WO2019087939A1 - 成形体、金属張積層体、プリント配線板及びそれらの製造方法 - Google Patents

成形体、金属張積層体、プリント配線板及びそれらの製造方法 Download PDF

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渉 笠井
細田　朋也
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    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • H05K3/0038—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material combined with laser drilling through a metal layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
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Definitions

  • the present invention relates to a formed body, a metal-clad laminate, a printed wiring board and a method for producing them, which contain a tetrafluoroethylene-based polymer.
  • a printed wiring board used for transmission of high frequency signals is required to have small transmission delay and transmission loss.
  • a material having a small dielectric constant and a dielectric loss tangent as an insulating material of the electrical insulator layer of the printed wiring board.
  • a tetrafluoroethylene-based polymer is known as a material having a small dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • Patent Literatures 1 and 2 disclose a laminate for a printed wiring board in which a conductor and a film of a tetrafluoroethylene-based polymer are laminated.
  • a through hole is formed in a laminate in which a conductor is provided on both sides of an electrical insulator layer, and a plated layer is formed on the inner wall surface of the through hole in many cases to ensure conduction between the conductors.
  • NC drilling, irradiation of a carbon dioxide gas laser, or the like has been used for drilling.
  • the size of the holes has become smaller, and UV-YAG lasers tend to be used.
  • Tetrafluoroethylene-based polymers have low absorption in the UV wavelength range.
  • Patent Document 3 discloses a method of incorporating a UV absorber into a film of a tetrafluoroethylene-based polymer, improving the UV absorptivity of the film, and improving the processability of drilling with a UV-YAG laser. .
  • electrical properties such as electrical insulation of the tetrafluoroethylene-based polymer are degraded.
  • the present invention relates to a molded article, a laminate, a printed wiring board, and a method for producing the same, comprising a tetrafluoroethylene-based polymer which can be easily pierced by a UV-YAG laser while suppressing deterioration of electrical properties.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention has the following aspects.
  • the above-mentioned material containing a tetrafluoroethylene-based polymer and having a content of components other than the tetrafluoroethylene-based polymer of 0.9 mass% or less, by heat molding in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 10000 ppm It is characterized in that a molded body having a wavelength range of 200 to 380 nm, wherein the content of components other than the tetrafluoroethylene-based polymer is 0.9 mass% or less and the absorption coefficient is 1.2 to 4.5 Method for producing molded articles.
  • the molded article has an absorption coefficient of 1.2 to 2.0 at a wavelength of 355 nm, or an absorption coefficient of 2.0 to 4.5 at a wavelength of 266 nm, [1] or [2] The manufacturing method described in. [4]
  • the heating temperature of the tetrafluoroethylene-based polymer is Tm of the melting point of the tetrafluoroethylene-based polymer, (Tm-15) to (Tm-15)
  • Tm melting point of the tetrafluoroethylene-based polymer
  • the tetrafluoroethylene-based polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group
  • the manufacturing method in any one of 4].
  • a method for producing a metal-clad laminate comprising: manufacturing a metal-clad laminate having a layer of the molded product and a conductive metal layer by heat-pressing a molded product having a thickness of 380 nm and a conductive metal foil.
  • a liquid composition containing a tetrafluoroethylene-based polymer and having a content of components other than the tetrafluoroethylene-based polymer of 0.9% by mass or less and a liquid composition including a liquid medium is applied to the surface of a conductive metal foil By removing the liquid medium and heating it in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 10000 ppm to fuse the tetrafluoroethylene-based polymer to the conductor metal foil, the content of components other than the tetrafluoroethylene-based polymer is A feature of the invention is to manufacture a metal-clad laminate having a layer of a molded body having a wavelength region of 200 to 380 nm and a wavelength region of 0.9 mass% or less and an absorption coefficient of 1.2 to 4.5, and a conductor metal layer. Method of producing a metal-clad laminate.
  • a wavelength region containing a tetrafluoroethylene-based polymer and having a content of components other than the tetrafluoroethylene-based polymer of 0.9% by mass or less and an absorption coefficient of 1.2 to 4.5 is from 200 to A molded body having at 380 nm.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group, [8] or The molded object as described in 9].
  • a wavelength region containing a tetrafluoroethylene-based polymer and having a content of components other than the tetrafluoroethylene-based polymer of 0.9% by mass or less and an absorption coefficient of 1.2 to 4.5 is 200 to A metal-clad laminate having a layer of a compact having a thickness of 380 nm and a conductor metal layer.
  • the printed wiring board which has a layer of a molded object which has 380 nm, and a conductor metal layer, and has a through-hole in the thickness direction of the said layer.
  • a hole can be easily drilled by a UV-YAG laser while suppressing deterioration of the electrical characteristics of the printed wiring board.
  • it is a sectional view of a double-sided copper-clad laminate after UV-YAG laser processing in which a hole penetrates and there is no level difference in a cross section.
  • it is a sectional view of a double-sided copper-clad laminate after UV-YAG laser processing, in which holes are penetrated and peeling of a polymer layer occurs in the cross section of the part where the holes are formed.
  • it is sectional drawing of the double-sided copper clad laminated body after UV-YAG laser processing which the hole has not penetrated.
  • the “absorption coefficient” in each aspect can be calculated from the following formulas (1) and (2) using the film.
  • Absorbance coefficient Ar / 0.434 / L
  • Ar ⁇ log 10 (T / 100) (2)
  • the symbols in the formula have the following meanings.
  • Ar Absorbance at wavelength light selected from 200 to 380 nm
  • L Thickness of film (mm)
  • T light transmittance of the film for light of a wavelength selected from 200 to 380 nm.
  • “Rz JIS ” is a ten-point average roughness defined in JIS B 0601: 2013 Annex JA.
  • melt-moldable polymer refers to a polymer having a melt flow rate of 0.1 to 1000 g / 10 min at a load of 49 N and at a temperature 20 ° C. or more higher than the melting point of the polymer. means.
  • melting point is meant the temperature corresponding to the maximum of the melting peak of the polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the “melt flow rate” is a melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210-1: 2014 (corresponding international standard ISO 1133-1: 2011).
  • D50 measures the particle size distribution of powder by laser diffraction / scattering method, determines the cumulative curve with 100% of the total volume of the powder particle population, and the particles at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve It is a diameter (volume based cumulative 50% diameter).
  • the “unit based on a monomer” is a generic name of an atomic group formed by direct polymerization of one monomer molecule and an atomic group obtained by chemical conversion of a part of the atomic group.
  • the “conductor / polymer layer / heat-resistant resin layer” representing the layer configuration indicates that the conductor, the polymer layer, and the heat-resistant resin layer are laminated in this order, and the other layer configurations are also the same.
  • the "UV-YAG laser” refers to light of the third harmonic (wavelength 355 nm) or the fourth harmonic (wavelength 266 nm).
  • “Dielectric loss tangent” is 23 ° C ⁇ 2 ° C, 50 ⁇ 5% RH by setting each film using a Fabry-Perot resonator and a vector network analyzer (manufactured by Keycom Inc.) by the perturbation-type cavity method. It is a value measured at a frequency of 10 GHz under an environment within a range.
  • the molded article of the present invention contains a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as “TFE-based polymer”), and the content of components other than TFE-based polymer is 0.9% by mass or less.
  • TFE-based polymer tetrafluoroethylene-based polymer
  • the molded body has at least a region in which the absorption coefficient at a wavelength of 200 to 380 nm is 1.2 to 4.5, and the absorption coefficient at a wavelength of 355 nm (hereinafter also referred to as “ ⁇ ”) is 1.2 to 2.0. It is preferable that the extinction coefficient at a wavelength of 266 nm (hereinafter also referred to as “ ⁇ ”) be 2.0 to 4.5.
  • the printed wiring board formed from the molded body is not only easy to be drilled by a UV-YAG laser, but also has excellent electrical characteristics.
  • ⁇ is preferably greater than 1.2 and less than 2.0, and more preferably 1.4 to 1.8. More than 1.8 and 4.2 or less are preferable, 2.0 or more and less than 3.5 are preferable, and 2.3 or more and less than 3.2 are especially preferable.
  • 0.0005 to 0.0020 are preferable, and 0.0007 to 0.0015 are particularly preferable. The lower the dielectric loss tangent of the molded article, the better the electrical characteristics of the printed wiring board formed from the molded article.
  • the molded body may be made only of TFE polymer, may contain TFE polymer and components other than TFE polymer, and is preferably made only of TFE polymer. In this case, not only the electrical properties of the molded product, but also the adhesiveness of the molded product to other substrates is more excellent.
  • the fact that the molded body consists only of TFE polymer means that no component other than the TFE polymer is blended as a component constituting the molded body, and usually, the content of other components in the molded body Means that it is 0% by mass.
  • Other components include UV absorbers, carbon black, liquid crystal polymers, polyimides, polyamideimides, polyphenylene oxides. 0.5 mass% or less is preferable with respect to the total mass of a molded object, and, as for content of another component, 0.3 mass% or less is more preferable.
  • the TFE-based polymer is a polymer containing a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) (hereinafter also referred to as “TFE unit”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the TFE-based polymer is preferably a melt-moldable TFE-based polymer from the viewpoint of formability such as being easily formed into a film.
  • the melt flow rate of the TFE polymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 1 to 30 g / 10 min, and still more preferably 5 to 20 g / 10 min. In this case, it is easy to obtain a molded article (film or the like) excellent in moldability and excellent in appearance such as surface smoothness and mechanical strength.
  • the melting point (hereinafter also referred to as “Tm”) of the TFE polymer is preferably 100 to 325 ° C., more preferably 250 to 320 ° C., and still more preferably 280 to 315 ° C. In this case, the heat resistance of the formed body and the productivity of the formed body are excellent.
