CN113574118A - 液态组合物、粉末以及粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有操作性优异的粘度的液态组合物，其包含分散状态良好的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末和高浓度的芳族树脂。本发明的液态组合物包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末、芳族树脂和液态介质，芳族树脂的含有比例为10质量％以上，其中，四氟乙烯类聚合物的含有比例相对于芳族树脂的含有比例之比为1.2以下，所述液态组合物的25℃下粘度为10000mPa·s以下。本发明还提供一种热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其用于添加到含有芳族树脂等树脂材料和液态介质的液态组合物中以获得所述液态组合物。

Description

液态组合物、粉末以及粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及液态组合物、粉末以及粉末的制造方法。
背景技术
具有金属箔和绝缘树脂层的带树脂层金属箔通过加工金属箔而形成金属导体布线(传输电路)，可作为印刷布线基板使用。用于传输高频信号的印刷布线基板要求优异的传输特性，需要相对介电常数和介电损耗角正切低的绝缘树脂层。
作为用于形成这种绝缘树脂层的液态组合物，现已分别提出包含芳族环氧树脂和四氟乙烯类聚合物粉末的液态组合物(参照专利文献1)、包含聚苯醚树脂和四氟乙烯类聚合物粉末的液态组合物(参照专利文献2)。
聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯等加成聚合类或缩聚类的具有氧原子的芳族树脂或聚四氟乙烯等四氟乙烯类树脂的各种物性优异，其也被称为超级工程塑料。
因此，其使用形态不断扩大，将分子结构(单体种类、其组合等单体结构，以及立体规整性、分子量分布等聚合物结构)进行改良或使用其前体配制成含有树脂或其前体的液态组合物以作为涂布剂使用的案例也日益增加(参照专利文献3～6)。
聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(PFA)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)等四氟乙烯类聚合物因其脱模性、电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐候性、耐热性等物性优异而被应用于各种产业用途中。
现已提出将四氟乙烯类聚合物的粉末分散于溶剂中配制成液态组合物以作为在各种基材表面形成被膜的涂布剂使用(参照专利文献7和8)。
专利文献9提出了一种由包含四氟乙烯类聚合物粉末、规定的溶剂和不溶于该溶剂的聚合物的液态组合物配制成的不溶于溶剂的聚合物附着在粉末粒子表面的粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-166347号公报
专利文献2：日本专利特开2019-001965号公报
专利文献3：国际公开2018/207706号
专利文献4：日本专利特表2015-519226号公报
专利文献5：国际公开2016/159102号
专利文献6：日本专利特开2008-050455号公报
专利文献7：国际公开2017/222027号
专利文献8：国际公开2018/016644号
专利文献9：日本专利特开2012-188514号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人发现，专利文献1或2的液态组合物包含已知为电绝缘性树脂的芳族树脂或其前体和相对介电常数和介电损耗角正切低的四氟乙烯类聚合物，因此尽管可以期待其成形品(预浸料、带树脂层金属板、印刷布线基板等)的电特性提升，但其存在以下技术问题。
即，液态组合物的成分中，在提高芳族树脂的含有比例的情况下，液态组合物会增粘而变得难以操作，并且所获得的成形品的物性也容易变低。因此，无法高效地制造高浓度的树脂成分含浸保持于纤维基材中的预浸料。而且，无法高效地形成成分均质性高的厚膜绝缘树脂层。
此外，本发明人还发现，这样的液态组合物存在下述技术问题。
芳族树脂或其前体在树脂主骨架上含有作为连接键的酯键、醚键、酰亚胺键等的氧原子的情况很多。若为使这些树脂材料的树脂物性高度呈现而提高树脂材料的氧原子含量和芳环含量，则所获得的液态组合物及其成形品的阻燃性会降低。即使为了解决这样的不良情况而向液态组合物中添加已知的阻燃剂，其也无法均质分散，不仅阻燃性不会提升，而且液态组合物或成形品本来的物性也容易受损。
四氟乙烯类树脂的表面张力低，与其他材料的相溶性低，因此其液态组合物所形成的成形品还存在表面平滑性、加工性和粘接性不足的问题。
本发明人还发现，上述液态组合物的配制中，在将四氟乙烯类聚合物粉末直接添加到芳族树脂的清漆(液态组合物)中进行配制的情况下，存在液态组合物会增粘等而容易变质的问题。进而，本发明人还发现，该情况下液态组合物所形成的成形体存在物性(加工性、阻燃性、电特性等)变得难以充分提升的问题。
另外，对于专利文献9的粉末而言，若四氟乙烯类聚合物为非原纤性的热熔融性聚合物(PFA、FEP等)，则其粉末粒子表面上难以附着不溶于液态介质的聚合物，其效果仍然不足(参照该文献的第0104段等)。
本发明的目的在于提供一种包含分散状态良好的四氟乙烯类聚合物粉末和高浓度芳族树脂的、具有操作性优异的粘度的液态组合物。
本发明的目的还在于提供一种即使被添加到包含四氟乙烯类树脂或芳族树脂的液态组合物中也能抑制增粘等变质、且可以形成均质性高的液态组合物的规定的氟聚合物的粉末。
本发明的目的还在于提供一种所述粉末的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]一种液态组合物，该液态组合物包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末、芳族树脂和液态介质，所述芳族树脂的含有比例为10质量％以上，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含有比例相对于所述芳族树脂的含有比例之比为1.2以下，所述液态组合物的25℃下粘度为10000mPa·s以下。
[2]如[1]所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含有比例相对于所述芳族树脂的含有比例之比为0.1～0.5。
[3]如[1]或[2]所述的液态组合物，其中，所述芳族树脂为选自芳族聚酰亚胺树脂、芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酰胺树脂、芳族聚酯树脂、芳族聚醚砜树脂、芳族马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂和芳族环氧树脂的芳族树脂或其前体。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液态组合物，其中，所述液态组合物的25℃下粘度为100～5000mPa·s。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物的粉末为下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)：
粉末(1)：为由基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元构成的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积50％径为10～60μm；
粉末(2)：为包含90～99摩尔％的基于四氟乙烯的单元、1～3摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、以及基于具有含氧极性基团的单体的单元的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积100％径为8μm以下；
粉末(3)：为包含热熔融性四氟乙烯类聚合物和表面处理剂的粉末，其体积基准累积50％径为小于25μm。
[6]如[5]所述的液态组合物，其中，所述粉末(1)为含有92～98摩尔％的基于四氟乙烯的单元和2～8摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积50％径为10～60μm。
[7]如[5]或[6]所述的液态组合物，其中，所述粉末(1)的体积基准累积50％径为16～40μm。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的液态组合物，其中，所述粉末(1)包含体积基准累积50％径为8μm以下的第1粉末和体积基准累积50％径为16～40μm的第2粉末，所述第1粉末的含有比例相对于所述第2粉末的含有比例之比为0.5以下。
[9]如[5]所述的液态组合物，其中，所述粉末(3)中，所述表面处理剂相对于所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的质量比为大于0.01且0.25以下。
[10]一种包含[1]～[9]中任一项所述的液态组合物的干燥物与纤维基材的预浸料的制造方法，其将所述液态组合物含浸于所述纤维基材中，再进行干燥。
[11]一种带树脂层金属板的制造方法，其将[1]～[9]中任一项所述的液态组合物涂布于金属板表面并进行加热，形成包含所述液态组合物的干燥物的树脂层，获得具有所述金属板和所述树脂层的带树脂层金属板。
[12]一种粉末，其添加到含有选自非熔融性四氟乙烯类聚合物和芳族树脂的至少1种树脂材料和液态介质的液态组合物中，由下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)构成：
粉末(1)：为由基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元构成的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积50％径为10～60μm；
粉末(2)：为包含90～99摩尔％的基于四氟乙烯的单元、1～3摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、以及基于具有含氧极性基团的单体的单元的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积100％径为8μm以下；
粉末(3)：为包含热熔融性四氟乙烯类聚合物和表面处理剂的粉末，其体积基准累积50％径为小于25μm。
[13]如[12]所述的粉末，其中，所述表面处理剂为表面活性剂或硅烷偶联剂。
[14]一种粉末的制造方法，其为包含热熔融性四氟乙烯类聚合物和表面处理剂的粉末的制造方法，其将包含所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的原料粉末、所述表面处理剂和液态介质的粉末分散液浓缩，再分离出所述液态介质，其中，制得的粉末中所含的所述表面处理剂相对于所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的质量比为大于0.01且0.25以下。
