CN116239851A - 氟树脂组合物、氟树脂组合物膜制品及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟树脂复合材料技术领域，具体涉及一种氟树脂组合物、氟树脂组合物膜制品及其制备方法与应用。所述氟树脂组合物由以下重量百分比的组分组成：30~69.9%的可熔融氟树脂、15~35%的球形二氧化硅、15~35%的球形氮化硼、0.1~3.0%的双氧水，双氧水浓度为10~50%。本发明通过在可熔融树脂中添加特定比例、特定粒径组合的二氧化硅和氮化硼，且在熔融造粒过程中添加少量双氧水实现聚合物体系轻微交联，使得制备的氟树脂组合物制品具有低线性膨胀系数和超低介电损耗，适用于覆铜板用绝缘基膜。

Description

氟树脂组合物、氟树脂组合物膜制品及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氟树脂复合材料技术领域，具体涉及氟树脂组合物、氟树脂组合物膜制品及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，在10GHZ或更高频区域所使用的高频覆铜板，对绝缘基材的介电性能提出了更高的要求，如介电常数Dk＜2.5，介电损耗Df＜0.0005。而目前市场上常见的绝缘基膜为聚酰亚胺薄膜或对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，胶黏剂为丙烯酸酯类或环氧树脂类，该种绝缘基膜和胶黏剂的介电常数和介电损耗均较高，介电常数Dk＞3.0，介电损耗Df＞0.003。在高速高频传输技术中，介电常数越低，可提高智能终端的信号传输速度、减少信号损失。含氟聚合物具有其他树脂难以比拟的低的介电常数、介电损耗和高热稳定性，是理想的高频覆铜板基材。但氟树脂的线性膨胀系数较大，250ppm/℃以上（50~250℃测试范围），目前常用的改善方法是添加低介电性能的无机填料，如二氧化硅、氮化硼等，但线性膨胀系数也仅能降至100ppm/℃左右。
专利CN113652042A公开了一种氟树脂基组合物及其应用，组合物为聚四氟乙烯（PTFE）乳液和有机硅水解法制备的高纯度二氧化硅混合分散液，然后将分散液涂覆于离型材料上经干燥/烧结制得树脂膜；进一步将浸渍料、氟树脂组合物膜、铜箔组合成覆铜板，得到更低介电常数和介电损耗的覆铜板。但PTFE不可熔融加工成膜，制膜需涂覆在离型材料上，耗费大量离型材料。专利CN112585007A公开了一种氟树脂组合物、氟树脂片、层积体和电路用基板，提供一种密合性优异、线性膨胀系数低的氟树脂组合物，其为能够熔融成型的氟树脂和二氧化硅的组合物，二氧化硅为球形二氧化硅，线性膨胀系数在100ppm/℃以下，但该专利所用氟树脂每106个碳原子数含羰基的官能团的数目为25个以上，羰基的存在使得介电损耗较全氟树脂高。
此外，随着电子装置越来越小型化，所产生的密集电路布局实现高效热传导变得越来越重要。专利CN110168670A公开一种具有改善的热导率的介电层，介电层包含含氟树脂、氮化硼颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒和增强层，但介电层的介电损耗仅达到小于或等于0.003。专利CN107109011A公开一种具有优异导热性的可熔融加工的含氟聚合物组合物、由该组合物制造的模制品及其制造方法，含氟聚合物组合物含有：30~60%体积的可熔融加工的含氟聚合物；以及40~70%体积的氮化硼颗粒；其中所述氮化硼颗粒由颗粒（A）和颗粒（B）制成，所述颗粒（A）是平均粒径为55μm至100μm、且纵横比为1~2的球形聚集体颗粒，所述颗粒（B）是平均粒径为8μm至55μm的颗粒，所述聚合物组合物具有优异的可塑性、绝缘特性、导热性和耐热性，但其线性膨胀系数没有得到有效改善。
发明内容
本发明为了克服现有覆铜板用氟树脂基膜线性膨胀系数低、介电损耗偏高问题，提供一种氟树脂组合物、氟树脂组合物膜制品及其制备方法与应用，该氟树脂组合物的膜制品具有低线性膨胀系数和低介电损耗。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种氟树脂组合物，按重量百分比由以下组分组成：
可熔融氟树脂30~69.9%，球形二氧化硅15~35%，球形氮化硼15~35%，双氧水0.1~3.0%，双氧水浓度为10~50%。
