CN114174415A - 基板和金属层叠板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供介质损耗角正切、相对介电常数、传输损耗和热膨胀率低、机械强度优异的基板和使用它的金属层叠基板。所述基板是包含四氟乙烯系聚合物和无机填料的基板，对从上述基板切出的厚度127μm的试验片以120℃、85％RH进行72小时的不饱和压力锅试验前后的10GHz下的介质损耗角正切的变化率为30％以下。

Description

基板和金属层叠板
技术领域
本发明涉及基板和金属层叠板。
背景技术
在对电子设备的小型化、要求高功能化的情况下，对构成电子设备中使用的印刷布线板的绝缘层(基板)要求低介电常数、低介质损耗角正切等电特性、低热膨胀率、耐热性等。特别是为了在印刷布线板上稳定地安装电子部件，重要的是抑制由安装时的热引起的印刷布线板的翘曲。为了抑制印刷布线板的翘曲，重要的是绝缘层为低热膨胀率。
作为低热膨胀率的绝缘层，提出了包含无机填料和树脂的绝缘层(专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－228871号公报
专利文献2：日本特开昭63－259907号公报
发明内容
为了降低绝缘层的热膨胀率，优选在树脂中大量添加无机填料。但是，无机填料的相对介电常数比树脂高，因此如果无机填料的添加量增加，则有绝缘层的相对介电常数变高的问题。
如果使用氟树脂作为树脂，则介质损耗角正切、相对介电常数等电特性提高，但是如果只是将氟树脂和无机填料混合，则有绝缘层的机械强度变低的问题、传输损耗变大的问题。如果绝缘层的机械强度低，则不能在汽车等有振动的环境下使用的印刷布线板中使用，用途受到限制。
本发明提供介质损耗角正切、相对介电常数、传输损耗和热膨胀率低、机械强度优异的基板以及使用它的金属层叠板。
本发明具有下述方案。
[1]一种基板，包含四氟乙烯系聚合物和无机填料，
对从上述基板切出的厚度127μm的试验片以120℃、85％RH进行72小时的不饱和压力锅试验前后的10GHz下的介质损耗角正切的变化率为30％以下。
[2]根据[1]的基板，其中，上述四氟乙烯系聚合物是具有基于四氟乙烯的单元与基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元或基于六氟丙烯的单元的聚合物。
[3]根据[1]或[2]的基板，其中，上述四氟乙烯系聚合物是具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合物。
[4]根据[3]的基板，其中，具有上述官能团的聚合物是含有具有上述官能团的单体单元的聚合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项的基板，其中，上述无机填料为二氧化硅。
[6]根据[1]～[5]中任一项的基板，其中，上述基板的厚度为60～500μm。
[7]根据[1]～[6]中任一项的基板，其中，上述基板进一步包含表面活性剂。
[8]根据[7]的基板，其中，上述表面活性剂为氟系表面活性剂。
[9]一种金属层叠板，具有上述[1]～[8]中任一项的基板和位于与上述基板的至少一个表面相接的位置的金属层。
[10]根据[9]的金属层叠板，其中，上述金属层是由铜箔构成的层。
[11]根据[9]或[10]的金属层叠板，其中，上述金属层的与上述基板相接的面的十点平均粗糙度为2.0μm以下。
[12]根据[9]～[11]中任一项的金属层叠板，其中，上述基板与上述金属层的界面的剥离强度为5N/cm以上。
本发明的基板的介质损耗角正切、相对介电常数、传输损耗和热膨胀率低，机械强度优异。
具备本发明的金属层叠板的基板的介质损耗角正切、相对介电常数、传输损耗和热膨胀率低，机械强度优异。
附图说明
图1是表示本发明的金属层叠板的一个例子的示意截面图。
图2是表示本发明的金属层叠板的另一个例子的示意截面图。
图3是表示对于例1和例2的基板进行不饱和压力锅试验前后的介质损耗角正切的变化率的不饱和压力锅试验投入时间依赖性的图表。
具体实施方式
下述术语的定义如下。
不饱和压力锅试验(Unsaturated Pressure Cooker Test)(以下也记为“USPCT”)是85％RH下的压力锅试验，也被称为HAST(高加速应力试验，High Accelerated StressTest)。USPCT按照IEC 60068－2－66：1994(对应JIS标准：JIS C 0096：2001)中规定的方法进行。
对厚度127μm的试验片以120℃、85％RH进行72小时的USPCT前后的10GHz下的介质损耗角正切的变化率通过下式(1)算出。
介质损耗角正切的变化率(％)＝(USPCT后的试验片的介质损耗角正切－USPCT前的介质损耗角正切)/USPCT前的介质损耗角正切×100(1)。
介质损耗角正切和相对介电常数是在25℃、10GHz下按照JIS R 1641：2007中规定的方法并使用空腔谐振器和矢量网络分析器测得的介质损耗角正切和相对介电常数的值。