[15]如[14]所述的制造方法，其中，所述粉末的体积基准累积50％径为小于25μm。
发明效果
本发明的液态组合物包含分散状态良好的热熔融性四氟乙烯类聚合物粉末和高浓度的芳族树脂，操作性优异。通过使用本发明的液态组合物，能够容易地制造树脂成分以高浓度含浸保持于纤维基材中的预浸料、或具有任意厚度的绝缘树脂的基材。这些预浸料或基材由于热熔融性四氟乙烯类聚合物的均质性高，因此电特性优异。
此外，通过本发明，能够提供包含热熔融性四氟乙烯类聚合物粉末的添加剂，其对含有选自非熔融性四氟乙烯类聚合物和芳族树脂的至少1种树脂材料和液态介质的液态组合物呈现出更优异的分散性，能够改善由其形成的成形品的物性(表面平滑性、阻燃性、加工性等)。
通过本发明的粉末的制造方法，还可以获得包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“液态组合物的粘度”是指，用B型粘度计于25℃在转速30rpm的条件下测得的液态组合物的粘度。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
“液态组合物的触变比”是指，于25℃在转速30rpm的条件下测得的粘度η1除以在转速60rpm的条件下测得的粘度η2而计算出的值(η1/η2)。
“热熔融性聚合物”是指呈现出熔融流动性的聚合物，该聚合物在荷重49N的条件下，在比聚合物的熔融温度高20℃以上的温度下存在熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。另外，“熔体流动速率”是指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)所规定的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
“聚合物的熔融温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。
“聚合物的熔融粘度”是指，按照ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，将预先5分钟加热至测定温度的聚合物试样(2g)以0.7MPa的荷重保持在测定温度下所测得的值。
“聚合物的储能模量”是基于ISO 6721-4：1994(JIS K7244-4：1999)测得的值。
“基板或金属板的十点平均粗糙度(Rzjis)”是指JIS B 0601：2013的附件JA所规定的值。
“粉末的体积基准累积50％径(D50)”是指，将粉末分散在水中，利用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制造所株式会社(堀場製作所社)制的LA-920测定器)测定粉末的粒度分布，以粉末粒子的集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。
“粉末的体积基准累計90％径(D90)”是指以相同方式求出的累积曲线上累积体积达到90％的点的粒径。
“粉末的体积基准累計100％径(D100)”是指以相同方式求出的累积曲线上累积体积达到100％的点的粒径。
聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由1分子单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而将结构的一部分转化了的所述原子团。也将聚合物中所含的、基于单体A的单元简单记为“单元A”。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称。
本发明的液态组合物(以下也记为“液态组合物(1)”)为包含热熔融性四氟乙烯类聚合物(以下也记为“F聚合物”)的粉末(以下也记为“F粉末”)、芳族树脂和液态介质且25℃下粘度为10000mPa·s以下的液态组合物。液态组合物(1)为F粉末分散在液态组合物中而成的粉末分散液。
液态组合物(1)中，芳族树脂的含有比例为10质量％以上，F聚合物的含有比例相对于芳族树脂的含有比例之比(质量比)为1.2以下。
液态组合物(1)中，即使芳族树脂的含有比例高，F粉末仍处于良好的分散状态，其粘度收敛在规定的范围内，操作性(涂布性、含浸性等)优异。
认为这是因为，所述比例在规定的范围内且高浓度的芳族树脂无论是在溶质方面还是在溶剂方面都会促进F粉末的分散。其结果认为F粉末在液态组合物(1)中的分散速度变得比沉降速度更大，液态组合物(1)的物性不易受到阻碍。因此认为在使用液态组合物(1)的情况下，即使F聚合物的含有比例相对较低，仍然能够形成电特性优异的成形品(预浸料、带树脂层金属板、印刷布线基板等)。
液态组合物(1)中芳族树脂的含有比例为10质量％以上，优选20质量％以上，更优选40质量％以上。其上限优选80质量％。
液态组合物(1)中F聚合物的含有比例相对于芳族树脂的含有比例之比为1.2以下，优选小于1，更优选0.1～0.5，特别优选0.1～0.4。如上所述，即使液态组合物(1)中F聚合物的含有比例相对较低，其仍然能够将电特性等F聚合物所具有的物性赋予成形品。
液态组合物(1)的粘度为10000mPa·s以下，优选100～5000mPa·s，更优选500～4000mPa·s。
液态组合物(1)中的F聚合物为具有基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的单元的热熔融性聚合物。F聚合物可以是TFE和能与TFE共聚的共聚单体的共聚物，也可以是只要为热熔融性则实质上可以说是TFE均聚物的聚合物。F聚合物相对于构成聚合物的所有单元优选具有90～100摩尔％的TFE单元。F聚合物的氟含量优选70～76质量％，更优选72～76质量％。
作为F聚合物，可列举热熔融性聚四氟乙烯、TFE与乙烯的共聚物(ETFE)、TFE与丙烯的共聚物、TFE与全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)的共聚物(PFA)、TFE与六氟丙烯(以下也记为“HFP”)的共聚物(FEP)、TFE与氟代烷基乙烯(以下也记为“FAE”)的共聚物、TFE与三氟氯乙烯的共聚物。另外，共聚物还可以具有基于其他共聚单体的单元。
F聚合物为热熔融性聚合物，优选熔融温度为260～320℃的F聚合物。F聚合物对剪切力等物理应力的耐受性和加工性优异，在液态组合物(1)的配制或使用时不易变质。其结果为，分散性或均质性等更容易变得优异。
F聚合物在200～260℃下的储能模量优选0.1～5.0MPa，更优选0.5～3.0MPa。该情况下，容易抑制液态组合物(1)所形成的层叠体的翘曲。例如，在由具有液态组合物(1)所形成的树脂层的带树脂层金属板制造印刷布线基板时，回流焊接工序中树脂层的翘曲所导致的剥离容易得到抑制。
F聚合物的熔融粘度优选为380℃下1×102～1×106Pa·s，更优选300℃下1×102～1×106Pa·s。该情况下，容易形成F粉末紧密堆积而平滑性高的树脂层。此外，这样的树脂层作为上述回流焊接工序中的隔热层更容易减轻其他层的损伤(剥离、膨胀等)。
作为F聚合物的优选具体例，可列举低分子量PTFE、改性PTFE、FEP、PFA。另外，低分子量PTFE和改性PTFE中还包括TFE与极微量的共聚单体(HFP、PAVE、FAE等)的共聚物在内。
F聚合物优选含有TFE单元和官能团的F聚合物。作为官能团，优选含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基。此外，还优选后述的含氧极性基团。官能团可以包含在F聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基团中。作为后者的聚合物，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。此外，F聚合物还可列举经等离子体处理或电离辐射处理而获得的具有官能团的F聚合物。
从F粉末在液态组合物(1)中的分散性、与芳族树脂间相互作用的观点考虑，具有官能团的F聚合物优选含有TFE单元和具有官能团的单元的F聚合物。作为具有官能团的单元，优选基于具有官能团的单体的单元，更优选基于具有含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基或异氰酸酯基的单体的单元。
作为具有含羰基基团的单体，优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯，更优选具有酸酐残基的环状单体。作为具有酸酐残基的环状单体，特别优选衣康酸酐、柠康酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐。以下也记为“NAH”)和马来酸酐。
作为具有官能团的F聚合物的优选具体例，可列举含有TFE单元、HFP单元或PAVE单元或FAE单元、和基于具有官能团的单体的单元(以下也记为“官能单元”)的F聚合物。
作为PAVE，可列举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F。
作为FAE，可列举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H。
这种F聚合物优选含有相对于构成聚合物的所有单元分别为90～99摩尔％的TFE单元、0.5～9.97摩尔％的HFP单元或PAVE单元或FAE单元、和0.01～3摩尔％的官能单元。作为这种F聚合物的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
液态组合物(1)中的F粉末可以还包含F聚合物以外的成分(芳族树脂等)，但是优选以F聚合物作为主成分。F粉末中的F聚合物的含量优选80质量％以上，更优选100质量％。此外，F粉末的表面可以被二氧化硅被覆。
F粉末的D50优选10～60μm，更优选12～50μm，特别优选16～40μm。在该范围内，F粉末不会损害到液态组合物(1)的状态(粘度等)，更不易沉降而容易分散。
作为F粉末的优选形态，可列举包含D50为8μm以下的第1粉末和D50为16～50μm的第2粉末的掺混粉末。
第1粉末的D50优选0.1μm以上。该情况下，F粉末中的第1粉末的含有比例相对于第2粉末的含有比例之比(质量比)优选0.5以下，更优选0.2以下。所述比例优选0.01以上。若以这样的质量比包含第1和第2粉末，则这些粉末高度堆积，容易形成平滑性高而空隙少的树脂层。
另外，在F粉末由不同D50的多种粉末构成的情况下，只要作为F粉末整体的D50为10～60μm即可。
进一步，F粉末优选为下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)。
粉末(1)：为由TFE单元和PAVE单元构成的F聚合物粉末，其D50为10～60μm。
粉末(2)：为包含90～99摩尔％的TFE单元、1～3摩尔％的PAVE单元、以及基于具有含氧极性基团的单体的单元的F聚合物粉末，其D100为8μm以下。
