KR100974007B1 - 프리프레그 및 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판 - Google Patents

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Abstract

낮은 유전 상수, 낮은 유전 손실, 및 높은 열순환 저항성을 갖는 프리프레그. 이 프리프레그는 시트상 예비성형물 및 이에 열압 밀착된 수지 함침 시트상 섬유강화재를 포함한다. 시트상 예비성형물은 15 ~ 40 질량부의 방향족 비닐 단량체는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 60 ~ 85 질량부의 랜덤 또는 블록 공중합체에 그라프트된 그라프트 공중합체(a)를 포함한다. 수지 함침 시트상 섬유강화재는 시트상 섬유강화재(b1), 및 시트상 섬유강화재(b1)에 함침된 열가소성 수지(b2)를 포함한다. 열가소성 수지(b2)는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 60 ~ 90 질량 %의 단량체 단위 및 10 ~ 40 질량 %의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성된 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
프리프레그, 인쇄배선기판, 전도성, 적층 기판

Description

프리프레그 및 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판 {PREPREG AND CONDUCTIVE LAYER-LAMINATED SUBSTRATE FOR PRINTED WIRING BOARD}
도1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 프리프레그를 나타낸 것이다.
도2는 도1의 프리프레그의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판을 나타낸 것이다.
본 출원은 이전의 일본특허출원 No. 2006-150527 (2006.5.30 출원)으로부터 우선권주장의 이점을 근거로 한 것이고, 그 전체 내용은 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
본 발명은 그라프트 공중합체 시트상 예비성형물에 가압 밀착된 수지 함침의 시트상 섬유강화재를 포함하는 프리프레그(pregreg), 더욱 구체적으로 양호한 고주파 신호 전송 특성 및 양호한 열순환 저항성을 갖는 프리프레그, 및 이를 사용하여 제조한 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판에 관한 것이다.
정보 전송 속도를 증가시키기 위해, 통신 장비 및 전자 장비는 ㎒ 대역 ~ ㎓ 대역의 고주파 신호에 있는 신호를 이용한다. 그러나, 전기 신호의 주파수가 높을수록, 전송 손실이 더 생긴다. ㎓ 대역에서와 같은 고주파 신호의 전송에 적용할 수 있고 양호한 고주파 신호 전송 특성을 갖는 전기 절연 재료에 대한 요구가 있었다. 절연 재료와 접촉한 회로의 전송 손실은 하기를 포함한다: 회로 (도체)의 형태, 피부 저항 및 특성 임피던스에 의해 결정되는 도체 손실; 및 회로 주위의 절연층(유전체)에 의해 결정되는 유전체 재료 손실. 전송 손실은 고주파 회로로부터 유전체 재료 손실로서 방출될 수 있고, 전자 장비의 오작동을 일으키는 인자일 수 있다. 유전체 재료 손실은 재료의 유전 상수 (ε) 및 유전 손실 (tan δ)의 곱에 비례하여 증가한다. 유전체 재료 손실을 감소시키기 위해, 작은 유전 상수 및 작은 유전 손실 모두를 갖는 재료를 사용할 필요가 있다.
작은 유전 상수 및 작은 유전 손실을 갖는 재료로서, 중합체 절연 재료, 예컨대 절연 열가소성 수지 및 절연 열경화성 수지가 알려져 있다. 절연 열가소성 수지로서, 폴리올레핀, 액정 수지, 및 플루오르화 수지가 제안되었다. 절연 열경화성 수지로서, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지(BT 수지), 경화가능 폴리페닐렌 옥시드, 및 경화가능 폴리페닐렌 에테르가 제안되었다.
특히, 고주파 대역에서 작은 유전 상수 및 작은 유전 손실을 갖는 재료로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (참조 일본특허공개 No. 11-087910), 액정 수지(참조 일 본특허공개 No. 09-23047), 및 변성 폴리올레핀 수지(참조 WO99/10435) 가 공지되어 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 특히 양호한 고주파 신호 전송 특성을 보여주지만, 가공의 어려움 및 고비용의 단점이 있다. 액정 수지는 비용 및 가공성에서 탁월하지만 고주파 신호 전송 특성이 불충분하다.
변성 폴리올레핀 수지는 비용, 가공성 및 고주파 신호 전송 특성의 견해에서 적합하고, 따라서 유용한 전기 절연 재료로서 기대되고 있다. 그러나, 변성 폴리올레핀 수지는 높은 내용매성을 갖는다. 따라서, 변성 폴리올레핀 수지는 수지를 용매에 용해시키고 그 용매를 시트상 섬유 강화재, 예컨대 석면에 함침하여 프리프레그를 제조하는 방법에 사용될 수 없다.
WO99/10435 는 프리프레그를 제조하기 위해 변성 폴리올레핀 수지를 이용할 수 있는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 변성 폴리올레핀 수지로 필름을 형성하고 필름 사이에 시트상 섬유 강화재를 넣고 열압(熱壓) 밀착을 수행하는 방법을 개시하고 있다.
이 방법에서는, 석면에 용융 수지를 함침하는 것이 필요하다. 그러나, 변성 폴리올레핀 수지가 가교결합 수지일 경우, 수지는 융점 이상의 온도에서의 유동성의 가파른 증가를 보여주지 못한다. 따라서, 프리프레그 내의 석면에 변성 폴리올레핀 수지를 충분히 함침하고 공극이 석면 내에 있을 수 있는 것은 쉽지 않다. 프리프레그 또는 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판에 대한 냉각 및 가열의 반복과 같은 열순환을 적용하면, 한정된 공극의 팽창 및 수축의 반복으로 인해 수지 층 내에 크랙이 생길 수 있다.
