩 접합시 고온 고압에서 접착층의 변형이나 용융이 발생하고, 접합 신뢰성이 두드러지게 저하되는 문제가 생겼다.
이 문제를 해결하는 가요성 금속적층체로서, 예를 들어 특허공개평 9-148695호 및 특개 2000-103010호는 내열성이 높은 폴리이미드계 수지층을 이용한 가요성 금속적층체를 제안하고 있다. 그렇지만, 이 가요성 금속적층체도 플립칩 접합시 고온고압이 인가된 후에는 접착층이 변형이나 용융하며, 접합 신뢰성을 두드러지게 저하시켜, 실제로 사용하기에 만족할 만한 것이 아니었다.
접착층의 내열성을 더욱 향상시키는 수단으로서, 고내열성의 열가소성 수지를 접착층으로서, 금속박 등의 금속층으로 점합 가공하는 수단을 생각할 수 있다. 그렇지만, 이것은 접착층과 금속박의 점합을 고온 고압하에서 수행할 필요가 있기 때문에, 선 팽창차가 생기고, 금속박의 주름 등의 문제가 발생하기 쉬우며, 생산성에 문제를 갖고 있었다.
금속박 위에 폴리이미드 전구체 바니시(varnish)를 직접 도포하고, 건조, 이미드화를 거친 폴리이미드캐스트 타입으로 불리는 제조 방법에서 얻어지는 가요성 금속적층체도 제안되고 있다. 그러나, 이 가요성 금속적층체에서는 금속박 위에 폴리이미드 전구체 바니시를 도포할 때에 금속박 위의 용제 제거가 필요했다. 400℃에 가까운 고온하에서의 폴리이미드화의 공정도 필요하며, 이 폴리이미드 필름화 공정에서는 치수의 안정성에 주의를 기울이지 않으면 안되며, 고도의 제어기술이 필요하다. 이 가요성 금속적층체는 종래의 3층 구조품에 비해 내열성은 향상하지만, 생산성이 나쁘고, 대형 제조설비 등에 비용 부담이 생긴다는 문제를 갖고 있었다.
또한 예를 들어, 특공소 55-39242호 공보는 말레이미드 화합물과 (메틸)아릴페놀 화합물을 배합한 내열성 수지 조성물을 개시하고 있는데, 이 조성물은 내충격성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
특개 2001-302715호 공보는 특정한 폴리에테르케톤과 말레이미드 화합물과 아릴페놀 화합물을 배합한 수지 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 내열성 등을 손상시키지 않고 내충격성을 향상할 수 있다고 보고되고 있다. 그렇지만, 폴리에테 르케톤은 그 강직한 구조로 인해 성막성이 부족하다는 결점이 있으며, 이것을 배합한 조성물은 성막에 필요한 인성(靭性)이나 연성(延性)이 불충분하고, 가요성 기판의 용도에는 부적합하다.
또한 유리전이온도(Tg)가 400℃이상인 고Tg 열가소성 폴리이미드 수지를 사용하면, 내열성의 향상이 꾀해지긴 하지만, 상기 수지는 용제에 용해되기 어려우며, 또한 Tg가 높기 때문에 가공온도를 높일 필요가 있고, 작업성이나 취급성에 어려움이 있다. 게다가 이것을 도공하는 밑바탕에 대한 접착성이 나쁘다는 문제도 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 신뢰성이 나쁘고, 가공성이 양호하며, 내열성이 우수하고, 플립칩 접합 방식에 적합한 가요성 금속적층체 및 내열성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 가요성 금속적층체는 금속층 위에 적어도 3차원 가교형 열경화성 수지층과 열가소성 수지층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 금속층상의 3차원 가교형 열경화성 수지층의 내열성이 열가소성 수지층보다도 높으므로, 금속층상에 형성하는 전체가 수지층으로 이루어지는 절연층 전체의 내열성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층이 적어도 1개의 이미드기를 갖는 열가소성 수지(A); 적어도 2개의 말레이미드(maleimide)기를 갖는 열경화성 화합물(B); 성분(B)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)를 함유하는 것이 바람직 하다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 가요성 금속적층체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 관한 다른 가요성 금속적층체의 단면도이다.
도 1에 본 발명에 관한 가요성 금속적층체의 단면도를 나타낸다. 본 발명의 가요성 금속적층체(1)는 금속층(2)의 단면 위에 3차원 가교형 열경화성 수지층(3), 열가소성 수지층(4)의 순으로 적어도 2층의 수지가 적층된 절연층으로 구성된다. 또한 도 2에 도시한 바와 같이, 열가소성 수지층(4)의 표면에 다시 유기수지층(5)을 적층해도 된다.
본 발명의 금속층(2)으로는 금박, 은박, 동박, 인 청동박, 스텐레스박, 니켈박, 알루미늄박, 스틸박, 티타늄박 등의 금속박이나 이들 금속의 합금박, 금속의 증착막, 금속의 스퍼터링막 등을 들 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 그 중에서도 동박, 스텐레스박, 알루미늄박, 스틸박 중에서 선택된 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 금속층의 두께로는 3∼50㎛, 바람직하게는 9∼35㎛이다.
본 발명의 3차원 가교형 열경화성 수지층(3)은 열처리에 의해 관능기끼리 3차원적으로 가교형이나 그물코모양으로 고분자화하는 반응성을 가진 관능기를 함유하는 3차원 가교형 열경화성 수지를 함유한다.
이 수지는 1분자 중에 적어도 2개 이상의 반응성 관능기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 반응성 관능기로는 에폭시기, 페놀성 수산기, 알콜성 수산기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 등의 탄소-탄소 2중결합을 갖는 관능기나 아세틸렌 탄소-탄소 3중결합을 갖는 관능기는 바람직한 관능기이다. 분자내 또는 분가간 내에서 엔(Ene)반응 혹은 Diels-Alder반응을 수반하는 반응이 가능한 반응성 관능기는 더욱 바람직하다.
상기 3차원 가교형 열경화성 수지로는 말레이미드 유도체, 비스아릴나디이미드 유도체, 아릴페놀 유도체, 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 또 말레이미드 유도체, 비스아릴나디이미드(bisallylnadimide) 유도체, 아릴페놀 유도체 중에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 3차원 가교형 열경화성 수지층(3)은 상기 3차원 가교형 열경화성 수지 이외에 다른 수지를 함유할 수 있다. 조막성을 부여하기 위해서는 열가소성 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 3차원 가교형 열경화성 수지층(3)으로는 용제에 용해할 수 있는 3차원 가교형 열경화성 수지와 용제에 용해할 수 있는 열가소성 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
특히, 3차원 가교형 열경화성 수지층이 1분자 중에 적어도 2개의 반응성 관능기로 하는 3차원 가교형 열경화성 수지와 용제에 용해할 수 있는 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 이에 따라 3차원 가교형 열경화성 수지층의 내열성과 막성을 향상할 수 있다.
상기 3차원 가교형 열경화성 수지층은 특히 이하의 내열성 접착제 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직한 내열성 접착제 조성물은 적어도 1개의 이미드기를 갖는 열가소성 수지(A), 적어도 2개의 말레이미드기를 갖는 열경화성 화합물(B), 성분(B)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(C)을 함유한다.