优选的，所述可熔融氟树脂，选自四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（FEP），四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物（改性FEP），四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）。
优选的，所述球形二氧化硅粒子的粒径范围为0.1~3μm，所述球形氮化硼粒子的粒径为5~10μm。球形二氧化硅粒子的粒径与球形氮化硼粒子的粒径比为3~50:1。
本发明所述氟树脂组合物选择添加一定重量百分比的球形二氧化硅粒子和球形氮化硼粒子共同作用提高其性能。在该组合下，能显著降低氟树脂制品的介电损耗，还能够形成特定热传导路径，兼顾导热性。而如果选用二氧化硅的粒径大，氮化硼的粒径小，或者其粒径未在本发明所选的范围内，那么在同样添加量的情况下，达不到本发明所实现的介电性能；本发明提供的氟树脂组合物相较于单独添加其中一种粒子、或者采用其他粒径配比，介电损耗低20%以上。另外还能够在高填率充的情况下，实现熔融挤出成膜的目的。
若双氧水浓度低于10%，在本发明其他组分的添加量范围内，达不到使氟树脂微交联的目的，且容易造成发泡、发乌问题；若浓度高于50%，溶液粘度大，不利于与氟树脂混合分散，导致交联点分布不均，影响线性膨胀系数。进一步优选的，本发明所述双氧水为质量浓度为20~35%的水溶液。
本发明所述氟树脂组合物可加工成粒料，在熔融造粒过程中添加双氧水实现聚合物体系轻微交联。制备方法为先将除双氧水外的物料混合均匀，然后加入双氧水进一步混合均匀后，使用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒。可熔融氟树脂和球形二氧化硅、球形氮化硼按照配比在高速混合机中混合均匀，然后将双氧水均匀喷洒至混合物或者将双氧水从双螺杆挤出机侧喂料均匀注入，再在高速混合机中进一步混合均匀，然后将混合物熔融挤出造粒。
熔融挤出造粒实现了氟树脂、二氧化硅和氮化硼均匀混合，且在该过程中，双氧水在高温下分解生成自由基起到交联剂的作用，使得氟树脂轻微交联，在添加二氧化硅、氮化硼降低线性膨胀系数至100ppm/℃的基础上，可进一步将线性膨胀系数降低至50ppm/℃以下，解决现有技术中仅添加二氧化硅和氮化硼制备的氟树脂组合物线性膨胀系数仍不能满足覆铜板绝缘基膜使用要求的难题。此外，双氧水的加入还起到一定的湿热去除不稳定端基的作用，降低介电损耗。
本发明还提供上述氟树脂组合物在覆铜板用绝缘基膜中的应用。
本发明还提供一种由上述氟树脂组合物制成的低线性膨胀系数、低介电损耗的含氟树脂膜制品，所述含氟树脂制品厚度为10~150μm，其线性膨胀系数≤50ppm/℃（50~250℃），在10GHZ下介电损耗≤0.00035。
本发明还提供一种三层氟树脂复合膜，所述三层复合膜包括由上述氟树脂组合物制成的中间层，和位于中间层外侧的粘结改性氟树脂层，中间层厚度为10~150μm，外层厚度为5~50μm。所述复合膜在10GHZ下介电损耗＜0.0005，特别适用于无胶型覆铜板绝缘基膜。
优选的，本发明所述粘结改性氟树脂为结构中包含羰基、羟基、异氰酸酯基、环氧基等1种或2种以上官能团的氟树脂；典型的例子为上述可熔融氟树脂单体与酸酐类单体的共聚物，酸酐类单体为不饱和二元酸的酸酐，可列举马来酸酐、降冰片烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐。粘结改性树脂也可以是上述可熔融氟树脂单体与烯烃类单体或甲基丙烯酸的共聚物，烯烃类单体选自乙烯或丙烯，粘结改性官能团的引入，使得外层与铜箔等材料具有良好粘结性能。进一步优选的，所述粘结改性氟树脂选自粘结改性FEP树脂或粘结改性PFA树脂；粘结改性FEP树脂为四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯共聚物，粘结改性PFA树脂为四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚与酸酐类单体的共聚物。
因外层粘结改性氟树脂引入了非全氟官能团，其介电损耗高于全氟树脂，故考虑介电性能，外层厚度越薄越好。但考虑粘结性，厚度不应＜5μm，因此，外层厚度优选5~10μm。
本发明所述三层复合膜，中间层具有较低的线性膨胀系数和介电损耗，兼具良好导热性能，导热系数＞2W/mK，外层具有与铜箔等材料的良好粘结性能。所述三层复合膜在10GHZ介电损耗＜0.0005，与铜箔之间的剥离强度＞10N/cm，适用于覆铜板用绝缘基膜。剥离强度检测方法：先将膜片与铜箔进行热压合，压合温度365℃，压合时间60s，压合后裁成宽25mm试样，剥离角度180°，拉伸速率20mm/min。