크랙의 발생을 감소시키기 위해, 효과적인 방법은 팽창 및 수축의 거동으로 프리프레그의 구성 요소인 수지와 유사한 방식으로 행동하는 수지를 석면의 공극 내에 함침하는 것이다. 일본특허공개 No. 10-265592 는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 또는 변성 폴리페닐렌 에테르를 용매에 용해시켜 수득한 바니스(바니스)을 석면에 함침하고 열가소성 수지인 교대배열 폴리스티렌의 필름을 열압 밀착하여 프리프레그를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법의 사용으로, 석면의 공극을 함침할 수 있고 고온 가열시에 프리프레그의 팽창을 감소시킬 수 있다.
일본특허공개 No. 10-265592 에 개시된 방법에 따라, 프리프레그는 교대배열 폴리스티렌 필름에 대하여 교대배열 폴리스티렌의 융점 이상의 온도에서 석면과의 열압을 수행하여 제조된다. 그러나, 교대배열 폴리스티렌은 용융하고 열압 밀착 시에 높은 유동성을 보여주므로 프리프레그를 목적 두게로 조절하는 것은 어렵다. 또한, 용융 교대배열 폴리스티렌의 유동성에 의한 열로 인해 새깅(sagging)을 방지하기 위하여, 다량의 유리섬유 강화재를 사용할 필요가 있다. 그러나, 프리프레그 중 유리섬유 강화재의 양이 많아질수록, 상당히 상이한 팽창 속도를 갖는 무기 재료와 유기 재료 사이의 접촉 면적은 증가한다. 이 경우에, 무기 재료는 유기 재료로부터 분리되기 쉽고, 따라서 열순환 저항성은, 명확한 공극이 감소될지라도, 확실히 저하된다.
일본특허공개 No. 10-265592 는 공극을 감소시키는 목적으로 말레산과 같은 극성 작용기가 도입된 수지의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 수지와 유리섬유 강화재 사이의 친화성이 극성기의 도입으로 향상될 때, 극성기와 유기섬유 강화재 사이의 상호작용은 수지의 쌍극자 모멘트를 증가시키기 보다는 고주파 대역 내의 프리프레그의 유전 상수 및 유전 손실을 저하시킨다. 따라서, 일본특허공개 No. 10-265592 에 따른 프리프레그는 고주파 대역용 인쇄배선기판에서의 적용에 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 낮은 유전 상수, 낮은 유전 손실, 및 높은 열순환 저항성을 가지며 인쇄배선기판의 제조에 적합한 프리프레그 및 전도성 적층 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 시트상 예비성형물 및 이에 열압 밀착된 수지 함침 시트상 섬유강화재를 포함하는 프리프레그이다. 시트상 예비성형물은 15 ~ 40 질량부의 방향족 비닐 단량체는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 60 ~ 85 질량부의 랜덤 또는 블록 공중합체에 그라프트된 그라프트 공중합체(a)를 포함한다. 수지 함침 시트상 섬유강화재는 시트상 섬유강화재(b1), 및 시트상 섬유강화재(b1)에 함침된 열가소성 수지(b2)를 포함한다. 열가소성 수지(b2)는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 60 ~ 90 질량 %의 단량체 단위 및 10 ~ 40 질량 %의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성된 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
본 발명의 다른 양상은 고주파 대역용 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판이다. 전도성 적층 기판은 프리프레그, 및 이 프리프레그의 편면 이상에 적층된 전도 층을 포함한다.
본 발명의 양상 및 이점은, 수반되는 도면과 함께, 본 발명의 원리를 실시예로 설명하는 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명은, 이의 목적 및 이점과 더불어, 수반되는 도면과 함께 바람직한 실시형태의 하기의 설명을 참조로 하여 잘 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 프리프레그를 설명한다.
도 1 및 2 에 나타나 있는 바와 같이, 바람직한 실시형태에 따른 프리프레그(1)은 그라프트 공중합체(a)로 형성된 시트상 예비성형물(A)와, 시트상 섬유강화재(b1)에 열가소성 수지(b2)를 함침시켜 제조한 섬유강화재(B)와의 열압 밀착에 의해 제조된 적층재이다. 설명한 실시형태에서, 수지 함침 시트상 섬유강화재 B 는 2장의 시트상 예비성형물(A) 사이에 끼워져 있다. 도2에서의 성분 A 및 B의 두께는 일정한 비율로 되어 있지 않다.
그라프트 공중합체(a)는 15 ~ 40 질량부의 방향족 비닐 단량체를, 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 60 ~ 85 질량부의 랜덤 또는 블록 공중합체에 그라프팅시킴으로써 제조된다.
시트상 섬유 강화재(b1)은 예를 들어 석면에 와니시를 함침시켜서 제조된다. 시트상 섬유 강화재(b1)은 소정의 강성을 프리프레그에 부여할 수 있다.
열가소성 수지(b2)는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 60 ~ 90 질량 %의 단량체 단위; 및 10 ~ 40 질량 %의 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
"중합체 사전(Polymer Dictionary)" (TAISEISHA LTD. 출판, 제5판)에 따르면, 프리프레그는, 경화제 및 첨가제가 첨가된 보강 플라스틱 수지를 섬유같은 강화재, 예컨대 석면에 함침함으로써 제조된 비밀착성 반경화 성형재로서 정의된다. 바람직한 실시형태에서, 경화제가 항상 사용되는 것은 아니고 경화제의 사용은 필수적이지 않다. 상기 사전의 정의와 유사한 방법으로 제조된 비밀착성 반경화 성형재를 프리프레그라고 한다.
