JPH0925470A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、タック性、ドレープ性等の取扱作業性
に優れ、アルミ、鉄等の金属およびＦＲＰ等の複合材料
の接着に優れ、かつ室温だけでなく１７０℃のような高
温でも十分なピール強度、引張剪断強度を有する耐熱性
接着剤およびプレプリグの提供。 【解決手段】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
部、（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部、
（Ｃ）硬化触媒、および（Ｄ）溶剤可溶性ポリイミド１
００重量部超〜７００重量部を含有してなるフィルム層
と、（Ｅ）該フィルム層の表面に１〜１００μｍの樹脂
タック付与層とを有する耐熱性接着剤およびプレプリ
グ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性を有し、
成形性や接着性に優れ、熱硬化して用いることのできる
耐熱性接着剤およびプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機合成高分子から成る各種接着
剤としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素
系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリ
コーン系樹脂の接着剤が知られているが、これらの接着
剤は、成形温度等での成形性（作業性）、あるいは比較
的低温での接着性に優れるものの、高温時の接着強度や
耐久性、信頼性に問題がある。

【０００３】接着剤の組成で、耐熱性に優れる組成とし
て、ビスマレイミド樹脂やポリイミド樹脂が挙げられ
る。ビスマレイミド樹脂は、耐熱性が高く、取扱作業性
に優れた樹脂である。ところが、ビスマレイミド樹脂を
含む接着剤は、優れた特性を有するものの、硬くて脆
い、耐クラック性に劣り、ピール強度が非常に低い等の
欠点がある。このようなビスマレイミド樹脂の改質方法
には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）や熱可塑性ポリ
イミドを改質剤として添加する方法が知られている。ま
た、インターリーフと呼ばれる衝撃吸収層を層間に挿入
する方法も提案されているが、補強繊維含有率が上げら
れず、また、取扱作業性も悪い等の欠点がある。

【０００４】一方、ポリイミドは多くの有機材料（樹
脂）の中でも最も高い耐熱性を有しており、近年、その
優れた耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性等の
諸特性から航空宇宙分野やエレクトロニクス等の先端技
術分野での使用が増加してきている。

【０００５】しかしながら、ポリイミドは上記の様な優
れた特性を有する反面、閉環状態ではほとんど溶融流動
性を示さなくなるため、成形加工性（作業性）が悪いと
いった問題点を抱えている。また、ポリイミドの前駆体
であるポリアミック酸を溶剤に溶解して用いる方法もあ
るが、閉環反応でイミド化した時に副生成物が生成する
こと、溶剤を除去しなければならないこと、接着不良を
起こしやすいこと等の問題点がある。

【０００６】こうした問題点を解決するために、最近、
閉環反応でイミド化した状態でも溶融流動性を示すポリ
イミドが、米国特許第４，０９４，９６２号明細書、特
開昭６１−５５１７７号公報等に開示されている。しか
し、これらの公報に記載されたポリイミドでは成形温度
を３００℃以上にしなければ十分な接着力が得られず、
成形性に問題を残している。

【０００７】また、特開平６−１６９３４号公報には、
ポリイミド樹脂と多官能アリル化合物とビスマレイミド
化合物との組成物が作業性、破壊靱性に優れることが記
載されている。さらに、特開平６−４１３３２号公報に
は、ポリイミドとビスマレイミドとの組成物として、ビ
スマレイミドおよび反応性希釈剤とのポリイミド組成物
に、さらに熱可塑性樹脂オリゴマーの球状の微粒子をプ
リプレグ表面からプリプレグの厚みの３０％以内の深さ
に局在化させて複合材料とし、これを炭素繊維強化樹脂
複合材料用プリプレグとしてその加工性および靱性を改
善することが提案されている。しかし、この方法では微
粒子の添加量を増加させても複合材料全体としての靱性
が十分に向上しない等の問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のようなポリイミ
ド樹脂とビスマレイミド樹脂との組成物をフィルム状お
よびシート状接着剤に用いると、表面のタック性がない
ために、接着作業中に別の方法で被着材と接着剤とを固
定しなければならないという問題がある。また、表面タ
ック性を付与しようとすると耐熱性が劣るという問題が
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行い、特定のポリイミド
／ビスマレイミド樹脂を含む層とタック付与層とを有す
る接着剤が１７０℃における十分な耐熱性を有するとと
もに、被着体であるアルミ、鉄等の金属およびＦＲＰ
（繊維強化プラスチック）等の複合材料に対して強固な
接着性を有することを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ビスマ
レイミド１００重量部、（Ｂ）アルケニルフェノール３
６〜１００重量部（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、
および（Ｄ）溶剤可溶性ポリイミド１００重量部超〜７
００重量部を含有してなるフィルム層と、（Ｅ）該フィ
ルム層の表面に１〜１００μｍの樹脂タック付与層とを
有する耐熱性接着剤、特にシート状耐熱性接着剤を提供
する。