粉末(3)：为包含F聚合物和表面处理剂的粉末，其D50为小于25μm。
对上述粉末(1)～粉末(3)将在后文详细描述。
液态组合物(1)中的芳族树脂为与F聚合物不同的树脂。本发明的芳族树脂也指通过加热等成为芳族树脂的芳族树脂前体，此外还指芳族树脂或其前体与交联剂、固化剂等形成芳族树脂分子骨架的成分的组合。作为芳族树脂前体，可列举形成芳族树脂的单体、所述单体的部分反应物(也称为预聚物、半反应物、半固化物)。
芳族树脂可以是液态，也可以是固态。芳族树脂可以是非固化性树脂，也可以是固化性树脂。作为非固化性树脂，可列举热熔融性树脂、热固性树脂的固化物。
作为芳族树脂，优选选自芳族聚酰亚胺树脂、芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酰胺树脂、芳族聚酯树脂、芳族聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂和芳族环氧树脂的芳族树脂及其前体。
此外，芳族树脂还可以用反应性基团(乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、羟基、氨基、环氧基等)或卤素原子(溴原子、氟原子等)进行化学修饰。
作为芳族树脂的优选具体例，可列举芳族环氧树脂、芳族聚酰亚胺树脂、为芳族聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸、芳族聚酯树脂、聚苯醚树脂及其前体。该情况下，F聚合物还起到阻燃剂的作用，由本发明的液态组合物所形成的成形品的阻燃性更容易提升。
作为芳族环氧树脂，可列举萘型、甲酚酚醛清漆型、双酚A型、双酚F型、双酚S型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型、双酚型、三羟基苯基甲烷型等各种类型的环氧树脂。
此外，还可列举苯酚与具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物。
作为形成芳族聚酰亚胺树脂或其前体(聚酰胺酸)的芳族四羧酸二酐，可列举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双-(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双-(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双-(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双-(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双-(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双-(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双-(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、双-(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双-(3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双-(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双-(3,4-二羧基苯基二甲基硅烷基)苯二酐、1,3-双-(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双-(偏苯三甲酸单酯酐)、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-双-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐。
此外，作为形成芳族聚酰亚胺树脂或其前体(聚酰胺酸)的芳族二胺，可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、2,2-双-(3-氨基苯基)丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)丙烷、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-[1,4-亚苯基双-(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双-(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双-(1-甲基亚乙基)]双苯胺、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双-(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双-(4-氨基苯氧基)庚烷。
作为芳族聚酯树脂，可列举溶剂可溶型液晶性的芳族聚酯。作为这种芳族聚酯，可列举日本专利特开2010-031256号公报第[0019]～[0042]段所记载的聚合物，更具体而言，可列举2-羟基-6-萘甲酸、间苯二甲酸和二苯醚-4,4’-二酸、4-羟基丙酮与乙酸酐的反应物。
作为聚苯醚树脂或其前体，可列举2,6-二甲基苯酚、多酚衍生物、两者的反应物。
液态组合物(1)尽管包含与其他物质相互作用弱的F聚合物，仍然不会发生增粘等变质，其粉末(F粉末)分散良好。根据本发明，可以提供一种基本不含促进F粉末分散的成分的、包含分散了F粉末的高浓度芳族树脂的液态组合物。作为上述成分，可列举氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、烃类表面活性剂。
即，液态组合物(1)优选不含上述成分、特别是F聚合物以外的含氟化合物，或者在包含所述含氟化合物的情况下，所述含氟化合物的含有比例相对于所述F聚合物的含有比例之比(质量比)也在0.05以下。所述比例更优选0.01以下。所述液态组合物(1)的制造和物性调整更为容易。
另外，具有氟原子的芳族树脂不包括在所述含氟化合物中。
液态组合物(1)包含液态介质。液态组合物(1)中液态介质的含有比例优选40质量％以下，更优选5～30质量％。
液态组合物(1)中，由于芳族树脂的含有比例、以及F聚合物的含有比例相对于芳族树脂的含有比例之比都在规定的范围内，因此即使包含液态介质，其所导致的F聚合物的变质也得到抑制，不易增粘。此外，由于包含高浓度的芳族树脂，因此即使包含液态介质，F粉末也不易沉降，分散稳定性优异。
液态介质是25℃下为液态的化合物，可以根据芳族树脂的种类进行适当选择。液态介质优选沸点比液态组合物(1)中所含的其他成分低而可以通过挥发除去的化合物。液态介质可以2种以上组合使用。
作为液态介质的具体例，可列举水、醇(乙醇、2-丙醇、1-丁醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲亚砜等)、醚(丁醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯等)、酮(丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丙基酮、2-庚酮、环庚酮、环己酮等)、烃类化合物(己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯)、乙二醇醚(乙二醇单异丙醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)等。
从更好地抑制所形成的成形品的翘曲的观点考虑，液态组合物(1)优选包含无机填料。作为无机填料，可列举二氧化硅、氧化铝、勃姆石。从除了抑制翘曲以外还提升加工性的观点考虑，优选球状二氧化硅。在包含无机填料的情况下，液态组合物(1)中的无机填料的含有比例优选25质量％以下。
液态组合物(1)还可以包含除了上述成分以外的试剂。作为这样的试剂，可列举触变性赋予剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂。
在芳族树脂的含有比例达到10质量％以上且F聚合物的含有比例相对于芳族树脂的含有比例之比达到1.2以下的条件下，液态组合物(1)可以通过将F粉末、芳族树脂和根据需要的其他成分进行混合来制造，优选在包含芳族树脂的液态原料组合物中添加F粉末来制造。如上所述，由于F粉末对芳族树脂的分散性高，因此可以容易地制成芳族树脂的含有比例高的液态组合物。
液态组合物(1)包含分散状态良好的F粉末和高浓度的芳族树脂，操作性优异。
将液态组合物(1)含浸于纤维基材，再进行干燥，可以获得包含液态组合物(1)的干燥物和所述纤维基材的预浸料。所述干燥物为液态组合物(1)所形成的固态物，例如，在液态组合物(1)具有固化性的情况下为由其形成的固化物，在液态组合物(1)包含液态介质的情况下为除去液态介质后形成的固化物。另外，这些固化物也包括半固化物的形态。
所述预浸料为包含液态组合物(1)的干燥物和纤维基材的预浸料，也可以说是以F聚合物和芳族树脂为基质树脂的预浸料，其为F聚合物的均质性高且以高浓度含浸保持了芳族树脂的预浸料。
作为纤维基材，可列举由多个强化纤维构成的强化纤维束、该强化纤维束织成的织物、多个强化纤维向一个方向对齐排列而成的单向性强化纤维束、由该单向性强化纤维束构成的单向性织物、其组合而成的纤维束、多个强化纤维束层叠而成的纤维束。
作为强化纤维，优选长度为10mm以上的连续的长纤维。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向或整个宽度方向连续，可以在中途断开。
作为强化纤维，可列举无机纤维、金属纤维、有机纤维。
作为无机纤维，可列举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维。
作为金属纤维，可列举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维。
作为有机纤维，可列举芳族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维。
作为用于印刷基板用途的预浸料的强化纤维，优选玻璃纤维，更优选开纤玻璃布。
可以对强化纤维实施表面处理。强化纤维可以2种以上并用。
将液态组合物(1)含浸于纤维基材，再将其干燥时，可以加热含浸物。关于加热条件，在液态组合物(1)为固化性的情况下可以加热至其固化温度以上，在液态组合物(1)包含液态介质的情况下可以加热至液态介质的沸点以上。
干燥可以在一定温度下以1阶段的方式进行，也可以在不同温度下以2阶段以上的方式进行。作为干燥的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法。干燥可以在常压和减压下的任一种状态下进行。此外，干燥气氛可以是氧化性气体气氛(氧气等)、还原性气体气氛(氢气等)、惰性气体气氛(氦气、氖气、氩气、氮气等)中的任一种。