유전 상수 (ε)는 유전율:진공 유전율의 비이고, 건드림 방법 (perturbation method)으로 주파수 10 GHz 에서 공동 공진기(空洞共振器)로 측정된다.
용융 질량 흐름율 (MFR) 은, 다른 측정 조건을 언급하지 않으면, 230 ℃ 에서 용융되고 10분 동안 하중 조건 10 kgf 하에서 노즐로부터 압출된 수지의 압출 속도로서 측정된다. 구체적으로는, 참조 JIS K7210: 1999 "Plastics-Determination of the melt mass-flow rate (MFR) and the melt volume-flow rate (MVR) of thermoplastics".
프리그레그의 열순환 저항성은 하기와 같이 측정된다. 먼저, 전기 회로가 형성된 프리프레그를 저온 및 고온을 교대한 하중 조건 하에 위치시켰다. 전기 회로의 단절 및 프리프레그 표면의 파괴를 관찰한다. 단절 및 파괴가 관찰되지 않 을 때, 프리프레그는 높은 열순환 저항성을 갖는 것으로 추정된다. 저온 하중 조건의 예는 30분 동안 -55 ℃ 이다. 고온의 하중 조건의 예는 30분 동안 +105 ℃ 이다.
다음으로, 프리프레그의 각 성분을 설명한다.
<그라프트 공중합체(a)>
그라프트 공중합체(a)는, 15 ~ 40 질량부의 방향족 비닐 단량체를 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 60 ~ 85 질량부의 랜덤 또는 블록 공중합체에 그라프팅시킴으로써 제조된다.
그라프트 공중합체(a)의 각 구성 단위, 즉 비극성 α-올레핀 단량체, 비극성 공액 디엔 단량체, 및 방향족 비닐 단량체는 탄화수소 기 또는 탄화수소 골격 만으로 실질적으로 이루어진 구조를 가지며, 높은 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 기 또는 극성 골격을 포함하지 않는다. 따라서, 그와 같은 단량체의 사용으로 양호한 고주파 신호 전송 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 그라프트 공중합체(a)는 π 전자 상호작용을 갖는 방향족 비닐 단량체 단위로 형성된 영역, 즉 측쇄는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체로 형성된 주쇄에 그라프트되는 분자 형태를 갖는 것으로 생각된다. 이 그라프트 구조로 인해, 그라프트 공중합체(a)는 용매에 부분적으로 용해될 수 있고, 한편, 그라프트 공중합체(a)는 그라프트 공중합체(a)의 융점 이상의 온도에서도 높은 유동성을 갖는 액체로 변하지 않는다. 따라서, 그 라프트 공중합체(a)의 흐름, 즉 열로 인한 새깅(sagging)이 방지된다.
비극성 α-올레핀 단량체로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 옥텐, 4-메틸펜텐-1, 2,4,4-트리메틸펜텐-1 등을 사용할 수 있다. 비극성 공액 디엔 단량체로서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있다.
그라프트 공중합체(a)(이하, 매트릭스(matrix) 중합체)의 주쇄는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체로 이루어진다. 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위는 하기일 수 있다: 비극성 α-올레핀 단량체 단위 및 비극성 공액 디엔 단량체 단위의 혼합물; 비극성 α-올레핀 단량체 단위의 복수 혼합물; 또는 비극성 공액 디엔 단량체 단위의 복수 혼합물. 매트릭스 중합체 중 비극성 공액 디엔 단량체 단위를 부분적으로 수소화할 수 있다.
그라프트 공중합체(a)의 측쇄는 방향족 비닐 단량체로 이루어진다. 방향족 비닐 단량체로서, 예를 들어, 단일관능성 단량체, 예컨대 스티렌, p-메틸 스티렌, 또는 p-에틸 스티렌, 또는 다관능성 단량체, 예컨대 디비닐벤젠을 사용할 수 있다. 그와 같은 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체와 결합하여 사용될 수 있다.
그라프트 공중합체(a) 중 방향족 비닐 단량체의 비는 15 ~ 40 질량 %, 바람직하게는 25 ~ 35 질량 % 이다. 15 질량 % 미만의 비로 방향족 비닐 단량체를 갖는 그라프트 공중합체(a)는 α-올레핀 중합체 또는 비극성 공액 디엔 중합체에 특이적인 특성 및 융점 이상의 온도에서 아주 높은 유동성을 발휘한다. 그 결과, 프리프레그의 형상을 유지하고 프리프레그의 두께를 제어하는데 다소의 노력이 필요하다. 한편, 40 질량 % 초과의 비로 방향족 비닐 단량체를 갖는 그라프트 공중합체(a)는 부서지기 위한 프리프레그를 제공한다. 그 결과, 프리프레그를 성형물(예를 들어, 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판)로 가공하는 것은 어렵다.
그라프트 공중합체(a)의 방향족 비닐 단량체 (측쇄) 중 다관능성 방향족 비닐 단량체의 양은 바람직하게는 2 ~ 30 질량 %, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 질량% 이다. 측쇄의 방향족 비닐 단량체 중 다관능성 방향족 비닐 단량체의 비가 너무 크면 프리프레그는 부서지기 쉽다. 그 결과, 프리프레그를 성형물(예를 들어, 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판)로 가공하기 어렵다.