【００１１】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
部、（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および（Ｄ）溶剤
可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部をキャ
リヤに含浸させてなる補強フィルム層と、（Ｅ）該補強
フィルム層の表面に１〜１００μｍの樹脂タック付与層
とを有する耐熱性接着剤を提供する。

【００１２】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
部、（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部、
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および（Ｄ）溶剤
可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部を補強
材に含浸させてなる補強フィルム層と、（Ｅ）該補強フ
ィルム層の表面に１〜５０μｍの樹脂タック付与層とを
有するプリプレグを提供する。

【００１３】樹脂タック付与層が、前記（Ａ）芳香族ビ
スマレイミドおよび（Ｂ）アルケニルフェノールを含有
するのが好ましい。

【００１４】本発明の第一の態様は、（Ａ）芳香族ビス
マレイミド、（Ｂ）アルケニルフェノール、（Ｃ）硬化
触媒、および（Ｄ）溶剤可溶性ポリイミドを含有してな
るフィルム層と、樹脂タック付与層とを有する耐熱性接
着剤、あるいは、（Ａ）〜（Ｄ）の成分をキャリヤに含
浸させてなる補強フィルム層と、樹脂タック付与層とを
有する耐熱性接着剤である。本発明の第二の態様は、
（Ａ）芳香族ビスマレイミド、（Ｂ）アルケニルフェノ
ール、（Ｃ）硬化触媒、および（Ｄ）溶剤可溶性ポリイ
ミドを補強材に含浸させてなる補強フィルム層と、樹脂
タック付与層とを有するプリプレグである。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の第一の態様である耐熱性接着剤は、（Ａ）芳香族
ビスマレイミド、（Ｂ）アルケニルフェノール、（Ｃ）
硬化触媒、および（Ｄ）溶剤可溶性ポリイミドを含有し
てなるフィルム状層またはシート状層と、樹脂タック付
与層とを有する。フィルムまたはシート状層は、（Ａ）
〜（Ｄ）の組成物をキャリヤに含浸させてなる補強フィ
ルム層としてもよい。

【００１６】本発明の耐熱性接着剤のフィルム層または
補強フィルム層に用いる樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ビ
スマレイミドと、（Ｂ）アルケニルフェノールと、
（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）溶剤可溶性ポリイミドとを含
有することを特徴とする。

【００１７】（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミドは、対
応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸を反応させる公
知の方法により得ることができる。上記の芳香族ビスマ
レイミドは、樹脂の反応性と機械的特性の点から融点が
１７０℃以下であって、アルケニルフェノール成分に可
溶であるものが好ましい。

【００１８】芳香族ビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチル
ビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン又は
下記一般式（１）で表されるビスマレイミド等を挙げる
ことができる。

【００１９】

【化１】 （式中、Ｘは、−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −，−Ｓ
Ｏ₂ −，−ＳＯ−または−Ｏ−を示す。）

【００２０】上記一般式（１）で表されるビスマレイミ
ドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’
−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフ
ェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−
ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−４，４’−ジフェニルスルフォキシドビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフィドビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマ
レイミド、等を挙げることができる。

【００２１】中でも、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレン
ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド等が硬化後の
樹脂の耐熱性の点で好ましい。特に、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス
［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ンが好ましい。

【００２２】上述の芳香族ビスマレイミドは、単独で使
用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。アル
ケニルフェノールとの相溶性がよく、熱硬化性樹脂組成
物の溶融粘度を下げることができるという点で、融点が
１７０℃以下の芳香族ビスマレイミドを用いることが好
ましい。

【００２３】（Ｂ）成分のＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −のアリ
ル基を有するアルケニルフェノールは、下記一般式
（２）で表される化合物である。