根据本发明，可以提供一种依次具有金属板和树脂层且所述树脂层包含液态组合物(1)的干燥物的带树脂层金属板(以下也记为带树脂层金属板(1))。此时，作为所述干燥物，也可以使用上述预浸料。
带树脂层金属板(1)包含电绝缘性的芳族树脂以及相对介电常数和介电损耗角正切低的F聚合物，F聚合物的均质性高，电特性优异，并且不易翘曲。
具体而言，带树脂层金属板(1)的相对介电常数(20GHz)优选3.6以下，更优选3.2以下。此外，其介电损耗角正切(20GHz)优选0.009以下，更优选0.003以下。
此外，带树脂层金属板(1)的线膨胀系数优选-10～+10ppm/℃。
作为金属板的材质，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。
金属板的厚度优选1～30μm。
作为金属板，可列举压延铜箔、电解铜箔等铜箔。可以在金属板表面设置防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层、粗糙化处理层、硅烷偶联剂处理层。
金属板表面的十点平均粗糙度优选0.2～2.5μm。该情况下，金属板与树脂层的粘接性容易变得良好。
带树脂层金属板(1)可以具有与树脂层的至少一个表面相接的金属板。作为其层结构，可列举金属板/树脂层、金属板/树脂层/金属板、树脂层/金属板/树脂层、金属板/树脂层/其他基板/树脂层/金属板。
另外，“金属板/树脂层”表示金属板与树脂层依次层叠，其他层结构也同样。
带树脂层金属板(1)优选通过在金属板表面堆叠液态组合物(1)或液态组合物(1)的干燥物(上述预浸料等)、再进行加热来制造。
关于加热条件，在使用上述预浸料的情况下，优选在160～220℃下加热。此外，此时的加热优选采用热压法。即，优选在金属板表面上堆叠上述预浸料，在0.2～10MPa的压力下进行热压接。
从抑制气泡混入和氧化所导致的劣化的观点考虑，热压优选在20kPa以下的真空气氛下实施。
带树脂层金属板(1)中，为了控制树脂层的线膨胀系数、进一步提升树脂层的粘接性，也可以对树脂层表面进行表面处理。
作为表面处理，可列举退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理。
退火处理中，温度优选80～190℃，压力优选0.001～0.030MPa，时间优选10～300分钟。
带树脂层金属板(1)包含高浓度的芳族树脂且均质地包含F聚合物，因此其电特性、耐化学品性(耐蚀刻性)等物性优异，可以用于柔性印刷布线基板、刚性印刷布线基板等印刷布线基板。
例如，可以通过对带树脂层金属板(1)的金属板进行蚀刻处理以加工成规定图案的金属导体布线(传输电路)的方法、或用电镀法(半加成法、改良型半加成法等)将所述金属板(1)加工成金属导体布线的方法，由带树脂层金属板(1)制造印刷布线基板。
该印刷布线基板依次具有金属导体布线和树脂层。所述树脂层为液态组合物(1)的干燥物，作为其结构，可列举金属导体布线/树脂层、金属导体布线/树脂层/金属导体布线。
印刷布线基板的制造中，可以在形成金属导体布线后，在金属导体布线上形成层间绝缘膜，再在层间绝缘膜上形成金属导体布线。层间绝缘膜也可以由液态组合物(1)来形成。
此外，也可以在金属导体布线上层叠阻焊剂或覆盖膜。阻焊剂或覆盖膜也可以由液态组合物(1)来形成。
作为印刷布线基板的具体形态，可列举多层化成上述层结构的多层印刷布线基板。
作为多层印刷布线基板的优选形态，可列举多层印刷布线基板的最外层为包含液态组合物(1)的干燥物的树脂层并且具有1个以上的金属导体布线/所述树脂层的层结构的形态。
上述形态中，所述树脂层的一部分也可以替换为以F聚合物为主成分的F聚合物层，具体而言，可以是金属导体布线/所述树脂层/金属导体布线/F聚合物层/金属导体布线/所述树脂层这样的层结构。
这种形态的多层印刷布线基板的最外层的耐热性优异，即使经历加工时的加热、例如回流焊接工序中300℃的加热，也不易产生金属导体布线与树脂层的界面剥离。
本发明的粉末为用于添加到含有选自非熔融性四氟乙烯类聚合物和芳族树脂的至少1种树脂材料的液态组合物(以下也记为“液态组合物(p)”)中的粉末。本发明的粉末以下也记为“添加剂(1)”。
添加剂(1)为下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)。
粉末(1)：为由TFE单元和PAVE单元构成的F聚合物的粉末，其D50为10～60μm。
粉末(2)：为包含90～99摩尔％的TFE单元、1～3摩尔％的PAVE单元、以及基于具有含氧极性基团的单体的单元的F聚合物的粉末，其D100为8μm以下。
粉末(3)：为包含F聚合物和表面处理剂的粉末，其D50为小于25μm。
作为粉末(1)中的F聚合物，优选含有92～98摩尔％的TFE单元和2～8摩尔％的PAVE单元的聚合物。
粉末(2)中的F聚合物与粉末(1)中的F聚合物相比，以其还含有基于具有含氧极性基团的单体(以下也记为“极性单体”)的单元(以下也记为“极性单元”)这一点为特征。
粉末(3)中的F聚合物可以是与上述粉末(1)或粉末(2)中的F聚合物相同的F聚合物，也可以是除此以外的F聚合物。作为粉末(3)中的F聚合物，可列举构成上述液态组合物(1)中的F粉末的F聚合物。
以下，粉末(1)中的F聚合物也记为“添加聚合物(1)”，粉末(2)中的F聚合物也记为“添加聚合物(2)”，粉末(3)中的F聚合物也记为“添加聚合物(3)”。此外，各聚合物总称时也记为“添加聚合物”，各粉末总称时也记为“添加粉末”。
添加聚合物中各单元的比例(摩尔％)是指各单元相对于构成添加聚合物的所有单元所占的比例。
添加剂(1)对包含树脂材料的液态组合物(p)的分散性优异，可以赋予由此获得的成形品(包括树脂层等成形部位，以下也同样)以阻燃性、加工性等物性。而且，所获得的成形品本来的物性也得以维持或进一步提升。
其理由并不明确，但认为这是因为添加粉末含有规定的聚合物组成的添加聚合物，并具有规定的粒径。
即，粉末(1)含有含PAVE单元的添加聚合物(1)，其D50比较大。添加聚合物(1)优选含有2～8摩尔％的PAVE单元。其结果首先认为流动性无论在化学上还是在物理上都较高。此外，认为由于D50比较大，因此单位质量的表面积降低，与液态组合物(p)成分的接触相对降低，因此成分间的低亲和性得到缓和，其分散性提升。若还考虑构成粉末(1)的各粒子为添加聚合物1的一次粒子的集合物，则认为这是因为粉末(1)的体积密度降低所致。
认为由于这些协同效果，因此添加到液态组合物(p)中的粉末(1)的分散速度变得比沉降速度更大，不阻碍液态组合物(p)物性地良好分散。其结果推测为添加了粉末(1)的液态组合物(p)所形成的成形品不仅能够维持源于树脂材料本来的特性(耐候性、耐热性、耐化学品性、耐冲击性、电特性等，以下也同样)，而且能够发挥出添加聚合物所带来的优异物性。
而粉末(2)则含有含极性单元的添加聚合物(2)，认为其尽管与液态组合物(p)的树脂材料间的相互作用强，但其D100较小，换而言之，不含粒径大的粉末或其含量少。因此，树脂材料与粉末(2)间的相互作用所导致的液态组合物(p)的增粘或成分的沉降容易得到抑制。其结果推测为添加了粉末(2)的液态组合物(p)所形成的成形品不仅能够维持源于树脂材料本来的特性，而且能够发挥出添加聚合物(2)所带来的优异物性。
而粉末(3)则包含表面处理剂，因此即使其为D50小于25μm的小粒径，也会高度分散在液态组合物(p)中而不伴随增粘。因此，即使是比较大量的树脂材料也能够稳定地溶解或分散在液态组合物(p)中。而且，添加了粉末(3)的液态组合物(p)不易变质。
粉末(1)和粉末(2)相对于液态组合物(p)的添加量分别优选添加聚合物的质量相对于树脂材料的质量之比达到0.1～1的量，更优选达到0.2～0.8的量，进一步优选达到0.3～0.7。该情况下，容易将液态组合物(p)的粘度调整到规定的范围内。具体而言，添加了粉末的液态组合物(p)的25℃下粘度优选小于10000mPa·s，更优选100～5000mPa·s，进一步优选500～4000mPa·s。
粉末(3)相对于液态组合物(p)的添加量优选添加聚合物的质量相对于树脂材料的质量之比达到0.1～0.5的量，更优选达到0.1～0.4的量。该情况下，由于液态组合物(p)中所含的树脂材料的量变得足够多，因此可以赋予液态组合物(3)所形成的树脂层以优异的物性(阻燃性、加工性等)。
添加了粉末(3)的液态组合物(p)的25℃下粘度优选小于10000mPa·s，更优选50～5000mPa·s，进一步优选100～1000mPa·s。
添加剂(1)中的添加粉末优选以添加聚合物为主成分。添加粉末中的添加聚合物的含量优选80质量％以上，更优选100质量％。添加粉末也可以包括上述树脂材料自身。另外，关于粉末(3)中作为除了添加聚合物以外的成分的表面处理剂等成分或粉末(3)的组成等，将在后述的粉末(3)的制造方法的说明中进行说明。
粉末(1)的D50优选10～50μm，更优选12～40μm，进一步优选14～30μm。在该范围内，粉末(1)对于液态组合物(p)的分散性特别优异。另外，粉末(1)的D100优选100μm以下。
粉末(2)的D100优选5μm以下。粉末(2)的D100优选0.3μm以上，更优选1μm以上。在该范围内，粉末(2)对液态组合物(p)的分散性特别优异。另外，粉末(2)的D50优选0.1～3μm。
粉末(3)的D50为小于25μm，优选10μm以下，更优选0.05～8μm，进一步优选0.1～6μm。此外，粉末(3)的D90优选40μm以下，更优选15μm以下。该范围内的D50和D90下，粉末的流动性和分散性变得良好，粉末(3)所形成的树脂层的电特性(低介电常数等)或耐热性容易得到呈现。
可以对添加粉末进行电晕处理、等离子体处理、电子线处理或放射线处理。
通过电晕处理或等离子体处理，可以向添加粉末表面导入含氧极性基团(＞C(O)，-C(O)F等)，添加粉末的分散性和成形品(树脂层)表面的粘接性更容易提升。
而另一方面，认为通过进行电子射线处理或放射线处理，添加聚合物的一部分会发生分解，生成寡聚物。该情况下，添加粉末中会包含源自添加聚合物的寡聚物。这种寡聚物起到作为分散剂或增塑剂的作用，因此添加粉末的分散性和成形品的加工性更容易提升。进而，由液态组合物形成成形品时，寡聚物的分解挥发所产生的气体会导致所形成的成形品的表面粗面化，成形品的物理(锚固效果)或化学粘接性也有望提升。而且，认为电子线处理或放射线处理使得添加粉末达到物理上较脆且容易崩塌的状态。因此，成形品中，添加聚合物与树脂材料间达到更容易发生相互作用的状态，添加聚合物所带来的阻燃性等物性容易得到显著呈现。
粉末(1)优选通过对包含由水系聚合获得的TFE与PAVE共聚物的一次粒子的分散液实施凝析处理或冷冻干燥处理来制造。通过这种处理所获得的粉末(1)中，构成粉末的各粒子为添加聚合物(1)的一次粒子的集合物，容易降低体积密度而提升分散性。
粉末(2)例如优选国际公开第2016/017801号或国际公开第2019/098202号所记载的粉末。
添加聚合物(1)优选含有相对于构成聚合物的所有单元为92～98摩尔％的TFE单元和2～8摩尔％的PAVE单元。添加聚合物(1)可以仅由TFE单元和PAVE单元构成，也可以进一步还含有其他单元。
添加聚合物(1)中TFE单元的比例更优选94摩尔％以上，进一步优选96摩尔％以上。TFE单元的比例优选97.8摩尔％以下，进一步优选97.7摩尔％以下。