이하, 상기 각 성분을 설명한다.
성분(A)로는, 반복 단위 중에 적어도 1개의 이미드기를 갖고, 열가소성을 발현하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 일반에 시판되어 입수가능한 것이나 화학합성 가능한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 폴리이미드 수지, 열가소성 폴리아미드이미드 수지, 열가소성 폴리에테르이미드 수지, 열가소성 폴리에스테르이미드 수지, 열가소성 폴리실록산이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도 용제에 녹을 수 있는 가용성 수지이면서, 또한 수지 단독으로 성막가능한 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 수지로는, 가용성 폴리이미드 수지, 가용성 폴리아미드이미드 수지, 가용성 실록산 변성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 특히, 가용성 폴리아미드이미드 수지가 바람직하며, 또한 3가 또는 4가의 방향고리에 1개 또는 2개의 이미드기가 주쇄결합한 것과, 2가의 방향고리에 2개의 아미드기가 주쇄결합한 것을 반복 단위로 하는 직쇄모양 폴리머로, 실질적 이미드화 상태에서도 용제에 가용한 폴리아미드이미드 수지가 특히 바람직하다.
성분(A)의 유리전이온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300℃ 이상인 것이 특히 바람직 하다. 성분(A)의 Tg가 200℃ 미만에서는 얻어지는 조성물의 내열성이 불충분해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 성분(A)의 Tg는 400℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 400℃ 이상에서는 용제에 대한 용해성이 저하되는 것과 함께, 높은 가공온도가 필요해지고, 작업성이나 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 성분(B)는, 적어도 2개의 말레이미드기를 가진 열경화성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, N,N'-에틸렌 비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌 비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌 비스말레이미드, N,N'-m-크실렌 비스말레이미드, N,N'-p-크실렌 비스말레이미드, N,N'-1, 3-비스메틸렌시클로헥산 비스말레이미드, N,N'-1, 4-비스메틸렌시클로헥산 비스말레이미드, N,N'-2, 4-톨릴렌 비스말레이미드, N,N'-2, 6-톨릴렌 비스말레이미드, N,N'-3, 3'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-4, 4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-3, 3'-디페닐술폰 비스말레이미드, N,N'-4, 4'-디페닐술폰 비스말레이미드, N,N'-4, 4'-디페닐술파이드 비스말레이미드, N,N'-p-벤조페논 비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄 비스말레이미드, N,N'-디페닐에테르 비스말레이미드, N,N'-(메틸렌-디테트라히드로페닐) 비스말레이미드, N,N'-(3-에틸) 4, 4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-(3, 3'-디메틸) 4, 4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-(3, 3'-디에틸) 디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-(3, 3'-디클로로)-4, 4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N'-톨리딘 비스말레이미드, N,N'-이소포론 비스말레이미드, N,N'-p, p-디페닐디메틸시릴 비스말레이미드, N,N'-벤조페논 비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판 비스말레이미드, N,N'-나프탈렌 비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌 비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌 비 스말레이미드, N,N'-4, 4'-(1,1-디페닐-시클로헥산)-비스말레이미드, N,N'-3, 5-(1, 2, 4-트리아졸) 비스말레이미드, N,N'-피리딘-2, 6-디일 비스말레이미드, N,N'-5-메톡시-1, 3-페닐렌 비스말레이미드, 1, 2-비스(2-말레이미드에톡시)-에탄, 1, 3-비스(3-말레이미드프로폭시)프로판, N,N'-(2, 2'-디에틸-6, 6'-디메틸-4, 4'-메틸렌디페닐렌) 비스말레이미드, N,N'-4, 4'-디페닐메탄-비스-디메틸말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스=디메틸말레이미드, N,N'-4, 4'-(디페닐에테르)-비스-디메틸말레이미드, N,N'-4, 4'- 디페닐술폰-비스-디메틸말레이미드, 4, 4'-디아미노-트리페닐포스페이트의 N,N'-비스말레이미드, 4, 4'-디아미노-트리페닐티오포스페이트의 N,N'-비스말레이미드, 2-2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2, 2비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2, 2-비스[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2, 2-비스[3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2, 2-비스[3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2, 2-비스[3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2, 2-비스[3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2, 2-비스[3-sec-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2, 2-비스[3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 1, 1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 에탄, 1, 1-비스[3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 에탄, 1, 1-비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 에탄, 1, 1-비스[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 에탄, 1, 1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 메탄, 1, 1-비스[3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 메탄, 1, 1-비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 메탄, 1, 1-[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 메탄, 3, 3-비스[4- (4-말레이미드페녹시)페닐] 펜탄, 1, 1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스[3-5-디메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스[3-5-디브로모-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스[3, 5-메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 성분(C)은 상기한 성분(B)와 반응할 수 있는 관능기를 가진 화합물이면 특별히 한정되지 않는데, 그 구체예로는, 비닐 화합물, (메틸)아릴 화합물, 나디이미드 화합물, 말레이미드 화합물, 디엔(diene)류 등의 불포화 결합을 가진 화합물이나, 아미노기를 가진 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한 성분(C)로는 이들 중 적어도 1종과 양이온류, 유기과산화물 등을 병용하는 것도 바람직하다.
그 중에서도 얻어지는 조성물의 내열성을 손상시키지 않고 양호한 인성이나 연성(즉, 양호한 성막성)을 부여할 수 있기 때문에, 페놀 수지, (이소)프탈레이트 수지, (이소)시아누레이트 수지 중에서 선택되는 적어도 1종이며, 또한 아릴기 및/또는 메타릴기를 적어도 2개 가진 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 아릴기 및/또는 메타릴기를 적어도 2개 가진 페놀 수지(아릴페놀 수지 유도체)로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 원료의 페놀 수지 유도체의 페놀성 수산기에 대해 오르소(ortho) 위치 및/또는 파라(para) 위치가 아릴기 및/또는 메 타릴기로 치환된 것을 들 수 있다. 또한 아릴페놀 수지 유도체로는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
아릴페놀 수지 유도체의 원료가 되는 페놀 수지 유도체로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, p-클로롤페놀, o-니트로페놀, p-니트로페놀, p-아미노페놀, o-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-아세톡시페놀, p-아세틸페놀, 2, 4-디메틸페놀, 2, 5-디메틸페놀 등의 1가 페놀류, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페놀, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판 [즉, 비스페놀 A], 비스ㅡ(4-히드록시페놀)메탄 [즉, 비스페놀 F], 4, 4-디히드록시 벤조페논, 4, 4-디히드록시 페닐술폰, 3, 9-비스(2-히드록시페닐)-2, 4, 8, 10- 테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 3, 9-비스(4-히드록시페닐)-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로 [5, 5]운데칸, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스(p-히드록시페닐)프로판 [즉, 헥사플루오로비스페놀 A]등의 2가 페놀류, 페놀노보락, 크레졸노보락, 살리실알데히드와 페놀 또는 크레졸을 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 폴리페놀, p-히드록시벤즈알데히드와 페놀 또는 크레졸을 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 폴리페놀, 테레프탈알데히드와 페놀, 크레졸 또는 브롬페놀을 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 폴리페놀 등의 다가 페놀 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2가 이상의 페놀류, 특히 노보락형, 파라크실렌 변성 노보락형, 메타크실렌 변성 노보락형, 오르소크실렌 변성 노보락형, 비스페놀형, 비페닐형, 레졸형, 페놀아랄킬형, 비페닐골격함유 아랄킬형, 나프탈렌고리함유형, 디시클로펜타디엔 변성형 등이 바람직하게 사용된다.
