JP2009061783A - ポリイミド金属積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】
チップ実装後に配線ずれやエッジショート、金属配線がポリイミド層に沈み込むという不具合や、配線がポリイミド層から剥れる等の不具合が発生しないポリイミド金属積層板を提供すること。
【解決手段】
ポリイミド層と、金属層とからなるポリイミド金属積層板であって、前記ポリイミド層の少なくとも一層が、３５０℃以上の温度領域において１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下の弾性率を有するポリイミド（ＰＩ）層であり、かつ前記ポリイミド（ＰＩ）層が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から合成されるものであり、原料となるジアミン成分全体の７０モル％以上がｏ−フェニレンジアミン等から選ばれる一種以上の化合物であり、テトラカルボン酸二無水物成分全体の９０モル％以上がピロメリット酸二無水物等から選ばれる一種以上の化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブル配線基板などに広く使用されるポリイミド金属積層板に関するものである。

近年、電子機器の小型携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なポリイミド金属積層板の利用が増大している。さらなる小型化、高密度化に対応するために、ＣＯＦ（チップオンフィルム）と呼ばれる部品、素子を直接回路基板に実装する方式が主流となっている。従来から、ＣＯＦ用基材としては、主にポリイミド樹脂フィルムに金属をスパッタして得られるポリイミド金属積層板（特許文献１参照）や、圧延銅箔もしくは電解銅箔にキャスティングやラミネート方式によってポリイミド層を形成するものがある。

圧延もしくは電解銅箔にポリイミド層を形成するポリイミド金属積層板は、金属箔層とポリイミド層間の密着力を高める為に、金属箔層とポリイミド層の間に熱可塑性ポリイミド層を形成するのが一般的である。

ところで、チップ実装は、ＡＣＦ（Anisotropic Conductive Film）、ＮＣＰ（Non Conductive Paste）、超音波接合など低温で実装する方式から、Ａｕ−Ａｕ接合、Ａｕ−Ｓｎ接合など高温で実装する方式があるが、ＴＡＢラインでの実装方式や、チップと配線の接続信頼性の点から、Ａｕ−Ａｕ接合、Ａｕ−Ｓｎ接合が現在でも多く採用されている。

これらの金属積層板にＡｕ−Ｓｎ接合によるチップ実装を行なう場合、ポリイミドに配線およびチップのバンプが沈み込む、配線がずれる等の不具合が発生する場合がある。配線の過度の沈み込みは、チップとポリイミド層の隙間が狭くなることから、アンダーフィルが入らない、エッジショートが発生するという問題が発生してしまう。また、配線ずれに関しては隣接する銅配線に接触し、ショートを起こす問題が発生した。これらの不具合が発生しないためには、配線ずれが無く、沈み込み量が小さいものが望まれていた。
特開２００３−１８８４９５号公報

本発明の目的は、ポリイミド金属積層板において、チップ実装後に配線ずれやエッジショート、金属配線がポリイミド層に沈み込むという不具合や、配線がポリイミド層から剥れる等の不具合が発生しないポリイミド金属積層板を提供することである。更にはＡｕ−Ａｕ接合あるいはＡｕ−Ｓｎ接合によるチップ実装時でも配線ずれ不良が無く、アンダーフィル充填が可能となるポリイミド金属箔積層板を提供することである。

本発明者らは検討の結果、ポリイミド層中に、少なくとも１層以上、３５０℃以上の高温域での弾性率が１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下のポリイミド（ＰＩ）層を存在させることにより得られるポリイミド金属積層板が上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、以下に関するものである。
（１）ポリイミド層と、金属層からなるポリイミド金属積層板であって、３５０℃以上の温度領域での弾性率が１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下のポリイミド（ＰＩ）層が、少なくとも１層以上、ポリイミド層中に存在することを特徴とするポリイミド金属積層板。
（２）３５０℃以上の温度領域での弾性率が１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下のポリイミド（ＰＩ）層が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から合成されるものであり、原料となるジアミン成分全体の７０モル％以上がｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンから選ばれる一種又は二種以上であり、テトラカルボン酸二無水物成分全体の９０モル％以上がピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる一種又は二種以上の化合物である（１）記載のポリイミド金属積層板。
（３）金属と接する側のポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）である（１）又は（２）記載のポリイミド金属積層板。
（４）熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）のガラス転位点（Ｔｇ）が、２５０℃以上３７５℃以下であり、さらにガラス転移点以上での弾性率が、１０ＭＰａ以上１ＧＰａ以下である（３）記載のポリイミド金属積層板。