  • the fluorine content of the TFE polymer is preferably 70 to 80% by mass, and particularly preferably 70 to 78% by mass. In this case, the electrical properties of the molded product and the moldability of the molded product are excellent.
  • the fluorine content is the ratio of the total mass of fluorine atoms to the total mass of the TFE polymer. The fluorine content can be measured by elemental analysis.
  • the TFE polymer preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group.
  • the term "carbonyl group-containing group” means a group having a carbonyl group in the structure.
  • the functional group possessed by the TFE-based polymer may be present as a pendant group of the polymer main chain, or may be present as an end group of the polymer main chain.
  • TFE type polymer which has the above-mentioned functional group as a pendant group of a polymer principal chain
  • a polymer containing a TFE unit and a unit based on a monomer which has the above-mentioned functional group is mentioned.
  • the TFE-based polymer having the functional group as an end group of the polymer main chain includes TFE-based polymer obtained by polymerization using a chain transfer agent or polymerization initiator to provide the functional group, TFE treated by plasma treatment or the like Examples include system polymers.
  • chain transfer agents that provide functional groups include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol and propylene glycol.
  • polymerization initiators that provide functional groups include di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxycarbonate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di-2-ethylhexylperoxydicarbonate. Carbonate can be illustrated.
  • the TFE-based polymer may be polytetrafluoroethylene (a homopolymer of TFE), or may be a polymer containing TFE units and units based on a fluoromonomer other than TFE.
  • fluoromonomers other than TFE fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP"), hexafluoroisobutylene and the like, perfluoro (alkyl vinyl ethers) (hereinafter, And fluorofluorovinyl ethers having functional groups, fluoro (divinyl ethers), polyfluoro (alkyl ethylenes) (hereinafter also referred to as “FAE”), and fluoromonomers having a ring structure.
  • fluoromonomers other than TFE fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinyliden
  • CF 2 CCFOCF 3 CF 2 CFCFOCF 2 CF 3 , CF 2 CCFOCF 2 CF 2 CF 3 (hereinafter also referred to as “PPVE”)
  • CF 2 CCFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 CF 2 CCFO (CF 2 ) 6 F
  • PPVE CF 2 CCFO (CF 2 ) 6 F
  • fluoromonomer having a ring structure perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, perfluoro (2-methylene) -4-methyl-1,3-dioxolane) can be exemplified.
  • TFE-based polymer a copolymer of TFE and PAVE (hereinafter also referred to as "PFA”) and a copolymer of TFE and HFP (hereinafter also referred to as "FEP”) are preferable.
  • PFA a copolymer of TFE and PAVE
  • FEP copolymer of TFE and HFP
  • the content of PAVE units in PFA is preferably 1 to 10 mol%, particularly preferably 2 to 6 mol%, based on the total amount of TFE units and PAVE units.
  • the content of HFP units in FEP is preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 5 to 25 mol%, based on the total amount of TFE units and HFP units.
  • the TFE polymer may be a polymer containing a unit based on a monomer having no fluorine atom (hereinafter, also referred to as “monomer H”) (hereinafter, also referred to as “unit H”), or may be a polymer not including unit H .
  • the unit H is easy to carbonize when heated as compared to a unit based on a fluoromonomer, and is easy to adjust the extinction coefficient ( ⁇ or ⁇ ) of the molded product.
  • the TFE-based polymer is preferably a polymer containing unit H.
  • the unit H may be of one type, or of two or more types.
  • a unit (hereinafter, also referred to as "functional unit H") based on a monomer H (hereinafter, also referred to as "functional monomer H") not containing a fluorine atom having the above functional group, an olefin (such as ethylene) And units based on vinyl esters (vinyl acetate etc.).
  • a functional unit H is preferable from the viewpoint of easy carbonization at the time of heating, and easy adjustment of the absorption coefficient ( ⁇ or ⁇ ) of the molded article, and the point of developing adhesiveness with other substrates.
  • the functional group possessed by the functional monomer H is preferably a carbonyl group-containing group from the viewpoint of easily adjusting the light absorption coefficient ( ⁇ or ⁇ ) of the molded product and the point of developing adhesiveness with other substrates.
  • the carbonyl group-containing group include keto group, carbonate group, carboxy group, haloformyl group, alkoxycarbonyl group and acid anhydride group.
  • the keto group is preferably contained between carbon atoms in an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • carbon number of the said alkylene group is carbon number which does not contain the carbon atom of a keto group.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • the carbonyl group-containing group an acid anhydride group and a carboxy group are preferable.
  • the functional monomer H monomers having a carboxy group such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and undecylenic acid, itaconic anhydride (hereinafter also referred to as "IAH”), citraconic anhydride (hereinafter referred to as "CAH”) ), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as "NAH”), monomers having an acid anhydride group such as maleic anhydride, hydroxyalkyl vinyl ethers, epoxy alkyl vinyl ethers, Monomers having a carboxy group and monomers having an acid anhydride group are preferred.
  • IAH, CAH and NAH are preferable.
  • a functional group monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • TFE type polymer containing a unit based on functional monomer H As a TFE type polymer containing a unit based on functional monomer H, a TFE type polymer containing a TFE unit, a functional unit H, and a unit based on a fluoromonomer other than TFE can be mentioned.
  • the TFE-based polymer includes TFE / NAH / PPVE copolymer, TFE / IAH / PPVE copolymer, TFE / CAH / PPVE copolymer, TFE / IAH / HFP copolymer, TFE / CAH / HFP copolymer, TFE / IAH And copolymers of PFBE and ethylene, copolymers of TFE and CAH and PFBE and ethylene, copolymers of TFE and IAH and PFEE and ethylene, copolymers of TFE and CAH and PFEE and ethylene, and copolymers of TFE and IAH and HFP and PFBE and ethylene it can.
  • a TFE polymer containing a unit based on a monomer having an acid anhydride group may contain a unit having a 1,2-dicarboxylic acid group formed by hydrolysis of part of the acid anhydride group.
  • the proportion of the functional units H in the TFE polymer is preferably 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, and still more preferably 0.3 mol% or less, based on all units.
  • the proportion of the unit H can be measured by nuclear magnetic resonance analysis, infrared absorption spectrum analysis or the like. For example, the method described in JP-A-2007-314720 can be used.
  • the shape of the molded body may be in the form of a film (a self-supporting membrane), or may be formed in a layer or coating on another substrate.
  • a film single film
  • a metal-clad laminate having a layer of a formed body and a conductor metal layer, and a through hole formed in the thickness direction of the layer of the metal-clad laminate.
  • the obtained printed wiring board which has a layer of a molded object and a conductor metal layer and has a through-hole in the thickness direction of the said layer is mentioned.
  • the thickness of the film is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 25 ⁇ m. In this case, it is easy to manufacture a printed wiring board with a small transmission loss, and the hole drilling processability of the film by the UV-YAG laser is also improved.
  • the production method of the present invention contains a TFE-based polymer, and the content of components other than TFE-based polymer is 0.9 mass% or less (hereinafter, also referred to as “precursor material”), oxygen concentration less than 10000 ppm
  • precursor material also referred to as “precursor material”
  • a molded article having a wavelength region of 200 to 380 nm in which the content of components other than TFE polymer is 0.9% by mass or less and the extinction coefficient is 1.2 to 4.5 by heat molding in an atmosphere of It is a method of manufacturing (the molded object of the present invention).
  • the TFE-based polymer generally does not have a wavelength range of 200 to 380 nm in which the extinction coefficient is 1.2 to 4.5.
  • the absorption coefficient is 1.2 to 4 even without the addition of an additive (the other components described above, the same applies hereinafter).
  • the present inventors have found that TFE polymers having a wavelength range of 200 to 380 nm can be obtained.
  • the precursor material may be composed only of TFE polymer, may contain TFE polymer and other components other than TFE polymer, and is preferably composed only of TFE polymer. In this case, not only the electrical properties of the molded product, but also the adhesiveness of the molded product to other substrates is more excellent.
  • the precursor material consisting only of TFE-based polymer means that no component other than TFE-based polymer is blended as a component constituting the precursor material, and in general, the additive in the precursor material is It means that the content is 0% by mass.
  • a precursor material is a component which comprises a molded object, and the component which does not remain in a molded object is not contained in the component of precursor material.
  • As components which do not remain in the molded product there are a liquid medium which is dissipated in the process of producing the molded product and a thermally degradable surfactant which is decomposed and dissipated in the process of producing the molded product.
  • the liquid medium means a dispersion medium such as water or a solvent.
  • the content of the additive in the precursor material is 0.9% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less, based on the total mass of the precursor material.
  • a melt-kneading form may be sufficient and the layer (coating film) formation form by coating may be sufficient.
  • the temperature for heat molding is preferably (Tm-15) to (Tm + 100) ° C., and more preferably Tm to (Tm + 80) ° C. If the said temperature is more than the lower limit of the said range, it will be easy to control the extinction coefficient (especially (alpha) or (beta)) of a molded object in a desired range. If the said temperature is below the upper limit of the said range, it will be easy to suppress the increase in a light absorption coefficient, and the fall of the electrical property of a molded object.
  • the heat molding time is preferably 10 minutes to 48 hours, and more preferably 10 minutes to 24 hours.
  • Examples of the heat source include hot air, infrared rays, and heated metals.
  • the oxygen concentration in the heat molding atmosphere is less than 10000 ppm, preferably 5000 ppm or less, and 1000 ppm or less, from the viewpoint of controlling the cleavage of the main chain of the TFE polymer by the reaction of radicals and oxygen in the TFE polymer generated by heating. Is particularly preferred.
  • the lower limit of the oxygen concentration is usually 1 ppm.
  • Specific atmospheres include atmospheric pressure conditions in an inert gas (nitrogen gas etc.) atmosphere with an oxygen concentration of less than 10000 ppm, and a reduced pressure atmosphere (less than 44 kPa) corresponding to an oxygen concentration of less than 10000 ppm.
