CN116438075A - 四氟乙烯类聚合物的组合物、层叠体和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制电特性降低并且四氟乙烯类聚合物的紫外线波长区域的吸收率得到改善的组合物、以及层叠体或膜。组合物包含氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物的粒子、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂。层叠体或膜具有至少一层下述层：包含具有含羰基基团且氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂，每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上的层。

Description

四氟乙烯类聚合物的组合物、层叠体和膜
技术领域
本发明涉及包含四氟乙烯类聚合物的粒子和紫外线吸收剂的组合物、以及具有包含四氟乙烯类聚合物和紫外线吸收剂且特定波长的光吸收率在特定范围内的层的层叠体和膜。
背景技术
四氟乙烯类聚合物的电绝缘性、拒水拒油性、耐化学品性、耐热性等物性优异，可用作为用于形成抗蚀剂、粘接剂、电绝缘层、润滑剂、油墨、涂料等的材料。四氟乙烯类聚合物因为相对介电常数和介电损耗角正切特别小，所以具有四氟乙烯类聚合物的层的层叠体适合用于印刷布线基板(参照专利文献1)。
但是，四氟乙烯类聚合物的紫外线波长区域的光吸收率低，在印刷布线基板的UV激光加工时需要照射高功率的激光。当照射这种高功率的激光时，由于发热，有可能发生四氟乙烯类聚合物的层的变形等。
于是，存在将紫外线吸收剂掺合在四氟乙烯类聚合物中来尝试改良紫外线波长区域的光吸收率的情况。但是，紫外线吸收剂在四氟乙烯类聚合物中的分散性差，而且在四氟乙烯类聚合物的成形温度下有挥发或分解的倾向。此外，当使用紫外线吸收剂时，四氟乙烯类聚合物的电绝缘性等电特性有降低的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2019/087939号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
这些倾向在相对介电常数和介电损耗角正切特别小、氟含量高的四氟乙烯类聚合物中尤为明显，本发明人认识到不易获得具备电特性和紫外线波长区域的光吸收率的材料的技术问题。
本发明人研究了四氟乙烯类聚合物和有机系的紫外线吸收剂的组合，发现通过组合特定的四氟乙烯类聚合物和紫外线吸收剂，可在抑制电特性降低的同时改善四氟乙烯类聚合物的紫外线波长区域的吸收率，最终完成了本发明。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]一种组合物，其包含氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物的粒子、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂。
[2]如[1]所述的组合物，其中，上述紫外线吸收剂的含量相对于上述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.001～0.1。
[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，上述组合物是还包含液态分散介质的液态组合物。
[4]如[3]所述的组合物，其中，上述四氟乙烯类聚合物的粒子的含量在30质量％以上。
[5]如[3]或[4]所述的组合物，其中，上述紫外线吸收剂作为粒子被包含在上述组合物中。
[6]如[5]所述的组合物，其中，上述紫外线吸收剂的粒子是被氨基甲酸酯类聚合物包覆的粒子。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，上述组合物还含有无机填料或所述四氟乙烯类聚合物以外的聚合物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，上述四氟乙烯类聚合物是具有260～320℃的熔融温度的聚合物。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，上述四氟乙烯类聚合物是具有含羰基基团的聚合物。
[10]如[9]所述的组合物，其中，上述四氟乙烯类聚合物是每1×106个主链碳数中具有10～5000个含羰基基团的聚合物。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的组合物，其中，上述紫外线吸收剂的熔点为50～200℃。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的组合物，其中，上述紫外线吸收剂所具有的羟基是酚羟基。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的组合物，其中，上述紫外线吸收剂所具有的含氮杂环结构是三嗪结构、苯并三唑结构或羟苯基三嗪结构。
[14]一种层叠体，其具有至少一层下述层：包含具有含羰基基团且氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂，每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上的层。
[15]一种膜，其包含具有含羰基基团且氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂，其每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上。
发明效果
根据本发明，可提供包含四氟乙烯类聚合物的、在抑制电特性降低的同时改善了紫外线波长区域的光吸收率的可用于形成成形物的组合物。
根据本发明，还可提供具有至少一层包含四氟乙烯类聚合物的层的层叠体或包含四氟乙烯类聚合物的膜。该层叠体和膜的紫外线波长区域的吸收率高、电特性优异，因此可适合用于印刷布线基板。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“四氟乙烯类聚合物”为含有基于四氟乙烯(以下也记为TFE)的单元(以下也记为TFE单元)的聚合物。
“聚合物的玻璃化温度(Tg)”是用动态粘弹性测定(DMA)法分析聚合物而测定的值。
“聚合物的熔融温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。
“D50”是对象物(粒子集团中的粒子)的平均粒径，是通过激光衍射散射法求出的粒子的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
“D90”是对象物的累积体积粒径，是通过与“D50”同样的方式求出的粒子的体积基准累积90％径。
“粘度”是使用B型粘度计于室温下(25℃)在转速30rpm的条件下对液态组合物测定的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
“触变比”是指对液态组合物在转速30rpm的条件下测定求出的粘度η1除以在转速60rpm的条件下测定求出的粘度η2而计算得到的值(η1/η2)。
聚合物中的“基于单体的单元”是指通过聚合由单体1分子直接形成的原子团和通过对所生成的聚合物进行处理使得所述原子团的一部分转变为其他结构而成的原子团。以下，基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。