本発明により提供されるポリイミド金属積層板は、Ａｕ−Ａｕ接合あるいはＡｕ−Ｓｎ接合など、高温でのチップ実装時に配線ずれやエッジショート、金属配線がポリイミド層に沈み込むという現象や、配線がポリイミド層から剥れる等の問題が発生せず、アンダーフィル充填が可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリイミド金属積層板の具体的構成について例を挙げると、３５０℃以上の高温域での弾性率が１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下のポリイミド（ＰＩ）フィルム層の片面もしくは両面に、乾式成膜法やめっき法によって、直接金属層を形成して得られるポリイミド金属積層板（Ａ）、該ポリイミド（ＰＩ）フィルム層の片面もしくは両面に、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層を形成し、金属箔層を加熱圧着して得られるポリイミド金属積層板（Ｂ）、金属箔層に熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層を形成し、該ポリイミド（ＰＩ）フィルム層を加熱圧着して得られるポリイミド金属積層板（Ｃ）、さらには、金属箔層に形成された熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層の表面に、該ポリイミド（ＰＩ）を塗布・乾燥・キュアにより形成して得られるポリイミド金属積層板（Ｄ）等が挙げられる。

ポリイミド金属積層板（Ａ）において、乾式成膜法やめっき法は、抵抗加熱蒸着、イオンプレーティング蒸着、スパッタリング蒸着、電解液中における無電解めっき方法等によって、ポリイミド（ＰＩ）フィルム層表面に金属層を形成する方法が好ましく、形成した金属層を電解めっき方法等によって厚くする方法がより好ましい。乾式成膜法やめっき法によって、形成される金属層の材質としては、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ等の金属、あるいは、それらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が好ましく、また、それらの酸化物等が積層されていても良い。

ポリイミド金属積層板（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）において、熱可塑性ポリイミド層と接する金属箔としては、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ａｌおよびそれらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が好ましく、更に好ましくは、銅及び銅合金、ステンレス鋼などの鉄合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。より好ましくは銅及び銅合金である。

本発明のポリイミド金属積層板にて形成される金属層の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、２〜１５０μｍが好ましく利用できる。

本発明の金属積層板は、ポリイミド層中の少なくとも一層に３５０℃以上の高温域での弾性率が１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下のポリイミド（ＰＩ）層を含むことを特徴とし、好ましくは、１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下のポリイミド（ＰＩ）層である。このポリイミド（ＰＩ）層をポリイミド金属積層板のポリイミド層に少なくとも１層以上用いることによって、チップ実装時、金属配線がポリイミド層に沈み込むという不具合や、配線ずれ、エッジショート、配線がポリイミド層から剥れる等の不具合が発生しなくなり好ましい。

尚、弾性率の測定温度としては、ポリイミドの分解温度以下、具体的には350℃以上500℃以下の範囲にて測定するのが好ましく、ＴＭＡ（Thermomechanical Analysys）や粘弾性測定機等、従来用いられている装置が使用可能であり、本発明においては、この測定温度範囲において少なくとも一点でも上記範囲の弾性率を有するものであれば、適用することができる。

本発明のポリイミド金属積層板におけるポリイミド（ＰＩ）としては、原料となるジアミン成分全体の７０モル％以上が、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンから選ばれた少なくとも一種又は二種以上のジアミンであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０％モル以上これらのジアミンからなるものである。また、テトラカルボン酸二無水物成分全体の９０モル％以上が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種又は二種以上のテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上これらの酸二無水物からなるものである。

ポリイミド（ＰＩ）層厚は、本発明のポリイミド金属積層板におけるポリイミド層全体厚の５０％以上の厚さを有することが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。具体的には、３〜２００μｍ程度が可能であり、好ましくは７〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度である。線膨張係数はポリイミド（ＰＩ）において、５〜４０ｐｐｍ／℃が好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０ｐｐｍ／℃である。

ポリイミド金属積層板（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、ポリイミド（ＰＩ）層は、あらかじめ単層フィルム状態に成形されるものであり、ポリイミド（ＰＩ）及び／又はポリイミド（ＰＩ）前駆体を含むワニスを、支持体表面に塗布・乾燥・イミド化してポリイミド（ＰＩ）フィルムとする方法が可能である。