아릴기 및/또는 메타릴기를 적어도 2개 가진 (이소)프탈레이트 수지로는 특 별히 한정되지 않고, 오르소 타입, 이소 타입, 파라 타입 중 어느 하나를 사용해도 되는데, 예를 들어, 디아릴프탈레이트, 디아릴이소프탈레이트, 디아릴테레프탈레이트, 디(메틸아릴)프탈레이트, 디(메틸아릴)이소프탈레이트, 디(메틸아릴)테레프탈레이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
아릴기 및/또는 메타릴기를 적어도 2개 가진 (이소)시아누레이트 수지로는 특별히 한정되지 않고, 오르소 타입, 이소 타입, 파라 타입 중 어느 하나를 사용해도 되는데, 예를 들어, 디아릴시아누레이트, 디아릴이소시아누레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디(메틸아릴)시아누레이트, 디(메틸아릴)이소시아누레이트, 트리(메틸아릴)시아누레이트, 트리(메틸아릴)이소시아누레이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기한 성분(B)와 성분(C)의 혼합물의 Tg가 성분(A)의 Tg보다 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 성분(A)의 Tg보다 30℃ 이상 높은 것이 바람직하며, 50℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 성분(B)와 성분(C)의 혼합물의 Tg가 성분(A)의 Tg보다 낮으면, 얻어지는 조성물의 내열성이 불충분해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
3차원 가교형 열경화성 수지층을 이루는 내열성 접착제 조성물에서, 성분(A)의 함유량은 전고형분량 100중량%에 대해 15∼85중량%인 것이 바람직하고, 20∼80중량%인 것이 특히 바람직하다. 성분(A)의 함유량이 15중량% 미만에서는 인성이나 연성(성막성)이 불충분해질 우려가 있고, 85중량% 이상에서는 저온 가공성이나 내열성이 불충분해질 우려가 있어서 바람직하지 않다.
또한, 성분(B)의 관능기 1몰당량에 대한 성분(C)의 관능기 당량이 2.0∼0.1당량인 것이 바람직하고, 1.5∼0.1당량인 것이 특히 바람직하다. 성분(B)의 관능기 1몰당량에 대한 성분(C)의 관능기 당량이 2.0당량 이상에서는 내열성이 불충분해질 우려가 있고, 0.1당량 미만에서는 인성이나 연성(성막성)이 불충분해질 우려가 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에서는 3차원 가교형 열경화성 수지층을 이루는 내열성 접착제 조성물에는 가요성 금속적층체의 특성을 손상시키지 않는 정도이면, 필요에 따라 첨가제를 사용할 수도 있다.
유기과산화물이나 루이스산화합물 등의 경화촉진제를 첨가하면, 3차원 가교형 열경화성 수지층의 열경화를 촉진시킬 수 있다.
난연성을 부여하기 위해 인산에스테르계 화합물, 질소계에스테르 화합물, 할로겐화에폭시 수지를 첨가할 수도 있다.
선팽창콘트롤 등을 위해 유기 필러(filler), 유기 필러 등을 첨가할 수도 있다.
또한 건조시 또는 가열경화시의 반응을 촉진시키기 위해 반응촉진제를 배합하는 것이나, 금속과의 접착 강도를 높이기 위해 커플링(coupling)제를 배합하는 것은 바람직하다. 또한 표면 평활성을 부여하거나 유동성을 억제하여 열치수안정성을 높이는 것을 목적으로 하여 필러를 배합하는 것은 바람직하다.
반응촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기과산화물, 아민류, 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 반응성이 우수하다는 점에서 유기과산화물이 특히 바람직하다.
반응촉진제로서 적당한 유기과산화물로는, 디아자비시클로옥탄, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 시클로헥산 퍼옥사이드, 3, 3, 5-트리메틸시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸헥산, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)바레이트, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시) 부탄, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2, 5-디메틸헥산-2, 5-디하이드로퍼옥사이드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3, 5, 5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, 디아릴퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시 네오데카네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸 헥사네이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥테이트, t-헥실퍼옥시 네오데카네이트, t-헥실퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 네오헥사네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아릴 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 실란(silane)계, 티타늄계, 알루미늄계 등을 들 수 있다.
여기서, 실란계 커플링제로는, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, 2-(3,4-데폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시 실란, 3-클로로프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡 시 실란, 3-메르캅트프로필트리메톡시 실란, N-(1, 3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시시릴)-1-프로판아민, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시 실란염산염, N, N'-비스[3-(트리메톡시시릴)프로필]에틸렌 디아민 등을 들 수 있다.
티타늄계 커플링제로는, 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2, 2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트 티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로는, 아세트알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
이들 커플링제 중에서도 접착강도 향상 효과가 높다는 점에서 특히 실란계 커플링제가 바람직하게 사용된다.
필러로는 특별히 한정되지 않으며, 무기 필러, 유기 필러 중 어느 것을 사용할 수 있는데, 실리카, 석영 파우더, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 다이아몬 드 파우더, 마이카(mica), 불소 수지, 지르콘 등의 무기 필러가 바람직하게 이용된다.
그 입경도 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경 5㎛ 이하의 필러가 바람직하게 이용된다. 평균 입경이 5㎛ 이상에서는 수지 조성물로의 분산성이 저하되는 것과 함께, 얻어지는 조성물의 성막성이 악화될 우려가 있다.
필러의 첨가량도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 내열성 접착제 조성물의 전고형분의 0.1∼70중량%가 바람직하고, 0.5∼60중량%가 더욱 바람직하며, 1∼50중량%가 특히 바람직하다. 첨가량이 0.1중량% 미만에서는 필러의 첨가에 의한 효과(표면평활성 혹은 치수안정성의 향상 효과)가 불충분해질 우려가 있고, 70중량% 이상에서는 인성이나 연성(성막성)이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 수지층(4)에 이용하는 열가소성 수지는 가요성 금속적층체의 반송시에 필요한 구부림(bendability)성이나 인장(tensile) 강도를 얻을 수 있으며, 가요성을 갖게 하기 때문에 필요하다. 가요성 프린트 기판(FPC: Flexible Printed Circuit board)에서 실용상 사용가능한 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지나 서모트로픽 액정폴리에스테르 수지, 서모트로픽 액정폴리에스테르아미드 수지 등의 소위 열가소성 액정 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지의 내열성의 점에서, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리실록산이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등의 내열열가소성 수지이고, 더욱 바람직하게는 용제에 용해할 수 있고 이미 드화 반응 등의 탈수축 중합반응이 충분히 종료한 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리실록산이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 중에서 선택된 적어도 1종류로 이루어진 열가소성 수지를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층의 두께(t1)와 상기 금속층상에 적층한 전체 수지층의 총 두께(t2)의 두께 비(t1/ t2)는 7/100∼85/100인 것이 바람직하다. 바람직하게는 10/100∼70/100, 25/100∼50/100의 범위가 더욱 바람직하다. 두께비가 7/100을 밑돌면 금속층상에 접한 3차원 가교형 열경화성 수지층의 내열성이 저하되고, 금속층상에 적층한 전체 수지층의 내열성도 저하되는 경향이 있다. 한편, 두께비가 85/100를 넘으면, 가요성 금속적층체 전체의 구부림성이나 인장 강도 등의 기계적 특성이 저하되기 쉽다.