  • a molded article having a desired extinction coefficient (in particular, ⁇ or ⁇ ) can be obtained by the production method of the present invention is considered to be as follows, though it is not always clear. At least a portion of the TFE polymer is thermally decomposed or denatured by heating in molding. At this time, when the oxygen concentration is controlled within a predetermined range, carbonization of the TFE polymer preferentially proceeds to form carbon. It is believed that the carbon produced is highly dispersed in the compact. As a result, it is considered that not only a molded product having a desired light absorption coefficient is obtained, but also its laser processability is improved due to the light absorption of carbon.
  • UV-YAG since carbon is dispersed to a high degree as compared with the case where carbon represented by carbon black is added to a TFE polymer, UV-YAG has a desired absorption coefficient without impairing the physical properties of the TFE polymer, It is considered that a molded body suitable for processing by laser light was obtained.
  • the oxygen concentration is not controlled within the predetermined range, the decarboxylation reaction of the TFE-based polymer preferentially proceeds in heating of the TFE-based polymer and generation of carbon dioxide gas is promoted, so the physical properties of the molded body are not improved.
  • This phenomenon is particularly noticeable for light with a wavelength of 355 nm or a wavelength of 266 nm when the TFE polymer has a functional group susceptible to thermal decomposition (the above-mentioned functional group, particularly a carbonyl-containing group).
  • the above-mentioned functional group particularly a carbonyl-containing group.
  • a method of obtaining a film can be mentioned while heating a precursor material in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 10000 ppm and melt-forming it into a film.
  • the melt molding method may be, for example, extrusion molding or inflation molding, and heating of the TFE polymer by a die used for extrusion molding or inflation molding heats the precursor material at the time of molding to obtain a film.
  • the heating temperature in melt molding is preferably (Tm + 60) to (Tm + 100) ° C., and more preferably (Tm + 70) to (Tm + 80) ° C.
  • a film containing a TFE-based polymer and having a content of components other than TFE-based polymer of 0.9 mass% or less is heat-formed in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 10000 ppm to have an absorption coefficient at a wavelength of 200 to 380 nm.
  • a film having at least a region of 1.2 to 4.5 may be obtained.
  • the method for producing a film before heating can be exemplified by a method of melt-forming a precursor material into a film at a temperature at which the extinction coefficient does not reach 1.2 or more. Tm to (Tm + 50) ° C. is preferable, and Tm to (Tm + 30) ° C. is more preferable as the temperature when obtaining the film before heating.
  • the film heating apparatus before heating can be exemplified by an oven and a heating furnace.
  • the temperature of the film before heating is preferably (Tm-15) to (Tm + 100) ° C., and more preferably Tm to (Tm + 80) ° C.
  • the heating time of the film before heating is preferably 10 minutes to 48 hours, and more preferably 10 minutes to 24 hours.
  • a metal-clad laminate having a layer of the molded product and a conductive metal layer can be produced by heat-pressing the molded product (film or the like) of the present invention and a conductive metal foil.
  • the production method of the present invention may also be a method of coating a dispersion in which a precursor material is dispersed in a liquid medium in the form of a film, and heating in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 10000 ppm to obtain a film.
  • the heating temperature is preferably Tm to (Tm + 100) ° C., and more preferably Tm to (Tm + 80) ° C.
  • liquid medium examples include organic solvents such as methyl ethyl ketone and N-methyl-2-pyrrolidinone, and water.
  • the liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
  • coating method of the dispersion liquid include a gravure coating method, a microgravure coating method, a gravure offset method, a knife coating method, a kiss coating method, a bar coating method, a die coating method, a fountain meyer bar method, and a slot die coating method.
  • a liquid composition containing a precursor material and a liquid medium is applied to the surface of a conductive metal foil, the liquid medium is removed, and the TFE polymer is heated in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 10000 ppm.
  • a metal-clad laminate having a layer of the molded article of the present invention hereinafter, also referred to as "molded layer" and a conductive metal layer can be produced.
  • a step of forming a TFE polymer layer by removing a liquid medium from the film of the liquid composition formed by application of the liquid composition by heating or the like, and a step of fusing the TFE polymer layer to a conductive metal foil It can be done continuously. That is, the removal of the liquid medium from the film of the liquid composition and the fusion of the TFE polymer layer can be performed continuously under heating.
  • the metal-clad laminate may include other layers besides the conductive metal layer and the formed layer.
  • a heat resistant resin layer can be illustrated.
  • the layer configuration of the metal-clad laminate is as follows: conductor metal layer / molded layer / heat resistant resin layer, conductor metal layer / molded layer / heat resistant resin layer / molded layer / conductor metal layer, conductor metal layer / heat resistant resin layer / A molding layer / heat resistant resin layer / conductor metal layer can be illustrated.
  • a metal foil, a metal film, a metal sheet etc. can be illustrated as a conductor metal layer,
  • a copper foil is preferable.
  • As copper foil a rolled copper foil and an electrolytic copper foil can be illustrated.
  • a rustproof layer such as zinc chromate
  • a barrier layer such as nickel or cobalt
  • the barrier layer may be formed by plating or may be formed by chemical conversion.
  • the surface of the conductive metal layer may be treated with a silane coupling agent in order to improve the adhesion between the conductive metal layer and the molding layer.
  • the silane coupling agent include epoxysilane, aminosilane, vinylsilane, acryloxysilane, methacryloxysilane, ureidosilane, mercaptosilane, sulfide silane and isocyanate silane, with acryloxysilane, methacryloxysilane and epoxysilane being preferred.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive metal layer may be formed by a combination of electroless plating, sputtering, electrolytic plating and sputtering.
  • the Rz JIS of the surface of the conductor metal layer on the side where the molding layer is disposed is preferably 0.3 to 1.6. If Rz JIS is 0.3 or more, delamination is unlikely to occur between the conductive metal layer and the molding layer during drilling with a UV-YAG laser. If Rz JIS is 1.6 or less, an increase in transmission loss due to the roughness can be suppressed.
  • the thickness of the conductive metal layer is preferably 3 to 18 ⁇ m or less, more preferably 6 to 12 ⁇ m or less.
  • the thickness of the molded layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 2 to 25 ⁇ m. If the thickness of the molding layer is equal to or more than the lower limit value of the above range, it is easy to obtain a printed wiring board with a small transmission loss. When the thickness of the TFE layer is not more than the upper limit value of the above range, the processability by the UV-YAG laser is improved. When there are multiple molded layers, it is preferable to set each thickness within the above range.
  • a polyimide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyphenylene oxide, polyester, polyamide, an aramid fiber can be illustrated.
  • at least one selected from the group consisting of polyimide, liquid crystal polymer, polyetheretherketone, polyphenylene oxide, and aramid fiber is preferable, and polyimide or liquid crystal polymer is more preferable.
  • a heat resistant resin a polyimide film and a liquid crystal polymer film are preferable.
  • the polyimide film include a non-thermoplastic aromatic polyimide film and a film formed by coating a thermoplastic polyimide on a non-thermoplastic aromatic polyimide film.
  • the heat-resistant resin layer preferably contains a small number of different materials from the viewpoint of laser drilling processability, and a single layer of a non-thermoplastic aromatic polyimide film is preferable.
  • the ratio of the total thickness of the molded layer to the total thickness of the heat resistant resin layer is preferably 0.5 to 2. If the ratio is equal to or more than the lower limit value of the range, the hole drilling process by the laser becomes easy. If the ratio is equal to or less than the upper limit value of the range, the transmission loss can be easily reduced.
  • the thickness of the metal-clad laminate is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, and still more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the thickness of the laminate is at least the lower limit value of the above range, it can be used more stably as a printed wiring board. If the thickness of the laminate is equal to or less than the upper limit value of the above range, the through hole is easily formed by the UV-YAG laser.
  • the printed wiring board of the present invention has a formed layer and a conductive metal layer, and has through holes in the thickness direction of the formed layer.
  • a circular shape can be exemplified.
  • the size of the through hole can be, for example, in the range of 0.05 to 0.10 mm in diameter when the shape of the opening is circular.
  • the number of through holes may be one, or two or more.
  • a plated layer may be formed on the inner wall surface of the through hole. For example, when the plated layer is formed on the inner wall surface of the through hole in the case where the conductor is present on both sides in the thickness direction of the printed wiring board, conduction between the conductors can be secured.
  • Transmission loss is a parameter that represents the attenuation of a signal from the input of the signal to the output of the printed wiring board.
  • the transmission loss of the printed wiring board is preferably ⁇ 0.07 dB / mm or more, and more preferably ⁇ 0.06 dB / mm or more at 40 GHz.
  • a method of forming a through hole by drilling in the metal-clad laminate of the present invention by irradiation with a UV-YAG laser can be exemplified.
  • the wavelength of the UV-YAG laser is preferably the third harmonic (wavelength 355 nm) or the fourth harmonic (266 nm).
  • a UV-YAG laser processing machine can be used for the drilling process.
  • a trepanning process can be employed for the drilling process using a UV-YAG laser. Specifically, it is possible to form a through hole by partially cutting out the metal-clad laminate by irradiating it while circulating a laser with a reduced diameter along the periphery of the portion where the through hole is desired to be opened.
  • the output of the laser, the number of revolutions while irradiating the laser, and the oscillation frequency of the laser can be set according to the thickness of the laminate, and are usually 0.01 to 3.0 W.
  • the output of the laser is preferably 0.1 to 3.0 W, more preferably 0.5 to 2.0 W.
  • the power of the laser is preferably 0.01 to 0.5 W, and more preferably 0.05 to 0.3 W. If the output of the laser is at least the lower limit value of the above range, the formation of the through hole is facilitated.