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に
アリル基を表し、Ｙは−Ｃ（ＣＨ₃）₂ −、−Ｃ（ＣＦ
₃ ）₂ −、−ＣＨ₂ −等を表し、ｎは１〜４の整数を表
す。）

【００２６】具体的には、２，２’−ジアリルビスフェ
ノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリ
ルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビ
スフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−
ジアリルジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ポ
リフェノール類と塩化アリルまたは臭化アリルとの反応
生成物のアリル化率がフェノール性ＯＨ基に対して５０
％以上１５０％以下で、かつクライゼン転移したアリル
基がフェノール性ＯＨ基に対して２０％以上のアルケニ
ルフェノールも使用することができる。

【００２７】上述のアルケニルフェノールは、単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパ
ン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ等が硬化後の
樹脂のガラス転移点が高いため好ましく、特に、下記式
（３）で示される２，２’−ジアリルビスフェノールＡ
が硬化前の樹脂の低粘度化のために好ましい。

【００２８】

【化３】

【００２９】本発明に用いるアルケニルフェノールは常
温で液体あるいは粘性体であることが好ましい。アルケ
ニルフェノールが固体であると、本発明のフィルム状接
着剤、またはシート状接着剤を製造した時、あるいは補
強材繊維に含浸させてプリプレグとした時のドレープ性
が低下するためである。本発明において樹脂成分として
使用するアルケニルフェノール（Ｂ）の量は、ビスマレ
イミド（Ａ）１００重量部に対して３６〜１００重量部
である。アルケニルフェノールの量をこの範囲としたの
は、３６重量部未満であるとドレープ性が低下するため
であり、１００重量部を越えると機械的強度が低下する
ためである。５８〜９３重量部の範囲がより好ましく、
さらに好ましくは、５８〜８６重量部の範囲である。

【００３０】（Ｃ）成分の硬化触媒は、ベンゾイルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、アセチルペルオキ
シド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、クメンハイドロペルオキシド、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロペルオキシド、オクタノイルペルオキシ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、クミンペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピパレート、ｔ
−ブチルペルオキシネオデカノエート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロク
ロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
イン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）等のラジカル触媒
およびナフテン酸やオクチル酸のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚ
ｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ等の錯塩を併用したレドックス系触
媒が挙げられる。硬化触媒の含有量は、ビスマレイミド
１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特に０．
１〜２重量部であるのが、貯蔵安定性と硬化速度の点で
好ましい。

【００３１】（Ｄ）成分の溶剤可溶性ポリイミドは、通
常、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリ
アミック酸を、熱あるいは脱水剤の存在下でイミド閉環
したものである。上記の溶剤可溶性ポリイミドは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の有機溶剤に２５℃で可溶であることが望ましい。
特に、本発明において用いられるアルケニルフェノール
に可溶であれば接着剤をシート化して半硬化状態で織布
あるいは不織布に含浸できるため、作業性の点でいっそ
う好ましい。とりわけ、本発明で使用するアルケニルフ
ェノールに室温で溶解せず、高温時（８０℃〜２００℃
位）に可溶であることが好ましい。その理由は、溶解す
ることにより硬化後に均一なミクロ相分離構造を呈する
からである。

【００３２】溶剤可溶性ポリイミドの合成に用いられる
酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル
酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’４’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、

【００３３】２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水
物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、チオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ
る。

【００３４】中でも、３，３’，４，４’−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルフォン二無水物等が好ましく、特に、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が
好ましい。その理由は、生成するポリイミドがアルケニ
ルフェノールに可溶で、接着性が向上するからである。
上述の酸二無水物は、単独で使用してもよく、二種類以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】溶剤可溶性ポリイミドの合成に用いられる
ジアミンとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレン
ジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレン
ジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−
キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルア
ニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、

【００３６】４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、

【００３７】ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ
−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メタル−
δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル
−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−
ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、

【００３８】２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾー
ル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、

【００３９】ピペラジン、メチレンジアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、

【００４０】ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレン
ジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、