本发明所述三层复合膜使用三层共挤流延膜机制备。由于中间层与外层因在熔融状态下粘合，且均为氟树脂，相容性好，故二者粘结牢固，剥离强度＞15N/cm。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1、本发明通过向可熔融氟树脂中添加特定比例、特定粒径组合的二氧化硅和氮化硼，出乎意料地实现超低介电损耗，同时能够形成热传导路径，兼具导热性。更重要地，通过熔融造粒过程中添加少量双氧水实现聚合物轻微交联，在添加二氧化硅和氮化硼降低介电常数至100ppm/℃的基础上，进一步显著降低线性膨胀系数至50ppm/℃以下，解决现有技术中添加二氧化硅和氮化硼制备的氟树脂组合物线性膨胀系数仍不能满足覆铜板绝缘基膜使用要求的难题。且双氧水的加入还起到一定的去除不稳定端基的作用，降低介电损耗，最终得到的氟树脂组合物介电损耗≤0.00035（10GHZ）。
2、本发明进一步提供三层共挤氟树脂复合膜，通过一次熔融挤出成膜即可制备介电性能、双侧粘结性能优异的氟树脂片，相对于现有技术使用胶液涂覆并加热形成三层结构，熔融挤出制备方法更加简单、高效、环保。更重要的是，粘结剂层与中间层结合更牢固，且避免了胶液涂覆加热烘干过程所产生的气体等而产生膨胀或裂缝，减少这些缺陷造成的介电特性不均，在10GHZ下介电损耗＜0.0005。氟树脂膜片可进一步与铜箔高温烧结贴合，氟树脂复合膜的粘结性层与铜箔之间的剥离强度＞10N/cm，特别适用于覆铜板绝缘基膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的实施。以下实施例和对比例中各物料的份数均以重量百分比计。
熔融氟树脂在生产过程中，不可避免的会引入酰氟、羧基、酰胺基等不稳定端基，这些不稳定端基的数目越少，介电损耗越低。本发明所用熔融氟树脂每106个碳原子数含酰氟、羧基、酰胺基等不稳定端基的数目为30个以下，优选10个以下。
以下实施例和对比例中所用物料参数如下：
改性FEP树脂为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，熔融指数10.5g/10min（372℃，5kg砝码测试）；PFA树脂的熔融指数9g/10min（372℃，5kg砝码测试），熔融树脂中不稳定端基的数目在30个以下。
球形二氧化硅：粒径0.1μm，粒径1μm，粒径3μm，粒径10μm；粒径为体积平均粒径D[4.3]；
球形氮化硼：粒径3μm，粒径5μm，粒径7μm，粒径10μm；粒径为体积平均粒径D[4.3]。
粘结改性FEP树脂：四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯共聚物，简称EFEP，生产厂家DAKIN，产品牌号EFEP RP-5000AS，熔融指数3.5g/10min（297℃，5kg砝码）。
粘结改性PFA树脂：四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚与粘结改性单体的共聚物，生产厂家AGC，产品牌号EA-2000，熔融指数10g/10min（372℃，5kg），该产品状态为粉料，该产品在进行三层共挤之前先将粉料经过双螺杆造粒，使得挤膜过程中更好的下料、控制薄膜厚度均匀性。
介电损耗测定：
以下实施例和对比例制备的氟树脂组合物颗粒，模压制成0.5mm厚的片材，裁剪成8cm×8cm的片，使用Rohde&Schwarz公司ZNB40矢量网络分析仪及QWED公司的分离式介质谐振腔测试介电损耗，测试频率10GHZ。
以下实施例和对比例制备的三层共挤氟树脂复合膜，裁剪成8cm*8cm大小，使用Rohde&Schwarz公司ZNB40矢量网络分析仪及QWED公司的分离式介质谐振腔测试介电损耗，测试频率10GHZ。
线性膨胀系数（X/Y轴方向）测定：
以下实施例和对比例制备的氟树脂组合物颗粒，通过熔融流延成膜，膜厚度200μm，裁剪成20mm×5mm，采用TA公司的TMA450型号热机械测试仪器，测试线性膨胀系数，拉伸模式，测试温度范围50~250℃，升温速率5℃/min。
剥离强度测定：
三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度：使用高铁检测仪器有限公司的GT-U60型号拉伸机，试样宽度25mm，剥离角度180°，拉伸速率20mm/min。