  • the scattering of resin due to the heat of the laser can be reduced.
  • the number of rounds of laser irradiation is preferably 5 to 50.
  • the oscillation frequency of the laser is preferably 20 to 80 kHz.
  • the oscillation frequency of the laser is preferably 1 to 10 kHz.
  • the absorption coefficient of the forming layer of the printed wiring board is controlled to a predetermined range by heating.
  • the absorptivity of the UV-YAG laser is increased without using the additive, so that it is possible to easily form a through hole with a small diameter using the UV-YAG laser while suppressing the deterioration of the electrical characteristics.
  • the printed wiring board of the present invention can be suitably used for high frequency applications.
  • Composition B1 3 parts by mass of titanium oxide (R-25, rutile type, rutile type, average particle diameter: 0.2 ⁇ m) and 100 parts by mass of polymer A1, and triallyl isocyanurate (TAIC) 2
  • Composition B2 A composition obtained in the same manner as composition B1, except that 1 part by mass of titanium oxide and 0.5 part by mass of TAIC were used with respect to 100 parts by mass of polymer A1.
  • Composition B3 A composition obtained by kneading carbon black in a proportion of 1 part by mass with a twin screw extruder at 320 ° C.
  • Copper foil C1 Rolled copper foil having a thickness of 12 ⁇ m (ROFL-T49A-12, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd., surface roughness Rz JIS : 0.6 ⁇ m).
  • Film D1 A 25 ⁇ m thick polyimide film (Kapton 100EN, manufactured by Toray Dupont).
  • Film D2 A 7.5 ⁇ m thick polyimide film (Kapton 30EN, manufactured by Toray Dupont).
  • Dispersion liquid E1 Dispersion obtained by dispersing powder of polymer A1 (average particle diameter: 2 to 3 ⁇ m) in methyl ethyl ketone to 50 mass% of the powder.
  • Dispersion E2 3 parts by mass of titanium oxide (R-25 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., R-25, rutile, average particle diameter: 0.2 ⁇ m) and 100 parts by mass of the dispersion E1 and TAIC A dispersion obtained by further dispersing 2 parts by mass.
  • Example 1 [Example 1-1] Using a 65 mm single-screw extruder with a 750 mm wide coat hanger die, polymer A1 was extruded into a film at a die temperature of 370 ° C. under a nitrogen gas atmosphere with an oxygen concentration of 500 ppm, and a film of 12 ⁇ m thickness I got F1.
  • the extinction coefficient ⁇ of the film F1 was 1.6, the extinction coefficient ⁇ was 2.6, and the dielectric loss tangent was 0.0010.
  • Example 1-2 to Example 1-8 A film F2 to a film were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the polymer type, film forming conditions (film thickness and die temperature and extrusion atmosphere at the time of extrusion molding) were changed as shown in Table 1. Films F8 were obtained respectively. The type of polymer and film forming conditions in each example and the physical properties of the obtained film are summarized in Table 1. In the films F1 to F4, the content of components other than the polymer was 0.9% by mass or less.
  • Example 1-9 to Example 1-11 Films F9 to F11 were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the material and the die temperature at the time of extrusion molding were changed as shown in Table 2.
  • the material of the film in each example, the die temperature at the time of extrusion molding, and the physical properties of the obtained film are summarized in Table 2.
  • Example 2 [Example 2-1] Copper foil C1, film F1, film D1, film F1 and copper foil C1 are stacked in this order, vacuum pressed at 320 ° C. for 30 minutes, copper foil C1 / film F1 / film D1 / film F1 / copper foil C1 layer
  • the laminated body 1 double-sided copper clad laminated body of a structure was obtained.
  • the total thickness of the laminate 1 was 72 ⁇ m.
  • the laminate 1 was drilled by a UV-YAG laser (wavelength 355 nm or 266 nm) processing machine, and the processing quality and the transmission loss of the obtained processed product were evaluated.
  • UV-YAG laser processing machine with a wavelength of 355 nm
  • esi 5330 was used as a UV-YAG laser processing machine with a wavelength of 355 nm.
  • the laser was irradiated while rotating on a circumference of 100 ⁇ m in diameter, and the laminate was partially cut out in a circular shape to form a through hole.
  • the laser output was 1.5 W
  • the laser focal diameter was 25 ⁇ m
  • the number of turns on the circumference was 16 times
  • the oscillation frequency was 40 kHz.
  • the UV-YAG laser processing machine with a wavelength of 266 nm used UVTS-4500-Exp (Takano Co., Ltd.).
  • the laser was irradiated while rotating on a circumference of 100 ⁇ m in diameter, and the laminate was partially cut out in a circular shape to form a through hole.
  • the laser output was 0.2 W
  • the laser focal diameter was 25 ⁇ m
  • the number of turns on the circumference was 15 times
  • the oscillation frequency was 5 kHz.
  • Example 2-2 to Example 2-14 In the same manner as in Example 2-1 except that the type of the film F, the total thickness of the laminate, and the processing conditions (laser power and number of revolutions) in the UV-YAG laser processing are changed as shown in Table 3, The transmission loss of the obtained processed product was evaluated. Materials and processing conditions, processing quality and transmission loss in each laminate are summarized in Table 3.
  • the double-sided copper-clad laminate A is a laminate having a five-layer structure of copper foil layer 1 / film F layer 2 / film D layer 3 / film F layer 2 / copper foil layer 1 and FIGS. It is sectional drawing of the double-sided copper clad laminated body A after YAG laser processing.
  • FIG. 1 shows an example of a double-sided copper-clad laminate A in which the hole penetrates, there is no step in the cross section, and no peeling is observed at all.
  • FIG. 2 shows an example of a double-sided copper-clad laminate A in which holes are penetrated but peeling of 5 ⁇ m or more is observed.
  • FIG. 3 shows an example of a double-sided copper-clad laminate A in which not only holes are not penetrated but also peeling of 5 ⁇ m or more is observed.
  • Example 3 [Example 3-1]
  • the dispersion E1 was coated by die coating on one side of the copper foil C1 and heated under a reduced pressure atmosphere at 370 ° C. and an oxygen concentration of 500 ppm or less to produce a laminate 15 (copper-clad laminate).
  • the thickness of the polymer layer of the copper-clad laminate G1 was 3 ⁇ m.
  • the absorptivity coefficient ⁇ of the polymer layer of the laminate 15 was 1.6, the absorptivity coefficient ⁇ was 2.6, and the dielectric loss tangent was 0.0010.
  • the absorption coefficient ⁇ and the dielectric loss tangent of the polymer layer of the laminate 15 were measured by removing the copper foil by etching.
  • Example 3-2 to Example 3-3 The laminate 16 and the laminate 17 are prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the material of the laminate and the molding conditions (temperature and atmosphere (oxygen concentration) in heating) of the laminate are changed as shown in Table 3. I got each. Table 4 summarizes the material of the laminate and the film forming conditions in each example, and the physical properties of the obtained film. In the film of Example 3-1 obtained from the dispersion E1, the content of components other than the polymer was 0.9% by mass or less.
  • Example 4 The laminate 15, the film D2, and the laminate 15 are stacked in this order so that the polymer layer of the laminate 15 contacts the film D2, and vacuum pressed at 320 ° C. for 30 minutes. Layers of the laminate 15 / film D2 / laminate 15 The laminated body 15 'of a structure was obtained. The thickness of the laminate 15 'was 37.5 ⁇ m. A laminate 16 ′ was obtained from the laminate 16 and a laminate 17 ′ was obtained from the laminate 17 in the same manner except that the laminate was changed. For each laminate, evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1 except that the processing conditions (laser power and winding number) in UV-YAG laser processing were changed as shown in Table 5. The results are summarized in Table 5.
  • the molded body of the present invention can be easily drilled by a UV-YAG laser, and is useful as a material of a printed wiring board.