그라프트 공중합체(a)의 분자량은 그라프트 공중합체(a)의 유동성으로서 정의되는 것이 적절하다. 그라프트 공중합체(a)의 MFR 값은 바람직하게는 2 ~ 50 g/(10 min), 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 g/(10 min) 이다. MFR 값이 2 g/(10 min) 미만일 때, 불충분한 기계적 물성을 갖는 프리프레그가 형성된다. 그라프트 공중합체(a) 가 50 g/(10 min) 초과의 MFR 값을 가질 때, 시트상 섬유 강화재(b1)에 대해 충분한 친화성을 갖는 시트상 예비성형물(A)를 형성하기 어렵다. 시트상 예비성형물(A)의 불충분한 친화성은 프리프레그로부터 가공된 성형물 (예를 들어, 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판)의 열순환 저항성을 저하시킨다.
그라프트 공중합체(a)의 제조를 설명한다. 그라프트 공중합체(a)는 연쇄이동법 또는 전리성 방사선 조사법에 따라 그라프트 중합으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 함침 그라프트 중합법인데, 이는 높은 그라프트 효율을 제공하고, 열에 기인한 2차적 응집을 야기하지 않고, 목적 특성을 쉽게 발현하며, 간편하다.
함침 그라프트 중합법에 따른 그라프트 공중합체(a)의 제조를 설명한다.
먼저, 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합하여 호모폴리머 또는 공중합체 (이하, 매트릭스 중합체)를 제조한다. 100 질량부의 상기 매트릭스 중합체를 물에 현탁시켜서 수성 현탁액을 제조한다.
1종 또는 2종 이상의 라디칼 공중합성 유기 과산화물, 및 개시제의 반이 10시간 동안 분해하는 온도(10시간의 반감기 온도)는 40 ~ 90 ℃ 인 라디칼 중합 개시제를 5 ~ 400 질량부의 방향족 비닐 단량체에 용해시켜 방향족 비닐 단량체의 용액을 제조한다. 라디칼 공중합성 유기 과산화물은 100 질량부의 방향족 비닐 단량체에 대해 0.1 ~ 10 질량부로 제어된다. 라디칼 중합 개시제는 방향족 비닐 단량체 및 라디칼 공중합성 유기 과산화물의 합계 100 질량부에 대하여 0.01~5 질량부로 제어된다.
방향족 비닐 단량체의 용액은 수성 현탁액과 혼합되고, 이에 따라 라디칼 공중합성 유기 과산화물은 매트릭스 중합체의 각 현탁 입자에 함침(또는 각 현탁 입자에 의해 흡수)된다. 매트릭스 중합체의 각 현탁 입자에서, 흡수된 라디칼 공중합성 유기 과산화물의 아일랜드(island)는 분산된다. 이 수성 현탁액은, 그라프트된 전구체를 제조하기 위해 매트릭스 중합체의 입자에서 방향족 비닐 단량체 및 라디칼 공중합성 유기 과산화물을 공중합하기 위해 라디칼 중합 개시제가 실질적으로 분해하지 않는 조건 하에서, 가열된다.
그라프트 전구체는 100 ~ 300 ℃ 에서 용융,혼련되어 목적 그라프트 공중합체를 제조한다.
대안적으로, 그라프트 공중합체는 하기에 의해 제조될 수 있다: 그라프트 전구체를 중합체 또는 공중합체(이는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래된 매트릭스 중합체 또는 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 중합체와 상이함)와 혼합함; 및 이 혼합물을 100 ~ 300 ℃ 에서 용융, 혼련함.
라디칼 공중합성 유기 과산화물은 라디칼 공중합성 단량체의 특성 및 유기 과산화물의 특성 모두를 갖는 분자이다. 라디칼 공중합성 유기 과산화물의 예는 하기를 포함할 수 있다: t-부틸 퍼옥시아크릴로일옥시에틸 카보네이트, t-부틸 퍼옥시메트아크릴로일옥시에틸 카보네이트, t-부틸 퍼옥시알릴 카보네이트, t-부틸 퍼옥시메트알릴 카보네이트 등. 바람직한 라디칼 공중합성 유기 과산화물은 t-부틸 퍼옥시메트아크릴로일옥시에틸 카보네이트이다.
<시트상 섬유 강화재(b1)>
시트상 섬유 강화재(b1)은 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판에의 적용에 적합한 강성을 프리프레그에 부여한다. 시트상 섬유 강화재(b1)용 바람직한 재료가 유리인 것은, 유리가 고주파 신호 전송 특성을 향상시키기 때문이다. 유리로서, E 글라스(glass), C 글라스, A 글라스, S 글라스 (이들의 유전 특성은 이산화규 소(SiO2)의 함량을 증가시킴으로써 향상된다), D 글라스, 또는 실리카 글라스를 사용할 수 있다. 시트상 섬유 강화재(b1)의 형태의 예는 하기를 포함한다: 컨티뉴어스 매트(continuous mat), 클로스(cloth), 부직포, 로빙 클로스(roving cloth), 서피싱 매트(surfacing mat), 촙드 스트랜드 매트(chopped strand mat) 등. 이 형태는 인쇄배선기판의 용도 및 성능에 따라 선택된다. 시트상 섬유 강화재(b1)의 바람직한 형태는 클로스(cloth)이다.