十点平均粗糙度(以下也记为“Rzjis”)是按照JIS B 0601：2013的附属书JA中规定的方法并使用小坂研究所制的Surfcorder SE600测得的值。
剥离强度是通过后述的实施例所记载的方法而测得的值。
在本发明中，四氟乙烯系聚合物(以下也记为“TFE系聚合物”)是指具有基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的单元的聚合物。
在本说明书中，也将“基于单体的单元”记为“单体单元”。例如，也将“基于TFE的单元”记为“TFE单元”。
为了便于说明，图1～图2中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
〔基板〕
本发明的基板(以下也记为“本基板”)包含TFE系聚合物和无机填料。
TFE系聚合物的相对介电常数优选为6.0以下，更优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。如果相对介电常数为上述上限值以下，则可以将本基板很好地用于要求低介电常数的印刷布线板等。
从基板的电特性的观点出发，TFE系聚合物的相对介电常数优选为1.5以上。
TFE系聚合物优选为能够熔融成型的聚合物。“能够熔融成型”是指显示熔融流动性。“显示熔融流动性”是指在负荷49N的条件下在比TFE系聚合物的熔点高20℃以上的温度范围内存在熔融流动速度为0.1～1000g/10分钟的温度。“熔融流动速度”是指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体流动速率(MFR)。
TFE系聚合物的熔点优选超过260℃，更优选超过260℃且为320℃以下，特别优选为275～320℃。如果TFE系聚合物的熔点为上述范围内，则TFE系聚合物在保持基于其弹性的粘合性的同时被煅烧，更容易形成致密的基板。
TFE系聚合物的MFR优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～30g/10分钟，特别优选为5～20g/10分钟。
TFE系聚合物优选在260℃以下具有显示出0.1～5.0MPa的储能弹性模量的温度区域。在上述温度区域中，TFE系聚合物所显示的储能弹性模量优选为0.2～4.4MPa，特别优选为0.5～3.0MPa。另外，TFE系聚合物显示这样的储能弹性模量的温度区域优选为180～260℃，特别优选为200～260℃。在上述温度区域中，TFE系聚合物容易有效地表现出基于其弹性的粘合性。
TFE系聚合物可以是TFE的均聚物，也可以是TFE和能够与TFE共聚的其他单体(以下也记为共聚单体)的共聚物。
相对于构成TFE系聚合物的全部单元，TFE系聚合物优选具有TFE单元75～100摩尔％，具有共聚单体单元0～25摩尔％。
作为TFE系聚合物，例如，可以举出聚四氟乙烯、具有TFE单元与乙烯单元的共聚物、具有TFE单元与丙烯单元的共聚物、具有TFE单元与全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)单元的共聚物、具有TFE单元与六氟丙烯(以下也记为“HFP”)单元的共聚物、具有TFE单元与氟烷基乙烯(以下也记为“FAE”)单元的共聚物、具有TFE单元与氯三氟乙烯单元的共聚物。
作为PAVE，例如，可以举出CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F。
作为FAE，例如，可以举出CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H。
作为TFE系聚合物的优选的一个方案，可以举出具有TFE单元与PAVE单元或HFP单元(以下也将两者统称而记为“共聚单体单元F”)的聚合物。相对于构成聚合物的全部单元，本方案的聚合物优选具有90～99摩尔％的TFE单元，具有0.5～10摩尔％的共聚单体单元F。本方案的聚合物可以仅由TFE单元和共聚单体单元F构成，也可以进一步具有其他单元。
作为TFE系聚合物的优选的另一个方案，可以举出具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种官能团(以下也简记为“官能团”)的、具有TFE单元的聚合物(以下也记为“聚合物F1”)。
如果TFE系聚合物具有官能团，则容易使后述的介质损耗角正切的变化率为30％以下。另外，如果TFE系聚合物具有官能团，则在本基板的至少一个表面层叠金属层的情况下，即使是未将金属层的与本基板相接的面粗糙化的情况(例如Rzjis为2.0μm以下的情况)，本基板与金属层的粘接性也容易变得良好。
官能团可以包含在聚合物F1中的单体单元中，也可以包含在聚合物F1的主链的末端基团中。作为后者的聚合物，可以举出具有官能团作为来自聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的聚合物。