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Abstract

電気的特性の低下を抑制しつつ、ＵＶ－ＹＡＧレーザーにより容易に穴開けが可能な、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、成形体、金属張積層体及びプリント配線板と、それらの製造方法との提供。　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体、その製造方法。前記成形体の層と導電金属層を有する金属張積層体、その製造方法。前記金属張積層体を備え、前記ポリマー層の厚さ方向に貫通穴を有するプリント配線板。

Description

成形体、金属張積層体、プリント配線板及びそれらの製造方法
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、成形体、金属張積層体、プリント配線板及びそれらの製造方法に関する。
　高周波信号の伝送に用いられるプリント配線板には、伝送遅延や伝送損失が小さいことが要求される。伝送特性を高めるには、プリント配線板の電気絶縁体層の絶縁材料として、比誘電率及び誘電正接が小さい材料を用いる必要がある。比誘電率及び誘電正接が小さい材料としては、テトラフルオロエチレン系ポリマーが知られている。
　特許文献１、２には、導体と、テトラフルオロエチレン系ポリマーのフィルムとが積層されたプリント配線板用の積層体が開示されている。
　プリント配線板では、電気絶縁体層の両側に導体が設けられた積層体に貫通穴を形成し、貫通穴の内壁面にメッキ層を形成して導体間の導通が確保される場合が多い。穴開け加工には、従来はＮＣドリリング、炭酸ガスレーザーの照射等が使用されていた。しかし、近年はプリント配線板の配線ルール微細化に伴って穴の大きさが小径化しており、ＵＶ－ＹＡＧレーザーが使用される傾向にある。
　テトラフルオロエチレン系ポリマーはＵＶ波長域の吸収率が低い。そのため、テトラフルオロエチレン系ポリマーの層を有するプリント配線板では、ＵＶ－ＹＡＧレーザーでの穴開け加工には高出力のレーザーを照射する必要がある。高出力のレーザーでは、加工時に発生する熱によって前記層や導体が変形し、層間剥離等が生じやすいため、メッキ層の形成に適する貫通穴を開けることが難しい。
　特許文献３には、ＵＶ吸収剤をテトラフルオロエチレン系ポリマーのフィルムに含有させ、前記フィルムのＵＶ吸収率を向上させ、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる穴開けの加工性を向上させる方法が開示されている。しかし、ＵＶ吸収剤を用いると、テトラフルオロエチレン系ポリマーの電気絶縁等の電気的特性が低下する。
特開２００１－００７４６６号公報 国際公開第２００６／０６７９７０号 特表平４－５０３０８１号公報
　本発明は、電気的特性の低下を抑制しつつ、ＵＶ－ＹＡＧレーザーにより容易に穴開けが可能な、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、成形体、積層体及びプリント配線板及びそれらの製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下である材料を、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱成形することにより、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体を製造することを特徴とする成形体の製造方法。
　［２］酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気にて加熱成形する、［１］に記載の製造方法。
　［３］前記成形体が、波長３５５ｎｍにおける吸光係数が１．２～２．０であるか、又は、波長２６６ｎｍにおける吸光係数が２．０～４．５である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
　［４］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが溶融成形可能なポリマーであり、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの加熱温度が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点をＴｍとしたとき、（Ｔｍ－１５）～（Ｔｍ＋１００）℃である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　［５］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体と、導体金属箔とを加熱圧着することにより、前記成形体の層と導体金属層とを有する金属張積層体を製造することを特徴とする金属張積層体の製造方法。
　［７］テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下である材料及び液状媒体を含む液状組成物を導体金属箔の表面に塗布し前記液状媒体を除去するとともに、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱して前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを前記導体金属箔に融着することにより、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体の層と導体金属層とを有する金属張積層体を製造することを特徴とする金属張積層体の製造方法。
　［８］テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する、成形体。
　［９］前記成形体が、波長３５５ｎｍにおける吸光係数が１．２～２．０であるか、又は、波長２６６ｎｍにおける吸光係数が２．０～４．５である、［８］に記載の成形体。
　［１０］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［８］又は［９］に記載の成形体。
　［１１］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが溶融成形可能なポリマーである、［８］～［１０］のいずれかに記載の成形体。
　［１２］前記成形体が、フィルムである、［８］～［１１］のいずれかに記載の成形体。
　［１３］テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体の層と導体金属層とを有する金属張積層体。
　［１４］テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体の層と導体金属層とを有し、前記層の厚さ方向に貫通穴を有するプリント配線板。
　［１５］前記［１３］に記載の金属張積層体に、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを照射して、前記金属張積層体の厚さ方向に貫通穴を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
　本発明によれば、プリント配線板の電気的特性の低下を抑制しつつ、ＵＶ－ＹＡＧレーザーにより容易に穴開け加工できる。
実施例において、穴が貫通しており断面に段差がない、ＵＶ－ＹＡＧレーザー加工後の両面銅張積層体の断面図である。 実施例において、穴が貫通しており、穴が形成された部分の断面においてポリマー層の剥離が生じている、ＵＶ－ＹＡＧレーザー加工後の両面銅張積層体の断面図である。 実施例において、穴が貫通していない、ＵＶ－ＹＡＧレーザー加工後の両面銅張積層体の断面図である。
　以下の用語の定義は、本明細書及び請求の範囲にわたって適用される。
　それぞれの態様における「吸光係数」は、そのフィルムを用い、下式（１）と（２）とから算出できる。
　吸光係数＝Ａｒ／０．４３４／Ｌ　・・・（１）
　Ａｒ＝－ｌｏｇ１０（Ｔ／１００）　・・・（２）
　ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
　Ａｒ：２００～３８０ｎｍから選択される波長光における吸光度
　Ｌ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　Ｔ：２００～３８０ｎｍから選択される波長光に対するフィルムの光線透過率。
　「ＲｚＪＩＳ」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３附属書ＪＡで規定される十点平均粗さである。
　「溶融成形可能なポリマー」とは、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度において、ポリマーの溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　「溶融流れ速度」は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）である。
　「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
　「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、前記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　層構成を表す「導体／ポリマーの層／耐熱性樹脂の層」は、導体、ポリマー層、耐熱性樹脂層がこの順に積層されていることを示し、他の層構成も同様である。
　「ＵＶ－ＹＡＧレーザー」とは、第３高調波（波長３５５ｎｍ）又は第４高調波（波長２６６ｎｍ）の光を指す。
　「誘電正接」は、摂動方式空洞共振器法により、ファブリペロー共振器とベクトルネットワークアナライザ（キーコム社製）を使用し、各フィルムをセットして、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数１０ＧＨｚで測定される値である。
　本発明の成形体は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）を含み、ＴＦＥ系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下である。
　成形体は、波長２００～３８０ｎｍにおける吸光係数が１．２～４．５となる領域を少なくとも有し、波長３５５ｎｍにおける吸光係数（以下、「α」とも記す。）が１．２～２．０であるか、又は、波長２６６ｎｍにおける吸光係数（以下、「β」とも記す。）が２．０～４．５であるのが好ましい。この場合、成形体から形成されるプリント配線板に、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる穴開け加工しやすいだけでなく、その電気的特性が優れる。
　αは、１．２超かつ２．０未満が好ましく、１．４～１．８がより好ましい。
　βは、１．８超かつ４．２以下が好ましく、２．０以上かつ３．５未満が好ましく、２．３以上かつ３．２未満が特に好ましい。
　成形体の誘電正接は、０．０００５～０．００２０が好ましく、０．０００７～０．００１５が特に好ましい。成形体の誘電正接が低いほど、成形体から形成されるプリント配線板の電気的特性が優れる。
　成形体は、ＴＦＥ系ポリマーのみからなっていてもよく、ＴＦＥ系ポリマーとＴＦＥ系ポリマー以外の成分とを含んでいてもよく、ＴＦＥ系ポリマーのみからなっているのが好ましい。この場合、成形体の電気特性だけでなく、成形体の他の基材への接着性等がより優れる。
　成形体がＴＦＥ系ポリマーのみからなっているとは、成形体を構成する成分としてＴＦＥ系ポリマー以外の成分が配合されていないことを意味し、通常は、成形体中の他の成分の含有量が０質量％であることを意味する。
　他の成分としては、ＵＶ吸収剤、カーボンブラック、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。他の成分の含有量は、成形体の総質量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
　ＴＦＥ系ポリマーは、フィルム状に成形しやすい等の成形性の点から、溶融成形可能なＴＦＥ系ポリマーが好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーの溶融流れ速度は、０．５～１００ｇ／１０分が好ましく、１～３０ｇ／１０分がより好ましく、５～２０ｇ／１０分がさらに好ましい。この場合、成形性に優れ、表面平滑性等の外観と機械的強度に優れた成形体（フィルム等）が得られやすい。
　ＴＦＥ系ポリマーの融点（以下、「Ｔｍ」とも記す。）は、１００～３２５℃が好ましく、２５０～３２０℃がより好ましく、２８０～３１５℃がさらに好ましい。この場合、成形体の耐熱性と成形体の生産性とに優れる。
　ＴＦＥ系ポリマーのフッ素含有量は、７０～８０質量％が好ましく、７０～７８質量％が特に好ましい。この場合、成形体の電気的特性と成形体の成形性とに優れる。なお、フッ素含有量は、ＴＦＥ系ポリマーの総質量に対するフッ素原子の合計質量の割合である。フッ素含有量は、元素分析により測定できる。
　ＴＦＥ系ポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。なお、「カルボニル基含有基」とは構造中にカルボニル基を有する基を意味する。