三层共挤氟树脂复合膜与铜箔剥离强度：先将膜片与铜箔进行热压合，压合温度365℃，压合时间60s，压合后裁成宽25mm试样，使用高铁检测仪器有限公司的GT-U60型号拉伸机，剥离角度180°，拉伸速率20mm/min。
实施例1
氟树脂组合物和氟树脂组合物膜制品的制备方法：
步骤（1）：将称量好的占组合物总重量69.9%的改性FEP树脂、15%球形二氧化硅（粒径0.1μm）和15%球形氮化硼（粒径5μm）在高速混合机中混合10min；
步骤（2）：将占组合物总重量0.1%的双氧水（30wt.%）分5次喷洒至混合物中，每喷洒1次在高速混合机中混合5min；
步骤（3）：将步骤（2）中的混合物经双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到氟树脂组合物颗粒；
步骤（4）：将步骤（3）的氟树脂组合物颗粒及粘结改性FEP树脂经三层共挤流延膜机制备三层共挤氟树脂复合膜，通过调整挤出机转速控制每层膜厚，得到中间层厚度为80μm，上层和下层厚度均为30μm的三层氟树脂复合膜。
实施例1中步骤（3）得到的氟树脂颗粒，介电损耗为0.00035，线性膨胀系数为49ppm/℃。步骤（4）中制备的三层共挤氟树脂复合膜，介电损耗为0.00045，三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为16.7N/cm；膜片与铜箔剥离强度为11.8N/cm。
实施例2
氟树脂组合物和氟树脂组合物膜制品的制备方法：
步骤（1）：将称量好的占组合物总重量49%的改性FEP树脂、30%球形二氧化硅（粒径1μm）和20%球形氮化硼（粒径7μm）在高速混合机中混合10min；
步骤（2）：将占组合物总重量1.0%的双氧水（20wt.%）分5次喷洒至混合物中，每喷洒1次在高速混合机中混合5min；
步骤（3）：将步骤（2）中的混合物经双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到氟树脂组合物颗粒；
步骤（4）：将步骤（3）的氟树脂组合物颗粒及粘结改性FEP树脂经三层共挤流延膜机制备三层共挤氟树脂复合膜，通过调整挤出机转速控制每层膜厚，得到中间层厚度为100μm，上层和下层厚度均为20μm的三层氟树脂复合膜。
实施例2中步骤（3）得到的氟树脂颗粒，介电损耗为0.00031，线性膨胀系数为40ppm/℃；步骤（4）中制备的三层共挤氟树脂复合膜，介电损耗为0.00040。三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为17.5N/cm；膜片与铜箔剥离强度为11.5N/cm。
实施例3
氟树脂组合物和氟树脂组合物膜制品的制备方法：
步骤（1）：将称量好的占组合物总重量38%PFA树脂、35%球形二氧化硅（粒径3μm）和25%球形氮化硼（粒径10μm）在高速混合机中混合10min；
步骤（2）：将占组合物总重量2.0%的双氧水（30wt.%）分5次喷洒至混合物中，每喷洒1次在高速混合机中混合5min；
步骤（3）：将步骤（2）中的混合物经双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到氟树脂组合物颗粒；
步骤（4）：将步骤（3）氟树脂组合物颗粒及粘结改性PFA树脂经三层共挤流延膜机制备三层共挤氟树脂复合膜，通过调整挤出机转速控制每层膜厚，中间层厚度为50μm，上层和下层厚度均为25μm。
实施例3中步骤（3）得到的氟树脂颗粒，介电损耗为0.00030，线性膨胀系数为38ppm/℃；步骤（4）中制备的三层共挤氟树脂复合膜，介电损耗为0.00041。三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为17.6N/cm；膜片与铜箔剥离强度为12.5N/cm。
实施例4
氟树脂组合物和氟树脂组合物膜制品的制备方法：
步骤（1）：将称量好的占组合物总重量30%PFA树脂、32%球形二氧化硅（粒径1μm）和35%球形氮化硼（粒径10μm）在高速混合机中混合10min；
步骤（2）：将占组合物总重量3.0%的双氧水（35wt.%）分5次喷洒至混合物中，每喷洒1次在高速混合机中混合5min；
步骤（3）：将步骤（2）中的混合物经双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到氟树脂组合物颗粒；