作为聚合物F1，优选为含有具有官能团的单体单元与TFE单元的聚合物。另外，这种情况下的聚合物F1优选进一步具有其他单元，特别优选具有共聚单体单元F。
作为官能团，从与无机填料、金属层的粘接性的观点出发，优选为含羰基的基团。作为含羰基的基团，可以举出碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基(－C(O)OC(O)－)、脂肪酸残基等，优选为羧基和酸酐残基。
作为具有官能团的单体单元，优选为具有含羰基的基团的单体单元、具有羟基的单体单元、具有环氧基的单体单元和具有异氰酸酯基的单体单元，特别优选为具有含羰基的基团的单体单元。
作为具有含羰基的基团的单体，优选为具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯，特别优选为具有酸酐残基的环状单体。
作为上述环状单体，优选为衣康酸酐、柠康酸酐、5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐(别称：纳迪克酸酐。以下也记为“NAH”)和马来酸酐。
作为聚合物F1，优选包含具有官能团的单体单元、TFE单元与共聚单体单元F的聚合物。作为这样的聚合物F1的具体例，可以举出国际公开第2018/16644号所记载的聚合物(X)。
聚合物F1中的TFE单元的比例在构成聚合物F1的全部单元中优选为90～99摩尔％。
聚合物F1中的共聚单体单元F的比例在构成聚合物F1的全部单元中优选为0.5～9.97摩尔％。
聚合物F1中的具有官能团的单体单元的比例在构成聚合物F1的全部单元中优选为0.01～3摩尔％。
作为无机填料，优选相对介电常数、介质损耗角正切、热膨胀率低的无机填料。作为该无机填料，可以举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、块滑石(ステアライト)、氧化铍、氮化铝、镁橄榄石陶瓷和氮化硼等。
无机填料可以是多孔的，也可以是非多孔的。
作为无机填料的形状，可以举出破碎状、球状、大致球状、椭圆球状、针状、板状、鳞片状、棒状、骰子状等，优选为破碎状。破碎状的无机填料的表面凹凸多，通过固定效果，可以期待与TFE系聚合物的牢固的粘接。
无机填料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为无机填料，优选为二氧化硅。
作为二氧化硅，可以举出熔融二氧化硅、气相二氧化硅、无孔二氧化硅、多孔二氧化硅(介孔二氧化硅、微孔二氧化硅)、中空二氧化硅等。这些二氧化硅可以使用干燥状态的二氧化硅，也可以使用溶胶状态或浆料状态的二氧化硅，也可以使用在600℃以上的温度下进行煅烧处理而减少了硅烷醇基的二氧化硅。
二氧化硅优选为破碎状。
从提高二氧化硅在TFE系聚合物中的分散性的观点出发，可以对二氧化硅施加基于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面处理剂的表面处理。
可以对无机填料进行碱清洗。通过碱清洗可以去除无机填料的表面吸附水，因此对降低介质损耗角正切是有效的。
作为碱清洗中使用的碱，例如可以举出NaOH、KOH、它们的混合碱等。
作为无机填料，优选为经过碱清洗的二氧化硅。
无机填料的平均粒径优选为100μm以下，更优选为60μm以下，特别优选为40μm以下。如果无机填料的平均粒径为上述上限值以下，则在基板的厚度为500μm以下的情况下，无机填料不易突出到基板表面，容易得到稳定的介电特性。
无机填料的平均粒径是由激光衍射·散射法求出的体积基准累积50％粒径(D50)。即，是如下粒径：通过激光衍射·散射法测定粒度分布，将粒子集团的总体积设为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积成为50％的点的粒径。
在无机填料为破碎状的情况下，无机填料优选能够通过网眼45μm的筛子。如果无机填料能够通过网眼45μm的筛子，则在基板的厚度为500μm以下的情况下，无机填料不易突出到基板表面，容易得到稳定的介电特性。
无机填料可以是由激光衍射·散射法测定的粒度分布曲线具有两个以上的峰的无机填料。例如，如果混合使用平均粒径不同的两种以上的无机填料，则粒度分布曲线具有两个以上的峰。
如果无机填料的添加量增加，则无机填料彼此接触，产生被无机填料包围的区域。在峰的数量为一个的情况下，无机填料的大小的偏差较小，因此其他无机填料不易通过构成该区域的无机填料之间的间隙，难以在该区域内进一步填充其他无机填料。在峰的数量为两个以上的情况下，无机填料的大小的偏差较大，因此其他无机填料容易通过构成该区域的无机填料之间的间隙，可以在该区域内进一步填充其他无机填料，容易提高填充率。
本基板还可以包含表面活性剂。
例如，在制造本基板时，在将包含TFE系聚合物的树脂粉末的分散液和无机填料混合的情况下，表面活性剂被用于提高树脂粉末的分散性、无机填料的混和性。
作为表面活性剂，例如，可以举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，适当选择最合适的化合物。