또한, 전체 수지층의 총두께(t2)는 예를 들어, 금속층을 식각용액 등으로 제거하여 수지층만으로 적층한 후, 마이크로미터 등으로 측정하면 된다. 또한 3차원 가교형 열경화성 수지층의 두께(t1)는 예를 들어, 상기한 대로 수지층만으로 적층한 적층체에 대해 3차원 가교형 열경화성 수지층 이외의 수지층을 용제 등에 의해 제거하여 3차원 가교형 열경화성 수지층만으로 적층한 후, 마이크로미터 등으로 측정하면 된다.
본 발명에서는, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층은 상기 열가소성 수지층보다도 유리전이온도(Tg)와 열분해개시온도가 높고, 동적 점탄성(粘彈性) 측정에 있어서의 저장탄성율(E') 및 손실탄성율(E'')이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로 는, 3차원 가교형 열경화성 수지층의 유리전이온도(Tg)가 열가소성 수지층의 유리전이온도(Tg)보다도 20℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 즉, 3차원 가교형 열경화성 수지층의 내열성이 열가소성 수지층의 내열성보다 높아지기 때문에, 수지층 표면에 열을 가해도 표면이 용융 또는 유동하기 어려워지며, 수지층의 변형을 방지할 수 있다. 따라서, 금속층상에 용융 또는 유동하기 어려운, 즉 수지 표면이 변형하기 어려운 3차원 가교형 열경화성 수지층을 적층하고, 다시 그 위에 용융 또는 유동하기 쉬운, 즉 수지 표면이 변형하기 쉬운 열가소성 수지층을 적층시킴으로써 금속층상의 전체 수지층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 플립칩 접합방식에 의한 실장과 같이 IC칩의 전극과 가요성 금속적층체의 금속층으로 이루어진 도체를 접합할 때, 고온 고압에 처해져도 금속층에 접한 수지층의 내열성이 높기 때문에, 수지층의 변형이나 용융을 억제할 수 있다.
한편, 금속층상에 우선 열가소성 수지층을 적층하고, 이어서 내열성이 높은 3차원 가교형 열경화성 수지층을 적층시키고, 가요성 금속적층체를 구성시킨 경우에는 금속층과 접하고 있는 열가소성 수지층의 내열성이 낮기 때문에, 수지 전체의 내열성을 향상시킬 수는 없다.
본 발명에서는, 가요성 금속적층체의 특성 등을 개선하기 위해 필요에 따라 열가소성 수지층(4) 위에 유기 수지층을 1층 또는 그 이상의 복수층을 다시 적층할 수 있다. 유기 수지층으로는, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층을 들 수 있으며, 열가소성 수지층 위에 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층을 적층함으로써 더욱 내열성이 향상된다.
상기 구성으로 이루어진 본 발명의 가요성 금속적층체는, 이것을 이용한 반도체용 가요성 프린트 기판 등의 제조 공정시 반송성을 바람직하게 하기 때문에, 금속층과 가장 떨어진 최외수지층에 최외수지층 조성물 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 무기필러를 첨가해도 된다. 바람직하게는 평균 입경 0.005∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.005∼2㎛의 실리카 콜로이드, 질화규소, 탈크(talc), 산화티타늄, 인산칼슘 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 가요성 금속적층체의 제조 방법을 설명한다.
상기 3차원 가교형 열경화성 수지층(3) 및 열가소성 수지층(4)의 적층 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그렇지만, 예를 들어 금속박 등의 금속층 위에 용제에 용해시킨 3차원 가교형 열경화성 수지를 도포, 용제 건조, 그리고 경화열처리한 후, 압출성형기에 의해 용융시킨 열가소성 수지를 3차원 가교형 열경화성 수지층 위에 적층해도 된다. 3차원 가교형 열경화성 수지층은 열에 의해 용융시킨 경우, 용융 중에 열경화 반응이 진행하고, 금속층 위에 성형시키기 전에 불용상태가 되어 압출성형이 힘들어질 우려가 있으므로, 용제에 용해시킨 상태에서 동박 위에 3차원 가교형 열경화성 수지를 도포하여 용제제거하는 것이 바람직하다.
3차원 가교형 열경화성 수지의 경화열처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 200∼350℃가 바람직하고, 230∼350℃이 더욱 바람직하다. 또한 가열경화 중에는 분위기 가스를 질소 등의 불활성 가스 등으로 치환하는 것이 바람직하다.
3차원 가교형 열경화성 수지층과 열가소성 수지층과의 층간박리를 막으려면 금속층의 한쪽 면 위에 용제를 용해시킬 수 있는 3차원 가교형 열경화성 수지를 도 포하고, 용제제거시킨 후, 그 위에 열가소성 수지층을 적층시키고, 그 후 3차원 가교형 열경화성 수지층에 포함되는 열경화성 수지를 경화시키는 것이 바람직하다.
상기 제조방법으로는 압출성형으로 열가소성 수지층을 적층시켰지만, 용제에 용해한 열가소성 수지를 도포에 의해 적층해도 된다.
3차원 가교형 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 유기 용제에 용해하여 적층할 경우, 유기 용매는 각각의 층에 함유시키는 수지를 가용하는 유기용제이면 되고, 용제의 종류도 1종류만으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합용제로 적절히 사용해도 상관없다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용제, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용제, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름 등의 아세트아미드계 용제, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제 등의 극성 용제를 들 수 있다. 또한 이들 비교적 고비점 용제외에 도료수지의 용해성에 문제가 없을 정도로 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌계의 방향족계 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용제 등도 혼합용제로서 이용할 수도 있다.
3차원 가교형 열경화성 수지층이 상기 성분(A)∼(C)를 함유할 경우라도, 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않고 일반에 시판되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 성분(A)가 용해하기 쉬운 비양성자성 용제가 적절히 사용된다. 그 구체예로는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 니트로벤젠, 글리콜 카보네이트 등을 들 수 있다. 또한 성분(B) 및 성분(C)를 용해가능 하고, 비프로톤성 용제와 상용하는 용제를 병용하는 것도 바람직하다. 성분(B) 및 성분(C)를 용해할 수 있는 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 적절히 사용할 수 있다.
상기 3차원 가교형 열경화성 수지 및 상기 열가소성 수지를 유기 용제에 용해하여 도포할 경우, 도공기로는, 원하는 수지층 두께에 맞춰 도포하는 것이 가능하면 무엇이든 제한되지 않는다. 예시로서, 댐(dam)식 코터(coater), 리버스(reverse) 코터, 립(lip) 코터, 마이크로 글래뷰어(micro gravure) 코터, 콤마(comma) 코터 등을 들 수 있다. 또한 각각의 수지층을 열에 의해 용융시켜 성형시킬 경우에 압출성형법을 적용할 수 있다. 압출성형기에는 주지의 T다이(T-die)법, 라이네이트체 연신법(延伸法), 인플레이션법 등이 예시된다.