ワニス中には有機溶媒が含まれ、ポリイミド（ＰＩ）前駆体がポリアミド酸の場合には閉環触媒および脱水剤を含有させることも好ましく、塗布・乾燥・イミド化を一部進行させてゲル状態のフィルムとし、回転ロールにより走行させ、延伸させて、成形する方法も好ましい。

また、ポリイミド（ＰＩ）フィルムとしては、市販のものも使用可能であり、例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）等が挙げられる。さらに、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。

ポリイミド金属積層板（Ｄ）においては、金属箔層表面に塗布・乾燥・イミド化してなる熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層表面に、該ポリイミド（ＰＩ）ワニスを塗布・乾燥・イミド化して、ポリイミド（ＰＩ）層を形成するものであり、さらにＴｇ以上の高温域での弾性率が５００ＭＰａ以下である熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）をポリイミド（ＰＩ）層表面に形成して、該ポリイミド（ＰＩ）フィルムと加熱圧着することも好ましい。

ポリイミド金属積層板（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）において、金属層と接する熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）としては、ガラス転位点（Ｔｇ）が、２５０℃以上３７５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。３５０℃を超えると金属積層板とした場合、金属箔との接着力が発現しにくくなる為、より好ましくは２６０℃以上３４０℃以下である。

さらに、Ｔｇ以上の高温域の弾性率が１０ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であることが好ましく、弾性率が１０ＭＰａ未満である場合は、チップ接合時に熱可塑性ポリイミドが変形し、金属配線がポリイミド層に沈み込み易くなり、熱可塑性ポリイミドとチップが接触する、金属配線がポリイミド層から剥れやすくなるという問題点が発生する可能性がある。また、弾性率が１ＧＰａ以上の場合には金属箔と接着強度が発現しにくい場合がある。その為、弾性率は上記範囲内であることが好ましく、今後の微細配線用途には信頼性の観点から金属箔との接着の指標であるピール強度や半田耐熱性などを向上させるために、弾性率の範囲が好ましくは４０ＭＰａ以上１ＧＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下である。尚、弾性率およびＴｇの測定は、粘弾性測定機により１５０℃以上５００℃以下の範囲にて測定するのが好ましく、単層の熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）試料の弾性率（貯蔵弾性率Ｅ’）と、Ｔｇとなる損失弾性率(Ｅ’’)のピーク温度を求め、弾性率およびＴｇとすることが好ましい。

使用可能な熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）の例として、特に限定はされないが、原料のジアミンが、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略す）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ｍ−ＢＰと略す）及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノン（以下、ＤＡＢＰと略す）、ｐ−フェニレンジアミン(ｐＰＤ)、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれた少なくとも一種のジアミンを用いたものが好ましい。

酸二無水物としては特に限定はなく、公知の酸二無水物が使用可能であるが、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)を用いることが好ましい。

熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層は、通常０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．４〜３μｍ程度である。

本発明における、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニス及び／又はポリイミドを含むワニスについて、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、０．７５〜１．２５の範囲であるが、好ましくは、ジアミン成分を１とすると、テトラカルボン酸二無水物は０．８〜１．０の範囲である。

さらに、２種類以上のワニスを混合してなるワニス、ビスマレイミド化合物を配合してなるワニスを、塗布・乾燥・イミド化してなるポリイミド（ＰＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）、さらには、ポリイミド（ＰＩ）層、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）層も本発明のポリイミド金属積層板に使用されるポリイミドの範囲に含まれるものであり、耐熱性、耐発泡性等を向上させる為に、該ビスマレイミド化合物を配合させる事は有効である。

ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニス、または、ポリイミドを含むワニスを塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用する。

熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）層を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム層および金属箔層へ、加熱圧着する方法については、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）のガラス転移点温度以上に保ちながら加圧することが可能な、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が代表例として挙げられる。ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。