“分散层率”是指，将18mL的液态组合物放入内容积为30mL的螺管中，在25℃下静置14天后，由静置后的螺管中组合物整体的高度和分散层的高度通过下式计算得到的值。另外，静置后没有确认到分散层、状态没有变化的情况下，记作组合物整体的高度无变化，分散层率记为100％。分散层率越大，则分散稳定性越优良。
分散层(％)＝(分散层的高度)/(组合物整体的高度)×100
“泡沫体积比率”为测定在标准大气压且20℃下的液态组合物的体积(VN)和将其减压至0.003MPa时加上泡的体积(VV)并用以下计算式求得的值。
泡沫体积比率[％]＝100×(VV-VN)/VN
本发明的组合物(以下也记为“本组合物”)是包含氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物(以下也记为“F聚合物”)的粒子(以下也记为“本F聚合物粒子”)、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂(以下也记为“本紫外线吸收剂”)的组合物。
此外，本发明的层叠体(以下也记为“本层叠体”)是具有至少一层下述层的层叠体，该层是包含具有含羰基基团且氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂，每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上的层(以下也记为“本层”)。
此外，本发明的膜(以下也记为“本膜”)是包含具有含羰基基团且氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂，每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上的膜。
四氟乙烯类聚合物是刚性强的聚合物，表面能低，其粒子彼此容易凝聚，并且与紫外线吸收剂这样的其他成分的亲和性差。因此，有机系的紫外线吸收剂在四氟乙烯类聚合物中的分散性特别差，而且在四氟乙烯类聚合物的成形温度下有时会挥发或分解。本组合物中所使用的氟含量高的F聚合物的这种倾向特别明显。但是，本发明人发现了以下几点：通过将特定的有机系的紫外线吸收剂和F聚合物组合，两者的亲和性得到改善，F聚合物和紫外线吸收剂各自不易凝聚；本紫外线吸收剂的分子量大，因此在F聚合物的熔融成形温度下的挥发或分解容易受到抑制。其结果是，不会造成F聚合物的电特性降低，并且F聚合物的紫外线波长区域的光吸收率得到改善。
作为本组合物，可例举：包含本F聚合物粒子和本紫外线吸收剂的粒子的粉末状组合物；包含本F聚合物粒子、本紫外线吸收剂和液态分散介质的液态组合物；包含本F聚合物粒子、本紫外线吸收剂和粘合剂的块状或颗粒状等的固体状组合物等。另外，液态分散介质是指至少不溶解本F聚合物粒子的液态介质。
作为粉末状的本组合物，优选是用作为成形材料或粉体涂料等涂布用材料的粉末状组合物。
作为液态的本组合物，根据液态分散介质的量或其物性，可例举作为粘度较低的分散液的液态组合物、作为浆料或溶胶状等粘度较高的分散液的液态组合物等。作为液态的本组合物，优选用作为涂料等涂布用材料的液态组合物。
液态的本组合物中，本紫外线吸收剂可以溶解在液态分散介质中，也可以作为不溶解于液态分散介质的粒子而存在于液态分散介质中。作为不溶解于液态分散介质的粒子，可例举不溶解于液态分散介质的本紫外线吸收剂本身的粒子、本紫外线吸收剂的粒子被不溶解于液态分散介质的聚合物包覆而成的粒子、由本紫外线吸收剂和不溶解于液态分散介质的聚合物的混合物构成的粒子等。
作为固体状的本组合物，可例举包含液态介质等但没有流动性的溶胶状或粘土状的固体状组合物、包含热塑性聚合物(但为F聚合物以外的聚合物)、热固性树脂或其固化物作为粘合剂的固体状组合物等。作为固体状的本组合物，优选用作为成形材料的固体状组合物。上述溶胶状或粘土状的固体状组合物也优选作为用于通过添加液态分散介质而成为上述液态的本组合物的前体。
F聚合物的氟含量优选在70质量％以上、76质量％以下。氟含量更优选在74质量％以上。该氟含量高的F聚合物中，F聚合物的电物性等物性优异，但另一方面，极性低，因此与紫外线吸收剂的亲和性也低。但是，通过选择特定的紫外线吸收剂，可得到F聚合物的物性不受损、且分散性或均匀性优异的组合物。
F聚合物可以是热熔融性的，也可以是非热熔融性的。此外，也可以同时使用热熔融性的聚合物和非热熔融性的聚合物。
热熔融性的聚合物是指在荷重49N的条件下存在熔体流动速率为1～1000g/10分钟的温度的聚合物。
非热熔融性的聚合物是指在荷重49N的条件下不存在熔体流动速率为1～1000g/10分钟的温度的聚合物。
作为F聚合物，优选是热熔融性的。热熔融性F聚合物的熔融温度优选260～320℃，更优选285～320℃。
F聚合物的玻璃化温度优选50℃以上，更优选75℃以上。F聚合物的玻璃化温度优选125℃以下，更优选100℃以下。
作为F聚合物，优选聚四氟乙烯(PTFE)、含有TFE单元和乙烯单元的聚合物、含有TFE单元和丙烯单元的聚合物、含有TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)的单元(以下也记为“PAVE单元”)的聚合物(以下也记为“PFA”)、含有TFE单元和全氟烷基乙烯单元的聚合物、含有TFE单元和三氟氯乙烯单元的聚合物、以及含有TFE和六氟丙烯单元的聚合物(以下也记为“FEP”)，更优选PFA和FEP，进一步优选PFA。这些聚合物中还可以包含基于其他共聚单体的单元。
作为PAVE，优选CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)，更优选PPVE。
F聚合物优选具有极性官能团。如果F聚合物具有极性官能团，则F聚合物与本紫外线吸收剂的亲和性提高，本组合物的均匀分散性容易提高。此外，在由本组合物形成成形物时的F聚合物的成形温度下，本紫外线吸收剂的挥发或分解容易进一步受到抑制。
作为极性官能团，优选含羟基基团、含羰基基团及含膦酰基基团，从上述角度考虑，更优选含羟基基团和含羰基基团，从氢键等的形成所引起的成分间的亲和性特别容易提高的角度考虑，进一步优选含羰基基团。
作为含羟基基团，优选含醇羟基基团，更优选-CF2CH2OH、-C(CF3)2OH和1,2-二醇基(-CH(OH)CH2OH)。
作为含羰基基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)和碳酸酯基(-OC(O)O-)，更优选酸酐残基。
在F聚合物具有含羰基基团的情况下，F聚合物中的含羰基基团数优选在每1×106个主链碳数中为10～5000个，更优选50～4000个，进一步优选100～2000个。该情况下，F聚合物容易与本紫外线吸收剂相互作用，本组合物的加工性及分散稳定性容易优异。另外，F聚合物中含羰基基团数可以根据聚合物的组成或国际公开2020/145133号所记载的方法来定量。
作为F聚合物，优选熔融温度为260～320℃的、含有PAVE单元且含有相对于全部单元为1～5摩尔％的PAVE单元的聚合物，其中，更优选还具有极性官能团的聚合物(以下也记为“聚合物(1)”)。含有聚合物(1)的本组合物在加工成成形物时，在成形物中会形成微小球晶，因此所得的成形物的粘接性等特性也容易提高。
聚合物(1)所具有的极性官能团可以被包含在聚合物所含有的单体单元中，也可以被包含在聚合物主链的末端基中。作为后一种聚合物，可例举具有来源于聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基的极性官能团的聚合物、通过等离子体处理、电离辐射处理或放射线处理而制备的具有极性官能团的聚合物。
如果F聚合物是聚合物(1)，则本F聚合物粒子与聚合物(1)和本紫外线吸收剂的亲和性容易优异，本组合物的加工性及分散稳定性容易优异。
聚合物(1)优选含有相对于全部单元分别为93～98.99摩尔％的TFE单元、1～5摩尔％的PAVE单元和0.01～2摩尔的基于具有极性官能团的单体的单元。