　ＴＦＥ系ポリマーが有する官能基は、ポリマー主鎖のペンダント基として存在していてもよく、ポリマー主鎖の末端基として存在していてもよい。
　ポリマー主鎖のペンダント基として前記官能基を有するＴＦＥ系ポリマーとしては、ＴＦＥ単位と、前記官能基を有するモノマーに基づく単位とを含むポリマーが挙げられる。
　ポリマー主鎖の末端基として前記官能基を有するＴＦＥ系ポリマーとしては、前記官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を用いた重合により得られるＴＦＥ系ポリマーや、プラズマ処理等により処理されたＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
　官能基をもたらす連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコールを例示できる。
　官能基をもたらす重合開始剤としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを例示できる。
　ＴＦＥ系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥのホモポリマー）であってもよく、ＴＦＥ単位とＴＦＥ以外のフルオロモノマーに基づく単位を含むポリマーであってもよい。
　ＴＦＥ以外のフルオロモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等のフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、官能基を有するフルオロビニルエーテル、フルオロ（ジビニルエーテル）、ポリフルオロ（アルキルエチレン）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有するフルオロモノマーが挙げられる。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６Ｆを例示でき、ＰＰＶＥが好ましい。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｈを例示でき、ＰＦＢＥ及びＰＦＥＥが好ましい。
　環構造を有するフルオロモノマーとしては、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を例示できる。
　官能基を有するフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨが挙げられる。
　フルオロ（ジビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　ＴＦＥ系ポリマーとしては、ＴＦＥとＰＡＶＥのコポリマー（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）及びＴＦＥとＨＦＰのコポリマー（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）が好ましい。
　ＰＦＡにおけるＰＡＶＥ単位の含有量は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計量に対し、１～１０モル％が好ましく、２～６モル％が特に好ましい。ＦＥＰにおけるＨＦＰ単位の含有量は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位の合計量に対し、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％が特に好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーは、フッ素原子を有しないモノマー（以下、「モノマーＨ」とも記す。）に基づく単位（以下、「単位Ｈ」とも記す。）を含むポリマーでもよく、単位Ｈを含まないポリマーでもよい。
　単位Ｈは、フルオロモノマーに基づく単位に比べて加熱時に炭化しやすく、成形体の吸光係数（α又はβ）を調整しやすい。ＴＦＥ系ポリマーは、単位Ｈを含むポリマーが好ましい。単位Ｈは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　単位Ｈとしては、前記官能基を有するフッ素原子を含有しないモノマーＨ（以下、「官能モノマーＨ」とも記す。）に基づく単位（以下、「官能単位Ｈ」とも記す。）、オレフィン（エチレン等）に基づく単位、ビニルエステル（酢酸ビニル等）に基づく単位を例示できる。
　単位Ｈとしては、加熱時に炭化しやすく、成形体の吸光係数（α又はβ）を調整しやすい点と、他の基材との接着性を発現する点とから、官能単位Ｈが好ましい。
　官能モノマーＨが有する官能基は、成形体の吸光係数（α又はβ）を調整しやすい点と、他の基材との接着性を発現する点とから、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、ケト基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基を例示できる。なお、「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。
　ケト基は、炭素数２～８のアルキレン基中の炭素原子間に含まれるのが好ましい。なお、前記アルキレン基の炭素数は、ケト基の炭素原子を含まない炭素数である。
　ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｂｒ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｉを例示でき、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆが好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
　カルボニル基含有基としては、酸無水物基及びカルボキシ基が好ましい。
　官能モノマーＨとしては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有するモノマー、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するモノマー、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテルを例示でき、カルボキシ基を有するモノマー及び酸無水物基を有するモノマーが好ましい。
　酸無水物基を有するモノマーとしては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましい。
　官能基モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　官能モノマーＨに基づく単位を含むＴＦＥ系ポリマーとしては、ＴＦＥ単位と、官能単位Ｈと、ＴＦＥ以外のフルオロモノマーに基づく単位とを含むＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
　前記ＴＦＥ系ポリマーとしては、ＴＦＥとＮＡＨとＰＰＶＥのコポリマー、ＴＦＥとＩＡＨとＰＰＶＥのコポリマー、ＴＦＥとＣＡＨとＰＰＶＥのコポリマー、ＴＦＥとＩＡＨとＨＦＰのコポリマー、ＴＦＥとＣＡＨとＨＦＰのコポリマー、ＴＦＥとＩＡＨとＰＦＢＥとエチレンのコポリマー、ＴＦＥとＣＡＨとＰＦＢＥとエチレンのコポリマー、ＴＦＥとＩＡＨとＰＦＥＥとエチレンのコポリマー、ＴＦＥとＣＡＨとＰＦＥＥとエチレンのコポリマー、ＴＦＥとＩＡＨとＨＦＰとＰＦＢＥとエチレンのコポリマーを例示できる。
　なお、酸無水物基を有するモノマーに基づく単位を含むＴＦＥ系ポリマーには酸無水物基の一部が加水分解して形成された１，２－ジカルボン酸基を有する単位が含まれる場合がある。
　ＴＦＥ系ポリマー中の官能単位Ｈの割合は、全単位に対して、１．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、０．３モル％以下がさらに好ましい。単位Ｈの割合は、核磁気共鳴分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載の方法を利用できる。
　成形体の形状は、フィルム状（自立膜）であってよく、他の基材上に層状又は塗膜状に形成されていてもよい。
　成形体を含む物品としては、フィルム（単独膜）、成形体の層と導体金属層とを有する金属張積層体、前記金属張積層体の前記層の厚さ方向に貫通孔を形成することにより得られる、成形体の層と導体金属層とを有し前記層の厚さ方向に貫通穴を有するプリント配線板が挙げられる。
　フィルムの厚さは、１～５０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。この場合、伝送損失が小さいプリント配線板を製造しやすく、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによるフィルムの穴開け加工性も向上する。
　本発明の製造方法は、ＴＦＥ系ポリマーを含み、ＴＦＥ系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下である材料（以下、「前駆体材料」とも記す。）を、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱成形して、ＴＦＥ系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体（本発明の成形体）を製造する方法である。
　ＴＦＥ系ポリマーは、通常、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有さない。かかるＴＦＥ系ポリマーを、酸素濃度が所定の範囲未満の雰囲気にて加熱することで、添加剤（前述した他の成分。以下同様。）を添加しなくても、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有するＴＦＥ系ポリマーが得られることを、本発明者らは知見したのである。
　前駆体材料は、ＴＦＥ系ポリマーのみからなっていてもよく、ＴＦＥ系ポリマーとＴＦＥ系ポリマー以外の他の成分とを含んでいてもよく、ＴＦＥ系ポリマーのみからなっているのが好ましい。この場合、成形体の電気特性だけでなく、成形体の他の基材への接着性等がより優れる。
　前駆体材料がＴＦＥ系ポリマーのみからなっているとは、前駆体材料を構成する成分としてＴＦＥ系ポリマー以外の成分が配合されていないことを意味し、通常は、前駆体材料中の添加剤の含有量が０質量％であることを意味する。なお、前駆体材料とは、成形体を構成する成分であり、成形体に残存しない成分は前駆体材料の成分には含まれない。成形体に残存しない成分としては、成形体製造過程で気散する液状媒体や成形体製造過程で分解し気散する熱分解性の界面活性剤が挙げられる。なお、液状媒体とは、水等の分散媒や溶剤を意味ずる。
　前駆体材料中の添加剤の含有量は、前駆体材料の総質量に対して、０．９質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
　前駆体材料を加熱する際の形態としては、溶融混練形態であってもよく、塗工による層（塗膜）形成形態であってもよい。
　加熱成形の温度は、（Ｔｍ－１５）～（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、Ｔｍ～（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましい。前記温度が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の吸光係数（特にα又はβ）を所望の範囲に制御しやすい。前記温度が前記範囲の上限値以下であれば、吸光係数の増大と成形体の電気特性の低下とを抑制しやすい。
　加熱成形の時間は、１０分～４８時間が好ましく、１０分～２４時間がより好ましい。
　加熱源としては、熱風、赤外線、熱した金属を例示できる。
　加熱成形の雰囲気における酸素濃度は、加熱により発生するＴＦＥ系ポリマー中のラジカルと酸素の反応によるＴＦＥ系ポリマーの主鎖の切断を制御する観点から、１００００ｐｐｍ未満であり、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記酸素濃度の下限は、通常、１ｐｐｍである。
　具体的な雰囲気としては、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の不活性ガス（窒素ガス等。）雰囲気にある大気圧条件下や、酸素濃度を１００００ｐｐｍ未満相当の減圧雰囲気下（４４ｋＰａ未満）が挙げられる。
　本発明の製造方法により、所望の吸光係数（特にα又はβ）を有する成形体が得られる理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　ＴＦＥ系ポリマーは、成形における加熱により、少なくとも一部が熱分解又は変性するが、この際、酸素濃度が所定の範囲に制御されると、ＴＦＥ系ポリマーの炭化が優先して進行しカーボンの生成が促され、生成したカーボンが成形体中に高度に分散すると考えられる。その結果、カーボンの光吸収性により、所望の吸光係数を有する成形体が得られるだけでなく、そのレーザー加工性が向上したと考えられる。