ラミネート後、もしくは、ラミネートを行いながら、このポリイミド金属張積層板を更に１５０〜５００℃に加熱保持することより、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）層と、ポリイミド（ＰＩ）フィルム層および金属箔層との密着力が優れた、ポリイミド金属積層板を得る。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、連続的に加熱する方法またはポリイミド金属積層板をコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱時間は、０．０５〜５０００分の時間範囲が好ましい。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例に示した熱可塑性フィルムの弾性率及びガラス転移点（Ｔｇ）、チップ搭載時の配線沈み込み量測定・配線剥離、ピール強度、ボイドについては下記の方法により測定した。
（１）熱可塑性ポリイミド弾性率及びガラス転移点（Ｔｇ）
レオメトリックス社製ＲＳＡIIにより単層の熱可塑性ポリイミド試料を引張りモードにて窒素中、１Ｈｚ、３℃／ｍｉｎで、２５℃から５００℃まで昇温し、弾性率（貯蔵弾性率Ｅ’）測定を行ない、同時に、損失弾性率(Ｅ’’)のピークをＴｇとして求めた。
（２）配線沈み込み量測定・配線剥離
回路加工・チップ搭載メーカにてチップ搭載を行なった後、試料を樹脂包理後、研磨し、バンプと配線接合部断面を日本光学製金属顕微鏡で観察を行なった。チップ搭載個所と搭載していない個所の金属配線とポリイミド層界面の差を測定し、配線沈み込み量とした。配線沈み込み量は、５μｍ以下が好ましいと判断する。また、金属配線が熱可塑性ポリイミド層より剥離しているか否かを確認した。
（３）ピール強度（ｋＮ／ｍ）
長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍの導体を、金属箔をエッチングすることにより形成し、ＪＩＳ Ｃ−６４７１に規定される方法に従い、短辺の端から金属導体側をポリイミド層から剥離し、その応力を測定する。剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。ピール強度は、０．６０ｋＮ/ｍ以上が好ましいと判断する。
（４）ボイド
ポリイミド金属積層板のポリイミド面より、光学顕微鏡にて、銅箔層とポリイミド層の界面を、５００〜１５００倍にて観測をして、ボイドの発生状況を確認した。

また、実施例に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ｐＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＡＰＢ−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−マレイドフェノキシ）ベンゼン

合成例１
＜ポリイミド（ＰＩ）樹脂の前駆体の合成（ＰＩ−ワニス）＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１９６.１ｇを加え、これにｐＰＤ１５.０ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ジアミン成分に対して、酸無水物が０．９７５の比率となるように、ＢＴＤＡ４３.６ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸の含有率が２３重量％であるポリアミック酸溶液、ＰＩ−１ワニスを表１に示す通りに得た。

合成例２〜７
ジアミン、酸無水物の種類・比率、ポリアミック酸の含有率、ＡＰＢ−ＢＭＩ添加率を、表１に示す様に変えた事以外は合成例１と同様にポリイミド（ＰＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）用ワニス（表１）を得た。ＡＰＢ−ＢＭＩは、ポリアミック酸溶液を得た後、ポリアミック酸の１０％重量が含有率となるように、ポリアミック酸中へ加え、室温中で攪拌を行い添加した。合成例１〜７において合成した、ポリイミドのワニスについて、Ｔｇおよび弾性率を測定した（表１）。合成例１，２における、ＰＩ−１、ＰＩ−２ワニスにおいて、Ｔｇは確認されなかった。

各ポリイミド（ＰＩ）ワニスについて、成膜後の厚さが、２５μｍおよび３８μｍとなるように、ガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気下のイナートオーブンにて、５０℃から２７０℃まで７℃/分にて昇温乾燥させた後、さらに４３０℃にて２分間熱処理を行い成膜してガラス基板から剥離して、各ポリイミド(ＰＩ)フィルムを得た。

実施例１
市販の銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ０−ＷＳ（厚み９μｍ））を用い、ポリイミド積層面に合成例４のＴＰＩ−１ワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布後、１００℃で２分乾燥して、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ−１）層を形成し、この熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ−１）層表面に、合成例１のＰＩ−１ワニスをコンマコーターにより乾燥後の厚さが９μｍになるように塗布後、１１５℃で２分乾燥してポリイミド（ＰＩ−１）層を形成した。さらに、このポリイミド（ＰＩ−１）層表面に、合成例７のＴＰＩＬワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さが２μｍになるように塗布後、１００℃で２分乾燥して、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）層を形成した。その後、１８０℃で１.６分キュア乾燥し、さらに、窒素雰囲気下で、３８０℃、２分さらに、４３０℃、２分キュア・イミド化し、ポリイミド層の金属層と接しない面が熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）層であるポリイミド金属積層体を得た。その後、あらかじめ作成していた、２５μｍ厚のポリイミド（ＰＩ−１）フィルム表面と、ポリイミド金属積層体の熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩＬ）層表面とを、ロールラミネーターにより、２６０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で加熱圧着し張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度３５０℃、４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、フレキシブル金属積層板を図１に示す通りに得た。