此外，作为具有极性官能团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)。
作为聚合物(1)的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
本F聚合物粒子是含有F聚合物的粒子，粒子中F聚合物的量优选在80质量％以上，更优选100质量％。
本F聚合物粒子的D50优选为20μm以下，更优选8μm以下，进一步优选5μm以下。本F聚合物粒子的D50优选为0.1μm以上，更优选0.3μm以上，进一步优选1μm以上。此外，本F聚合物粒子的D90优选为10μm以下，更优选5μm以下。如果本F聚合物粒子的D50和D90在该范围内，则其表面积增大，本F聚合物粒子的分散性容易进一步得到改善。
本F聚合物粒子的比表面积优选为1～25m2/g。
本F聚合物粒子可以还含有无机物或与F聚合物不同的聚合物。
作为无机物的例子，优选氧化物、氮化物、金属单质、合金和碳，更优选二氧化硅(silica)、氧化铍、氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等金属氧化物、氮化硼、块滑石和偏硅酸镁，进一步优选二氧化硅和氮化硼，特别优选二氧化硅。
包含无机物的本F聚合物粒子优选具有以F聚合物为核、以无机物为壳的核壳结构，或者具有以F聚合物为壳、以无机物为核的核壳结构。这种本F聚合物粒子例如可通过使F聚合物的粒子与无机物的粒子碰撞或凝聚等进行结合而得到。
作为F聚合物以外的聚合物的示例，可例举芳族聚合物。芳族聚合物可例举苯乙烯弹性体等芳族弹性体、芳族聚酰亚胺、芳族马来酰亚胺、芳族聚酰胺酸。
本组合物可以包含2种以上的本F聚合物粒子。作为包含2种本F聚合物粒子的情况下的本F聚合物粒子，优选热熔融性F聚合物的粒子(聚合物(1)的粒子等)与非热熔融性F聚合物的粒子(非热熔融性PTFE的粒子等)的组合。该情况下，可在提高本组合物的均匀分散性的同时在由本组合物得到的成形物中高度呈现基于PTFE的电特性等物性。
此外，2种本F聚合物粒子的总量中前一种粒子所占的比例优选在50质量％以下，更优选25质量％以下。此外，上述比例优选在0.1质量％以上，更优选1质量％以上。
此外，优选前一种粒子的D50为1～4μm且后一种粒子的D50为0.1～1μm。
本紫外线吸收剂具有含氮杂环结构和羟基，分子量在250以上。本紫外线吸收剂可以作为粒子被包含在本组合物中，在本组合物包含液态分散介质的情况下，也可以溶解于液态分散介质中的状态被包含。
含氮杂环结构是含有氮原子作为成环构成元素的结构，作为环，可例举三元环、四元环、五元环、六元环，优选不饱和环。作为成环构成元素的氮的数量，至少为1个以上，通常为4个以下。含氮杂环的成环构成元素通常是氮或碳，也可以包含氮和碳以外的元素。
含氮杂环包括具有芳族性的芳族杂环和不具有芳族性的非芳族杂环，但优选芳族杂环。
羟基优选是结合在芳族环上的羟基、即酚羟基。本紫外线吸收剂中的羟基数为1个以上，通常为6个以下。该情况下，由氢键等的形成所引起的化合物间的相互作用提高，在由本组合物形成成形物时的F聚合物的成形温度下，本紫外线吸收剂的挥发或分解容易进一步受到抑制。
作为含氮杂环结构，可例举例如氮丙啶结构、二氮丙啶结构、氮杂环丁二烯结构、二氮杂环丁二烯结构、吡咯结构、咪唑结构、吡唑结构、三唑结构、吡啶结构、二嗪结构、三嗪结构、四嗪结构等。此外，可例举苯环与这些结构缩合而成的结构，即吲哚结构、异吲哚结构、苯并咪唑结构、嘌呤结构、苯并三唑结构、喹啉结构、异喹啉结构、喹唑啉结构、喹喔啉结构、噌啉结构、蝶啶结构等。
此外，也可以是这些结构上被各种取代基取代而得的结构。
这些结构中，从紫外线吸收能力的角度考虑，优选三嗪和苯并三唑结构。
作为含有酚羟基的结构的示例，可例举苯酚结构、甲酚结构、萘酚结构、儿茶酚结构、间苯二酚结构、邻苯三酚结构、六羟基苯结构、羟基二苯甲酮结构、二羟基二苯甲酮结构、四羟基二苯甲酮结构等。也可以是这些结构上被各种取代基取代而得的结构。这些结构中，从紫外线吸收能力的角度考虑，优选酚结构。
本紫外线吸收剂具有上述含氮杂环结构和上述含羟基结构这两者。这些含氮杂环结构和含羟基结构还可以具有其他取代基。
本紫外线吸收剂优选具有三嗪结构或苯并三唑结构和酚结构。
具有三嗪结构和酚结构的情况下，本紫外线吸收剂优选具有羟苯基三嗪结构、或羟苯基结构上被各种取代基取代而得的结构。
本紫外线吸收剂的分子量在250以上，优选300以上，更优选400以上。通过具有该分子量，在F聚合物的成形温度下的挥发或分解受到抑制，例如在通过下述的方法制成包含F聚合物和本紫外线吸收剂的聚合物层(以下也记为“F层”)时，本紫外线吸收剂可留存在F层中。其结果是，所得的成形体的紫外线波长区域的光吸收率高。
本紫外线吸收剂的分子量通常在1000以下。
本紫外线吸收剂的熔点优选为50～200℃，更优选60～180℃。当熔点在该范围内时，在F聚合物的成形温度下的挥发或分解受到抑制，在制成F层时，本紫外线吸收剂可以留存在F层中。其结果是，所得的成形体的紫外线波长区域的光吸收率高。
本紫外线吸收剂的热分解温度优选在250℃以上，更优选300℃以上，进一步优选350℃以上。热分解温度优选在400℃以下。当热分解温度在该范围内时，在F聚合物的成形温度下的分解受到抑制，在制成F层时，本紫外线吸收剂可以留存在F层中。其结果是，所得的成形体的紫外线波长区域的光吸收率提高。另外，紫外线吸收剂的热分解温度是指在氮气氛下将紫外线吸收剂以10℃/分钟从50℃升温至400℃时质量变为升温开始时的95％时的温度。
本紫外线吸收剂作为市售品，可例举巴斯夫公司(BASF)制的“Tinuvin 326”(分子量:315.8、熔点:139℃、Tinuvin是注册商标)、“Tinuvin 405”(分子量:583.8、熔点:74～77℃)、“Tinuvin 460”(分子量:629.8、熔点:93～102℃)、“Tinuvin 900”(分子量:447.6、熔点:137～141℃)、“Tinuvin 928”(分子量:441.6、熔点:109～113℃)，科莱恩公司(Clariant)制的“Sanduvor VSU powder”(分子量:312.0、熔点:123～127℃)，科莱恩公司制的“Hastavin PR-25Gran”(分子量:250.0、熔点:55～59℃)，艾迪科公司(ADEKA社)制的“ADK STAB LA-F70”(分子量:700、熔点:144～150℃)等。
本组合物中的上述F聚合物和上述本紫外线吸收剂的质量比优选为以F聚合物的质量为1，则本紫外线吸收剂的质量为0.001～0.1。从所得的本组合物的分散稳定性、紫外线波长区域的光吸收率的角度考虑，F聚合物和本紫外线吸收剂的质量比的下限更优选0.01。此外，从同样的角度考虑，上述质量比的上限优选为0.05，更优选0.03。通过上述的作用机理，由本组合物形成的成形物的紫外线吸收能力容易优异。
从进一步提高紫外线波长区域的光吸收率的角度考虑，本组合物中也可以组合使用与上述本紫外线吸收剂不同的紫外线吸收剂。与本紫外线吸收剂不同的紫外线吸收剂是不具有上述含氮杂环或羟基中的任一者的紫外线吸收剂，可以是无机系紫外线吸收剂、有机系紫外线吸收剂中的任一种。
作为上述不同的紫外线吸收剂，可例举例如二苯甲酮类紫外线吸收剂、三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以是聚合物状。此外，可以包含受阻胺类光稳定剂(HALS)、包含抗氧化剂、或同时包含HALS和抗氧化剂。
本组合物优选为液态组合物，该情况下，本组合物包含液态分散介质。液态的本组合物可以包含2种以上的液态分散介质，该情况下，不同种类的液态分散介质优选相溶。另外，液态是指25℃下粘度在10mPa·s以下的化合物，以下也相同。