作为表面活性剂，从低介质损耗角正切的观点出发，优选为非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂，优选为具有含氟基团与亲水基团的表面活性剂(以下也记为“氟系表面活性剂”)。通过使用氟系表面活性剂，降低液状介质的表面张力，提高对树脂粉末的表面的润湿性而提高树脂粉末的分散性，并且含氟基团吸附于包含TFE系聚合物的树脂粉末的表面，亲水基团在液状介质中伸长，通过亲水基团的立体位阻而防止树脂粉末的凝集，提高分散稳定性。
作为含氟基团，优选疏水性高的含氟基团，例如，可以举出全氟烷基、全氟烯基(六氟丙烯三聚体基等)等氟化烃基。全氟烷基、全氟烯基分别可以是直链结构，也可以是支链结构。含氟基团的碳原子数优选为2以上，更优选为4～20。
作为含氟基团，从体积高且吸附能力优异的观点出发，优选为－CF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)等具有支链结构的含氟基团。
亲水基团是相对于含氟基团相对亲水的基团，可以是一般的亲水性基团，另外，也可以是即使通常被视为疏水性基团的基团但是相对于含氟基团也是相对亲水的基团。例如，聚氧亚丙基相对于作为亲水性基团的聚氧亚乙基是相对疏水的，通常被视为疏水性基团，但是相对于含氟基团相对疏水性低(亲水性高)，因此是本发明的亲水基团。
作为亲水基团，可以举出聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基、聚氧四亚甲基、氨基、酮基、羧基、磺基。作为亲水基团，优选为由碳原子数2～4的氧亚烷基构成的聚氧亚烷基，特别优选为聚氧亚乙基。
另外，氟系表面活性剂也可以是具有含氟基团的单体与具有亲水基团的单体的共聚物。作为这样的表面活性剂，特别优选为具有含氟基团的单体与具有聚氧亚烷基的单体的共聚物。
在氟系表面活性剂为具有含氟基团的单体与具有亲水基团的单体的共聚物的情况下，氟系表面活性剂的重均分子量优选为1000～150000，更优选为3000～100000，特别优选为5000～30000。在这种情况下，含氟基团比液状介质更容易吸附于树脂粉末的表面，容易提高树脂粉末的分散性和分散稳定性。另外，可以使分散有树脂粉末的分散液与不同种类的树脂材料、其清漆的混合性、涂布性优异。
氟系表面活性剂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
作为氟系表面活性剂的具体例，可以举出含全氟烷基的FTERGENT M系列、FTERGENT F209、FTERGENT 222F、FTERGENT 208G、FTERGENT 218GL、FTERGENT 710FL、FTERGENT 710FM、FTERGENT710FS、FTERGENT 730FL、FTERGENT 730LM(NEOS COMPANYLIMITED制)、MEGAFAC F－553、MEGAFAC F－555、MEGAFAC F－556、MEGAFAC F－557、MEGAFAC F－559、MEGAFAC F－562、MEGAFAC F－565等MEGAFAC系列(DIC公司制)、UNIDYNEDS－403N等UNIDYNE系列(大金工业株式会社制)等。其中，优选含氟基团具有支链结构且具有立体体积高度的表面活性剂即FTERGENT 710FL、FTERGENT 710FM和FTERGENT 710FS。
表面活性剂可以并用两种以上。在这种情况下，优选两种以上的表面活性剂的至少一部分是氟系表面活性剂。两种以上的表面活性剂的一部分可以是没有含氟基团的表面活性剂。
根据需要，在不损害本发明效果的范围内，本基板可以进一步包含除TFE系聚合物、无机填料和表面活性剂以外的其他成分。
作为其他成分，例如，可以举出除TFE系聚合物以外的树脂(例如聚酰亚胺)、增稠剂等。
在本基板中，无机填料的体积相对于TFE系聚合物和无机填料的合计体积的比例优选为40～90体积％，更优选为45～85体积％，特别优选为50～80体积％。如果无机填料的比例为上述下限值以上，则可以使基板的热膨胀率、介质损耗角正切更低。如果无机填料的比例为上述上限值以下，则可以使基板的相对介电常数更低，使机械强度更高。
体积是25℃的值。
TFE系聚合物和无机填料的合计体积相对于本基板的总体积的比例优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上，特别优选为95体积％以上。如果TFE系聚合物和无机填料的合计体积的比例为上述下限值以上，则可以使基板的介质损耗角正切、相对介电常数、热膨胀率更低，使机械强度更高。
相对于TFE系聚合物和无机填料的合计质量，表面活性剂的含量优选为1～30质量％，更优选为2～10质量％。
本基板的厚度优选为60～500μm，更优选为80～400μm，更优选为100～300μm。如果基板的厚度为上述上限值以下，则安装性更优异。如果基板的厚度为上述下限值以上，则基板刚性更优异。