　つまり、カーボンブラックに代表されるカーボンをＴＦＥ系ポリマー中に添加した場合に比べ、カーボンが高度に分散するため、ＴＦＥ系ポリマーの物性を損なわずに、所望の吸光係数を有し、ＵＶ－ＹＡＧレーザー光による加工に適した成形体が得られたと考えられる。また、酸素濃度が所定の範囲に制御されないと、ＴＦＥ系ポリマーの加熱において、ＴＦＥ系ポリマーの脱炭酸反応が優先して進行し、炭酸ガスの生成が促されるため、成形体の物性が向上しない。
　この現象は、ＴＦＥ系ポリマーが、熱分解を起こしやすい官能基（前述した官能基。特にカルボニル含有基。）を有する場合に、特に波長３５５ｎｍ又は波長２６６ｎｍの光に対して顕著となる。その結果、所望のα又はβを有し、さらにＵＶ－ＹＡＧレーザー光による加工に適した成形体が得られる。
　本発明の製造方法としては、前駆体材料を酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱してフィルム状に溶融成形しつつ、フィルム（自立膜）を得る方法が挙げられる。
　溶融成形の方法としては、押出成形、インフレーション成形を例示でき、押出成形やインフレーション成形に用いるダイによるＴＦＥ系ポリマーの加熱により、成形時に前駆体材料が加熱されフィルムが得られる。
　溶融成形における加熱温度は、（Ｔｍ＋６０）～（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、（Ｔｍ＋７０）～（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましい。
　また、ＴＦＥ系ポリマーを含み、ＴＦＥ系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であるフィルムを、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱成形して、波長２００～３８０ｎｍにおける吸光係数が１．２～４．５となる領域を少なくとも有するフィルムを得てもよい。
　加熱前のフィルムを製造する方法は、前駆体材料を、吸光係数が１．２以上とならない温度でフィルム状に溶融成形する方法を例示できる。
　加熱前のフィルムを得る際の温度は、Ｔｍ～（Ｔｍ＋５０）℃が好ましく、Ｔｍ～（Ｔｍ＋３０）℃がより好ましい。
　加熱前のフィルムの加熱装置は、オーブン、加熱炉を例示できる。
　加熱前のフィルムの加熱する際の温度は、（Ｔｍ－１５）～（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、Ｔｍ～（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましい。
　加熱前のフィルムの加熱時間は、１０分～４８時間が好ましく、１０分～２４時間がより好ましい。
　本発明によれば、本発明の成形体（フィルム等。）と導体金属箔とを加熱圧着することにより、前記成形体の層と導体金属層とを有する金属張積層体を製造できる。
　本発明の製造方法としては、前駆体材料を液状媒体に分散させた分散液をフィルム状に塗工し、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱して、フィルムを得る方法も挙げられる。
　加熱温度は、Ｔｍ～（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、Ｔｍ～（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましい。
　液状媒体としては、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン等の有機溶剤、水を例示できる。液状媒体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散液の塗工方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法を例示できる。
　本発明によれば、前駆体材料及び液状媒体を含む液状組成物を導体金属箔の表面に塗布し液状媒体を除去するとともに、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱してＴＦＥ系ポリマーを前記導体金属箔に融着することにより、本発明の成形体の層（以下、「成形層」とも記す。）と導体金属層とを有する金属張積層体を製造できる。
　液状組成物の塗布により形成される液状組成物の膜から加熱等により液状媒体を除去してＴＦＥ系ポリマーの層を形成する工程とＴＦＥ系ポリマーの層を導体金属箔に融着する工程とは連続的に行うことができる。すなわち、液状組成物の膜からの液状媒体を除去とＴＦＥ系ポリマーの層の融着とは加熱下に連続的に行うことができる。
　金属張積層体は、導体金属層及び成形層以外の他の層を含んでもよい。他の層としては、耐熱性樹脂層を例示できる。
　金属張積層体の層構成としては、導体金属層／成形層／耐熱性樹脂層、導体金属層／成形層／耐熱性樹脂層／成形層／導体金属層、導体金属層／耐熱性樹脂層／成形層／耐熱性樹脂層／導体金属層を例示できる。
　導体金属層としては、金属箔、金属フィルム、金属シート等が例示でき、銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔を例示できる。銅箔は他の層が形成されていてもよく、具体的には亜鉛クロメートなどの防錆層、ニッケル、コバルト等のバリア層が形成されていてもよい。また、バリア層は、めっき処理により形成されてもよく、化成処理によって形成されてもよい。
　導体金属層と成形層との密着性を向上させるため、導体金属層の表面は、シランカップリング剤で処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシランが挙げられ、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシランが好ましい。シランカップリング剤は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　導体金属層は、無電解めっき、スパッタリング、電解めっきとスパッタリングの組み合わせで形成されていてもよい。
　導体金属層の成形層が配置される側の表面のＲｚＪＩＳは、０．３～１．６が好ましい。ＲｚＪＩＳが０．３以上であれば、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる穴開け加工時に導体金属層と成形層との間で層間剥離が起きにくい。ＲｚＪＩＳが１．６以下であれば、粗さに起因する伝送損失の増大を抑制できる。
　導体金属層の厚さは、３～１８μｍ以下が好ましく、６～１２μｍ以下がより好ましい。
　成形層の誘電正接は、０．０００５～０．００２０が好ましく、０．０００７～０．００１５がより好ましい。誘電正接が低いほど成形層の電気特性がより優れる。
　成形層の厚さは、１～５０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。成形層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、伝送損失が小さいプリント配線板を得やすい。ＴＦＥ層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる加工性が向上する。成形層が複層ある場合、それぞれの厚さを前記範囲内とするのが好ましい。
　耐熱性樹脂層を形成する材料としては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、アラミド繊維を例示できる。なかでも、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリイミド又は液晶ポリマーがより好ましい。
　耐熱性樹脂としては、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムが好ましい。
　ポリイミドフィルムとしては、非熱可塑性の芳香族ポリイミドフィルム、非熱可塑性の芳香族ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドが塗工されて形成されたフィルムを例示できる。
　耐熱性樹脂層は、レーザーによる穴開け加工性の点では異種材料が少ない方が好ましく、非熱可塑性の芳香族ポリイミドフィルムの単層が好ましい。
　金属張積層体が耐熱性樹脂層を有する場合、耐熱性樹脂層の合計厚さに対する成形層の合計厚さの比は、０．５～２が好ましい。前記比が前記範囲の下限値以上であれば、レーザーによる穴開け加工が容易になる。前記比が前記範囲の上限値以下であれば、伝送損失を低減しやすい。
　金属張積層体の厚さは、１０～１５０μｍが好ましく、１５～１００μｍがより好ましく、２０～５０μｍがさらに好ましい。積層体の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、プリント配線板としてより安定に使用できる。積層体の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、ＵＶ－ＹＡＧレーザーにより貫通穴を形成しやすい。
　本発明のプリント配線板は、成形層と導体金属層とを有し、成形層の厚さ方向に貫通穴を有する。
　プリント配線板に形成された貫通穴の開口形状としては、円形状を例示できる。
　貫通穴の大きさは、開口形状が円形状の場合、例えば、直径を０．０５～０．１０ｍｍの範囲にできる。
　貫通穴の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。
　貫通穴の内壁面には、必要に応じてメッキ層を形成してもよい。例えば、プリント配線板の厚さ方向の両側にそれぞれ導体がある場合に貫通穴の内壁面にメッキ層を形成すれば、互いの導体間の導通を確保できる。
　メッキ層としては、銅メッキ層、金メッキ層、ニッケルメッキ層、クロムメッキ層、亜鉛メッキ層、スズメッキ層を例示できる。
　伝送損失は、プリント配線板における、信号の入力部から出力部までの信号の減衰を表すパラメータである。
　プリント配線板の伝送損失は、４０ＧＨｚにおいて、－０．０７ｄＢ／ｍｍ以上が好ましく、－０．０６ｄＢ／ｍｍ以上がより好ましい。
　プリント配線板の製造方法としては、本発明の金属張積層体に、ＵＶ－ＹＡＧレーザーの照射により穴開け加工して貫通穴を形成する方法を例示できる。
　ＵＶ－ＹＡＧレーザーの波長は、３倍高調波（波長３５５ｎｍ）又は４倍高調波（２６６ｎｍ）が好ましい。
　穴開け加工には、ＵＶ－ＹＡＧレーザー加工機を使用できる。ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる穴開け加工には、トレパニング加工を採用できる。具体的には、貫通穴を開けたい部分の周縁に沿って、径を絞ったレーザーを周回させながら照射し、金属張積層体を部分的にくり抜いて貫通穴を形成できる。
　レーザーの出力、レーザーを照射しながら周回する回数、レーザーの発振周波数は、積層体の厚さに応じて設定でき、通常は、０．０１～３．０Ｗである。
　波長３５５ｎｍのレーザー光を使用する場合、レーザーの出力は、０．１～３．０Ｗが好ましく、０．５～２．０Ｗがより好ましい。波長２６６ｎｍのレーザー光を使用する場合、レーザーの出力は、０．０１～０．５Ｗが好ましく、０．０５～０．３Ｗが好ましい。レーザーの出力が前記範囲の下限値以上であれば、貫通穴の形成が容易になる。レーザーの出力が前記範囲の上限値以下であれば、レーザーの熱による樹脂の飛散物を少なくできる。
　レーザー照射の周回回数は、５～５０回が好ましい。
　波長３５５ｎｍのレーザー光を使用する場合、レーザーの発振周波数は、２０～８０ｋＨｚが好ましい。波長２６６ｎｍのレーザー光を使用する場合、レーザーの発振周波数は、１～１０ｋＨｚが好ましい。
　本発明では、プリント配線板の成形層の吸光係数が加熱によって所定の範囲に制御されている。これにより、添加剤を用いなくてもＵＶ－ＹＡＧレーザーの吸収率が高まるため、電気的特性の低下を抑制しつつ、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いて容易に小口径の貫通穴を形成できる。
　本発明のプリント配線板は、高周波用途に好適に使用できる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　使用した原料は、以下のとおりである。
　ポリマーＡ１：国際公開第２０１６／１０４２９７号の段落［０１１１］～［０１１３］の記載に従って製造したＴＦＥとＮＡＨとＰＰＶＥのコポリマー（共重合組成：ＴＦＥ単位／ＮＡＨ単位／ＰＰＶＥ単位＝９７．９／０．１／２．０（モル比）、融点：３０５℃、溶融流れ速度：１１．０ｇ／１０分）。
　ポリマーＡ２：主鎖末端にカーボネート基を有する、ＴＦＥとＰＰＶＥのコポリマー（共重合組成：ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝９８．０／２．０（モル比）、融点：３１０℃、溶融流れ速度：１１．０ｇ／１０分）。
　組成物Ｂ１：ポリマーＡ１の１００質量部に対し、酸化チタン（堺化学社製、Ｒ－２５、ルチル型、平均粒径：０．２μｍ）を３質量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を２質量部の割合で二軸押出機にて３２０℃で混練した組成物。