시트상 섬유 강화재(b1)는, 고주파 신호 전송 특성에 악영향을 주지 않는 한, 절연 코팅 처리, 또는 실란 화합물 (클로로실란, 알콕시실란, 유기 관능성 실란, 및 실라잔), 티타네이트 또는 알루미늄 커플링제 등에 의한 표면 처리가 임의로 수행될 수 있다.
수지 함침 시트상 섬유 강화재(B) 중 시트상 섬유 강화재(b1)의 비는 바람직하게는 40 ~ 85 질량 %, 더욱 바람직하게는 55 ~ 65 질량 % 이다. 시트상 섬유 강화재(b1)의 비가 40 질량 % 미만이면, 열가소성 수지(b2)의 유동성은 프리프레그를 성형물로 가공할 때 충분히 감소될 수 없고, 따라서 성형물을 제조하는 것이 어려워진다. 한편, 시트상 섬유 강화재(b1)의 비가 85 질량 % 초과일 때, 프리프레그는 고주파 신호 전송 특성이 손상되고, 프리프레그는, 열가소성 수지(b2)의 양이 증가될 때에도, 열순환 저항성이 손상된다.
<열가소성 수지(b2)>
열가소성 수지(b2)는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다. 각 단량체 단위는 탄화수소 기 또는 탄화수소 골격 만으로 실질적으로 이루어진 구조를 가지며, 높은 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 기 또는 극성 골격을 포함하지 않는다. 따라서, 열가소성 수지(b2)는 양호한 고주파 신호 전송 특성을 갖는다. 또한, 랜덤 또는 블록 공중합의 결과로서, 각 단량체 단위로 이루어진 미세부는 열가소성 수지(b2)에 분산된다. 이 구조에서, 열가소성 수지(b2)는 방향족 비닐 단량체 단위의 미세부로 인해 시트상 섬유강화재(b1)에 대해 양호한 친화성을 갖는다. 또한, 단량체 단위 모두의 미세부는 열가소성 수지(b2)와 그라프트 공중합체(a)와의 상용성을 향상시킨다. 더욱이, 열가소성 수지(b2)는 그라프트 구조를 갖지 않고, 이에 따라 용매 중 양호한 용해성을 갖는다. 따라서, 열가소성 수지(b2)는 바니스로 쉽게 가공되고, 시트상 섬유 강화재(b1)와 쉽게 일체화될 수 있다.
열가소성 수지(b2)를 제조하기 위한 비극성 α-올레핀 단량체, 비극성 공액 디엔 단량체, 및 방향족 비닐 단량체는 그라프트 공중합체(a)를 제조하기 위해 사용될 수 있는 각종 단량체와 동일하다. 열가소성 수지(b2) 중 비극성 공액 디엔 단량체는 부분적으로 수소화될 수 있다.
열가소성 수지(b2)에서, 방향족 비닐 단량체의 비는 10 ~ 40 질량 %, 바람직하게는 15 ~ 30 질량 % 이다. 다관능성 방향족 비닐 단량체가 방향족 비닐 단량체로서 사용될 때, 열가소성 수지(b2) 중 그의 비는 바람직하게는 2 질량 % 이하이 다. 방향족 비닐 단량체가 40 질량 % 초과이거나 다관능성 방향족 비닐 단량체의 비가 2 질량 % 초과일 때, 유동성이 불충분한 열가소성 수지(b2)가 제조된다. 그와 같은 열가소성 수지(b2) 은 그라프트 공중합체(a)에의 충분한 밀착력을 갖지 못하며, 용매 중 낮은 용해성을 갖지만, 반면에 열가소성 수지(b2)를 시트상 섬유 강화재(b1)와 일체화하기 어렵다. 방향족 비닐 단량체의 비가 10 질량 % 미만인 열가소성 수지(b2)는 프리프레그 제조 동안에 가열에 기인한 아주 높은 유동성 및 유출을 보여준다.
단일관능성 방향족 비닐 단량체 및 다관능성 방향족 비닐 단량체 모두가 방향족 비닐 단량체로서 사용될 때, 다관능성 방향족 비닐 단량체는 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 중 2 질량 % 이하이다. 다관능성 방향족 비닐 단량체가 2 질량 % 초과일 때, 열가소성 수지(b2)는 거의 유동성을 보여주지 못하고, 열가소성 수지(b2) 및 그라프트 공중합체(a) 사이의 상용성은 불충분하고, 이에 따라 프리프레그는 열순환 저항성이 불충분하다.
열가소성 수지(b2)의 분자량은 그의 유동성으로서 정의되는 것이 적합하다. 열가소성 수지(b2)의 MFR 값은 바람직하게는 2 ~ 50 g/(10 min), 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 g/(10 min) 이다. MFR 값이 2 g/(10 min) 미만일 때, 열가소성 수지(b2)는 프리프레그의 제조 동안에 가열로 인해 유출되고, 이에 따라 양호한 프리프레그가 제조될 수 없다. 한편, MFR 값이 50 g/(10 min) 초과일 때, 열가소성 수지(b2)은 시트상 섬유 강화재(b1)에 대해 불충분한 친화성을 가지며, 이에 따라 프리프레그는 열순환 저항성이 불충분하다.