添加聚合物(1)中PAVE单元的比例优选2.1摩尔％以上，进一步优选2.3摩尔％以上。PAVE单元的比例优选6摩尔％以下，更优选4摩尔％以下。
在添加聚合物(1)还含有其他单元的情况下，其他单元的比例优选5.9摩尔％以下，更优选3.7摩尔％，进一步优选1.7摩尔％。
添加聚合物(2)中TFE单元的比例优选94摩尔％以上，优选96摩尔％以上。TFE单元的比例优选99摩尔％以下，更优选98摩尔％以下。
添加聚合物(2)中PAVE单元的比例优选1.2摩尔％以上，更优选1.5摩尔％以上。PAVE单元的比例优选2.7摩尔％以下，更优选2.4摩尔％以下。
添加聚合物(2)中极性单元的比例优选0.01摩尔％以上，更优选0.05摩尔％以上。PAVE单元的比例优选3摩尔％以下，更优选1摩尔％以下。
添加聚合物(2)可以仅由TFE单元、PAVE单元和极性单元构成，也可以进一步还含有其他单元。
作为添加聚合物(1)、(2)中的PAVE，优选CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3PPVE，从容易将添加聚合物的熔融粘度或熔融温度调整到后述范围内的观点考虑，更优选PPVE。
作为添加聚合物(1)、(2)中的其他单元，优选HFP单元和FAE单元。作为FAE，优选CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H和CH2＝CF(CF2)4H。
作为添加聚合物(2)的极性单体所具有的含氧极性基团，优选含羟基基团、含羰基基团、缩醛基和磷酰基(-OP(O)OH2)，更优选含羰基基团。
作为含羟基基团，优选含醇羟基基团，更优选-CF2CH2OH、-C(CF3)2OH和1,2-二醇基(-CH(OH)CH2OH)。
含羰基基团为包含羰基(＞C(O))的基团，作为含羰基基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)和碳酸酯基(-OC(O)O-)。
作为极性单体，可列举衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)和马来酸酐。
添加聚合物的380℃下熔融粘度优选1×102～1×108Pa·s，更优选1×103～1×106Pa·s。
添加聚合物的熔融温度优选200～320℃，更优选260～320℃。该情况下，制备带树脂层基板时，其树脂层对基板的粘接性更容易提升。
可以对添加聚合物进行氟气处理。通过氟气处理在添加聚合物的聚合物链末端导入-CF3等含氟基团。籍此，能更容易地调整添加粉末的分散性。此外，认为氟气处理使得添加聚合物的一部分会发生分解，生成寡聚物。该情况下，添加粉末中会包含源自添加聚合物的寡聚物。这种寡聚物起到作为分散剂或增塑剂的作用，因此添加粉末的分散性和成形品的加工性更容易提升。进而，由液态组合物(p)形成成形品时，寡聚物的分解挥发所产生的气体会导致所形成的成形品的表面粗面化，成形品的物理(锚固效果)或化学粘接性也有望提升。
添加剂(1)可以直接以添加粉末的形式作为粉体添加到液态组合物(p)中来使用，也可以作为分散在液体中的添加液添加到液态组合物(p)中来使用。
在后者的情况下，添加剂(1)优选还含有为极性溶剂的液态介质，从使添加粉末分散良好的观点考虑，优选含有选自水、酯、酰胺和酮的1种以上的极性溶剂。该情况下，添加液中添加聚合物的含量相对于极性溶剂优选20～50质量％。
极性溶剂可以根据液态组合物(p)的种类进行适当选择。
作为酯，可列举乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。
作为酰胺，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为酮，可列举甲乙酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮。
此外，从进一步提升添加粉末的分散性的观点考虑，添加液优选还含有表面活性剂。该情况下，添加液中表面活性剂的含量相对于添加聚合物优选1～10质量％。
表面活性剂只要是具有亲水性基团和疏水性基团的化合物就没有特别限定，优选氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂或乙炔类表面活性剂，优选氟类表面活性剂。表面活性剂优选为非离子性。
作为氟类表面活性剂，优选氟代一元醇、氟代多元醇、氟代有机硅和氟聚醚。
作为氟代多元醇，优选氟代(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，更优选具有多氟烷基或多氟烯基的(烷基)丙烯酸酯与具有聚氧化烯一元醇的(甲基)丙烯酸酯。
氟代有机硅优选侧链的一部分包含C-F键的聚有机硅氧烷。
氟聚醚优选聚氧化烯烷基醚的氢原子的一部分被氟原子取代的化合物。
作为添加剂(1)中的合适的树脂材料的形态，可列举选自聚酰亚胺类芳族树脂、聚酰胺类芳族树脂、聚醚类芳族树脂、环氧类芳族树脂、聚酰亚胺类芳族树脂、聚酯类芳族树脂和聚碳酸酯类芳族树脂的芳族树脂。这些树脂材料的各种物性优异且与添加聚合物的亲和性高，因而优选。
所述芳族树脂的合适形态与液态组合物(1)中的芳族树脂相同。
通过添加剂(1)，可以提供含有所述芳族树脂和添加粉末的液态组合物(以下也记为“液态组合物(2)”)。液态组合物(2)为添加粉末分散在液态组合物(2)中而成的粉末分散液。
液态组合物(2)中，添加聚合物的质量相对于芳族树脂的质量之比优选达到0.1～1的量，更优选达到0.2～0.8的量，进一步优选达到0.3～0.7的量。
液态组合物(2)优选包含相对于其总质量为20质量％以上的芳族树脂，更优选包含40质量％以上，进一步优选包含50质量％以上。其上限优选80质量％。
液态组合物(2)的粘度优选小于10000mPa·s，更优选100～5000mPa·s，进一步优选500～4000mPa·s。
液态组合物(2)优选还包含极性溶剂。该情况下，液态组合物(2)中极性溶剂的含量优选20质量％以上，更优选40质量％以上。所述含量优选60质量％以下。在该范围内，容易将获得的液态组合物(2)的粘度调整到上述范围内。由于添加聚合物为如上所述的流动性高的热熔融性聚合物，对剪切力等物理应力的耐变质性优异，因此即使包含作为分散介质的极性溶剂，液态组合物的变质(增粘等)也容易得到抑制。
液态组合物(2)优选还含有无机填料。通过含有无机填料，能够降低后述带树脂层基板的翘曲。例如，带树脂层基板的线膨胀系数(绝对值)优选40℃/ppm以下，更优选25℃/ppm以下，进一步优选10℃/ppm以下。这样的线膨胀系数低的带树脂层基板适用于印刷布线基板材料。
作为无机填料，可列举二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、硅灰石、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、硫酸钡、钛酸钾、玻璃等。
无机物填料可以是粒子状，也可以是纤维。二氧化硅粒子的比表面积优选6.5m2/g以上，更优选6.5～1000m2/g，进一步优选10～800m2/g，特别优选20～700m2/g。
二氧化硅粒子的细孔容积优选0.05～3.0mL/g，更优选0.1～2.0mL/g。
二氧化硅粒子的D50优选0.005～100μm，更优选0.02～20μm。
基底聚合物或添加聚合物难以浸透到这样的二氧化硅粒子的内部而在树脂层中形成空气相，通过这种效果使得成形品的电特性更容易提升。作为这样的二氧化硅粒子，可列举壳部分为介孔结构的中空二氧化硅粒子、壳部分为无孔结构的中空二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子。
在液态组合物(2)含有无机填料的情况下，液态组合物(2)中无机填料的含量优选0.1～5质量％，更优选0.3～1质量％。该情况下，容易获得线膨胀系数降低且电特性优异的成形品。
本发明的液态组合物(2)可以还包含除了上述成分以外的试剂。作为这样的试剂，可列举与液态组合物(1)中同样的试剂。
通过将液态组合物(2)涂布在基板表面上并进行加热以形成树脂层，可以获得所述基板与所述树脂层依次层叠而成的带树脂层基板(以下也记为带树脂层基板(2))。
基板的厚度优选1～30μm。
作为基板，优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。可以在基板表面设置防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层、粗糙化处理层、硅烷偶联剂处理层。
基板表面的十点平均粗糙度优选0.2～2.5μm。该情况下，基板与树脂层间的剥离强度(密合性)更容易提升。
液态组合物的涂布可以通过喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等方法来实施。
加热与带树脂层金属板(1)中的加热形态相同。
液态组合物(2)的添加聚合物(添加粉末)的分散性高，所形成的树脂层中添加聚合物与芳族树脂的均质性高。所述成分的均质性可以用带树脂层基板的树脂层的两个表面上存在的氟原子量之比来进行规定。另外，聚合物层表面上存在的氟原子的量可以通过能量分散型X射线分析来进行定量。
通过液态组合物(2)，可以提供一种带树脂层基板，其中，基板与树脂层依次层叠，所述树脂层含有芳族树脂和添加聚合物，树脂层中所含的添加聚合物的质量相对于芳族树脂的质量之比为0.1～1，所述树脂层的一个表面上存在的氟原子的量相对于另一个表面上存在的氟原子的量之比为0.8～1.2。树脂层的两个表面上存在的氟原子的量之比优选0.9～1.1。
带树脂层基板(2)可以具有与树脂层的至少一个表面相接的基板。其层结构与带树脂层金属板(1)的层结构相同。
带树脂层基板(2)中树脂层的厚度优选1～100μm。
带树脂层基板(2)中，树脂层与基板间的剥离强度也高。所述剥离强度优选7N/cm以上，更优选10N/cm以上，进一步优选13N/cm以上。
带树脂层基板(2)为具备包含作为超级工程塑料的芳族树脂以及添加聚合物的树脂层的基板，其阻燃性、电特性、耐化学品性(耐蚀刻性)等物性优异，可以用作柔性印刷布线基板、刚性印刷布线基板等印刷布线基板材料。
例如，在本发明的带树脂层基板具有金属箔等金属基板作为基板的情况下，可以通过对其金属基板进行蚀刻处理以加工成规定图案的金属导体布线(传输电路)的方法、或用电镀法(半加成法、改良型半加成法等)将所述金属基板加工成金属导体布线的方法来制造印刷布线基板。
因此，这样的印刷布线基板依次具有金属导体布线和树脂层。所述印刷布线基板的形态与带树脂层金属板(1)中印刷布线基板的具体形态相同。
作为液态组合物(2)中的合适的树脂材料的形态，可列举非熔融性PTFE。非熔融性PTFE可以是具有原纤形成能力的PTFE(高分子量PTFE)，可以是低分子量PTFE，也可以是改性PTFE。另外，低分子量PTFE或改性PTFE中也包括TFE与极微量的共聚单体(HFP、PAVE、FAE等)的共聚物在内。
将添加剂(1)添加到含有非熔融性PTFE粉末和水的液态组合物中以获得分散液，再从分散液中除去水，从而可以获得处理粉末。