【００４１】１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニルスルフォンなどを挙げることができる。

【００４２】中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、ビス−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニルスルフォンなどが、生成する
ポリイミドがアルケニルフェノールに可溶であるために
好ましい。特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、ビス−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルフォンが好ましい。その理由
は、接着性が向上するからである。上述のジアミンは、
単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４３】イミド化に使用する有機溶剤は特に限定さ
れないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく、この種の
代表的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルフォキ
シド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルフォン、テトラメ
チルスルフォン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロ
ヘキサノン等を挙げることができる。

【００４４】中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジグライム、テトラヒドロフラン等が、ポリア
ミック酸をかなりの量まで均一溶解できるために好まし
い。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドが好ましい。

【００４５】上記の非プロトン性極性溶媒は、単独で、
あるいは二種以上を併用した混合溶媒として使用しても
よい。また、上記の非プロトン性極性溶媒と相溶性があ
る非極性溶媒を混合して使用してもよい。トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素がこのような貧溶媒としてよ
く使用され、ポリアミック酸を溶解できる範囲で揮散調
節剤、被膜平滑剤などとして使用してもよい。上述のよ
うな非極性溶媒の混合溶媒中の量は、３０重量％以下で
あることが好ましい。３０重量％超では混合溶媒の溶解
力が低下し、ポリアミック酸が析出することがあるため
である。

【００４６】溶剤可溶性ポリイミドの合成は公知の方法
で行なうことができる。具体的には、予め、酸二無水物
成分あるいはよく乾燥したジアミン成分の何れか一方
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の有機溶剤中に溶解あるいは懸濁させてお
き、他方の成分を粉末または液状あるいは有機溶剤に懸
濁した状態で徐々に添加する。この反応は発熱を伴うた
め、望ましくは冷却しながら反応系の温度を室温付近に
保つ。酸二無水物成分とジアミン成分のモル比は、当量
付近、特に０．７〜１．３の範囲にあることが望まし
い。成分のモル比をこの範囲内としたのは、何れか一方
が多くなり過ぎると、分子量が高くならず、合成された
ポリアミック酸の耐熱性、機械的特性が低下するためで
ある。

【００４７】上述のようにして酸二無水物成分とジアミ
ン成分とを室温付近で反応させ、ポリアミック酸を合成
する。合成したポリアミック酸を有機溶剤中で加熱脱水
還化してイミド化し、ポリイミドとする。イミド化反応
によって生じた水は反応を妨害するため、水と相溶しな
い有機溶剤を系中に加えて共沸させ、ディーン−スター
ク（Dean-Stark）管等の装置を用いて生成された水を系
外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としては、ジク
ロロベンゼンが知られているが、塩素成分が混入する恐
れがあるため、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
を使用することが好ましい。また、イミド化反応の触媒
として、無水酢酸、β−ピコリン、ピリジン等を用いる
ことができる。

【００４８】上述のようにして得られた溶剤可溶性ポリ
イミドの重量平均分子量は、１０，０００〜８００，０
００、特に５０，０００〜４００，０００であるのが、
硬化後の樹脂の機械的強度、作業性の点で好ましい。

【００４９】（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する組成物中の溶
剤可溶性ポリイミド（Ｄ）の量は、耐熱性接着剤に用い
る場合、芳香族ビスマレイミド（Ａ）１００重量部に対
して１００重量部超〜７００重量部、特に１１７〜７０
０、より好ましくは、１１７〜４００重量部である。溶
剤可溶性ポリイミドの量をこの範囲としたのは、１００
重量部以下であると靱性の向上が十分でなく、７００重
量部を越えると混合不良を起こし完全に硬化しないため
である。

【００５０】本発明においては、ポリイミド／ビスマレ
イミド樹脂を溶解できるアルケニルフェノールを用いる
と、別に溶媒を用いなくてもよい。また、フィルム成形
時または後述するプリプレグ成形時に用いられる有機溶
媒は、上記のようにして合成した本発明のポリイミド／
ビスマレイミド樹脂を均一溶解できるものであれば特に
限定されるものではない。

【００５１】有機溶媒を用いる場合には、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォス
ホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジ
メチルスルフォン、テトラメチルスルフォン、γ−ブチ
ロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等を挙げること
ができる。