수지 함침 시트상 섬유 강화재(B) 중 열가소성 수지(b2)의 비는 바람직하게는 15 ~ 60 질량 %, 더욱 바람직하게는 35 ~ 45 질량 % 이다. 그 비가 15 질량 % 미만일 때, 그라프트 공중합체(a) 및 시트상 섬유 강화재(b1) 사이의 친화성은 불충분하게 되고, 이에 따라 프리프레그는 열순환 저항성이 불충분하다. 한편, 60질량% 초과로 비가 증가하면, 프리그레그의 열순환 저항성은 열, 또는 열가소성 수지에 의해 야기된 이동으로 인한 새깅(sagging) 때문에 저하될 수 있다.
프리프레그의 3성분인 그라프트 공중합체(a), 시트상 섬유 강화재(b1), 및 열가소성 수지(b2)를 일체화하는 방법으로서, 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판에 최종적으로 사용될 수 있는 얇은 필름 형상의 프리프레그를 제조하기 위해 중간 과정에서 필름 형상을 경유하는 방법은 설비 측면에서 그리고 재료의 이질적 분산을 방지하기 위해 유익하다. 구체적으로는, 프리그레그를 제조하는 방법으로서, 그라프트 공중합체(a)로 형성된 시트상 예비성형물(A) 및 시트상 섬유 강화재(b1)에 열가소성 수지(b2)를 함침시켜서 형성한 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)에 대하여 열압 밀착을 수행하는 방법이 있다.
<그라프트 공중합체(a)로 형성된 시트상 예비성형물(A)>
그라프트 공중합체(a)를 사용하여 시트상 예비성형물(A)를 형성하는 방법으로서, T 다이(die)법, 인플레이션(inflation) 성형법, 칼렌더 롤링(calender rolling)법, 또는 프레스(프레스) 성형법을 사용할 수 있다. 바람직한 성형법은 칼렌더 롤링법이다. 특히, 그라프트 공중합체(a)는 그라프트 공중합체를 함유하 는 수지이고, 이 수지의 융점보다 더 높은 온도(20 ~ 30 ℃ 까지)에서 칼렌더 롤링 성형을 수행함으로써 균일한 두께를 갖는 시트상 예비성형물을 형성할 수 있다.
<수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)>
시트상 섬유 강화재(b1)에 열가소성 수지(b2)를 함침하여 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)를 제조하는 방법이 특별히 제안되는 것은 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 열가소성 수지(b2)는 방향족 유기 용매, 예컨대 톨루엔에 용해되어 바니스를 제조한다. 시트상 섬유 강화재(b1)는 바니스를 통과하여 시트상 섬유 강화재(b1)는 바니스를 흡수한다. 흡수된 바니스의 용매는 시트상 섬유 강화재(b1)로부터 제거된다. 따라서 열가소성 수지(b2)가 함침된 시트상 섬유 강화재(b1), 즉 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)를 제조할 수 있다.
수지 함침 시트상 섬유 강화재(B) 중 열가소성 수지(b2)의 비는 상기에서 언급한 바와 같이 결정되고, 이에 따라 열가소성 수지(b2)는 프리프레그의 공극을 충전하고, 크랙의 발생을 억제하고, 열순환 저항성을 향상시킨다.
시트상 섬유 강화재(b1) 및 열가소성 수지(b2)의 비는 바니스 내의 열가소성 수지(b2)의 농도 및 바니스를 통과하는 시트상 섬유 강화재(b1)의 통과 속도를 변화시켜서 일반적으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 0.3 m의 폭을 갖는 시트상 섬유 강화재(b1)를 사용하는 경우에, 바니스 중 열가소성 수지(b2)의 농도는 10 ~ 20 질량 % 이고 바니스를 통과하는 시트상 섬유 강화재(b1)의 통과 속도는 0.2 ~ 0.5 m/min 이다.
<시트상 예비성형물(A) 및 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)의 열압 밀착>
프리프레그는 시트상 예비성형물(A) 및 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)에 대하여 열압 밀착을 수행하여 제조된다. 열압 밀착을 수행하는 방법으로서, 진공 프레스법 또는 벨팅(belting) 프레스법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법은 진공 프레스법이다. 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)는 시트상 예비성형물(A)의 2개의 시트 사이에 끼워져 있고, 열압 밀착은 시트상 예비성형물(A) 및 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)가 충분히 열 밀봉되는 온도 및 압력에서 수행된다. 열압 밀착의 온도는 통상 160 ~ 300 ℃의 범위이다. 열압 밀착의 압력은 통상 2 ~ 10 MPa의 범위이다.
프리프레그는 본 발명의 목적을 벗어나지 않으면서 통상의 첨가제, 예컨대 활제, 가소제, 결정핵제, 자외선방지제, 착색제, 또는 난연제를 함유할 수 있다. 그와 같은 첨가제를 첨가하는 방법으로서, 전체 프리프레그와의 상용성의 견해에서, 그라프트 공중합체(a)에 쉽게 첨가한다. 그와 같은 첨가제를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 가열 기능 및 혼련 기능을 갖는 밴버리 믹서(Banbury mixer), 가압 혼련기, 롤, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하는 방법이 있다.
2축 압출기를 사용하고, 그라프트 공중합체, 산화방지제, 및 난연제를 주된 호퍼(hopper)로부터 공급하고, 용융, 혼련한 다음, 다이로부터 압출된 로드(rod)형 성형물을 펠렛타이저(pelletizer)를 통과시켜 펠렛을 형성하는 방법이 바람직한 것은, 편리하고 저비용이기 때문이다. 용융 및 혼련 온도에 대해서, 용융 및 혼련 은 그라프트 공중합체(a)가 충분히 연화되는 온도에서 수행될 수 있다. 그 온도는 통상 150 ~ 300 ℃의 범위이다.