液态分散介质的沸点优选为125～250℃。含有具有该范围的沸点的液态分散介质的本组合物在使本组合物与基材等接触后、去除液态分散介质时，本F聚合物粒子容易高度流动而致密地堆积。其结果是，由本组合物容易形成致密的成形物。
液态分散介质是具有使本F聚合物粒子分散的功能和使本紫外线吸收剂分散或溶解的功能的液体，且是在25℃下呈惰性的液体化合物。具有液态分散介质的本组合物是含有本F聚合物粒子、本紫外线吸收剂和液态分散介质的呈液态的组合物，通常，本F聚合物粒子分散于液态分散介质中。
从与具有极性官能团即羟基的本紫外线吸收剂的亲和性的角度考虑，液态分散介质优选极性溶剂。
极性溶剂可以是水，也可以是非水系溶剂。此外，极性溶剂可以是非质子性极性溶剂，也可以是质子性溶剂。此外，极性溶剂可单独使用1种，也可以例如像水和N-甲基-2-吡咯烷酮的组合这样两种以上混合组合使用。
作为极性溶剂，优选为水、酰胺、酮和酯，更优选为水、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮和环戊酮，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，本组合物含有液态分散介质的情况下，本组合物中本F聚合物粒子的含量优选为30质量％以上，更优选40质量％以上。上述含量优选为60质量％以下，更优选50质量％以下。该情况下，本组合物的分散性容易优异，而且由本组合物容易得到电特性和平滑性优异的成形物。
此外，该情况下的本组合物中本紫外线吸收剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选1质量％以上。上述含量优选为10质量％以下，更优选3质量％以下。
另外，含有上述液态分散介质的情况下的本组合物的固体成分是指在由本组合物形成的成形物中形成固体成分的物质的总量(除去液态分散介质后的成分)。以含有上述液态分散介质的情况下的本组合物的总质量为100％，则固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选30质量％以上。此外，从本组合物的分散性的角度考虑，固体成分浓度优选为70质量％以下，更优选60质量％以下。
固体成分中的本F聚合物粒子的量以固体成分的总质量为100质量％则优选为50质量％以上，更优选70质量％以上。上述含量优选小于100质量％。
本组合物是液态组合物的情况下，本组合物中的本紫外线吸收剂优选作为粒子被包含在本组合物中。该情况下，本紫外线吸收剂的粒子优选其本身为不溶解于液态分散介质的化合物而其粒子存在于液态分散介质中，或者，无论其本身有无溶解性，作为本紫外线吸收剂粒子的表面被不溶解于液态分散介质的聚合物等包覆而成的粒子存在于液态分散介质中。后一种情况下，可以是由本紫外线吸收剂和不溶解于液态分散介质的聚合物等构成的粘合剂的混合物构成的粒子。
作为包覆本紫外线吸收剂粒子的聚合物或成为本紫外线吸收剂的粘合剂的不溶解于液态分散介质的聚合物，可例举作为F聚合物以外的聚合物的热塑性聚合物、固化性树脂的固化物、以及通过交联等成为固化物的聚合物或低聚物等。具体而言，可例举例如氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸酯类聚合物、聚酯类聚合物等。
作为上述聚合物，优选氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物和甲基丙烯酸酯类聚合物，更优选氨基甲酸酯类聚合物。
作为包含本紫外线吸收剂的粒子，优选D50为20～100nm、D90为100～300nm的粒子。包含本紫外线吸收剂和上述聚合物的粒子中本紫外线吸收剂的含量优选为10～90质量％，更优选为40～80质量％。
通过使本紫外线吸收剂作为粒子被包含在液态组合物中，本组合物的均匀分散性容易优异，由本组合物得到的成形体的紫外线波长区域的光吸收率容易变高。
本紫外线吸收剂的粒子优选被氨基甲酸酯类聚合物包覆。作为被氨基甲酸酯类聚合物包覆的本紫外线吸收剂的形态，可例举由本紫外线吸收剂与用氨基甲酸酯类聚合物包络而成的粒子的混合物构成的粒子、本紫外线吸收剂的粒子的表面被氨基甲酸酯类聚合物包覆而成的粒子(以本紫外线吸收剂为核且以氨基甲酸酯类聚合物为壳的核壳粒子)等。
在本组合物是包含液态分散介质的液态组合物的情况下，特别是在本组合物是包含水的液态组合物的情况下，被氨基甲酸酯类聚合物包覆的本紫外线吸收剂粒子不仅良好地分散于液体中，还可使本F聚合物粒子稳定、容易提高本组合物的流变性。
作为氨基甲酸酯类聚合物，可例举多异氰酸酯和多元醇的反应产物，多异氰酸酯和多元醇和扩链剂的反应产物，多异氰酸酯和多元醇和具有活性氢基及亲水基的化合物和扩链剂的反应产物。
作为多异氰酸酯，可例举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
作为多元醇，优选聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇。作为聚醚多元醇，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等的开环加成聚合物；作为聚碳酸酯多元醇，可例举1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇等二醇与碳酸二苯酯或与光气的反应产物。
作为活性氢基，可例举羟基、巯基、氨基，作为亲水基，可例举羧基、磺酸基、聚氧化烯基。
作为具有活性氢基和亲水基的化合物，可例举2,2-二羟甲基丙酸、2-氧乙磺酸、聚乙二醇。
作为扩链剂，可例举：乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基乙烷等多羟基化合物；乙二胺、1,6-六亚甲基二胺等多胺。
氨基甲酸酯类聚合物优选为聚碳酸酯改性氨基甲酸酯类聚合物、醚改性氨基甲酸酯类聚合物。这些改性聚合物是使用聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇作为多元醇获得的氨基甲酸酯类聚合物。
作为获得被氨基甲酸酯类聚合物包覆的本紫外线吸收剂的方法，可例举例如将本紫外线吸收剂添加到多元醇与多异氰酸酯的反应产物溶解于有机溶剂而成的溶液中、使上述反应产物在水中乳化的方法。在多元醇和多异氰酸酯的反应产物是异氰酸酯基封端的预聚物的情况下，还可以根据需要添加二胺作为扩链剂以形成被氨基甲酸酯类聚合物包覆的本紫外线吸收剂的水分散液。
作为更具体的方法，在使用多元醇和多异氰酸酯和具有活性氢基及羧基的化合物的反应产物即分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的情况下，可例举以下方法：在该预聚物溶解于有机溶剂而成的溶液中依次加入本紫外线吸收剂、三乙胺等中和剂和水，再添加二胺作为扩链剂而形成氨基甲酸酯类聚合物，进一步蒸馏除去有机溶剂，获得包含被氨基甲酸酯类聚合物包覆的本紫外线吸收剂的水分散液。
本紫外线吸收剂可以使用2种以上。
在使用2种以上的本紫外线吸收剂的情况下，优选使用2种以上的具有三嗪结构的本紫外线吸收剂，更优选使用2种以上的被氨基甲酸酯类聚合物包覆的具有三嗪结构的本紫外线吸收剂。
本组合物根据需要还可以含有无机填料、F聚合物以外的聚合物或该聚合物以外的固化性低聚物(以下将这些也称为“其他聚合物”)等。此外，液态的本组合物也可以含有表面活性剂。
作为无机填料，例如，为了提高成形物的介电常数，优选钙钛矿型强电介质填料、铋层状钙钛矿型强电介质填料等无机填料。
作为钙钛矿型强电介质，可列举钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅、氧化锆、氧化钛。而作为铋层状钙钛矿型强电介质，可列举钽酸铋锶、铌酸铋锶、钛酸铋。
此外，例如，在以降低成形物的介电常数和介电损耗角正切、或线膨胀率为目的的情况下，可使用低介电常数和低介电损耗角正切、或低线膨胀率的无机填料。