对于本基板，对从本基板切出的厚度127μm的试验片以120℃、85％RH进行72小时的USPCT前后的介质损耗角正切的变化率为30％以下。上述变化率优选为25％以下，更优选为20％以下。如果上述变化率为上述上限值以下，则基板的机械强度优异，在将基板弯曲或对基板施加振动时不易被破坏。因此，通过使用本基板，可以得到可靠性高的印刷布线板。
认为介质损耗角正切的变化率表示本基板内的TFE系聚合物与无机填料的界面的空隙的量。如果在上述界面存在很多空隙，则在USPCT时水分侵入空隙，吸附于无机填料的表面。结果基板的水分量增加，介质损耗角正切变高。如果介质损耗角正切的变化率为上述上限值以下，则认为在本基板内TFE系聚合物与无机填料的界面不存在空隙或即使存在也很少，它们充分地密合在一起，因此机械强度优异。
本基板例如可以通过如下方法来制造：制备包含TFE系聚合物、无机填料和液状介质的糊料组合物，将上述糊料组合物涂布在被粘物上，进行干燥、煅烧的方法。由此，在被粘物上形成本基板。根据需要，将本基板从被粘物剥离。在将本基板用于金属层叠板的情况下，也可以使用可以形成金属层的材料(金属箔等)作为被粘物，将本基板不剥离地用于金属层叠板。
作为液状介质，可以举出水等无机溶剂、有机溶剂等。作为有机溶剂，例如，可以举出国际公开第2018/16644号所记载的有机溶剂。液状介质可以是相溶性的两种以上的液状介质的混合物。例如可以是水溶性有机溶剂与水的混合物，也可以是两种以上的有机溶剂的混合物。
作为液状介质，优选可以溶解TFE系聚合物的液状介质。
在糊料组合物中，相对于TFE系聚合物和无机填料的合计100质量份，液状介质的含量优选为30～95质量份，更优选为40～90质量份，特别优选为50～85质量份。如果液状介质的含量为上述下限值以上，则形成的基板的表面平滑性更优异。如果液状介质的含量为上述上限值以下，则厚膜涂布性更优异。
糊料组合物可以通过将TFE系聚合物、无机填料与液状介质混合来制备。根据需要，也可以将这些材料与表面活性剂、其他成分混合。
作为糊料组合物的制备方法，更具体而言，可以举出在TFE系聚合物的溶液或包含TFE系聚合物的树脂粉末的分散液中添加无机填料并混合的方法、将TFE系聚合物的溶液或包含TFE系聚合物的树脂粉末的分散液与无机填料的分散液混合的方法(let-down法)。各材料例如可以使用旋转剪切型搅拌机、胶体磨机、球磨机、超声波分散机、容器驱动型磨机、介质搅拌磨机等混合装置来混合。
制备糊料组合物时的混合条件设定成上述的介质损耗角正切的变化率成为30％以下。
介质损耗角正切的变化率例如可以通过混合各材料时的剪切的强弱来调整。通过施加更强的剪切来进行混合，可以使介质损耗角正切的变化率更小。认为这是因为通过施加更强的剪切，在TFE系聚合物与无机填料的界面不易形成空隙。
作为糊料组合物的涂布方法，不特别限定。例如，可以使用旋涂机、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂机等涂布装置来涂布。
所涂布的糊料组合物的干燥方法也不特别限定。例如可以举出使用加热板、烤箱等加热装置来加热的方法。加热条件只要可以除去液状介质即可，可以根据液状介质的种类适当地设定。
本基板的拉伸强度优选为7.0MPa以上，更优选为8.0MPa以上，进一步优选为10.0MPa以上。拉伸弹性模量优选为1.0GPa以上，更优选为1.5GPa以上，进一步优选为2.0GPa以上。
以上说明的本基板包含TFE系聚合物和无机填料，并且特定条件下的介质损耗角正切的变化率为30％以下，因此介质损耗角正切、相对介电常数、热膨胀率低，机械强度也优异。
特别是如果TFE系聚合物具有官能团，则容易得到更优异的机械强度。本基板与金属层的粘接性也优异。
〔金属层叠板〕
本发明的金属层叠板具有本基板和位于与本基板的至少一个表面相接的位置的金属层。
金属层叠板所具有的本基板可以是一个，也可以是多个。在具有多个本基板的情况下，各基板可以相同，也可以不同。
金属层叠板所具有的金属层可以是一个，也可以是多个。在具有多个金属层的情况下，各金属层可以相同，也可以不同。
金属层叠板除本基板和金属层以外，还可以具有除本基板以外的其他基板(例如FR4基板、LCP(液晶聚合物)基板、PPE(聚苯醚)基板)等。FR4是“Flame Retardant Type 4”的缩写，表示在玻璃纤维的布上渗入环氧树脂并实施热固化处理而制成板状的物品。
图1表示本发明的金属层叠板的一个例子。该例子的金属层叠板1是具有基板3和位于与本基板3的一个表面3a相接的位置的金属层5的单面金属层叠板。基板3是本基板。
图2表示本发明的金属层叠板的另一个例子。该例子的金属层叠板1是具有基板3、以及位于分别与基板3的一个表面3a和另一个表面3b相接的位置的金属层5的双面金属层叠板。
作为构成金属层的金属，可以举出铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。从导电率、耐化学药品性出发，优选为铜。
作为金属层，优选为由金属箔构成的层，特别优选为由铜箔构成的层。作为铜箔，可以举出轧制铜箔、电解铜箔等。也可以在金属箔的表面形成防锈层(铬酸盐等氧化物被膜等)、耐热层等。