본 발명의 내열성 접착제 조성물은, 내열성을 요하는 부위의 접착 및 피복 등의 용도로 사용할 있으며, 고내열성을 요하는 전자기기 부재, 특히 절연층 및 반도체 회로로 구성되는 반도체 집적회로의 제조 용도로 적합하다.
이하, 본 발명에 관한 가요성 금속적층체의 실시예를 구체적으로 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
3차원 가교형 열경화성 수지 조성물의 조제예 1 ∼ 7
성분(A)인 가용성 폴리아미드이미드 수지(토요보(東洋紡)사 제조 '바이로맥스 HR16NN', Tg 330℃)를 고형분 농도가 14중량%가 되도록 N-메틸-2피롤리돈(NMP) 에 용해시킨 용액(1); 성분(B)인 비스말레이미드 수지(KI화성사 제조 'BMI-70')를, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 NMP에 용해시킨 용액(2); 성분(C)인 아릴페놀 수지(메이와(明和) 화성사 제조 'MEH-8000H')를, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 NMP에 용해시킨 용액(3)을 표 1에 나타내는 고형분 배합 비율(중량비)이 되도록 혼합하고, 3차원 가교형 열경화성수지 조성물 1∼7을 조제했다.
3차원 가교형 열경화성수지 조성물의 조제예 8
성분(A)인 가용성 폴리이미드 수지(Tg 160℃)를 특허공개평 12-63788호의 합성예 2에 기재한 방법으로 합성하고, 이것을 고형분 농도가 14중량%가 되도록 NMP에 용해시키고, 3차원 가교형 열경화성수지 조성물8을 조제했다.
3차원 가교형 열경화성수지 조성물의 조제예 9
성분(A)인 가용성 폴리아미드이미드 수지(토요보(東洋紡)사 제조 '바이로맥스 HR16NN', Tg330℃)를 고형분 농도가 14중량%가 되도록 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액(1), 성분(B)인 비스말레이미드 수지(KI화성사 제조 'BMI-70')를 고형분 농도가 40중량%가 되도록 NMP에 용해시킨 용액(2); 성분(C)인 아릴페놀 수지(메이와(明和)화성사 제조 'MEH-8000H')를 고형분 농도가 40중량%가 되도록 NMP에 용해시킨 용액(3)을 표 1에 나타내는 고형분 배합비율(중량비)이 되도록 혼합하고, 3차원 가교형 열경화성수지 조성물 1∼7을 조제했다.
3차원 가교형 열경화성수지 조성물의 조제예 8
성분(A)인 가용성 폴리이미드 수지(Tg 160℃)를 특허공개평 12-63788호의 합성예 2에 기재된 방법으로 합성하고, 이것을 고형분 농도가 14중량%가 되도록 NMP에 용해시키고, 3차원 가교형 열경화성수지 조성물8을 조제했다.
3차원 가교형 열경화성수지 조성물의 조제예 9
성분(A)인 가용성 폴리아미드이미드 수지(토요보(東洋紡)사 제조 '바이로맥스 HR16NN', Tg330℃)를 고형분 농도가 14중량%가 되도록 NMP에 용해시킨 용액(1), 성분(B)인 비스말레이미드 수지(KI화성사 제조 'BMI-70')를 고형분 농도가 40중량%가 되도록 NMP에 용해시킨 용액(2)을 표 1에 나타내는 고형분 배합비율(중량비)이 되도록 혼합하고, 3차원 가교형 열경화성수지 조성물9를 조제했다.
상기 조제예에서 얻은 3차원 가교형 열경화성수지 조성물 1∼9의 고형분 배합비율을 표1에 나타낸다. 또한 표 1에는 성분(B)의 관능기 1몰당량에 대한 성분(C)의 관능기 당량에 대해서도 함께 기재하고 있다.
[표 1]
3차원 가교형 열경화성수지 조성물
1 2 3 4 5 6 7 8 9
조성 성분(A):폴리아미드이미드수지 15.0 35.0 50.0 65.0 85.0 10.0 90.0 50.0
성분(A):폴리이미드수지 100.0
성분(B):비스말레이미드수지 74.0 56.6 43.5 30.5 11.3 78.3 8.7 50.0
성분(C):아릴페놀수지 11.0 8.4 6.5 4.5 3.7 11.7 1.3
성분(B)의 관능기 1몰당량에 대한 성분(C)의 관능기 당량 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23

3차원 가교형 열경화성 수지층의 조제
상기 조제예로부터 얻어진 3차원 가교형 열경화성수지 조성물 1∼9를 두께 12㎛의 전해동막(미쓰이(三井)금속광업사 제조 'TQ-VLP')의 조화 처리면에 도포한 후, 150℃에서 10분간 가열 건조하여 B스테이지 모양으로 경화시키고, 3차원 가교형 열경화성 수지층을 형성했다. 이어서, 질소분위기하에서 300℃에서 3시간 가열함으로써 3차원 가교형 열경화성 수지층을 완전히 경화시키고, 두께 20㎛의 3차원 가교형 열경화성 수지층 1∼9를 얻었다.
얻어진 3차원 가교형 열경화성 수지층 1∼9에 대해 이하의 평가를 수행했다. 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
1. 동적 탄성율, 및 접착제 조성물의 경화 후의 Tg
얻어진 3차원 가교형 열경화성 수지층 1∼9보다 금속박을 서브트랙티브법으로 식각 제거하고, 3차원 가교형 열경화성 수지층을 취출했다. 이 3차원 가교형 열경화성 수지층의 300℃ 및 350℃에서의 동적 탄성율을 강제진동 비공진형 점탄성 측정기(오리엔텍사 제조 레오바이브론)로 하기 조건에서 측정했다. 또한 측정 데이터의 tanδ의 피크톱으로부터 Tg를 구했다.
<측정 조건>
가진 주파수 : 11Hz
정적 장력 : 3.0gf
샘플 사이즈 : 0.5mm(폭)×30mm(길이)
승온 속도 : 3℃/min
분위기 : 공기중
2. 접착 강도
얻어진 3차원 가교형 열경화성 수지층 1∼9의 금속박을 서브트랙티브법으로 식각하고, 폭 5mm의 구리 패턴을 형성했다. 이어서, 접착 강도로서 하기 조건으로 3차원 가교형 열경화성 수지층의 구리 패턴으로부터의 박리 강도를 측정했다.
<측정 조건>
인장 강도 : 50mm/min
박리 각도 : 90°
3. 내열성
얻어진 3차원 가교형 열경화성 수지층 1∼9의 금속박을 서브트랙티브법으로 식각하고, 플립칩 본딩용 회로를 형성했다. 이어서, 23℃에서 상대습도 55%로 72시간 조습한 환경하에서 플립칩 본더(시부야 공업사 제조, 상품명:DB200)를 이용하고, 하기 조건에서 플립칩 접합을 수행했다. 접합 후의 3차원 가교형 열경화성 수지층의 외관, 및 접합부의 단면을 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다.