作为该无机填料，优选氮化硼填料、氧化铍填料(铍氧化物填料)、氧化硅填料(二氧化硅填料)、硅灰石填料、以及偏硅酸镁填料(块滑石填料)。
此外，例如，在以提高成形物的导热性或耐擦伤性为目的的情况下，可以使用金属氧化物的填料。
作为金属氧化物，优选氧化铝、氧化铅、氧化铁、氧化锡、氧化镁、氧化钛、氧化锌、五氧化锑、氧化锆、氧化镧、氧化钕、氧化铈和氧化铌，更优选氧化铝。
另外，作为除此以外的无机填料，可以使用玻璃纤维填料、碳填料。
作为碳填料，可列举碳纤维(CARBON FIBER)、碳黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、石墨、氧化石墨。作为碳纤维，可列举聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管(单壁、双壁、多壁、杯层叠型等)。
上述无机填料的形状可根据目的适宜地选择，可以是粒子状，也可以是纤维状。粒子状的无机填料可以鳞片状，也可以是球状。
粒子状的无机填料的情况下，其平均粒径(D50)优选为0.02～200μm。
纤维状的无机填料的情况下，其平均纤维长优选为0.05～300μm。纤维状的无机填料的平均纤维径优选为0.01～15μm。
从本组合物的加工性和分散性的角度考虑，上述无机填料的表面的至少一部分可以用硅烷偶联剂进行表面处理。
作为硅烷偶联剂的具体例，可例举3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
作为无机填料的优选具体例，可例举二氧化硅填料(雅都玛株式会社(アドマテックス社)制的“admafin(アドマファイン)(注册商标)”系列等)、用二癸酸丙二醇酯等的酯进行过表面处理的氧化锌(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制的“FINEX(注册商标)”系列等)、球状熔融二氧化硅(电化株式会社(デンカ社)制的“SFP(注册商标)”系列等)、用多元醇和无机物进行过包覆处理的(石原产业株式会社(石原産業社)制的“TIPAQUE(タイペーク)(注册商标)”系列等)、用烷基硅烷进行过表面处理的金红石型氧化钛(帝化株式会社(テイカ社)制的“JMT(注册商标)”系列等)、中空状二氧化硅填料(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント社)制的“E-SPHERES”系列、日铁矿业株式会社(日鉄鉱業社)制的“SiliNax(シリナックス)”系列、爱玛森康明公司(エマーソン·アンド·カミング社)制的“Eccospheres(エココスフイヤー)”系列等)、滑石填料(日本滑石株式会社(日本タルク社)制的“SG”系列等)、块滑石填料(日本滑石株式会社制的“BST”系列等、氮化硼填料(昭和电工株式会社(昭和電工社)制的“UHP”系列、电化株式会社制的“HGP系列”、“GP系列”等))。
本组合物包含上述无机填料的情况下，本聚合物粒子与无机填料的比例优选为以本聚合物粒子的质量为1则无机填料的质量为0.5～2的比例。
上述其他聚合物是指不含TFE单元的聚合物和含TFE单元且氟含量小于70质量％的四氟乙烯类聚合物。
作为其他聚合物，可例举热塑性聚合物、热塑性弹性体、热固性聚合物和低聚物等。具体而言，可例举芳族聚酯、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸、芳族聚酰胺酰亚胺、上述氨基甲酸酯类聚合物、脂族聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚、液晶聚酯、多糖类、脂族聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、ABR橡胶、纤维素、F聚合物以外的含氟聚合物。
作为其他聚合物，优选芳族聚酯、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸、芳族聚酰胺酰亚胺、聚苯醚。芳族聚酰亚胺可以是热塑性的，也可以是热固性的。
作为芳族聚酰亚胺的具体例，可例举“Neopulim(注册商标)”系列(三菱瓦斯化学株式会社制)、“SPIXAREA(注册商标)”系列(索马龙株式会社(ソマール社)制)、“Q-PILON(注册商标)”系列(PI技术研究所制)、“WINGO”系列(WINGO技术株式会社(ウィンゴーテクノロジー社)制)、“Tohmide(注册商标)”系列(株式会社迪克东华(T&K TOKA社)制)、“KPI-MX”系列(河村产业株式会社制)、“UPIA(注册商标)-AT”系列(宇部兴产株式会社制)、“HPC-1000”、“HPC-2100D”(以上均由昭和电工材料株式会社(昭和電工マテリアルズ社)制)。
作为F聚合物以外的含氟聚合物，可例举聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。
此外，作为其他聚合物，优选非离子型多糖类。作为非离子型多糖类，可例举糖原、直链淀粉、琼脂糖、支链淀粉、纤维素、糊精、葡聚糖、果聚糖、几丁质。作为纤维素，优选羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。
作为非离子型多糖类的具体例，可例举“Sunrose(注册商标)”系列(日本制纸株式会社制)、“Metolose(注册商标)”系列(信越化学工业株式会社制)、“HEC CF级”(住友精化株式会社制)。
本组合物包含非离子型多糖类的情况下，本组合物的均匀分散性和操作性容易优异，由本组合物得到的成形物的电特性容易优异。
本组合物还可以包含2种以上的其他聚合物。作为与其他聚合物的组合，优选芳族聚合物与非离子型多糖类的组合。
本组合物包含上述其他聚合物的情况下，本F聚合物粒子与其他聚合物的质量比优选为以本F聚合物粒子的质量为1则其他聚合物的质量为0.01～0.5的比例，更优选0.03～0.3的比例。
从提高分散稳定性和操作性的角度考虑，本组合物、特别是含有液态分散介质的本组合物可以进一步含有非离子型表面活性剂。
表面活性剂的亲水部位优选具有聚氧乙烯链或醇羟基。
聚氧乙烯链可以仅由氧乙烯基构成，也可以由氧乙烯基和其他氧化烯基构成。在后一种情况下，氧乙烯基和其他氧化烯基可以无规配置，也可以嵌段配置。
表面活性剂的疏水部位优选具有乙炔基、聚硅氧烷基、全氟烷基或全氟链烯基。换言之，作为表面活性剂，优选乙炔类表面活性剂、有机硅类表面活性剂和氟类表面活性剂，更优选有机硅类表面活性剂。
作为该表面活性剂的具体例，可例举“Ftergent”系列(尼欧斯株式会社(株式会社ネオス社)制，Ftergent是注册商标)、“Surflon”系列(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，Surflon是注册商标)、“MEGAFACE”系列(DIC株式会社(DIC社)制，MEGAFACE是注册商标)、“Unidyne”系列(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制，Unidyne是注册商标)、“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本公司(ビックケミー·ジャパン社)制)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学工业株式会社制)。
含有表面活性剂的情况下，本组合物中表面活性剂的含量优选为1～15质量％，更优选为1～5质量％。该情况下，成分之间的亲和性增加，本组合物的分散稳定性容易进一步提升。此外，可以降低由本组合物形成的成形物中的表面活性剂的残留量，并且可以容易地提高成形物的电特性。