步骤（4）：将步骤（3）氟树脂组合物颗粒及粘结改性PFA树脂经三层共挤流延膜机制备三层共挤氟树脂复合膜，通过调整挤出机转速控制每层膜厚，中间层厚度为150μm，上层和下层厚度均为50μm。
实施例4中步骤（3）得到的氟树脂颗粒，介电损耗为0.00027，线性膨胀系数为35ppm/℃；步骤（4）中制备的三层共挤氟树脂复合膜，介电损耗为0.00039。三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为17.4N/cm；膜片与铜箔剥离强度为12.7N/cm。
对比例1
与实施例1不同的是，不添加二氧化硅和氮化硼，组合物由占组合物重量0.1%的双氧水和占组合物重量99.9%的氟树脂颗粒组成。
三层共挤膜制备方法与实施例1步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）的制备方法相同。所得氟树脂颗粒的介电损耗为0.00060，线性膨胀系数为260ppm/℃；三层共挤氟树脂复合膜介电损耗为0.00075；三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为16.5N/cm；膜片与铜箔剥离强度为11.8N/cm。
对比例2
相对于实施例1，不添加氮化硼，氟树脂组合物组成为69.9%改性FEP树脂、30%球形二氧化硅（粒径0.1μm）、0.1%双氧水。氟树脂组合物颗粒制备步骤、三层共挤氟树脂复合膜制备方法与实施例1相同。所得氟树脂组合物颗粒的介电损耗为0.00050，线性膨胀系数为65ppm/℃；三层共挤氟树脂复合膜介电损耗为0.00060；三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为16.7N/cm；膜片与铜箔剥离强度为11.4N/cm。
对比例3
相对于实施例3，不添加二氧化硅，氟树脂组合物组成为38%PFA、60%氮化硼（粒径10μm）、2.0%双氧水，氟树脂组合物颗粒制备步骤，三层共挤氟树脂复合膜制备方法与实施例3相同。氟树脂组合物颗粒介电损耗为0.00045，线性膨胀系数为53ppm/℃，；三层共挤氟树脂复合膜介电损耗为0.00057。三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为17.1N/cm；膜片与铜箔剥离强度为12.8N/cm。
对比例4
相对于实施例3，氟树脂组合物组成38%PFA树脂、35%球形二氧化硅（粒径10μm）和25%球形氮化硼（粒径3μm）、2.0%双氧水，氟树脂组合物颗粒制备步骤，三层共挤氟树脂复合膜制备方法与实施例3相同。氟树脂组合物颗粒介电损耗为0.00044，线性膨胀系数为55ppm/℃；三层共挤氟树脂复合膜介电损耗为0.00055。三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为17.5N/cm；膜片与铜箔剥离强度为12.3N/cm。
对比例5
相对于实施例1，不添加二氧化硅，氟树脂组合物组成为69.9%改性FEP树脂、30%球形氮化硼（粒径5μm）、0.1%双氧水。氟树脂组合物颗粒制备步骤，三层共挤氟树脂复合膜制备方法与实施例1相同。氟树脂组合物颗粒介电损耗为0.00043，线性膨胀系数为63ppm/℃；三层共挤氟树脂复合膜介电损耗为0.00053。三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为17.6N/cm；膜片与铜箔剥离强度为12.5N/cm。
对比例6
相对于实施例3，氟树脂组合物组成38%PFA树脂、60%球形二氧化硅（粒径3μm）、2.0%双氧水。氟树脂组合物颗粒制备步骤，三层共挤氟树脂复合膜制备方法与实施例3相同。氟树脂组合物颗粒介电损耗为0.00042，线性膨胀系数为52ppm/℃；三层共挤氟树脂复合膜介电损耗为0.00053。三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为16.8N/cm；膜片与铜箔剥离强度为12.4N/cm。
对比例7
相对于实施例3，不添加双氧水，氟树脂组合物组成为40%PFA树脂、35%球形二氧化硅（粒径3μm）、25%球形氮化硼（粒径10μm）。氟树脂组合物颗粒制备步骤，三层共挤氟树脂复合膜制备方法与实施例3步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）的制备方法相同，无步骤（2）。氟树脂组合物颗粒介电损耗为0.00045，线性膨胀系数为95ppm/℃；三层共挤氟树脂复合膜介电损耗为0.00055。三层共挤氟树脂复合膜中间层与外层剥离强度为17.3N/cm；膜片与铜箔剥离强度为13.1N/cm。