<인쇄배선기판용 전도성 적층 기판>
도3에 나타나 있는 바와 같이, 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판(10)은 프리프레그(1)의 일면 또는 양면 상에 전도 층 C를 적층하거나 증착시킴으로써 제조되고, 고주파 신호에서 사용하기에 적합하다. 도3의 성분 A, B, 및 C의 두께는 일정한 비율로 되어 있지 않다.
프리프레그로부터 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판을 제조하는 방법으로서, 프리프레그의 일면 또는 양면에 대하여 플레이팅(plating) 처리를 수행하는 방법, 진공 프레스법 또는 벨팅(belting) 프레스법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법은, 시트상 예비성형물(A) 및 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)로부터 프리프레그를 제조하는 방법과 마찬가지로, 진공 프레스법이다. 진공 프레스법에 따르면, 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판을 쉽게 제조한다. 전도 층은 소정의 배선 패턴을 갖는 층일 수 있다. 전도 층은 절연 층에 의해 서로 절연된 단일 층 또는 복수 층일 수 있다.
인쇄배선기판용 전도성 적층 기판에 사용되는 전도 층의 재료로서, 금속 또는 합금, 예컨대 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 또는 아연을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 전도 층의 표면은 금속, 예컨대 크롬 또는 몰리브덴으로 부식 억제 처리가 수행될 있다. 전도 층은 공지 기술, 예컨대 전해법 또는 롤링(rolling)법으로 제조될 수 있다. 전도 층은 통상 약 0.003 ~ 1.5 mm의 두께를 갖는다. 전도 층으로서 기능하는 금속 층은 진공 증착법 또는 플레이팅법에 의해 프리프레그의 외부 층 상에 직접 형성될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따른 프리프레그 또는 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판은 양호한 고주파 신호 전송 특성 (낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실)을 가지며, 더욱이 저온과 고온을 반복하는 열 순환 환경 하에서 양호한 내구성을 발휘한다. 따라서, 바람직한 실시형태에 따른 프리프레그 또는 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판은 가혹한 환경 하에서 높은 능력이 요구되는 고주파 신호의 전자 회로에이용될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따른 프리프레그는 그라프트 공중합체(a)로 형성된 필름, 즉 시트상 예비성형물(A), 및 시트상 섬유 강화재(b1)에 열가소성 수지(b2)를 함침시켜 형성한 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)에 대하여 열압 밀착을 수행하여 제조된다. 그라프트 공중합체(a) 및 열가소성 수지(b2) 각각은 본질적으로 무극성 탄화수소 기 또는 탄화수소 골격만으로 이루어지고 높은 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 기를 포함하지 않는다. 따라서, 그라프트 공중합체(a) 및 열가소성 수지(b2) 각각은 높은 전기 절연성을 가지며, 이에 따라 인쇄배선기판에 필요한 고주파 신호 전송 특성을 달성할 수 있다.
열가소성 수지(b2)는 그라프트 공중합체(a)의 단량체 단위와 동일한 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체이며, 이에 따라 유리 섬유과 같은 시트상 섬유 강화재(b1)에 대해 충분한 친화성 및 그라프트 공중합체(a)와의 충분한 상 용성을 갖는다. 친화성 및 상용성을 갖는 열가소성 수지(b2)를 사용하면, 프리프레그 또는 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판에 대해 가열 및 냉각을 반복적으로 수행하는 열순환 하에서 크랙의 발생을 감소시킬 수 있다.
바람직한 실시형태에 따라, 하기의 이점을 얻는다.
그라프트 공중합체(a) 및 열가소성 수지(b2) 각각은 본질적으로 무극성 탄화수소 기 또는 탄화수소 골격만으로 이루어지고, 이에 따라 양호한 고주파 신호 전송 특성을 프리프레그에 부여한다. 열가소성 수지(b2)는 그라프트 공중합체(a)와 같은 성분으로 형성되고, 이에 따라 시트상 섬유 강화재(b1)에 대한 양호한 친화성 및 그라프트 공중합체(a)와의 양호한 상용성을 갖는다. 따라서, 그와 같은 프리프레그는 높은 열순환 저항성을 발휘한다.
인쇄배선기판용 전도성 적층 기판은 프리프레그의 일면 또는 양면에 대해 전도 층을 제공하고 이 프리프레그를 성형하여 얻는다. 따라서, 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판은 그의 프리프레그의 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 참고예, 실시예 및 비교예를 설명한다. 상기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
프리프레그 및 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판의 시험 방법을 설명한다.
<전기 특성의 측정>
유전 상수 및 유전 손실의 측정: 공동 공진기에 의한 섭동법(攝動法)(측정 주파수: 10 GHz). 시험편은 각 조성의 수지 또는 프리프레그 약 8장의 적층물을 진공 프레스 장치로 프레스하여 약 1 mm 두께의 성형물을 얻고, 길이 100 mm, 폭 1 mm 및 두께 1 mm 크기로 성형물을 절단하여 얻는다. 본 발명에 따른 실시예에서, 고주파 신호에서 1.5 ~ 3.0의 유전 상수를 갖는 프리프레그를 사용하는 것이 적당하다. 또한, 0.0003 ~ 0.03의 유전 손실을 갖는 프리프레그를 사용하는 것이 적당하다. 더욱 바람직하게는, 유전 상수는 1.5 ~ 2.2 이고, 유전 손실은 0.0003 ~ 0.003 이다.