液态的本组合物的粘度优选为10mPa·s以上，更优选100mPa·s以上。液态的本组合物的粘度优选为10000mPa·s以下，更优选1000mPa·s以下。该情况下，液态的本组合物的涂布性优异，因此由液态的本组合物容易形成具有任意厚度的F聚合物层等成形物。
液态的本组合物的触变比优选在1以上。本组合物的触变比优选在3以下，更优选2以下。该情况下，液态的本组合物不仅涂布性优异，而且其均质性也优异，因此容易形成更致密的F聚合物层等成形物。
液态的本组合物的分散层率优选为60％以上，更优选70％以上。分散层率的上限为100％。液态的本组合物的分散性优异，因此容易调整为该分散层率。
从由液态的本组合物获得的成形物的成分分布均匀性下降或空隙的抑制的观点考虑，液态的本组合物中的泡沫体积比率优选小于10％，更优选小于5％。泡沫体积比率优选大于0％。
除了上述成分以外，本组合物可以进一步包含触变性赋予剂、粘度调节剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、各种填料等其他成分。
本组合物是将上述本F聚合物粒子、本紫外线吸收剂、根据需要混合的上述无机填料、上述其他聚合物、液态分散介质、表面活性剂和其他成分混合而得到的。
在添加上述无机填料、上述其他聚合物或其他成分的情况下，可以在将上述本F聚合物粒子与上述本紫外线吸收剂混合时添加，也可以将无机填料、上述其他聚合物或其他成分与本紫外线吸收剂预先混合、然后向其中添加本F聚合物粒子，还可以将本F聚合物粒子与无机填料、上述其他聚合物或其他成分预先混合、然后向其添加本紫外线吸收剂。添加无机填料、其他聚合物和其他成分的情况下，它们可以分别添加，也可以一起添加，还可以将这些成分预先混合制成母料后添加母料。
此外，在本组合物含有上述液态分散介质的情况下，可以将本F聚合物粒子和本紫外线吸收剂添加到上述液态分散介质中，也可以将本F聚合物粒子和上述液态分散介质混合、然后向其中添加上述本紫外线吸收剂，还可以将本紫外线吸收剂和上述液态分散介质混合、然后向其中添加上述本F聚合物粒子。
在混合本F聚合物粒子、本紫外线吸收剂和上述液态分散介质的情况下，可以边脱气边混合。此外，将本F聚合物粒子、本紫外线吸收剂和上述液态分散介质混合后，可以暂时放置。
上述无机填料、上述其他聚合物、其他成分或液态分散介质的添加可以连续进行也可以间歇进行。
作为本组合物包含水作为液态分散介质的情况下的优选形态，还可例举进一步含有非离子型表面活性剂的形态、本紫外线吸收剂被丙烯酸酯类聚合物包覆的形态。
作为这种情况下的非离子型表面活性剂，可以使用与上述非离子型表面活性剂相同的表面活性剂。
作为该情况下的本紫外线吸收剂，可例举被丙烯酸酯类聚合物包覆的具有苯并三唑结构或羟苯基三嗪结构的紫外线吸收剂，更优选被丙烯酸酯类聚合物包覆的具有羟苯基三嗪结构的紫外线吸收剂。
作为这种紫外线吸收剂的具体例，可例举艾迪科公司制的“UC-3140”、巴斯夫公司制的“Tinuvin 479-DW(N)”(Tinuvin是注册商标)、“Tinuvin477-DW(N)”。
这种本组合物优选通过将包含本F聚合物粒子、非离子型表面活性剂和水的组合物与包含本紫外线吸收剂、非离子型表面活性剂和水的组合物混合来制造。
不包含上述液态分散介质的情况下的本组合物通常是粉末状的本组合物或颗粒等固体状的本组合物。作为固体状的本组合物，可以是将上述本F聚合物粒子、本紫外线吸收剂、根据需要的上述无机填料、其他聚合物或其他成分熔融混炼而得的混炼物。
如果对该混炼物进行熔融成形，则可得到包含上述F聚合物和本紫外线吸收剂的膜等成形物。作为熔融成形，可例举挤出成形和注塑成形，优选挤出成形。挤出成形可以使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等来进行。
熔融混炼可以在上述挤出机中进行、不从挤出机中取出而直接进行挤出成形以制成膜，也可以预先熔融混炼制成颗粒状的本组合物并将其用于挤出成形、注塑成形等。
通过上述熔融成形得到的膜可以是单独的，也可以与其他膜或基材层叠而制成层叠体。作为层叠体的制造方法，可例举：使用共挤出机作为上述挤出机，将本组合物与基材的原料一起挤出成形的方法；在上述基材上将本组合物挤出成形的方法；将本组合物的挤出成形物和上述基材热压接的方法。
本组合物包含液态分散介质的情况下，如果使本组合物与基材等接触、干燥、烧成，则可形成具有F层和基材的层叠体。
作为该层叠体的优选形态，可例举具有金属箔和形成于其至少一个表面上的F层的覆金属层叠体、具有树脂膜(特别是聚酰亚胺膜)和形成于其至少一个表面上的F层的多层膜。
另外，可以通过蚀刻或溶解从覆金属层叠体或多层膜去除基材、或者从基材剥离F层，从而制成单独F层的膜。
上述层叠体的制造中，只要在基材的表面的至少一个面上形成F层即可，可以仅在基材的一个面上形成F层，也可以在基材的两个面上形成F层。基材的表面可以用硅烷偶联剂等进行表面处理。在液态的本组合物的接触时，可以使用喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等涂布方法。
F层优选在通过加热除去上述液态分散介质后进一步通过加热将F聚合物烧成来形成。除去液态分散介质的温度优选比液态分散介质的沸点低50～150℃。例如在使用沸点为约200℃的N-甲基-2-吡咯烷酮的情况下，优选在150℃以下、更优选100～120℃下加热。在除去液态介分散质的工序中，优选吹扫空气。
除去分散介质后，优选将基材加热至F聚合物烧成的温度区域以形成F层，优选例如在300～400℃的范围内烧成聚合物。F层优选包含F聚合物的烧成物。
F层如上所述经包含液态分散介质的本组合物的接触、干燥、烧成的工序而形成。这些工序可以进行1次也可以进行2次以上。例如，涂布上述本组合物，通过加热除去液态分散介质以形成膜。可以在所形成的膜上进一步涂布上述液态的本组合物，通过加热除去上述液态分散介质，再通过进一步加热将聚合物烧成来形成。从容易获得平滑性优异的厚膜的角度考虑，优选本组合物的涂布、干燥、烧成的工序进行2次。
F层的厚度优选为0.1μm以上，更优选1μm以上。厚度的上限为200μm。在该范围内，可以容易地形成耐裂纹性优异的F层。
F层与基材层的剥离强度优选10N/cm以上，更优选15N/cm以上。上述剥离强度优选100N/cm以下。若使用本组合物，则不会损害F层中F聚合物的物性，能够容易地形成该层叠体。
F层的空隙率优选5％以下，更优选4％以下。空隙率优选0.01％以上，更优选0.1％以上。空隙率是根据使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的成形物截面的SEM照片，通过图像处理来判定F层的空隙部分，将空隙部分所占的面积除以F层的面积而得的比例(％)。空隙部分所占的面积是将空隙部分近似为圆形而求出的。
作为基材的材质，可例举：铜、镍、铝、钛及其合金等的金属箔等金属基板，聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等树脂膜，纤维强化树脂基板的前体即预浸料。作为基材的形状，可列举平面状、曲面状、凹凸状，进一步可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。作为层叠体的具体例，可例举具有金属箔和在该金属箔的至少一个表面上的F层的覆金属层叠体、具有聚酰亚胺膜和在该聚酰亚胺膜的两个表面上的F层的多层膜。这些层叠体的电特性等各种物性优异，适合作为印刷基板材料等。具体而言，该层叠体可用于制造柔性印刷基板或刚性印刷基板。
作为F层与其他基材的叠层体的构成，可例举金属基板/F层/其他基材层/F层/金属基板、金属基板层/其他基材层/F层/其他基材层/金属基板层等。各层中可以还包含玻璃布或填料。