【００５２】高沸点の溶剤を多量に用いると接着不良あ
るいはボイド等の成形不良の原因となるため低沸点の溶
剤の方が好ましく、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン、ジオキサン、シクロヘキサノン等が好ましい。これ
らの有機溶剤は、単独で使用してもよく、また、二種類
以上を併用した混合溶媒として使用してもよい。既に述
べたように、上記のポリイミド／ビスマレイミド樹脂を
均一に溶解できる範囲で、貧溶媒を揮散調節剤などとし
て使用することもできる。

【００５３】前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する組成物
は、そのままでまたは半硬化してフィルム層として用い
てもよいし、組成物をキャリヤに含浸させて補強フィル
ム層として本発明の耐熱接着剤に用いてもよい。本発明
の耐熱性接着剤に用いる（Ａ）〜（Ｄ）の成分を有する
フィルム層または補強フィルム層の厚みは、通常０．０
１〜５ｍｍ、特に０．１〜２ｍｍであるのが、接着樹脂
層の厚み保持の点で好ましい。

【００５４】使用するキャリヤ（基材）は、耐熱性があ
り、表面処理が容易であるためにガラス基材が好まし
い。ガラス基材は、平織、綾織、平がらみ織、４枚朱子
織、８枚朱子織等の織布であってもよく、また、マッ
ト、ヤーン、チョップ等の不織布であってもよい。さら
に、これらの基材は単独で使用してもよく、あるいは、
２種以上を併用してもよい。特に、平織、マット等の基
材を用いると効果が著しい。

【００５５】本発明の耐熱性接着剤は（Ａ）〜（Ｄ）の
成分を有する層の表面に、以下で説明する（Ｅ）樹脂タ
ック付与層を有する。この（Ｅ）層は、前述のフィルム
層または補強フィルム層の被着材と接着する表面に設け
られ本発明の耐熱性接着剤にタック性を付与する。樹脂
タック付与層に用いる樹脂組成物の成分は、上記（Ａ）
〜（Ｄ）の混合樹脂からなる層の樹脂成分に硬化時に相
溶化する樹脂であればいかなる樹脂でもよいが、特に、
（Ａ）芳香族ビスマレイミドおよび（Ｂ）アルケニルフ
ェノールからなる樹脂であると、（Ｅ）樹脂タック付与
層中の芳香族ビスマレイミドは、硬化接着後は補強フィ
ルム中のポリイミドと相溶化して、ポリイミドをマトリ
ックスとするミクロ相構造をなし、樹脂タック付与層自
体は、消失するので好ましい。

【００５６】樹脂タック付与層の樹脂成分が、（Ａ）芳
香族ビスマレイミドおよび（Ｂ）アルケニルフェノール
からなる場合のアルケニルフェノール（Ｂ）の含有量
は、芳香族ビスマレイミド（Ａ）１００重量部に対し
て、３６〜１００重量部、特に６５〜８６重量部である
のが、接着性の点で好ましい。

【００５７】本発明の耐熱性接着剤の（Ｅ）樹脂タック
付与層の厚みは、１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ
である。１μｍ未満では、タック付与の効果がなく、１
００μｍ超では、硬化後に消失せずに残存してしまうか
らである。

【００５８】本発明の耐熱性接着剤の製造は、通常、ア
ルケニルフェノールに上記のように合成した溶剤可溶性
ポリイミドと芳香族ビスマレイミド、さらに硬化触媒を
加え、必要に応じて有機溶剤等で希釈して粘度を調節
し、室温から１７０℃の間の温度で均一に加熱混合して
フィルム成形機等を用いてフィルム層を形成させ、さら
に、フィルム層の表面、少なくとも１方の面、好ましく
は両面に上述の樹脂タック付与層を好ましくは塗布また
はスプレーして設ける。フィルム化した後、２枚あるい
はそれ以上の枚数のフィルムでキャリヤ（基材）を気泡
が残らないように挟んで加熱硬化させ補強フィルム層を
製造する。あるいは、キャリヤを本発明に用いる樹脂組
成物に浸漬して、樹脂組成物をキャリヤに含浸させても
よい。

【００５９】上述のようにして作製した本発明の耐熱性
接着剤は、被着体の間に挟み、１６０〜２５０℃で３〜
１０時間、加熱硬化して、被着体に接着させる。本発明
の耐熱性接着剤を用いる被着体としては、アルミ、鉄、
銅等の金属、ＦＲＰ（fiber reinforced plastic、繊維
強化プラスチック）等の複合材料が好ましく、特に、ア
ルミ、鉄、ＦＲＰ等の接着剤として用いると効果が著し
い。