上述各实施例和对比例的组合物原料配比及膜厚度汇总于表1。
表1实施例1-4和对比例1-7的组合物原料配比及膜厚度
Figure SMS_1
上述实施例及对比例所得树脂组合物和复合膜片的测试结果列于表2，从本发明提供的实施例和对比例所得组合物和共挤膜片的测试结果可以看出，如果仅添加二氧化硅或氮化硼，所得树脂组合物的线性膨胀系数和介电损耗均明显高于同时添加两者所得产品。另外，双氧水对于二氧化硅和氮化硼对树脂组合物产品的线性膨胀系数和介电损耗的降低也具有一定作用，在氟树脂中同时添加二氧化硅、氮化硼，协同双氧水的作用，可以更大程度地降低氟树脂产品的线性膨胀系数和介电损耗。
表2实施例1-4和对比例1-7性能测试结果
Figure SMS_2
当氟树脂同时添加球形二氧化硅粒子的粒径范围为0.1~3μm，球形氮化硼粒子的粒径为5~10μm的范围内时，能够进一步显著提高氟树脂产品的线性膨胀系数和介电损耗，还能够形成特定热传导路径，兼顾导热性。本发明提供的氟树脂组合物制备的产品相较于单独添加其中一种粒子、或者采用其他粒径配比，介电损耗可降低20%以上。

Claims (12)

1.一种氟树脂组合物，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：可熔融氟树脂30~69.9%，球形二氧化硅15~35%，球形氮化硼15~35%，双氧水0.1~3.0%，双氧水浓度为10~50%。
2.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其特征在于，所述可熔融氟树脂，选自四氟乙烯和六氟丙烯共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物或四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物。
3.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其特征在于，所述球形二氧化硅粒子的粒径范围为0.1~3μm，所述球形氮化硼粒子的粒径为5~10μm。
4.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其特征在于，双氧水的质量浓度为20~35%。
5.权利要求1~4任一项所述组合物的制备方法，其特征在于，将可熔融氟树脂和球形二氧化硅、球形氮化硼按照配比混合均匀得到混合物，然后加入双氧水，进一步混合均匀后熔融挤出造粒。
6.一种由权利要求1~4任一项所述氟树脂组合物制成的膜制品，其特征在于，所述膜制品的厚度为10~150μm，线性膨胀系数≤50ppm/℃（50~250℃），在10GHZ下介电损耗≤0.00035。
7.一种三层氟树脂复合膜制品，其特征在于，所述三层复合膜包括由权利要求1~4任一项所述氟树脂组合物制成的中间层，和位于中间层外侧的粘结改性氟树脂层，中间层厚度为10~150μm，外层厚度为5~50μm；所述复合膜在10GHZ下介电损耗＜0.0005。
8.根据权利要求7所述的三层氟树脂复合膜制品，其特征在于，外层厚度为5~10μm。
9.根据权利要求8所述的三层氟树脂复合膜制品，其特征在于，粘结改性氟树脂为可熔融氟树脂单体与酸酐类单体的共聚物，或者可熔融氟树脂单体与烯烃类单体的共聚物。
10.根据权利要求9所述的三层氟树脂复合膜制品，其特征在于，所述酸酐类单体为马来酸酐、降冰片烯二酸酐、柠康酸酐或衣康酸酐中的一种；所述烯烃类单体为乙烯或丙烯中的一种。
11.根据权利要求7所述的三层氟树脂复合膜制品，其特征在于，所述粘结改性氟树脂为粘结改性FEP树脂或粘结改性PFA树脂；
粘结改性FEP树脂为四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯共聚物，粘结改性PFA树脂为四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚与酸酐类单体的共聚物。
12.权利要求1~4任一项所述氟树脂组合物在覆铜板用绝缘基膜中的应用。
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