本发明的层叠体是具有至少一层包含具有含羰基基团的F聚合物和本紫外线吸收剂的每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上的层(本层)的层叠体，换言之，是具备255～355nm的紫外线区域的光吸收率高的层的层叠体。另外，每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率通过使用市售的分光光度计测量本层的光吸收率并将厚度换算为1μm求出。
上述光吸收率优选在85％以上，更优选在90％以上。光吸收率的上限为100％。
具有含羰基基团的F聚合物和本紫外线吸收剂的定义和范围包括其优选形态与上述本组合物中的那些相同。此外，本层还可以包含无机填料、其他聚合物和其他成分。无机填料、其他聚合物和其他成分的定义和范围包括其优选形态也与上述本组合物中的那些相同。
作为与本层叠体中所含的本层不同的层，可例举由上述本组合物获得层叠体时可使用的基材。
本层的厚度优选为0.1μm以上，更优选1μm以上。厚度的上限为200μm。
层叠体例如可以由包含具有含羰基基团的F聚合物的组合物形成，作为其方法，可例举由本组合物得到层叠体的上述方法。
通过使用上述适宜的化合物作为具有含羰基基团的F聚合物和本紫外线吸收剂并将其用量设定在上述适宜范围内，可以使本层叠体的每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上，更优选在90％以上。
本层在紫外线波长区域的吸收率高，且可保持F聚合物的电特性等物性。
本膜包含具有含羰基基团的F聚合物和本紫外线吸收剂，每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上。另外，光吸收率通过与上述相同的方法测定。
本膜的每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率优选在85％以上，更优选在90％以上。光吸收率的上限为100％。
具有含羰基基团的F聚合物和本紫外线吸收剂的定义和范围包括其优选形态与上述本组合物中的那些相同。此外，本膜还可以包含无机填料、其他聚合物和其他成分。无机填料、其他聚合物和其他成分的定义和范围包括其优选形态与上述本组合物中的那些相同。
本膜的厚度优选为0.1μm以上，更优选1μm以上。厚度的上限为200μm。
本膜例如通过将包含具有含羰基基团的F聚合物的粉末状或颗粒状的本组合物熔融混炼并对所得的混炼物进行挤出成形而得到。此外，本膜也可以通过从本层叠体除去与本层不同的层而得到。
通过使用上述适宜的化合物作为具有含羰基基团的F聚合物和本紫外线吸收剂并将其用量设定在上述适宜范围内，可以使本膜的每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上，更优选在90％以上。
本层叠体和本膜可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、体育用品、食品工业用品、涂料、化妆品、保护膜、散热基板、散热部件等。具体而言，可用作电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘带、印刷基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、机动车仪表板、家用电器等的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、皮带输送机、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器覆盖材料、汽车用散热器基板、电子器件(功率器件、晶体管、晶闸管、整流器、变压器、功率MOS、FET、CPU等)的散热翅片或散热板。
更具体而言，可以用作电脑或显示器的壳体、电子设备材料、汽车内外饰等、在低氧条件下进行加热处理的加工机或真空炉、等离子体处理装置等的密封材料或溅射或各种干法蚀刻装置等的处理单元内的散热部件。
如上所述，包含F聚合物和本紫外线吸收剂的本组合物中，紫外线吸收剂的分散性优异，由本组合物可形成紫外线波长区域的光吸收率高、并且F聚合物固有的电特性等物性不受损的成形物。
进而，本层叠体和本膜中，F聚合物固有的电特性等物性不受损、且紫外线波长区域的吸收率高。因此，UV加工性优异，可用于印刷布线基板等。
以上，对本组合物、本层叠体和本膜进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式的构成。
例如，本组合物、本层叠体和本膜在上述实施方式的构成中可以增加其他任意构成，也可以替换为发挥同样功能的任意构成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。
1.各成分的准备
[粉末]
粉末1：由依次包含97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元的每1×106个主链碳数具有1000个含羰基基团的聚合物(氟含量：76质量％)构成的粒子(D50：2.0μm)的集合体。
粉末2：由TFE单元和PPVE单元构成的每1×106个主链碳数具有40个含羰基基团的聚合物(氟含量：76质量％)构成的粒子(D50：2.4μm)的集合体。
[紫外线吸收剂]
UVA1：羟苯基三嗪类紫外线吸收剂(分子量250以上，熔点68～102℃，巴斯夫日本公司(BASFジャパン社)制“Tinuvin479”)
UVA2：羟苯基三嗪类紫外线吸收剂(分子量250以上，熔点106～108℃，艾迪科公司制“LA-46”)
UVA3：羟基苯并三唑类紫外线吸收剂(分子量250以上，熔点161～166℃，Shipro化成株式会社(シプロ化成社)制“SEESORB706”)
UVA4：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(分子量225，熔点129～133℃)
UVA5：被丙烯酸酯类聚合物包覆的羟苯基三嗪类紫外线吸收剂的粒子(分子量250以上，熔点68～102℃，巴斯夫日本公司制“Tinuvin479-DW(N)”。粒子中的上述羟苯基三嗪类紫外线吸收剂的含量为80质量％以上)
UVA6：具有酚羟基的苯并三唑类紫外线吸收剂(分子量250以上，熔点50～200℃，艾迪科公司制“UC-3140”)
UVA7：被丙烯酸酯类聚合物包覆的羟苯基三嗪类紫外线吸收剂的粒子(分子量250以上，熔点50～200℃，巴斯夫日本公司制“Tinuvin477-DW(N)”。粒子中的上述羟苯基三嗪类紫外线吸收剂的含量为80质量％以上)
UVA8：羟苯基三嗪类紫外线吸收剂(分子量250以上，熔点144～150℃，D50：54nm、D90：213nm、艾迪科公司制“ADEKA STAB LA-F70”)
UVA9：不含羟基的三嗪类紫外线吸收剂
[紫外线吸收剂分散液]
UVA分散液1：包含UVA8和UVA9且UVA8和UVA9被碳酸酯改性氨基甲酸酯类聚合物包覆而分散于水中的分散液
[液态分散介质]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[表面活性剂]
表面活性剂1：CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F与CH2＝C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH的共聚物，是氟含量为35质量％的非离子型聚合物
表面活性剂2：有机硅类表面活性剂(毕克化学日本公司制“BYK-3450”)
[其他聚合物]
HEC1：羟乙基纤维素(住友精化株式会社制“HEC CF-Y”)
[其他聚合物的清漆]
清漆1：包含芳族聚酰胺酰亚胺(PAI1)前体的水清漆
2.分散液的制造例
(例1)