【００６０】得られた耐熱性接着剤は、耐熱性、機械特
性を損なうことなく、優れたピール強度を有しているの
で、航空宇宙分野やエレクトロニックス等の先端技術分
野での使用が可能である。本発明の耐熱性接着剤は、溶
剤可溶性ポリイミド（Ｄ）の含有量が１００重量部超〜
７００重量部で、タック付与層が１〜１００μｍであ
り、初期密着性に優れているため気泡等による接着不良
を起こしにくいので、例えば１７０℃程度の高温におい
ても接着性に優れている。

【００６１】本発明の第二の態様であるプリプレグは、
（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、（Ｂ）アル
ケニルフェノール３６〜１００重量部、（Ｃ）硬化触媒
０．０１〜５重量部、および（Ｄ）溶剤可溶性ポリイミ
ド１００重量部超〜７００重量部を含有し、補強材に含
浸させてなる補強フィルム層と、および（Ｅ）該補強フ
ィルム層の表面に１〜５０μｍの樹脂タック付与層を有
する。

【００６２】本発明のプリプレグの補強フィルム層に用
いる樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤可溶性ポリイミドが下記
記載の配合量である以外は、上述の本発明の耐熱性接着
剤に用いる樹脂組成物と同じである。溶剤可溶性ポリイ
ミド（Ｄ）の量は、プリプレグに用いる場合、芳香族ビ
スマレイミド１００重量部に対して１００重量部超〜７
００重量部、特に１１７〜７００重量部、より好ましく
は、１１７〜２３０重量部である。溶剤可溶性ポリイミ
ドの量をこの範囲としたのは、１００重量部以下である
と靱性の向上が十分でなく、７００重量部を越えると混
合不良を起こし完全に硬化しないためである。

【００６３】本発明のプリプレグの樹脂タック付与層
（Ｅ）に用いる樹脂組成物の成分は、上記（Ａ）〜
（Ｄ）の混合樹脂からなる層の樹脂成分に硬化時に相溶
化する樹脂であればいかなる樹脂でもよいが、特に、
（Ａ）芳香族ビスマレイミドおよび（Ｂ）アルケニルフ
ェノールからなる樹脂であるのが好ましい。樹脂タック
付与層の樹脂成分が、（Ａ）および（Ｂ）からなる場合
の（Ｂ）アルケニルフェノールの含有量は、（Ａ）芳香
族ビスマレイミド１００重量部に対して、３６〜１００
重量部、特に６５〜８６重量部であるのが好ましい。

【００６４】本発明のプリプレグの樹脂タック付与層の
厚みは、１〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍである。１
μｍ未満では、タック付与効果がなく、５０μｍ超で
は、硬化後に樹脂層として残ってしまうためである。

【００６５】このような樹脂タック付与層（Ｅ）が好ま
しいのは、前述の本発明の耐熱性接着剤の場合と同様の
理由の他にプリプレグは、積層体として用いるので、取
扱作業性の点で好ましいからである。

【００６６】本発明のプリプレグに用いる補強材は、耐
熱性繊維であることが好ましく、具体的には、炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリカ繊
維等を挙げることができる。これらの繊維は、長繊維、
短繊維のいずれであってもよく、織布、不織布を使用し
てもよい。これらの補強材は、単独で使用しても、２種
以上を併用してもよいが、特に、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維等を用いたときに効果が著しい。

【００６７】得られたプリプレグは、耐熱性、機械特性
を損なうことなく、優れたピール強度を有しているの
で、航空宇宙分野やエレクトロニックス等の先端技術分
野での使用が可能である。

【００６８】

【実施例】以下に、実施例について本発明を一層具体的
に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定され
るものではない。

【００６９】（溶剤可溶性ポリイミドの合成）温度計、
攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ
口のセパラブルフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）２９．２３ｇ（０．
１モル）を３００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）に溶解し、４，４’−オキシジフタル酸無水物
（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）を３０分かけ
て粉状のまま徐々に添加した後、２時間撹拌を続けた。
この操作は乾燥窒素ガス気流下にて行い、さらにＯＤＰ
Ａを添加する前から氷浴で冷却し、系を反応中２０℃に
保持した。次いで、この系にキシレン６０ｇを添加し、
乾燥窒素導入管を外して代わりにディーン−スターク
（Dean-Stark）還流冷却管を取り付け、氷浴を外してオ
イルバスで加熱して系の温度を上昇させた。イミド化に
伴って生じる水をキシレンと共沸させて系外へ除去しな
がら撹拌を続け、１５０〜１６０℃でイミド化を進め
て、水が発生しなくなった５時間後に反応を終了させ
た。