由于添加剂(1)中所含的添加聚合物为如上所述的流动性高的热熔融性聚合物，对剪切力等物理应力的耐变质性优异，因此即使包含作为极性溶剂的水也容易配制成分散液。此外，由于分散液中各粉末发生高度相互作用，因此形成均质性高的分散液。因此，通过从所述分散液中除去水，可以获得添加聚合物高度粘接于非熔融性PTFE的处理粉末。
作为从配制成的分散液中除去水的方法，可以采用将分散液冷冻并使水升华以除去的方法或使分散液凝析以回收粉末的方法。
通过将添加剂(1)添加到含有非熔融性PTFE粉末和极性溶剂的液态组合物中以获得分散液，将所述分散液涂布在基板表面上并进行加热以形成树脂层，则可以获得基板与树脂层依次层叠而成的带树脂层基板。由于这种带树脂层基板的树脂层均质地包含熔融加工性的添加聚合物，因此其加工性优异。
作为基板，可以使用与上述基板相同的基板，优选金属箔。
所述分散液的涂布可以采用与上述涂布方法相同的方法。
加热优选在添加聚合物的熔融温度以上的温度下进行，更优选在非熔融性PTFE烧结的温度下进行。这样的具体温度为350～380℃。
其他加热条件可以采用与上述加热条件相同的条件。
该带树脂层基板为具备非熔融性PTFE与熔融加工性的添加聚合物高度相容的树脂层的基板，加工性、电特性、耐化学品性(耐蚀刻性)等物性优异，可以加工成柔性印刷布线基板、刚性印刷布线基板等印刷布线基板。
此外，可以从该带树脂层基板中除去基板，将所述树脂层作为膜(单独膜)回收。所回收的膜显示出良好的拉伸物性，因此通过拉伸加工，可以用作各种功能膜材料(精密过滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)、反浸透膜(RO膜)、离子交换膜(IE膜)、透析膜(MD膜)或气体分离膜等膜材料)。
所述粉末(3)为包含F聚合物和表面处理剂且D50小于25μm的粉末。粉末(3)中，表面处理剂相对于该粉末中所含的F聚合物的质量比优选为大于0.01且0.25以下。
本发明还提供一种包含F聚合物和表面处理剂且D50小于25μm的粉末的制造方法，其中，表面处理剂相对于粉末中所含的F聚合物的质量比为大于0.01且0.25以下。
即，本发明的粉末的制造方法为包含F聚合物和表面处理剂的粉末的制造方法，其将包含F聚合物的原料粉末、表面处理剂和液态介质的粉末分散液浓缩，再分离出液态介质，其中，制得的粉末中所含的表面处理剂相对于F聚合物的质量比为大于0.01且0.25以下。以下，该粉末的制造方法也记为“本法(1)”。此外，通过本法(1)获得的粉末为上述粉末(3)中表面处理剂相对于F聚合物的质量比大于0.01且0.25以下的粉末。
从提高与表面处理剂的相互作用的观点考虑，作为本法(1)中的F聚合物，优选具有极性官能团的聚合物，更优选具有含羰基基团的聚合物。因此，粉末(3)中的F聚合物也优选具有极性官能团的聚合物。
通过本法(1)所获得的粉末为包含高度相互作用的F聚合物与表面处理剂的粉末，是包含在所述粉末(3)的范畴内的粉末。
通过本法(1)所获得的粉末在液态组合物中分散性优异的理由并不明确，但是认为是由于以下原因。
本法(1)中，通过将包含原料粉末的粉末分散液浓缩，F聚合物与表面处理剂间的相互作用增强。认为通过从该浓缩状态下的粉末分散液中分离出液态介质，则可以在维持这种相互作用的同时促进包含F聚合物和表面处理剂的粉末的形成。此时，若原料粉末的粒径比较小，例如粉末的平均粒径小于25μm，则原料粉末的比表面积变大，F聚合物与表面处理剂间的相互作用协同性地增强，容易获得高度包含表面处理剂的粉末。
另外，表面处理剂与原料粉末间的相互作用可以是表面处理剂附着或粘接在原料粉末表面上而产生的物理性的相互作用，也可以原料粉末的F聚合物与表面处理剂化学键合而产生的化学性的相互作用。
本法(1)中原料粉末的D50优选小于25μm，更优选0.05～8μm。通过使用这种D50小的原料粉末，容易获得D50小于25μm的粉末。
原料粉末可以包含除了F聚合物以外的树脂，但是优选由F聚合物构成。粉末中所含的F聚合物的量优选80质量％以上，更优选100质量％。
作为上述树脂，可列举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚。
作为表面处理剂，可列举表面活性剂、硅烷偶联剂、亲水化剂等，优选表面活性剂和硅烷偶联剂，更优选表面活性剂。
表面活性剂为具有亲水部分和疏水部分的化合物，硅烷偶联剂是具有与硅烷醇基或硅原子键合的水解性基团的化合物，亲水化剂是具有亲水部分的化合物。作为表面活性剂或亲水化剂中的亲水部分，可列举聚氧乙烯基、醇羟基、缩醛基、半缩醛基等。作为表面活性剂中的疏水部分，可列举氟代烃基、长链烃基、乙炔基、聚硅氧烷基等。作为亲水化剂，可列举含有聚氧乙烯基的化合物、多羟基化合物、含有缩醛基或半缩醛基的聚合物等。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举通式：R4 p-Si-(OR5)4-p所表示的硅化合物(式中，R4为碳原子数1～12的烷基，R5为碳原子数1～4的烷基，p为1～3的整数)。
作为含有聚氧乙烯基的化合物的具体例，可列举通式：H(OCH2CH2)m(OR2)nOH所表示的化合物(式中，R2为碳原子数3或4的亚烷基，m和n分别独立地为1～5的整数)、通式：R3O(CH2CH2O)OH所表示的化合物(式中，R3为氢原子或碳原子数10～15的烷基，O表示平均加成摩尔数，为1～15的整数)。
作为多羟基化合物的具体例，可列举聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、琼脂糖和乳糖。
作为含有缩醛基或半缩醛基的聚合物的具体例，可列举含有基于乙烯基缩丁醛的单元、基于乙酸乙烯酯的单元和基于乙烯醇的单元的三元聚合物。另外，各单元的比例可以考虑与F聚合物发生相互作用的容易程度来进行设定。
作为表面活性剂，可列举氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、乙炔类表面活性剂。特别是优选氟类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例，可列举通式：Rf1-O-Y所表示的化合物(式中，Rf1为碳原子数1～12的多氟烷基，Y为-(CH2)aOH或-(CH2CH2O)b(CH2CH(CH3)O)cH，a为1～12的整数，b为1～20的整数，c为0～12的整数)。
作为氟类表面活性剂中的疎水部分，优选全氟烷基、具有醚性氧原子的全氟烷基或全氟烯基。
作为氟类表面活性剂的合适形态，可列举在侧链分别具有全氟烷基或全氟烯基、和聚氧乙烯基或醇羟基的聚合物。
该聚合物优选为非离子性。
该聚合物的重均分子量优选2000～80000，更优选6000～20000。
该聚合物的氟含量优选10～60质量％，更优选20～50质量％。
在该聚合物具有氧乙烯基的情况下，该聚合物的氧乙烯基含量优选10～60质量％，更优选20～50质量％。
在该聚合物具有醇羟基的情况下，该聚合物的羟值优选10～300mgKOH/g。
所述全氟烷基或全氟烯基的碳数优选4～16。此外，所述全氟烷基或全氟烯基的碳原子-碳原子之间可以插入有醚性氧原子。
所述聚氧乙烯基可以还含有碳数3以上的氧化烯基。该情况下，氧乙烯基与碳数3以上的氧化烯基可以配置成无规则状，也可以配置成嵌段状。
作为碳数3以上的氧化烯基，优选聚氧丙烯基。
作为所述聚合物的合适具体例，可列举具有全氟烷基或全氟烯基的(甲基)丙烯酸酯与具有聚氧乙烯基或醇羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
作为前者的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2＝CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2＝CHC(O)OCH2CH2OCF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2OCF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2＝CHC(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2＝C(CH3)C(O)CH2CF2(OCF2)f1·(OCF2CF2)f2OCF3(式中的f1和f2分别为自然数，其和为20)。
作为后者的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2OH、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OH、CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OH、CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH、CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OCH3、CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3、CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3、CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3。
作为氟类表面活性剂的具体例，可列举“Ftergent”系列(NEOS公司(ネオス社)制)、“Surflon”系列(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制)、“MEGAFACE”系列(DIC株式会社(DIC社)制)、“Unidyne”系列(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)。
本法(1)中的液态介质只要在25℃下为液体即可。
液态介质优选能溶解表面处理剂者。即，表面处理剂优选可溶于液态介质中。表面处理剂在25℃液态介质中的溶解度(g/液态介质100g)优选5以上。所述溶解度优选30以下。若表面处理剂可溶于液态介质中，则浓缩时表面处理剂与F聚合物间的相互作用更容易提升。
液态介质优选非质子性极性溶剂。该情况下，浓缩时表面处理剂与F聚合物间的相互作用更容易提升。
液态介质优选酰胺、醇、亚砜、酯或酮，更优选酮或酰胺。
作为液态介质的具体例，可列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二乙醚、二噁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单异丙醚、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。作为的合适具体液态介质，可列举甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮。
液态介质可以2种以上组合使用。
本法(1)中的粉末分散液中所含的F聚合物的量(比例)优选10质量％以上，更优选20～50质量％。
本法(1)中的粉末分散液中所含的液态介质的量(比例)优选15～55质量％，更优选25～50质量％。