　組成物Ｂ２：ポリマーＡ１の１００質量部に対し、酸化チタンを１質量部、ＴＡＩＣを０．５質量部に変更した以外は組成物Ｂ１と同様にして得た組成物。
　組成物Ｂ３：ポリマーＡ１の１００質量部に対し、カーボンブラックを１質量部の割合で二軸押出機にて３２０℃で混練して得た組成物。
　銅箔Ｃ１：厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＲＯＦＬ－Ｔ４９Ａ－１２、福田金属箔粉工業社製、表面粗さＲｚＪＩＳ：０．６μｍ）。
　フィルムＤ１：厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）。
　フィルムＤ２：厚さ７．５μｍのポリイミドフィルム（カプトン３０ＥＮ、東レ・デュポン社製）。
　分散液Ｅ１：ポリマーＡ１の粉体（平均粒径　２～３μｍ）をメチルエチルケトンに前記粉体を５０質量％となるように分散させた分散液。なお、分散液には、粉体を投入する前に、界面活性剤としてサーフロン（商品名：Ｓ２３１、ＡＧＣセイミケミカル社製）を、ポリマーＡ１の粉体１００質量部に対して１質量部の割合で加えた。なお、添加した上記界面活性剤は熱分解性の界面活性剤である。
　分散液Ｅ２：分散液Ｅ１に、そのポリマーＡ１の１００質量部に対して、酸化チタン（堺化学社製、Ｒ－２５、ルチル型、平均粒径：０．２μｍ）の３質量部とＴＡＩＣの２質量部とを、さらに分散させた分散液。
　［例１］
　［例１－１］
　７５０ｍｍ巾のコートハンガーダイを有する６５ｍｍφ単軸押出機を用いて、ポリマーＡ１をダイ温度３７０℃、かつ、酸素濃度５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気下にて、フィルム状に押出成形し、厚さ１２μｍのフィルムＦ１を得た。フィルムＦ１の吸光係数αは１．６であり、吸光係数βは２．６であり、誘電正接は０．００１０であった。
　［例１－２～例１－８］
　ポリマーの種類、フィルム成形条件（フィルムの厚さと押出成形時のダイ温度及び雰囲気（酸素濃度）。）を、表１に示すとおり変更する以外は、例１－１と同様にして、フィルムＦ２～フィルムＦ８をそれぞれ得た。それぞれの例におけるポリマーの種類及びフィルム成形条件と、得られたフィルムの物性とを表１にまとめて示す。なお、フィルムＦ１～Ｆ４において、ポリマー以外の成分の含有量は０．９質量％以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［例１－９～例１－１１］
　材料及び押出成形時のダイ温度を、表２に示すとおり変更する以外は、例１－１と同様にして、フィルムＦ９～フィルムＦ１１をそれぞれ得た。それぞれの例におけるフィルムの材料と押出成形時のダイ温度と、得られたフィルムの物性とを表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［例２］
　［例２－１］
　銅箔Ｃ１、フィルムＦ１、フィルムＤ１、フィルムＦ１、銅箔Ｃ１をこの順に重ね、３２０℃にて３０分間で真空プレスし、銅箔Ｃ１／フィルムＦ１／フィルムＤ１／フィルムＦ１／銅箔Ｃ１の層構成の積層体１（両面銅張積層体）を得た。積層体１の総厚さは７２μｍであった。
　積層体１に対し、ＵＶ－ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ又は２６６ｎｍ）加工機により穴開け加工し、その加工品質と得られる加工品の伝送損失を評価した。
　なお、波長３５５ｎｍのＵＶ－ＹＡＧレーザー加工機はｅｓｉ５３３０を用いた。その加工においては、直径１００μｍの円周上を周回させつつレーザーを照射し、積層体を部分的に円形にくり抜いて貫通穴を形成した。レーザー出力は１．５Ｗ、レーザー焦点径を２５μｍとし、円周上の周回回数は１６回、発振周波数は４０ｋＨｚとした。
　なお、波長２６６ｎｍのＵＶ－ＹＡＧレーザー加工機はＵＶＴＳ－４５００－Ｅｘｐ（タカノ社）を用いた。その加工においては、直径１００μｍの円周上を周回させつつレーザーを照射し、積層体を部分的に円形にくり抜いて貫通穴を形成した。レーザー出力は０．２Ｗ、レーザー焦点径を２５μｍとし、円周上の周回回数は１５回、発振周波数は５ｋＨｚとした。
　［例２－２～例２－１４］
　フィルムＦの種類、積層体の総厚さ、ＵＶ－ＹＡＧレーザー加工における加工条件（レーザー出力及び周回回数）を表３に示すとおり変更する以外は、例２－１と同様にして、加工品質と得られる加工品の伝送損失とを評価した。それぞれの積層体における、材料及び加工条件と、加工品質及び伝送損失を表３にまとめて示す。
　［穴開け加工の品質］
　穴開け加工（レーザー加工）後の積層体から穴を含む断片を切り出し、熱硬化性エポキシ樹脂で固めた。次いで、穴の断面が露出するまで研磨し、穴が形成された部分の断面を顕微鏡で観察して以下の基準で評価した。
　（穴貫通）
　◎：穴が貫通しており、断面に段差が無い
　○：穴が貫通している。
　△：穴が貫通しているが、穴の下端の開口径が上端の開口径より１０μｍ以上小さい。
　×：穴が貫通していない。
　（剥離）
　穴が形成された部分の断面において導体（銅箔）、ポリマー層、耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の層間の剥離の有無を確認した。
　○：剥離は全く見られない。
　△：５μｍ未満の長さの剥離が見られる。
　×：５μｍ以上の長さの剥離が見られる。
　穴開け加工後の両面銅張積層体の断面の例を図１～３に示す。両面銅張積層体Ａは、銅箔層１／フィルムＦ層２／フィルムＤ層３／フィルムＦ層２／銅箔層１の５層構造からなる積層体であり、図１～３はＵＶ－ＹＡＧレーザー加工後の両面銅張積層体Ａの断面図である。
　図１は穴が貫通しており断面に段差がなく、剥離も全く見られない両面銅張積層体Ａの例である。図２は穴は貫通しているが５μｍ以上の剥離が見られる両面銅張積層体Ａの例である。図３は穴が貫通していないだけでなく、５μｍ以上の剥離が見られる両面銅張積層体Ａの例である。
　［伝送損失測定］
　各積層体から、マイクロストリップラインを線長１００ｍｍで形成した。特性インピーダンスＺ０を、下式（３）から５０Ωに調整するように導体幅を決めた。
　ネットワークアナライザーＥ８３６１Ａ（アジレントテクノロジー社製）と、治具ＧＫ－ＨＬ１０（ＹＯＫＯＷＯ　ＤＳ製）を用い、４０ＧＨｚでの伝送損失（ｄＢ／ｍｍ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　ただし、式（３）中の記号は以下の意味を示す。
　Ｚ０：特性インピーダンス
　εｒ：積層体の誘電体層（ポリマー層）の誘電率
　ｈ：誘電体層（ポリマー層）の厚さ（ｍｍ）
　ｗ：導体（銅箔）の幅（ｍｍ）
　ｔ：導体（銅箔）の厚さ（ｍｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［例３］
　［例３－１］
　銅箔Ｃ１の片面に分散液Ｅ１をダイコートで塗工し、３７０℃、かつ、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の減圧雰囲気下にて、加熱して積層体１５（銅張積層体）を作製した。銅張積層体Ｇ１のポリマー層の厚さは３μｍとした。積層体１５のポリマー層の吸光係数αは１．６であり、吸光係数βは２．６であり、誘電正接は０．００１０であった。なお、積層体１５のポリマー層の吸光係数α及び誘電正接は、銅箔をエッチングにより除去して測定した。
　［例３－２～例３－３］
　積層体の材料、積層体の成形条件（加熱における温度及び雰囲気（酸素濃度））を、表３に示すとおり変更する以外は、例２－１と同様にして、積層体１６と積層体１７をそれぞれ得た。それぞれの例における積層体の材料及びフィルム成形条件と、得られたフィルムの物性とを表４にまとめて示す。なお、分散液Ｅ１から得られた例３－１のフィルムにおいて、ポリマー以外の成分の含有量は０．９質量％以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［例４］
　積層体１５のポリマー層がフィルムＤ２に接するように、積層体１５、フィルムＤ２、積層体１５をこの順に重ね、３２０℃で３０分間真空プレスし、積層体１５／フィルムＤ２／積層体１５の層構成の積層体１５’を得た。積層体１５’の厚さは３７．５μｍであった。積層体を変更する以外は同様にして、積層体１６から積層体１６’を、積層体１７から積層体１７’をそれぞれ得た。
　それぞれの積層体に関して、ＵＶ－ＹＡＧレーザー加工における加工条件（レーザー出力及び周回回数）を表５に示すとおり変更する以外は、例２－１と同様にして評価した。結果を表５にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の成形体は、ＵＶ－ＹＡＧレーザーにより容易に穴開けが可能であり、プリント配線板の材料として有用である。
　なお、２０１７年１０月３１日に出願された日本特許出願２０１７－２１０７１７号及び２０１８年０８月０３日に出願された日本特許出願２０１８－１４７１１５号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　Ａ：両面銅張積層体、１：銅箔層、２：フィルムＦ層、３：フィルムＤ層。

Claims (15)

  1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下である材料を、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱成形することにより、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体を製造することを特徴とする成形体の製造方法。
  2. 　酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気にて加熱成形する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記成形体が、波長３５５ｎｍにおける吸光係数が１．２～２．０であるか、又は、波長２６６ｎｍにおける吸光係数が２．０～４．５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが溶融成形可能なポリマーであり、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの加熱温度が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点をＴｍとしたとき、（Ｔｍ－１５）～（Ｔｍ＋１００）℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体と、導体金属箔とを加熱圧着することにより、前記成形体の層と導体金属層とを有する金属張積層体を製造することを特徴とする金属張積層体の製造方法。
  7. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下である材料及び液状媒体を含む液状組成物を導体金属箔の表面に塗布し前記液状媒体を除去するとともに、酸素濃度１００００ｐｐｍ未満の雰囲気にて加熱して前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを前記導体金属箔に融着することにより、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体の層と導体金属層とを有する金属張積層体を製造することを特徴とする金属張積層体の製造方法。
  8. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する、成形体。
  9. 　前記成形体が、波長３５５ｎｍにおける吸光係数が１．２～２．０であるか、又は、波長２６６ｎｍにおける吸光係数が２．０～４．５である、請求項８に記載の成形体。
  10. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項８又は９に記載の成形体。
  11. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが溶融成形可能なポリマーである、請求項８～１０のいずれか一項に記載の成形体。
  12. 　前記成形体が、フィルムである、請求項８～１１のいずれか１項に記載の成形体。
  13. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体の層と導体金属層とを有する金属張積層体。
  14. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外の成分の含有量が０．９質量％以下であり、吸光係数が１．２～４．５となる波長領域を２００～３８０ｎｍに有する成形体の層と導体金属層とを有し、前記層の厚さ方向に貫通穴を有するプリント配線板。
  15. 　請求項１３に記載の金属張積層体に、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを照射して、前記金属張積層体の厚さ方向に貫通穴を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
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JP2020093196A (ja) 処理金属基板の製造方法

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