【００７０】このようにして得られたポリイミドワニス
を３０リットルのメタノール中に攪拌しながら１時間か
けて滴下し、樹脂を沈殿させ、濾過して固形分のみを回
収した後、真空乾燥機中にて減圧下１２０℃で５時間乾
燥させた。得られたポリイミド樹脂のＦＴ−ＩＲスペク
トルを測定し、１６５０ｃｍ^-1に現れるイミド化前のア
ミド結合に基づく吸収と、１７８０ｃｍ^-1に現れるイミ
ド環に基づく吸収からイミド化率を求めたところ、分子
内のアミノ結合は１００％イミド化されていることがわ
かった。

【００７１】（実施例１〜４）４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、上述にようにして合成した溶剤可
溶性ポリイミド、２，２’−ジアリルビスフェノール
Ａ、および硬化触媒を表１に示す量で１２０℃で３０分
間攪拌混合し、フィルム化装置を用いて接着剤フィルム
を作製した。このフィルムをガラス織布（商品名：Ｓｔ
ｙｌｅ １０１、有沢製作所製）にプレスを用いて含浸
させシートにした。シートの重量は４１５ｇ／ｍ² とし
た。

【００７２】これとは別に、４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドおよび２，２’−ジアリルビスフェノ
ールＡを表１に示す量で１２０℃で３０分間攪拌混合
し、フィルム作製装置によりフィルム化して先に作製し
た各シートに圧着して、表１に記載の樹脂タック付与層
の厚みとし実施例１〜４の耐熱性接着剤の試験片を得
た。これらの接着剤を、被着体であるアルミ平板の間に
挟んで、オートクレーブを用いて、１８０℃、３気圧で
３時間硬化後、２２７℃、大気圧で６時間後硬化を行
い、物性評価試験用試験片を得た。結果を表１に記載す
る。

【００７３】（比較例１〜４）表１に示す樹脂組成のシ
ートを用いるが、タック付与層を設けない以外は、実施
例１〜４と同様にして比較例１〜４の接着剤の物性評価
試験用試験片を得た。結果を表１に記載する。

【００７４】（実施例５〜８）４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、上述のようにして合成した溶剤可
溶性ポリイミド、硬化触媒および２，２’−ジアリルビ
スフェノールＡを表２に示す量用いて１２０℃で３０分
間攪拌混合し、マトリックス用樹脂を作製した。この樹
脂を高強度弾性炭素繊維（トレカＴ８００Ｈ−１２Ｋ−
４０Ｂ、東レ社製）にプリプレグ化装置を用いて含浸さ
せ、一方向プリプレグを作製し、両面にこれとは別に、
タック付与層用に４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミドおよび２，２’−ジアリルビスフェノールＡを表
２に示す量用いて１２０℃で３０分間攪拌混合した後、
フィルム化装置を用いてフィルム化したタック付与用フ
ィルムを圧着してタック付与層付一方向プリプレグを作
製した。プリプレグの炭素繊維目付は１４５ｇ／ｍ² 、
樹脂含有率は３６重量％であった。このプリプレグか
ら、所定の小片（４０×４０ｃｍ）を切り出して、炭素
繊維の方向を、＋４５°、０°、−４５°、９０°にし
て４層×４回積層し、次に９０°、−４５°、０°、＋
４５°にして４層×４回積層後、オートクレーブ成形
（硬化条件：１８０℃、３時間、７気圧）した。

【００７５】表２に記載の樹脂タック付与層の厚みと
し、実施例５〜８のプリプレグとし、物性試験用試験片
を作製した。結果を表２に示す。

【００７６】（比較例５〜８）表２に示す樹脂組成の積
層体を用いるが、タック付与層を設けない以外は、実施
例５〜８と同様にして比較例５〜８の接着剤の物性評価
試験用試験片を得た。結果を表２に記載する。