<접합 조건>
최고 도달 온도 :400℃
최고 도달 온도 유지 시간 : 2.5초
인가 하중 : 200N/cm2
<판정 기준>
○ : 접착제층의 외관에 변화가 없고, 게다가 접착부에 변형이나 박리가 관찰되지 않았다.
△ : 접착제층의 외관에 약간의 변화가 관찰되었거나 혹은 접합부에 약간 의 변형이나 박리가 관찰되었다
× : 접착제층의 외관에 변화가 관찰되고, 게다가 접합부에 두드러진 변형이나 박리가 관찰되었다.
4. 성막성
얻어진 3차원 가교형 열경화성 수지층 1∼9의 금속박을 서브트랙티브법으로 식각하고, 3차원 가교형 열경화성 수지층의 단층막을 제작했다. 얻어진 단층막을 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다.
<판정 기준>
○ : 금속박위에 성막 가능하고, 또한 금속박을 제거해도 막형태를 유지하고 있다.
△ : 금속박위에 성막가능한데, 금속박을 제거하면 결점이나 균열이 생기기 쉽다.
× : 금속박위에 성막가능한데, 금속박을 제거하면 막형태를 유지할 수 없다.
[표 2]
3차원 가교형 열경화성 수지층
1 2 3 4 5 6 7 8 9
경화후의 Tg(℃) 355 350 345 340 340 360 340 160 335
접착 강도(kN/cm) 0.55 0.65 0.86 1.00 1.00 0.45 1.05 0.30 0.50
동적탄성율(GPa) 300℃ 1.08 1.25 1.28 1.28 1.28 1.28 1.28 0.001이하 1.18
350℃ 0.62 0.68 0.67 0.61 0.55 0.86 0.25 0.001이하 0.43
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ×
성막성 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ×

표 2에 나타낸 바와 같이, 적어도 1개의 이미드기를 가진 열가소성 수지(A)와, 적어도 2개의 말레이미드기를 가진 경화성 화합물(B)와, 성분(B)와 반응할 수 있는 관능기를 가진 화합물(C)를 배합하는 것과 함께, 성분(A)의 함유량을 전고형분량 100중량%에 대해 15∼85중량%로 한 3차원 가교형 열경화성수지 조성물 1∼5에서는 얻어진 조성물을 이용하여 동박위에 비교적 저온에서 간편하고 양호하게 성막을 수행할 수 있었다. 또한 얻어진 조성물의 경화후 Tg가 340∼355℃로 높고, 고내열성을 가진 3차원 가교형 열경화성 수지층을 형성할 수 있었다. 그리고, 조성물의 경화후 Tg를 초과한 온도에서도 아무런 문제없이 플립칩 접합을 수행할 수 있었다. 게다가, 형성된 3차원 가교형 열경화성 수지층이 성분(A)의 Tg를 초과한 온도영역에서도 높은 동적 탄성율을 유지하고 있으므로, 얻어진 조성물이 경화후에 고온하에서도 충분한 기계적 강도를 갖고, 고내압성을 갖는 것이 판명되었다. 게다가, 얻어진 조성물은 열가소성 수지(A)를 단독으로 사용한 3차원 가교형 열경화성 수지조성물8에 비해 동박에 대한 접착 강도가 현저히 우수하다는 것이 판명되었다.
또한, 성분(A)∼(C)를 배합해도 성분(A)의 함유량을 전고형분량 100중량%에 대해 15중량% 미만으로 한 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물6에서는 내열성이나 가공성, 기계적 강도(탄성율)에서는 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물1∼5와 똑같은 결과가 얻어지긴 하지만, 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물 1∼5에 비교하면 접착 강도 및 성막성이 조금 뒤떨어지는 결과가 되었다. 단, 실용상 문제가 없는 정도였다.
또한 성분(A)∼(C)을 배합해도 성분(A)의 함유량을 전고형분량 100중량%에 대해 85중량% 이상으로 한 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물7에서는 성막성이나 가공성, 기계적 강도(탄성율), 접착 강도에서는 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물1∼5와 똑같은 결과가 얻어지긴 하지만, 플립칩 접합부의 회로나 접착제층에 약간의 변형이 관찰되며, 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물 1∼5에 비교하면 내열성이 조금 뒤떨어지는 결과가 되었다. 단, 실용상 문제가 없는 정도였다.
이들 결과로부터, 성분(A)∼(C)를 배합하는 것과 함께, 성분(A)의 함유량을 전고형분량 100중량%에 대해 15∼85중량%로 하는 것이 특히 바람직하다고 판명되었다.
3차원 가교형 열경화성 수지 조성물10의 조제예
하기에 나타내는 폴리이미드 수지의 용액과 비스아릴나디이미드 수지의 용액을 표 3에 나타내는 고형분 배합비율(중량비)이 되도록 혼합 조제하여 3차원 가교형 열경화성 수지층을 형성하기 위한 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물10을 얻었다.
ㆍ폴리이미드 수지의 용액
교반기를 구비한 플라스크에 3, 4'-디아미노디페닐에테르 10.33g(52밀리몰), 1,3-테트라메틸디실록산 18.23g(48밀리몰), 3,4,3',4'-벤조페논테트라카본산2무수물 32.22g(100밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300ml를 0℃하에서 도입하고, 1시간 교반을 계속했다. 이어서, 얻어진 용액을 질소 분위기하, 실온에서 3시간 반응시켜 폴리아믹산을 합성했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에 톨루엔 50ml 및 p-톨루엔 술폰산 1.0g을 가하고, 160℃로 가열했다. 톨루엔과 함께 끓인 물을 분리하면서 3시간 이미드화 반응을 수행했다. 톨루엔을 제거하고, 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 속에 따르며, 얻어진 침전을 분리하고, 분쇄, 세정, 건조시키는 공정을 거침으로써 유리전이온도 180℃의 폴리이미드 수지를 얻었다. 이어서 이 폴리이미드 수지를 고형분 농도 25중량%가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다.
ㆍ비스아릴나디이미드 수지의 용액
비스아릴나디이미드 수지(마루젠(丸善) 석유화학사 제조, 상품명:BAMI-M)를 고형분 농도 50중량%가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 비스아릴나디이미드 수지의 용액을 얻었다.
3차원 가교형 열경화성 수지 조성물11의 조제예
하기에 나타내는 폴리아미드이미드 수지의 용액과 비스말레이미드 수지의 용액과 아릴페놀 수지의 용액을 표 3에 나타내는 고형분 배합비율(중량비)이 되도록 혼합 조제하여 3차원 가교형 열경화성 수지층을 형성하기 위한 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물11을 얻었다.
ㆍ폴리아미드이미드 수지의 용액
폴리아미드이미드 수지(토요보사 제조, 상품명:바이로맥스 HR16NN, 유리전이온도 330℃)를 고형분 농도 14중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 폴리아미드이미드 수지의 용액을 얻었다.
ㆍ비스말레이미드 수지의 용액
비스말레이미드 수지(KI 화성사 제조, 상품명:BMI-70)를 고형분 농도 40중량 %가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 비스말레이미드 수지의 용액을 얻었다.
ㆍ아릴페놀 수지의 용액
아릴 페놀 수지(메이와 화성사 제조, 상품명:MEH-8000H)를 고형분 농도 40중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 아릴페놀 수지의 용액을 얻었다.