本法(1)中的粉末分散液中所含的表面处理剂的量(比例)优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％。
此外，粉末分散液中表面处理剂的量(比例)相对于F聚合物的量(比例)的质量比优选大于0.01且0.25以下。
若以上述范围包含各成分，则不仅F聚合物与表面处理剂间的相互作用充分增强，而且粉末分散液的操作性变得良好，其浓缩和液态介质的分离可以顺利进行。
浓缩粉末分散液时，可以伴随有粉末的晶析。
此外，可以对粉末分散液进行析出处理，使粉末强制析出。析出处理可以通过重复加热和冷却粉末分散液来进行，例如可以重复进行将粉末分散液加热至100℃的温度后冷却至0℃的温度这样的操作。所述方法通过加热使粉末分散液的流动性上升，以使原料粉末中容易导入表面处理剂，通过冷却使得导入了表面处理剂的原料粉末容易作为粉末在粉末分散液中析出。
此外，析出处理也可以通过置换粉末分散液的液态介质来进行。具体是将浓缩粉末分散液和向粉末分散液中添加(高沸点)不良溶剂重复进行。所述方法通过将液态介质置换成不良溶剂，以使表面处理剂容易导入到原料粉末中，使得导入了表面处理剂的原料粉末容易作为粉末在粉末分散液中析出。
又，析出处理也可以通过对粉末分散液进行盐析操作来进行。具体是将在液态介质中溶解性比表面处理剂高的溶质添加到粉末分散液中，以使表面处理剂容易导入到原料粉末中，使得导入了表面处理剂的原料粉末容易作为粉末在粉末分散液中析出。
另外，析出处理时，也可以将F聚合物的粉末作为晶种添加到粉末分散液中。
以上的析出处理可以任意2种以上组合。
此外，也可以对粉末分散液进行粉末的凝析处理，使粉末强制析出。具体是将添加了凝析剂的粉末分散液一边浓缩一边搅拌，使得导入了表面处理剂的原料粉末作为粉末在粉末分散液中析出。
作为凝析剂，可列举硝酸、盐酸、硫酸、氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡。
从析出了粉末的粉末分散液中分离出液态介质。作为分离出液态介质的方法，可列举倾析、过滤、离心分离。通过这样的操作分离出未导入到粉末中的剩余表面处理剂。
分离得到的粉末可以进行干燥，也可以不进行干燥地添加到后述含树脂液中以制造液态组合物。
作为本法(1)所获得的粉末的粉末(3)的D50如上所述。
本法(1)所获得的粉末的疏松填充密度更优选0.08～0.5g/mL。本法(1)所获得的粉末的致密填充密度更优选0.1～0.8g/mL。疏松填充密度或致密填充密度在上述范围内的情况下，粉末的操作性优异。
此外，本法(1)所获得的粉末中所含的表面处理剂的量相对于F聚合物的量的质量比(表面处理剂的质量/F聚合物的质量)为大于0.01且0.25以下，优选0.05～0.2。该情况下，容易制造不受粒径影响地防止变质的液态组合物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。
作为原料使用以下材料。
[F聚合物]
聚合物1：以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含基于TFE的单元、基于NAH的单元和基于PPVE的单元的共聚物(熔点300℃)
聚合物2：以97.5摩尔％、2.5摩尔％的顺序依次包含基于TFE的单元和基于PPVE的单元的共聚物(熔点300℃)
聚合物3：以97.5摩尔％、2.5摩尔％的顺序依次包含TFE单元和PPVE单元的共聚物(熔融温度305℃)
聚合物4：以98.3摩尔％、1.7摩尔％的顺序依次包含TFE单元和PPVE单元的共聚物(熔融温度305℃)
聚合物5：以98.0摩尔％、0.1摩尔％、1.9摩尔％的顺序依次包含TFE单元、NAH单元和PPVE单元的具有极性官能团的共聚物(熔融温度300℃)
聚合物6：以98.7摩尔％、1.3摩尔％的顺序依次包含TFE单元和PPVE单元的不具有极性官能团的共聚物(熔融温度305℃)
[F粉末]
粉末1：由聚合物1构成的D50为26.4μm的粉末
粉末2：由聚合物2构成的D50为18.8μm的粉末
粉末3：由聚合物2构成的D50为2.3μm的粉末
粉末4：由聚合物2构成的D50为66.2μm的粉末
粉末5：由聚合物1构成的D50为1.7μm且D100为4.9μm的粉末
粉末6：由聚合物3构成的D50为18.8μm的粉末
粉末7：由聚合物4构成的D50为17.5μm的粉末
粉末8：由聚合物3构成的D50为6.4μm且D100为7.9μm的粉末
粉末9：由聚合物1构成的D50为1.5μm且D100为4.6μm的粉末
粉末10：由聚合物5构成的D50为2.0μm且D90为5.2μm的粉末
粉末11：由聚合物6构成的D50为2.1μm且D90为5.5μm的粉末
另外，关于粉末9，除了将高效精密气流分级计的转速变更为5000rpm以外，以国际公开第2019/098202号的实施例1记载的粉末相同的方式进行制造。此外，粉末6、7和8的D100分别为100μm以下。
[液态介质]
MEK：甲基乙基酮
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[原料组合物]
原料组合物1：包含聚苯醚类树脂的前体和固化剂、还包含甲基乙基酮、且芳族树脂的含有比例(以下也记为“War”)为10质量％以上的热固性液态组合物
原料组合物2：包含聚苯醚类树脂的前体和固化剂、还包含甲基乙基酮、且War为小于10质量％的热固性液态组合物
原料组合物3：包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、对苯二胺(PPD)和固化剂的聚酰亚胺类芳族树脂的前体1的NMP溶液(前体1的总质量：25质量％)
原料组合物4：3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,4-二氨基甲苯、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐和2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷的嵌段共聚物(摩尔比1：1：1：1)的NMP溶液(固体成分10质量％)
[表面处理剂]
表面处理剂1：在侧链分别具有全氟烷基、聚氧化烯基和醇羟基的甲基丙烯酸类聚合物(氟含量35质量％，羟值：19mgKOH)。另外，表面处理剂1为可溶于MEK的非离子性氟类表面活性剂。
[金属板]
铜箔1：超低粗糙度电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業社)制的CF-T4X-SV，厚度：18μm，Rzjis：1.2μm)
[例1]制造·评价例(其1)
[例1-1]液态组合物的制造例
(液态组合物1)
在卧式球磨机容器中填充原料组合物1，之后添加粉末1，用搅拌叶片进行混合，获得分散了粉末1的液态组合物1(芳族树脂的含有比例(以下也记为“War”)：10质量％以上，F聚合物相对于芳族树脂含量的含有比例(以下也记为“WF/War”)：0.3)。
另外，液态组合物1的粘度为800mPa·s，即使在25℃下静置3天后也没有发生粉末的沉降。
(液态组合物2)
在卧式球磨机容器中填充原料组合物1，之后添加粉末1和粉末5的掺混粉末，用搅拌叶片进行混合，获得液态组合物2(WAr：10质量％以上，WF/WAr：0.3)。
掺混粉末包含相对于5质量份粉末1为1质量份的粉末5。
另外，液态组合物2的粘度为1300mPa·s，即使在25℃下静置3天后也没有发生粉末的沉降。
(液态组合物3～7)
除了按照表1所示变更粉末和原料组合物的种类和混合比例以外，以与液态组合物1相同的方式获得液态组合物3～7。
另外，加热液态组合物6和7，将液态介质蒸馏除去，提高液态组合物的WAr值后，粘度显著上升，未获得稳定的液态组合物。
液态组合物1～7的配方和性状汇总于表1。
[例1-2]预浸料的制造例
(预浸料1)
将经3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷处理过的开纤玻璃布(平均厚度14μm)浸渍在液态组合物1中。在150℃下将浸渍物加热10分钟，获得预浸料1。
(预浸料2～预浸料7)
除了使用液态组合物2～7来代替液态组合物1以外，以相同的方式分别获得预浸料2～7。
[例1-3]带树脂金属箔(带树脂层金属板)的制造例和评价例
(带树脂金属箔1)
将铜箔1与预浸料1的层叠物重叠，在温度185℃、压力3.0MPa、时间60分钟的热压条件下进行真空热压，获得依次具有铜箔1、预浸料1的固化物层(由液态组合物1的干燥物构成的树脂层)的带树脂金属箔1。
带树脂金属箔1的铜箔1与树脂层间的剥离强度为10N/cm，即使对其进行回流焊接试验(在288℃下的焊料中使带树脂金属箔以5秒悬浮5次的试验)，也未产生铜箔1从树脂层中浮起的现象(剥离现象)。
此外，树脂层的相对介电常数(测定频率20GHz)为3.05以下，介电损耗角正切为0.016以下。
(带树脂金属箔2～带树脂金属箔7)
除了使用预浸料2～7来代替预浸料1以外，以相同的方式分别制造带树脂金属箔2～7，进行评价。
以上结果汇总于表1。
[表1]
液态组合物 1 2 3 4 5 6 7
粉末 1 1+5 2 3 4 2 2
原料组合物 1 1 1 1 1 2 2
W<sub>Ar</sub>[wt％] ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 ＜10 ＜10
树脂比[-] 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.0 0.08
粘度[mPa·s] 800 1300 1500 ＞10000 800 4000 900
分散稳定性<sup>※1</sup> 优 优 良 - 合格 良 优
带树脂金属箔 A B C D E F G
剥离强度[N/cm] 9 12 6 3 6 3 12
剥离现象 不产生 不产生 不产生 产生 产生 产生 不产生
相对介电常数<sup>※2</sup> ○ ○ ○ - - - ×
介电损耗角正切<sup>※3</sup> ○ ○ ○ - - - ×
※1：分散稳定性 “优”在25℃下静置3天也没有沉降物。
“良”在25℃下静置3天后有沉降物。
“合格”配制后立即产生沉降物。
※2：相对介电常数 「○」3.05以下 「×」大于3.05
※3：介电损耗角正切 「○」0.016以下 「×」大于0.016
以上结果显示，在使用F粉末的平均粒径小的粉末3的液态组合物4的例中，由于增粘和分散稳定性的显著降低，未获得物性优异的带树脂金属箔。
此外，在使用F粉末的平均粒径大的粉末4的液态组合物5的例中，树脂层中的F聚合物的均质性受损，未获得电物性优异的带树脂金属箔。
另外，在WAr值低的液态组合物6和7的例子中，保持在预浸料中的树脂成分的量不够，未获得电物性优异的带树脂金属箔。
[例2]制造·评价例(其2)
[例2-1]液态组合物的配制
(液态组合物8)
在卧式球磨机容器中填充100质量份原料组合物3，之后添加5质量份粉末6，用15mm直径的氧化锆球进行混合，获得分散了粉末6的液态组合物8。液态组合物8中WAr(前体1的含量)为24质量％，WF/War为0.2。
(液态组合物9)
除了粉末6的添加量为30质量份以外，以与液态组合物8相同的方式配制液态组合物9。
(液态组合物10)