首先，向罐内投入粉末1、表面活性剂1和NMP，再投入氧化锆球。然后，以150rpm将罐滚动1小时，制得组合物11。向另一个罐内投入UVA1和NMP，再投入氧化锆球。然后，以150rpm将罐滚动1小时，制得组合物12。
向另一个罐内投入组合物11和组合物12，再投入氧化锆球。然后，以150rpm将罐滚动1小时，获得了包含粉末1的粒子(100质量份)、UVA1(2质量份)、表面活性剂1(10质量份)、NMP(128质量份)的粘度为400mPa·s的分散液1。
(例2～8)
除了将粉末、紫外线吸收剂、表面活性剂和液态分散介质的种类改为下表1所示以外，与例1同样地得到了分散液2～8。
(例9)
首先，向罐内投入粉末1、表面活性剂1、清漆1、HEC1和水，再投入氧化锆球。然后，以150rpm将罐滚动1小时，制得组合物91。
向另一个罐内投入组合物91和UVA分散液1，再投入氧化锆球。然后，以150rpm将罐滚动1小时，得到包含粉末1的粒子(100质量份)、UVA8(0.25质量份)、UVA9(0.25质量份)、PAI1(0.8质量份)、HEC1(0.5质量份)、表面活性剂1(3.5质量份)、水(104质量份)的粘度为150mPa·s的分散液9，其中UVA8和UVA9是分别被氨基甲酸酯类聚合物包覆的粒子。
(例10)
首先，向罐内投入粉末1、表面活性剂1、HEC1、清漆1和水，再投入氧化锆球。然后，以150rpm将罐滚动1小时，制得组合物101。向另一个罐内投入UVA8、UVA9和水，再投入氧化锆球。然后，以150rpm将罐滚动1小时，制得组合物102。
向另一个罐内投入组合物101和组合物102，再投入氧化锆球。然后，以150rpm将罐滚动1小时，得到包含粉末1的粒子(100质量份)、UVA8(0.25质量份)、UVA9(0.25质量份)、PAI1(0.8质量份)、HEC1(0.5质量份)、表面活性剂1(3.5质量份)、水(104质量份)的粘度为300mPa·s的分散液10，其中UVA8和UVA9是没有被氨基甲酸酯类聚合物包覆的粒子。
将各分散液中所含的成分的种类和量、以及各分散液中所含的UVA是否被氨基甲酸酯类聚合物包覆汇总示于下表1。
[表1]
Figure BDA0004237532290000271
※各成分栏中括号内的数字表示含量(质量份)。
3.层叠体和膜的制造例
在厚度18μm的长条铜箔的表面上用棒涂法涂布分散液1，形成湿膜。之后，使形成有该湿膜的金属箔在120℃下以5分钟通过干燥炉，通过加热进行干燥，获得干膜。之后，在氮气炉中将干膜在380℃下加热3分钟。藉此，制成具有金属箔和其表面上的包含粉末1的熔融烧成物和UVA1的作为成形物厚度为5μm的聚合物层的层叠体1。用氯化铁水溶液通过蚀刻除去层叠体1的铜箔，制成膜1。
除了使用分散液2～8替代分散液1以外，与膜1同样地制造了层叠体2～8和膜2～8。
进而，改变膜1的制造中的涂布条件，由分散液9制造具有作为成形物厚度为25μm的聚合物层的层叠体9，由此得到膜9。同样地，由分散液10得到层叠体10和膜10。
4.评价
4-1.分散液的评价
4-1-1.分散液的分散稳定性
将分散液1～10在容器中于25℃保管、保存后，通过目视确认其分散性，按照以下基准评价了分散稳定性。
[评价基准]
〇：未识别到凝聚物。
△：在容器侧壁识别到细小凝聚物的附着。轻轻搅拌后均匀地再分散，未识别到凝聚物。
×：在容器侧壁识别到细小凝聚物的附着。即使在轻轻搅拌后，在容器侧壁仍可识别到细小凝聚物的附着。
4-2.膜的评价
4-2-1.膜的介电损耗角正切
对膜1～10分别用SPDR(分离介质谐振)法测定膜的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)。按照下述的基准评价了膜的介电损耗角正切。
[评价基准]
〇：介电损耗角正切小于0.0010。
△：介电损耗角正切在0.0010以上0.0025以下。
×：介电损耗角正切大于0.0025。
4-2-2.膜的光吸收率
对膜1～10分别使用分光光度计(岛津制作所株式会社制，“UV-3600”)测定波长355nm的紫外线吸收率，求出膜的每1μm厚度的紫外线吸收率。按照下述的基准评价了膜的光透射率。
[评价基准]
〇：光吸收率在90％以上。
△：光吸收率在80％以上、低于90％。
×：光吸收率低于80％。
将各自的评价结果汇总示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0004237532290000281
另外，即使将各分散液6～10和聚酰亚胺膜应用于伴随涂布和加热的辊对辊方式以制造表面具有包含粉末1的熔融烧成物和UVA的层的聚酰亚胺膜的层叠体，在由分散液形成的层上也没有确认到裂纹，能够高效地连续生产紫外线吸收性优异的层叠体。
产业上利用的可能性
由上述结果可知，本组合物的分散稳定性优异。此外，本层叠体和本膜中，四氟乙烯类聚合物固有的物性不会降低，紫外线吸收能力优异。
这里引用2020年11月25日提出申请的日本专利申请2020-195004号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物的粒子、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述紫外线吸收剂的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.001～0.1。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物是还包含液态分散介质的液态组合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物的粒子的含量在30质量％以上。
5.如权利要求3或4所述的组合物，其中，所述紫外线吸收剂作为粒子被包含在所述组合物中。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述紫外线吸收剂的粒子是被氨基甲酸酯类聚合物包覆的粒子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有无机填料或所述四氟乙烯类聚合物以外的聚合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物是具有260～320℃的熔融温度的聚合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物是具有含羰基基团的聚合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物是每1×106个主链碳数中具有10～5000个含羰基基团的聚合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，所述紫外线吸收剂的熔点为50～200℃。
12.如权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，所述紫外线吸收剂所具有的羟基是酚羟基。
13.如权利要求1～12中任一项所述的组合物，其中，所述紫外线吸收剂所具有的含氮杂环结构是三嗪结构、苯并三唑结构或羟苯基三嗪结构。
14.一种层叠体，其具有至少一层下述层：包含具有含羰基基团且氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂，每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上的层。
15.一种膜，其包含具有含羰基基团且氟含量在70质量％以上的四氟乙烯类聚合物、以及具有含氮杂环结构和羟基的分子量在250以上的紫外线吸收剂，其每1μm厚度的波长255～355nm的光吸收率在80％以上。
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