金属层的厚度优选为1～40μm，更优选为10～30μm。
金属层的表面可以通过硅烷偶联剂进行处理。在这种情况下，可以通过硅烷偶联剂来处理金属层的整个表面，也可以通过硅烷偶联剂来处理金属层的表面的一部分。
金属层的与本基板相接的面的Rzjis优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下，特别优选为1.0μm以下。如果Rzjis为上述上限值以下，则容易得到传输特性优异的印刷布线板。从传输特性的观点出发，Rzjis越小越优选，Rzjis的下限不特别限定，例如为0.1μm。
本基板与金属层的界面的剥离强度优选为5N/cm以上，更优选为8N/cm以上。如果剥离强度为上述下限值以上，则可靠性更优异。剥离强度越大越优选，剥离强度的上限不特别限定。
本发明的金属层叠板例如可以通过如下方法来制造：(1)在本基板的至少一个表面层叠可以形成金属层的材料并进行热压接的方法，(2)在可以形成金属层的材料上形成本基板，根据需要在所形成的本基板的表面层叠可以形成其他金属层的材料并进行热压接的方法，或(3)准备两个在可以形成金属层的材料上形成有本基板的材料，将本基板侧彼此层叠在一起并进行热压接的方法。
作为可以形成金属层的材料，例如可以举出金属箔。
在(1)、(2)、(3)的方法中，热压接时的温度为TFE系聚合物的熔点以上，优选为比熔点高10℃以上的温度，更优选为比熔点高20℃以上的温度，特别优选为比熔点高40℃以上的温度。热压接时的温度优选不超过比熔点高100℃的温度。如果热压接时的温度为上述范围内，则可以抑制TFE系聚合物的热劣化，同时使金属层与基板充分粘接。
热压接时的温度是压接装置的热盘的温度。
热压接时的压力优选为0.2MPa以上，更优选为0.5MPa以上，进一步优选为1.0MPa以上。热压接时的压力优选为10.0MPa以下。如果热压接时的压力为上述范围内，则可以在不损坏本基板的情况下使本基板与金属层充分粘接。
热压接优选在真空气氛下进行。热压接时的真空度优选为100kPa以下，更优选为50kPa以下，进一步优选为20kPa以下。如果真空度为上述上限值以下，则可以抑制气泡混入到构成金属层叠板的本基板和金属层的各个界面，同时也可以抑制由氧化引起的金属层的劣化。
另外，优选在达到上述真空度后进行升温。如果在达到上述真空度之前升温，则会产生气泡。
在热压接中，优选在本基板的温度到达熔点后进行加压。如果在到达上述熔点之前进行热压接，则在本基板与金属层之间产生空隙或发生密合强度不均。
在(2)、(3)的方法中，为了可以形成金属层的材料上形成本基板，例如可以如上所述地制备包含TFE系聚合物、无机填料和液状介质的糊料组合物，将上述糊料组合物涂布在可以形成金属层的材料(被粘物)上，进行干燥。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但是本发明不受以下记载限定。例1是实施例，例2是比较例。
(TFE系聚合物中的各单元的比例)
NAH单元的比例通过红外吸收光谱分析来求出。除NAH单元以外的单元的比例通过熔融NMR分析和氟含量分析来求出。
＜红外吸收光谱分析＞
将TFE系聚合物压制成型，得到厚度200μm的膜。通过红外分光法对膜进行分析，得到红外吸收光谱。在红外吸收光谱中，TFE系聚合物中的NAH单元的吸收峰出现在1778cm－1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810mol－1·L·cm－1，求出NAH单元在TFE系聚合物中的比例。
(熔点)
使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，DSC－7020)，记录将TFE系聚合物以10℃/分钟的速度升温时的熔融峰，将与极大值对应的温度(℃)作为熔点。
(MFR)
使用熔融指数仪(TECHNOL SEVEN CO.,LTD.制)，在372℃、49N负荷下测定10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的TFE系聚合物的质量(g)，作为MFR。
(储能弹性模量)
基于ISO 6721－4：1994，使用动态粘弹性测定装置(SII Nano Technology Inc.制，DMS6100)，在频率10Hz、静态力0.98N、动态位移0.035％的条件下使TFE系聚合物以2℃/分钟的速度从20℃升温，测定260℃的储能弹性模量。
(粒状的聚合物的平均粒径)
依次从上往下重叠2.000网状筛(网眼2.400mm)、1.410网状筛(网眼1.705mm)、1.000网状筛(网眼1.205mm)、0.710网状筛(网眼0.855mm)、0.500网状筛(网眼0.605mm)、0.250网状筛(网眼0.375mm)、0.149网状筛(网眼0.100mm)和托盘。从上面放入试样(聚合物)，用振动器筛分30分钟。然后，测定各筛上残留的试样的质量，将对各网眼值的通过质量的累计示于图表，将通过质量的累计为50％时的粒径作为试样的平均粒径。