得られたフレキシブル金属積層板について、チップ搭載時の配線沈み込み量・配線剥離、ピール強度、反り、ボイドを測定・確認した。
結果は、
チップ搭載結果：配線沈込み０.５μｍ、配線剥れ無し
ピール強度：０.６５ｋＮ／ｍ
ボイド：無しであった（表２）。

実施例−２，３
熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層および、ポリイミド（ＰＩ）層、ポリイミド（ＰＩ）フィルム層を形成するワニスを図１に示す様に変えた以外は実施例−１と同様に、実施例−２，３を行い、それぞれのフレキシブル金属積層板を図１に示す通りに得た。

実施例−４
あらかじめ作成していた、３８μｍ厚のポリイミド（ＰＩ−１）フィルムを用い、ポリイミド積層面に合成例５のＴＰＩ−２ワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布し、１００℃で２分乾燥した後、１８０℃で１.６分キュア乾燥し、さらに、窒素雰囲気下で、３８０℃、２分さらに、４３０℃、２分キュア・イミド化して、ポリイミド積層面が熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ−２）層である絶縁フィルムを得た。その後、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ−２）層表面と、市販の銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ０−ＷＳ（厚み９μｍ））を、プレス機にて、３５０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で加熱圧着し張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度３５０℃、４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、フレキシブル金属積層板を図１に示す通りに得た。

実施例−５
ポリイミド（ＰＩ）フィルム層を形成するワニスを図１に示す様に変えた以外は実施例−４と同様に、実施例−５を行い、フレキシブル金属積層板を図１に示す通りに得た。
実施例−１，２，３，４，５にて得られた、フレキシブル金属積層板について、チップ搭載時の配線沈み込み量・配線剥離、ピール強度、ボイドを測定・確認した。結果を表２に示す。

比較例−１,２
熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層および、ポリイミド（ＰＩ）層、ポリイミド（ＰＩ）フィルム層を形成するワニスを図１に示す様に変えた以外は実施例−１と同様に、比較例−１，２を行い、それぞれのフレキシブル金属積層板を図１に示す通りに得た。

比較例−３,４
熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層、ポリイミド（ＰＩ）フィルム層を形成するワニスを図１に示す様に変えた以外は実施例−４と同様に、比較例−３，４を行い、フレキシブル金属積層板を図１に示す通りに得た。

比較例−１，２，３，４にて得られた、フレキシブル金属積層板について、チップ搭載時の配線沈み込み量・配線剥離、ピール強度、ボイドを測定・確認した。結果を表２に示す。

ポリイミド金属積層板へのチップ実装後に配線ずれやエッジショート、金属配線がポリイミド層に沈み込むという現象や、配線がポリイミド層から剥れる等の問題が起こらないポリイミド金属積層板が得られ、フレキシブル配線基板などに広く適用される。

実施例１〜５、比較例１〜４で製造されたポリイミド金属積層板の構成を示したものである。

Claims (5)

1. ポリイミド層と、金属層とからなるポリイミド金属積層板であって、
   前記ポリイミド層の少なくとも一層が、３５０℃以上の温度領域において１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下の弾性率を有するポリイミド（ＰＩ）層であり、かつ
   前記３５０℃以上の温度領域において１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下の弾性率を有するポリイミド（ＰＩ）層が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から合成されるものであり、
   原料となるジアミン成分全体の７０モル％以上がｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンから選ばれる一種又は二種以上の化合物であり、 テトラカルボン酸二無水物成分全体の９０モル％以上がピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる一種又は二種以上の化合物である、
   ポリイミド金属積層板。
2. 前記ポリイミド層のうち、金属層と接する層が、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）である、請求項１記載のポリイミド金属積層板。
3. 前記熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）が、２５０℃以上３７５℃以下のガラス転位点（Ｔｇ）を有し、かつガラス転移点以上において１０ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の弾性率を有する、請求項２記載のポリイミド金属積層板。
4. 前記ポリイミド（ＰＩ）層に含まれるポリイミド自体が、３５０℃以上の温度領域において１ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下の弾性率を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
5. 前記ポリイミド（ＰＩ）層に、フィラーが含まれる場合を除く、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。

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