【００７７】（物性評価） （１）接着強度の評価 接着強度は、ドラムピール強度及び室温（２３℃）と１
７０℃のそれぞれにおける引張剪断強度によって評価し
た。ドラムピール強度はＡＳＴＭ Ｄ１７８１−７６に
準じて、また、引張剪断強度はＡＳＴＭ Ｄ１００２に
準じて測定した。結果を表１に示す。 （２）タック性の評価 接着剤表面のタック性は、官能判定法を用いて、実施例
及び比較例のシートの表面を手指および掌で触れ、判定
した。結果を表１および２に示す。表中、「大」はべと
つきが多く、作業性が悪いことを表し、「中」はタック
性良好を表し、「小」はタック性不良を表し、「なし」
は、タックが全くないことを表す。

【００７８】（３）衝撃後圧縮強度試験 ＳＡＣＭＡ(Suppliers of Advanced Composites Materi
als Asociation）リコメンディッド メソッド ＳＲＭ
２−８８（Recommended Method SRM2-88）に準拠して１
５００ ｌｂ−ｉｎ／ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定し
た。結果を表２に示す。 （４）ガラス転移点 真空理工社製 ＴＭ−３０００熱機械試験機を用いて、
硬化物の熱膨張曲線によりガラス転移点を測定した。結
果を表１および２に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】注）表中、組成成分は、重量部を示す。^*1 ：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ａ^*2 ：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ｂ^*3 ：日本油脂社製のパークミルＤ^*4 ：日本化学産業社製のオクチックスＺｎ

【００８１】

【表２】

【００８２】注）表中、組成成分は、重量部を示す。^*1 ：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ａ^*2 ：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ｂ^*3 ：日本油脂社製のパークミルＤ^*4 ：日本化学産業社製のオクチックスＺｎ

【００８３】表１に示したように、実施例１〜４の接着
剤シートを用いると、ドラムピール強度が大きく、ま
た、室温および高温雰囲気下における引張剪断強度はい
ずれも大きな差は見られなかった。また、ガラス転移点
の降下も小さかった。

【００８４】表２に示したように、実施例５〜８のプリ
プレグは衝撃後圧縮強度およびガラス転移点ともに高
く、耐衝撃性及び靱性に優れ、また、タック性も良好で
あった。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、タック性、ド
レープ性等の取扱作業性に優れ、アルミ、鉄等の金属お
よびＦＲＰ等の複合材料の接着に優れ、かつ室温だけで
なく１７０℃のような高温でも十分なピール強度、引張
剪断強度を有する耐熱性接着剤を得ることができる。ま
た、耐熱性、タック性、ドレープ性等の取扱作業性、成
形性に優れ、かつ、強靱性、１７０℃のような高温でも
十分なピール強度を有するプリプレグを得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ (72)発明者 高津戸 敏 一 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 竹 田 敏 郎 東京都品川区東品川二丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 (72)発明者 榎 尚 史 東京都品川区東品川二丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
   部、（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部
   （Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および（Ｄ）溶剤
   可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部を含有
   してなるフィルム層と、（Ｅ）該フィルム層の表面に１
   〜１００μｍの樹脂タック付与層とを有することを特徴
   とする耐熱性接着剤。
2. 【請求項２】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
   部、（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部
   （Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および（Ｄ）溶剤
   可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部をキャ
   リヤに含浸させてなる補強フィルム層と、（Ｅ）該補強
   フィルム層の表面に１〜１００μｍの樹脂タック付与層
   とを有することを特徴とする耐熱性接着剤。
3. 【請求項３】前記樹脂タック付与層が、前記（Ａ）芳香
   族ビスマレイミドと（Ｂ）アルケニルフェノールとを含
   有する請求項２に記載の耐熱性接着剤。
4. 【請求項４】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
   部、（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部、
   （Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および（Ｄ）溶剤
   可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部を補強
   材に含浸させてなる補強フィルム層と、（Ｅ）該補強フ
   ィルム層の表面に１〜５０μｍの樹脂タック付与層とを
   有することを特徴とするプリプレグ。
5. 【請求項５】前記樹脂タック付与層が、前記（Ａ）芳香
   族ビスマレイミドと（Ｂ）アルケニルフェノールとを含
   有する請求項４に記載のプリプレグ。