(树脂粉末的D50和D90)
使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制，LA－920测定器)，使树脂粉末分散于水并测定体积基准的粒度分布，求出D50和D90。
(二氧化硅的平均粒径)
使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MICROTRAC HRADHSX100)，使二氧化硅分散于水并测定体积基准的粒度分布，求出平均粒径(D50)。
(相对介电常数和介质损耗角正切)
对于基板(厚度127μm)，在25℃、10GHz下按照JIS R 1641：2007中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析器测定相对介电常数和介质损耗角正切。
基板通过用氯化铁除去后述的复合CCL的铜箔来得到(以下同样)。
(热膨胀系数)
从基板切出10mm×10mm的试验片。对于该试验片，使用热机械分析装置(NETZSCH公司制，TMA402 F1 Hyperion)测定厚度方向的线膨胀系数CTE(z)。具体而言，在氮气氛中将负荷设为19.6mN，将测定温度从－65℃到150℃的温度范围以2℃/分钟的速度升温样品，测定样品厚度的位移量。测定结束后，根据从－40℃到125℃的样品的位移量求出－40～125℃的线膨胀系数(CTE)。
(基于USPCT的介质损耗角正切的变化)
从基板切出长度35mm×宽度35mm的试验片。将试验片投入到120℃、85％RH的压力锅，进行USPCT。对投入后5小时后、24小时后、48小时后和72小时后的试验片测定介质损耗角正切(tanδ)，通过上述式(1)算出USPCT前后的介质损耗角正切的变化率。
(机械强度)
从基板切出长度60mm×宽度5mm的试验片。将试验片在距离长度方向的一端30mm的位置以曲率半径2mm弯曲180°，将此操作在顺方向和反方向上交替重复实施100次。然后，目视观察基板，按以下基准进行评价。
○(可)：基板没有断裂，也没有龟裂、裂纹。
×(不可)：基板有龟裂、裂纹。
(剥离强度)
从后述的复合CCL切出长度100mm×宽度10mm的矩形的试验片。将铜箔从基板剥离直到距离试验片的长度方向的一端10mm的位置。将所剥离的铜箔的一端使用拉伸试验机(岛津制作所制Autograph AGS－X)，以拉伸速度50mm/分钟进行90°剥离，将最大负荷作为剥离强度(N/cm)。
(传输损耗)
在后述的复合CCL中制作线路长度12.5mm的接地共面波导线(G－CPW)，测定80GHz下的传输损耗。阻抗为50Ω。
(制造例1)
使用作为单体的NAH(纳迪克酸酐，日立化成株式会社制)、TFE和PPVE(CF2＝CFO(CF2)3F，AGC株式会社制)，以国际公开第2016/017801号的[0123]所记载的顺序制造作为TFE系聚合物的聚合物X。
聚合物X的共聚组成为NAH单元/TFE单元/PPVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。聚合物X的熔点为300℃，MFR为17.6g/10分钟，相对介电常数(10GHz)为2.0，260℃的储能弹性模量为1.1MPa。另外，得到的聚合物X为粒状，其平均粒径为1554μm。
接着，使用喷射粉碎机(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制，Single Track JetMill FS－4型)，在粉碎压力0.5MPa、处理速度1kg/hr的条件下粉碎聚合物X，得到树脂粉末P－1。树脂粉末P－1的D50为2.58μm，D90为7.1μm。
(例1)
使用FRITSCH Corporation制筛子振动机ANALYSETTE3对二氧化硅(龙森制，破碎二氧化硅E－1，平均粒径11μm)进行分流，回收通过网眼45μm的筛子的二氧化硅。所回收的二氧化硅的平均粒径为10μm。
将100g的树脂粉末P－1、6g的非离子性的氟系表面活性剂(NEOS COMPANYLIMITED制，FTERGENT 710FL)、137g的环己酮和151g的上述回收的二氧化硅投入到钵中，用Resodyn Corporation制低频谐振声混合器(LabMASII)一边给予约80G的加速度一边振动混合20分钟，得到浆料。
在厚度18μm的铜箔(三井金属矿业株式会社制，TQ－M4－VSP)的表面用刮刀法将上述浆料涂布200μm的厚度，在室温大气环境下干燥12小时后，在氮气氛下在350℃加热干燥20分钟，形成基板。由此，得到基板的一个表面层叠有铜箔的单面覆铜层叠体。上述铜箔的涂布有浆料的面的Rzjis为0.6μm。
在上述单面覆铜层叠体的基板侧的表面层叠与上述相同的铜箔，通过真空热压装置，在330℃的温度下施加8MPa的压力的同时压制60分钟，得到双面覆铜层叠板。以下，将该双面覆铜层叠板称为“复合CCL”。