얻어진 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물 10 및 11의 조성은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
3차원 가교형 열경화성 수지 조성물 10 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물 11
폴리이미드 수지 25.0
폴리아미드이미드 수지 35.0
비스아릴나디이미드 수지 75.0
비스말레이미드 수지 56.6
아릴페놀 수지 8.4
열가소성 수지층용 수지 조성물1의 조제
열가소성 수지층을 형성하기 위한 열가소성 수지 조성물1로서 상기 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물10의 제작에 사용한 폴리이미드 수지 용액을 사용했다.
열가소성 수지층용 수지 조성물2의 조제
열가소성 수지층을 형성하기 위한 열가소성 수지 조성물2로서, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물11의 제작에 사용한 폴리아미드이미드 수지의 용액을 사용했다.
이어서 제작한 수지 조성물을 이용하여 하기와 같이, 가요성 금속 적층체를 만들었다.
[실시예 1]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물10을 건조 후 7㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100℃ 5분간 가열 건조시켜 3차원 가교형 열경화성 수지층을 얻었다. 이어서, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층 위에 열가소성 수지층용 수지 조성물1을 건조 후 25㎛의 두께가 되도록 도포하여 100℃ 10분간 가열 건조하여 열가소성 수지층을 얻었다. 또한 상기 열가소성 수지층 위에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물10을 건조 후 8㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100℃ 5분간 가열 건조시켜 유기 수지층을 얻었다. 또한 질소 분위기하에서 70℃ 4시간, 70℃에서 250℃로 승온시키면서 10시간, 250℃ 3시간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 본 발명의 가요성 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 2]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물10을 건조 후 3㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100℃ 5분간 가열 건조시켜 3차원 가교형 열경화성 수지층을 얻었다. 이어서, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층 위에 열가소성 수지층용 수지 조성물1을 건조 후 30㎛의 두께가 되도록 도포하여 100℃ 10분간 가열 건조하여 열가소성 수지층을 얻었다. 또한 상기 열가소성 수지층 위에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물10을 건조 후 7㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100℃ 5분간 가열 건조시켜 유기 수지층을 얻었다. 또한 질소 분위기하에서 70℃ 4시간, 70℃에서 250℃로 승온시키 면서 10시간, 250℃ 3시간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 본 발명의 가요성 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 3]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물11을 건조 후 15㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100℃ 5분간 가열 건조시켜 3차원 가교형 열경화성 수지층을 얻었다. 이어서, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층 위에 열가소성 수지층용 수지 조성물2를 건조 후 25㎛의 두께가 되도록 도포하여 150℃ 10분간 가열 건조시켜 열가소성 수지층을 얻었다. 또한 질소분위기 하에서 30℃에서 200℃로 승온시키면서 10시간, 200℃ 1시간, 200℃에서 300℃로 승온시키면서 5시간, 300℃에서 1시간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 본 발명의 가요성 금속 적층체를 얻었다.
[실시예 4]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물11을 건조 후 30㎛의 두께가 되도록 도포하고, 150℃ 5분간 가열 건조를 3회 수행하고, 3차원 가교형 열경화성 수지층을 얻었다. 이어서, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층 위에 열가소성 수지층용 수지 조성물2를 건조 후 10㎛의 두께가 되도록 도포하여 150℃ 5분간 가열 건조시켜 열가소성 수지층을 얻었다. 또한 질소분위기 하에서 30℃에서 200℃로 승온시키면서 10시간, 200℃ 1시간, 200℃에서 300℃로 승온시키면서 5시간, 300℃에서 1시 간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 본 발명의 가요성 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물10을 건조 후 40㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100℃ 10분간 가열 건조시켜 3차원 가교형 열경화성 수지층을 얻었다. 또한 질소분위기 하에서 70℃에서 4시간, 70℃에서 250℃로 승온시키면서 10시간, 250℃에서 3시간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 비교용 가요성 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 2]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 열가소성 수지층용 수지 조성물1을 건조 후 40㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100℃ 10분간 가열 건조시켜 열가소성 수지층을 얻었다. 또한 질소분위기 하에서 70℃에서 4시간, 70℃에서 250℃로 승온시키면서 10시간, 250℃에서 3시간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 비교용 가요성 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 3]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물11을 건조 후 40㎛의 두께가 되도록, 도포와 150℃ 5분간 가열 건조를 4회 반복 수행하고, 건조시켜 3차원 가교형 열경 화성 수지층을 얻었다. 또한 질소분위기 하에서 30℃에서 200℃로 승온시키면서 10시간, 200℃에서 1시간, 200℃에서 300℃로 승온시키면서 5시간, 300℃에서 1시간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 비교용 가요성 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 4]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 열가소성 수지층용 수지 조성물2를 건조 후 40㎛의 두께가 되도록, 도포와 150℃ 5분간 가열 건조를 2회 반복 수행하고, 건조시켜 3차원 열가소성 수지층을 얻었다. 또한 질소분위기 하에서 30℃에서 200℃로 승온시키면서 10시간, 200℃에서 1시간, 200℃에서 300℃로 승온시키면서 5시간, 300℃에서 1시간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 비교용 가요성 금속 적층체를 얻었다.
[비교예 5]
전해동막(상품명:TQ-VLP, 미쓰이 금속광업사 제조, 두께:12㎛)의 소화(疎化)처리면에 열가소성 수지층용 수지 조성물2를 건조 후 25㎛의 두께가 되도록 도포하고, 150℃ 10분간 가열 건조시켜 열가소성 수지층을 얻었다. 또한 상기 열가소성 수지층 위에 3차원 가교형 열경화성 수지 조성물11을 건조 후 15㎛의 두께가 되도록 도포하여 150℃ 10분간 가열 건조시켜 3차원 가교형 열경화성 수지층을 얻었다. 또한 질소분위기 하에서 30℃에서 200℃로 승온시키면서 10시간, 200℃에서 1시간, 200℃에서 300℃로 승온시키면서 5시간, 300℃에서 1시간으로 열처리를 수행하고, 전체 수지층의 총 두께가 40㎛인 비교용 가요성 금속 적층체를 얻었다.
이어서 상기 가요성 금속 적층체의 물성값 측정 및 평가를 아래와 같이 수행했다.
1. 수지층의 유리전이온도
상기 비교예 1∼4에서 얻은 가요성 금속 적층체를 서브스트랙티브법으로 금속층을 제거하여 얻은 수지층의 저장탄성율(E')을 간제진동 비공진형 점탄성 측정기(레오바이브론/오리엔텍사 제조)에 의해 이하의 조건에서 측정하고, 측정 결과의 tanδ의 피크톱으로부터 유리전이온도(Tg)를 결정하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
가진 주파수 : 11Hx
정적 장력 : 3.0gf
샘플 형상 : 0.5mm(폭)×30mm(길이)
승온 속도 : 3℃/min
측정 분위기 : 공기중
2. 수지 표면층의 내열성
실시예 1∼4 및 비교예 1∼5의 가요성 금속 적층체를 서브스트랙티브법으로 금속층을 제거하여 23℃ 55% Rh하에서 72시간 방치했다. 이어서, 인두로 이루어진 가열체의 표면온도를 하기의 설정 온도로 한 상태에서, 금속층에 인접하는 수지 표면층에 5초간 접촉시키고, 상기 수지 표면층의 내열성을 하기의 평가 기준에 기초하여 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 또한 하기의 설정 온도는 각각의 가요 성 금속 적층체를 구성하는 열가소성 수지층의 유리전이온도에 +70℃를 더한 온도이고, 열가소성 수지층이 적층되어 있지 않은 가요성 금속 적층체는 400℃로 설정했다.