除了将粉末6变更为粉末7以外，以与液态组合物8相同的方式制得液态组合物10。
(液态组合物11)
除了将粉末6变更为粉末8以外，以与液态组合物8相同的方式制得液态组合物11。
(液态组合物12)
除了将粉末6变更为粉末9以外，以与液态组合物8相同的方式制得液态组合物12。
＜液态组合物的分散性评价＞
分别确认液态组合物8～12的分散稳定性，按照以下基准进行评价。
优：在25℃下静置3天也没有沉降物。
合格：在25℃下静置3天后有沉降物。
＜树脂层的均质性评价＞
用棒涂法将液态组合物8～12分别涂布在铜箔(厚度12μm)的表面上，在180℃下使其用30分钟通过干燥炉而进行加热和干燥，形成树脂层(干膜，厚度20μm)，获得铜箔与所述树脂层依次层叠而成的带树脂层铜箔。用氯化铁水溶液对带树脂层铜箔的铜箔进行蚀刻，回收单体树脂层。对回收的树脂层的各表面进行分析，测定各氟原子的量[质量％]。基于测得的值，求出两个表面上存在的氟原子之比，按照以下基准进行评价。
优：1.0以上、1.2以下
良：大于1.2、1.6以下
不合格：大于1.6
＜树脂层的阻燃性评价＞
对上述回收的树脂层按照UL94试验方法进行燃烧试验，用“不燃(V-0)”和“可燃”进行评价。
以上结果汇总于表2。
[表2]
Figure BDA0003254048360000421
液态组合物8和例12所获得的带树脂层铜箔的树脂层表面未看到麻点或条纹，表面平滑性优异。
即使使用溶剂可溶型液晶性的聚酯类树脂或聚苯醚树脂来代替聚酰亚胺类芳族树脂或其前体，也获得与上述相同的结果。
[例3]制造·评价例(其3)
[例3-1]改性粉末的配制
以下获得的改性粉末中所含的表面处理剂的量相对于F聚合物的量的质量比通过测定添加到所使用的粉末分散液中的F聚合物的质量和表面处理剂的质量以及过滤粉末分散液得到的滤液中所含的F聚合物的质量和表面处理剂的质量来求出。
(改性粉末1)
首先，配制包含35质量份粉末10、5质量份表面处理剂1和60质量份MEK的粉末分散液。将该粉末分散液减压浓缩，将30质量份MEK蒸馏除去后过滤。之后，在25℃下对所获得的滤渣进行真空干燥，获得改性粉末1(表面处理剂1的质量/聚合物5的质量＝0.12)。
(改性粉末2)
除了使用粉末11来代替粉末10以外，以相同的方式获得改性粉末2(表面处理剂1的质量/聚合物6的质量＝0.04)。
(改性粉末3)
除了使用粉末11代替粉末10、并对粉末分散液进行均质机处理来代替减压浓缩以外，以相同的方式获得改性粉末3(表面处理剂1的质量/聚合物6的质量＝小于0.01)。
＜粉末的储藏稳定性＞
将各改性粉末分散在甲苯中，配制成评价用分散液。在温度5℃下将该评价用分散液储藏1周，按照以下基准进行评价。
[评价基准]
○(优)：粉末均匀分散在评价用分散液中，或即使沉淀只要用手振荡也能容易地再分散。
△(良)：粉末在评价用分散液中沉降，再分散需要施加超声波。
×(不合格)：粉末在评价用分散液中沉降，即使施加超声波也无法再分散。
其结果为，改性粉末1为“○”、改性粉末2为“△”、改性粉末3为“×”。
[例3-2]液态组合物的配制
(液态组合物)
在原料组合物4中直接添加改性粉末1，配制成液态组合物13。聚合物6的粉末1的质量/聚酰亚胺树脂的质量为25质量份/75质量份(WF/WAr：0.33，WAr：大于10质量％)。
(例2-2)
除了将改性粉末1变更为粉末10以外，以相同的方式获得液态组合物14。
＜液态组合物的增粘率＞
测定各液态组合物对聚酰亚胺树脂清漆的增粘率，按照以下基准进行评价。
[评价基准]
○(优)：增粘率为100％以下。
×(不合格)：增粘率大于100％。
其结果为，液态组合物13为“○”，液态组合物14为“×”。
＜印刷布线基板的制造＞
首先，准备包含聚苯醚树脂前体、交联剂和MEK的含树脂液。该含树脂液中所含的聚苯醚树脂前体和交联剂的量合计为10质量％以上。
之后，在卧式球磨机容器中填充含树脂液后，添加上述粉末1，用搅拌叶片进行混合。籍此，获得分散了粉末10的液态组合物15(粘度：1000mPa·s以下)。
之后，用凹版印刷法以辊对辊的方式在厚度18μm的铜箔表面涂布液态组合物15，形成液态被膜。然后，使形成有该液状被膜的铜箔用5分钟通过120℃下的干燥炉，通过加热来进行干燥。之后，在氮气气氛下的远红外线炉中将干燥被膜在380℃下加热3分钟。籍此，制成铜箔表面上形成有树脂层的带树脂铜箔。树脂层的厚度为8μm。
通过对带树脂铜箔的铜箔进行蚀刻来将其加工成具有规定形状的传输电路(电路图案)，可以获得电特性、剥离强度等物性优异的印刷布线基板。
产业上利用的可能性
本发明的液态组合物适合形成高浓度的树脂成分含浸保持于纤维基材中的预浸料以及成分均质性高的厚绝缘树脂层，可以用作电特性和耐热性优异的天线部件、印刷布线基板(柔性印刷布线基板、刚性印刷布线基板)、覆层膜、阻焊剂、功率半导体的绝缘层、飞机用部件、汽车用部件的材料。
本发明的粉末可以用作用于天线部件、印刷布线板、飞机用部件、汽车用部件、体育用具、食品工业用品、锯、滑动轴承等的被覆物品等的液态组合物的成分。此外，印刷布线板可以用作需要高频特性的雷达、网络路由器、底板、无线基础设施等电子设备用基板和汽车用的各种传感器用基板、引擎管理传感器用基板，特别适合用于以减少毫米波频带的传输损耗和提升阻燃性为目的的用途。
这里引用2019年03月12日提出申请的日本专利申请2019-044624号、2019年03月12日提出申请的日本专利申请2019-044627号、2019年05月23日提出申请的日本专利申请2019-096837号、以及2019年07月04日提出的日本专利申请第2019-125278号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开。

Claims (15)

1.一种液态组合物，该液态组合物包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末、芳族树脂和液态介质，所述芳族树脂的含有比例为10质量％以上，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含有比例相对于所述芳族树脂的含有比例之比为1.2以下，所述液态组合物的25℃下粘度为10000mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含有比例相对于所述芳族树脂的含有比例之比为0.1～0.5。
3.如权利要求1或2所述的液态组合物，其中，所述芳族树脂为选自芳族聚酰亚胺树脂、芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酰胺树脂、芳族聚酯树脂、芳族聚醚砜树脂、芳族马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂和芳族环氧树脂的芳族树脂或其前体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液态组合物，其中，所述液态组合物的25℃下粘度为100～5000mPa·s。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物的粉末为下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)：
粉末(1)：为由基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元构成的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积50％径为10～60μm；
粉末(2)：为包含90～99摩尔％的基于四氟乙烯的单元、1～3摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、以及基于具有含氧极性基团的单体的单元的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积100％径为8μm以下；
粉末(3)：为包含热熔融性四氟乙烯类聚合物和表面处理剂的粉末，其体积基准累积50％径为小于25μm。
6.如权利要求5所述的液态组合物，其中，所述粉末(1)为含有92～98摩尔％的基于四氟乙烯的单元和2～8摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积50％径为10～60μm。
7.如权利要求5或6所述的液态组合物，其中，所述粉末(1)的体积基准累积50％径为16～40μm。
8.如权利要求5～7中任一项所述的液态组合物，其中，所述粉末(1)包含体积基准累积50％径为8μm以下的第1粉末和体积基准累积50％径为16～40μm的第2粉末，所述第1粉末的含有比例相对于所述第2粉末的含有比例之比为0.5以下。
9.如权利要求5所述的液态组合物，其中，所述粉末(3)中，所述表面处理剂相对于所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的质量比为大于0.01且0.25以下。
10.一种包含权利要求1～9中任一项所述的液态组合物的干燥物与纤维基材的预浸料的制造方法，其将所述液态组合物含浸于所述纤维基材中，再进行干燥。
11.一种带树脂层金属板的制造方法，其将权利要求1～9中任一项所述的液态组合物涂布于金属板表面并进行加热，形成包含所述液态组合物的干燥物的树脂层，获得具有所述金属板和所述树脂层的带树脂层金属板。
12.一种粉末，其添加到含有选自非熔融性四氟乙烯类聚合物和芳族树脂的至少1种树脂材料和液态介质的液态组合物中，由下述粉末(1)、下述粉末(2)或下述粉末(3)构成：
粉末(1)：为由基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元构成的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积50％径为10～60μm；
粉末(2)：为包含90～99摩尔％的基于四氟乙烯的单元、1～3摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元、以及基于具有含氧极性基团的单体的单元的热熔融性四氟乙烯类聚合物的粉末，其体积基准累积100％径为8μm以下；
粉末(3)：为包含热熔融性四氟乙烯类聚合物和表面处理剂的粉末，其体积基准累积50％径为小于25μm。
13.如权利要求12所述的粉末，其中，所述表面处理剂为表面活性剂或硅烷偶联剂。
14.一种粉末的制造方法，其为包含热熔融性四氟乙烯类聚合物和表面处理剂的粉末的制造方法，其将包含所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的原料粉末、所述表面处理剂和液态介质的粉末分散液浓缩，再分离出所述液态介质，其中，制得的粉末中所含的所述表面处理剂相对于所述热熔融性四氟乙烯类聚合物的质量比为大于0.01且0.25以下。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，所述粉末的体积基准累积50％径为小于25μm。
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