在得到的复合CCL的基板中，二氧化硅的体积相对于聚合物X和二氧化硅的合计体积的比例为60体积％，聚合物X和二氧化硅的合计体积相对于基板的总体积的比例为100体积％，基板的厚度为127μm。
(例2)
将市售的复合CCL(Rogers Corporation制RO3003)作为例2的复合CCL。
该复合CCL的基板包含聚四氟乙烯(PTFE)和二氧化硅，二氧化硅的体积相对于PTFE和二氧化硅的合计体积的比例为50体积％，PTFE和二氧化硅的合计体积相对于基板的总体积的比例为95体积％，基板的厚度为127μm。另外，铜箔的与基板相接的面的Rzjis为7.0μm。
对各例子的复合CCL进行上述评价。将相对介电常数、介质损耗角正切、CTE、传输损耗、机械强度、铜箔剥离强度(均为USPCT前)、72小时的USPCT前后的介质损耗角正切的变化率示于表1。相对介电常数、介质损耗角正切和72小时的USPCT实施前后的介质损耗角正切的变化率为10GHz下的值。另外，图3表示例1和例2中的压力锅投入后的经过时间(USPCT投入时间)与介质损耗角正切的变化率的关系(介质损耗角正切的变化率的USPCT投入时间依赖性)。
[表1]
Figure BDA0003492456810000181
(拉伸强度)
将从基板切出的宽度20mm、长度200mm、厚度125μm的试验片夹在距离端部25mm的位置，使用拉伸试验机(岛津制作所制Autograph AGX)在室温下以拉伸速度1mm/分钟对试验片施加负荷，测定负荷和试验片的伸长(应变)，得到应力-应变曲线。拉伸强度是将应力-应变曲线中的断裂强度或屈服强度除以试验片截面积而得的值。
(拉伸弹性模量)
拉伸弹性模量是在应力-应变曲线中拉伸强度与应变成比例地线性变强的区域(弹性变形区域)的斜率。
将拉伸断裂强度和拉伸弹性模量示于表2。
[表2]
Figure BDA0003492456810000182
例1的基板的机械强度优异。另外，由于可以使用低粗度铜箔，所以传输损耗小。
72小时的USPCT的前后的介质损耗角正切的变化率超过30％的例2的基板的机械强度差。另外，由于不能使用低粗度铜箔，因此传输损耗大。
另外，与例2的基板相比，例1的基板的拉伸强度、拉伸弹性模量均优异。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供相对介电常数、介质损耗角正切、传输损耗和热膨胀率低、进而机械强度高的基板和金属层叠板。由于机械强度高，所以通过使用本发明的基板和金属层叠板，即使在汽车等有振动的环境中也可以形成可靠性高的印刷布线板。
应予说明，将2019年08月06日申请的日本专利申请2019－144495号的说明书、专利请求保护的范围、摘要和附图的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而采用。

Claims (12)

1.一种基板，包含四氟乙烯系聚合物和无机填料，
对从所述基板切出的厚度127μm的试验片以120℃、85％RH进行72小时的不饱和压力锅试验前后的10GHz下的介质损耗角正切的变化率为30％以下。
2.根据权利要求1所述的基板，其中，所述四氟乙烯系聚合物是具有基于四氟乙烯的单元与基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元或基于六氟丙烯的单元的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的基板，其中，所述四氟乙烯系聚合物是具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合物。
4.根据权利要求3所述的基板，其中，具有所述官能团的聚合物是含有具有所述官能团的单体单元的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的基板，其中，所述无机填料为二氧化硅。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的基板，其中，所述基板的厚度为60～500μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的基板，其中，所述基板进一步包含表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的基板，其中，所述表面活性剂为氟系表面活性剂。
9.一种金属层叠板，具有权利要求1～8中任一项所述的基板和位于与所述基板的至少一个表面相接的位置的金属层。
10.根据权利要求9所述的金属层叠板，其中，所述金属层是由铜箔构成的层。
11.根据权利要求9或10所述的金属层叠板，其中，所述金属层的与所述基板相接的面的十点平均粗糙度为2.0μm以下。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的金属层叠板，其中，所述基板与所述金属层的界面的剥离强度为5N/cm以上。
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