가열체의 표면 온도 : 250℃(실시예1, 실시예2 및 비교예2)
가열체의 표면 온도 : 400℃(실시예3, 실시예4, 비교예1 및 비교예3∼5)
<평가 기준>
○ : 외관상으로 보기에 가열체에 접촉한 부분에 용융이나 유동에 의한 변형은 없다.
× : 외관상으로 보기에 가열체에 접촉한 부분에 용융이나 유동에 의한 두드러진 변형이 있다.
3. 플립칩 접합성
실시예 1∼4 및 비교예 1∼5의 가요성 금속 적층체에서의 금속층에 포토레지스트 도포, 패턴 노광, 현상, 식각, 솔더레지스트 도포 및 주석 도금을 시행하여 포토레지스트법에 의해 플립칩 접합용 회로 패턴을 형성했다. 이 회로 패턴을 형성시킨 가요성 금속 적층체를 23℃ 55% Rh하에서 72시간 방치한 후, 플립칩 접합용 회로 패턴과 IC 금범프와의 접합을 플립칩 본더(시부야 공업사 제조)에서 수행하고, 수지층의 외관상의 변화나 접합부위의 단면 관찰을 하기의 평가 기준에 기초하여 수행했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 또한 접합할 때의 온도는 각각의 가요성 금속 적층체를 구성하는 열가소성 수지층의 유리전이온도에 +70℃를 더한 온도이고, 열가소성 수지층이 적층되어 있지 않은 가요성 금속 적층체는 400℃로 설정하 고, 접합 시간 및 접합 압력은 다음 조건에서 수행했다.
접합 온도 : 250℃(실시예1, 실시예2 및 비교예2)
접합 온도 : 400℃(실시예3, 실시예4 및 비교예1 및 비교예 3∼5)
접합 시간 : 2.5초
접합 압력 : 200N/cm2
<평가 기준>
○ : 외관상의 문제가 없고, 접합부의 두드러진 변형이나 박리가 생기지 않았다.
△ : 외관상의 문제가 없는데, 접합 부위에 약간 변형이 생기긴 했지만, 박리가 생기지 않았다.
× : 외관상의 문제가 있고, 접합 부위에 변형이나 박리가 생겼다.
×× : 수지층이 유연성이 거의 결여되어 있고, 회로 패턴 형성시 및 본딩시에 크랙이나 박리가 생긴다.
[표 4]
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
3차원 가교형 열경화성 수지층의 두께 (㎛)t1 바니시A 7 3 40
바니시B 15 30 40
열가소성 수지층의 두께(㎛) 바니시C 25 30 40
바니시D 25 10 40 25
유기 수지층의 두께 (㎛) 바니시A 8 7
바니시B 15
전체 수지층의 총 두께(㎛)t2 40 40 40 40 40 40 40 40 40
두께 비(t1/t2) 18/ 100 5/ 100 38/ 100 75/ 100 100/ 100 0/ 100 100/ 100 0/ 100 0/ 100
유리전이온도(℃) - - - - 330 180 350 330 -
수지 표면층의 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ×
플립칩 접합성 ○ △ ○ ○ ×× × ×× × ×

표 4에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼4에 있어서의 본 발명의 가요성 금속 적층체는 금속층에 인접한 3차원 가교형 열겨오하성 수지층을 매개하여 열가소성 수지층이 적층하고 있기 때문에, 수지 표면층의 내열성 및 플립칩 접합성의 평가에 있어서, 용융이나 유동의 변형이 없고, 고내열성과 고내압성을 갖는 것이 확인되었다. 한편, 열가소성 수지층만을 적층한 비교예2 및 비교예4의 가요성 금속 적층체와 금속층에 인접한 열가소성 수지층을 매개하여 3차원 가교형 열경화성 수지층을 가진 비교예5의 가요성 금속 적층체에서는 열가소성 수지층에 이것을 구성하는 수지의 유리전이온도를 초월한 열이 가해졌기 때문에, 용융이나 변형이 두드러지게 발생하고 있었다. 또한 비교예1 및 비교예3에서는, 수지 표면층의 내열성 평가에서는 금속층에 접해 있는 수지의 용융이나 유동에 의한 변형이 없지만, 상기 수지층이 매우 아슬아슬하게 유연성을 결여하여, 회로 형성시 및 본딩시에 크랙이나 박리가 생기는 문제를 갖는 것이었다.
본 발명의 가요성 금속 적층체는 종래의 것에 비해 수지층 전체의 내열성이 향상되어 있다. 따라서, 본 발명의 가요성 금속 적층체는 고내열성을 필요로 하는 가요성 프린트 기판 용도, 특히 절연체층 및 도체 회로로 구성되는 반도체 집적 회로(IC)용 배선 기판에 IC칩을 적층하여 이루어지는 반도체 장치에 적당한, 나아가 플립칩 접합과 같은 고내열 고내압성을 필요로 하는 가요성 프린트 기판으로서 우수한 것이 된다.

Claims (14)

  1. 금속층상에 적어도 3차원 가교형 열경화성 수지층과 열가소성 수지층이 순차적으로 적층되어 있으며, 상기 3차원 가교형 열경화성 수지층의 두께(t1)와 상기 금속층 상에 적층된 전체 수지층의 두께(t2)의 비(t1/t2)가 7/100 ~ 85/100인 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 가교형 열경화성 수지층이 말레이미드 유도체, 비스아릴나디이미드 유도체, 아릴페놀 유도체에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 가교형 열경화성 수지층이 1분자 중에 적어도 2개의 반응성 관능기로 하는 3차원 가교형 열경화성 수지와 용제에 용해할 수 있는 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층이 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리실록산이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층 위에 유기 수지층을 적층한 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속층이 동박, 스텐레스박, 알루미늄박, 스틸박에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 가교형 열경화성 수지층이 적어도 1개의 이미드기를 가진 열가소성 수지(A); 적어도 2개의 말레이미드기를 가진 열경화성 화합물(B); 성분(B)와 반응할 수 있는 관능기를 가진 화합물(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분(A)의 함유량이 3차원 가교형 열경화성 수지층의 전고형분량 100중량%에 대해 15∼85중량%인 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 관능기 1몰 당량에 대한 성분(C)의 관능기 당량이 2.0∼0.1당량인 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분(A)가 가용성 폴리이미드 수지, 가용성 폴리아미드이미드 수지, 가용성 실록산 변성 폴리이미드 수지에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분(C)가 페놀 수지, (이소)프탈레이트 수지, (이소)시아누레이트 수지에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 알릴기 또는 메탈릴기 중 적어도 2개 갖는 것을 특징으로 하는 가요성 금속 적층체.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분(A)의 유리전이온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가요성 금 속 적층체.
  14. 삭제
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