<열순환 저항성의 평가>
각 조성의 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판에 직경(φ) 2.00 mm의 스루홀(through hole)을 2.00 mm 간격으로 50개×10열로 천공하여 직류 사슬 패턴 플레이팅을 형성했다. 패턴이 형성된 기판을 열순환 저항성 평가 장치로 도입했다. 열순환 저항성의 평가는 1,000 사이클에 도달한 시점에서의 패턴의 도통(導通)에 의해, 및 기판 표면의 크랙의 발생 상황을 눈으로 검사하여 수행되었다. 패턴의 도통은 0.5 A 전류의 통과시에 도체 저항률을 측정하고 초기값으로부터의 변화율을 사용하여 평가되었다. 평가 점수는 하기에 기재되어 있다.
<도체 저항의 변화율>
변화 없음: 5 점,
0.5 % 이하의 경우: 4 점,
0.5 ~ 1%: 3 점,
약 3 %의 변화가 보이고 수치가 불안정한 경우: 2 점,
회로 단선에 따라 저항률이 상당히 증가하고 3 % 이상의 변화를 보이는 경우: 1점
단선에 의한 현상을 명확히 식별하는 경우: 0 점.
또한, 기판 표면의 크랙에 대하여, 크랙의 존재 또는 부존재를 눈으로 판정하고, 크랙이 관찰된 때의 사이클의 수를 평가했다. 평가 점수는 하기에 나타나 있다.
<크랙의 관찰 평가>
1000 사이클 이상 및 크랙 미관측: 5 점,
800 사이클 이상 및 크랙 미관측: 4 점,
500 사이클 이상 및 크랙 미관측: 3 점,
300 사이클 이상 및 크랙 미관측: 2 점,
100 사이클 이상 및 크랙 미관측: 1 점
100 사이클 미만 및 크랙 발생: 0 점.
또한, 시험편이 도체 저항의 변화율 및 크랙 관찰 모두에서 제조될 수 없는 경우는 0 점으로 했다. 열순환 저항성의 평가에서, 실행가능한 예는 상기 항목 모두에서 3 점 이상을 얻을 필요가 있다.
다음으로, 시트상 섬유 강화재 및 중합체를 제조하는 방법은 참고예로 나타낸다.
(참고예 1, 그라프트 공중합체(a)의 시트상 예비성형물(A)의 제조)
2500 g의 순수(pure water)를 내부 용량 5 L인 스테인레스 오토클레이브(stainless autoclave)에 넣은 후, 현탁액제로서 2.5 g의 폴리비닐알콜을 상기 오토클레이브 내에 용해시켰다. 이후, 700 g의 폴리프로필렌을 첨가한 후 교반 및 분산시켰다. 이를 방치하고, 라디칼 중합 개시제로서 2.0 g의 벤조일퍼록사이드와, 라디칼 공중합성 유기 과산화물로서 7.5 g의 t-부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트를 방향족 비닐 단량체인 200 g의 스티렌 및 100 g의 디비닐벤젠에 용해시켰다. 상기 용액을 오토클레이브에 넣고 교반하였다. 그 다음, 오토클레이브의 온도를 85 ~ 90 ℃ 로 올이고 2시간 동안 교반하여 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 공중합성 유기 과산화물을 함유하는 방향족 비닐 단량체를 폴리프로필렌에 함침시켰다. 이후, 온도를 75-85 ℃까지 감소시키고, 중합반응을 완결하기 위해 상기 온도를 5 시간 동안 유지하였다. 상기 용액을 여과시킨 후, 물로 세척하고 건조시켜 그라프트된 전구체를 얻었다.
그 다음, 상기 그라프트된 전구체를 210 ℃에서 라보 플라스토밀 단축 압출기(Labo Plastomill monoaxial 압출기)(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)로 압 출시키고 그라프트 반응을 수행하여 그라프트 수지를 얻었다. 또한, 이 그라프트 수지를 100 g의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠 및 100 g의 네오펜탄 테트라일비스 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트와 건조 배합한 다음, 스크루 직경 300 mm 이며 실린더 온도는 210 ℃ 로 설정된 동축방향 2축 압출기 (TEX-30a, The Japan Steel Works, LTD. 제조) 에 공급했다. 압출 후, 과립화하여 그라프트 공중합체(a)를 수득했다.
그라프트 공중합체(a)의 MFR 는 8 g/(10 min) 였다. 또한, 그라프트 공중합체(a)를 칼렌더롤(calender roll) 장치 (Nippon Roll MFG. Co., Ltd. 제조)로 170 ℃ 에서 연신하여 그라프트 공중합체(a)의 시트상 예비성형물(A)를 수득했다.
PP: 폴리프로필렌: 상품명 "SunAllomer PM671A", "SunAllomer Ltd." 제조, 용융흐름속도(MFR): 7 g/(10 분)
벤조일퍼록사이드: 상품명 "NYPER BW", "NOF CORPORATION" 제조, 순도: 75%, 함수 화합물
t-부틸 퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트: "NOF CORPORATION" 제조, 40% 톨루엔 용액
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠: "Irganox 1330" (상품명, Ciba Specialty Chemicals 제조)
네오펜탄 테트라일비스 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트: "ADK STAB PEP-36" (상품명, ADEKA CORPORATION 제조)
(참고예 2 ~ 8)
참고예 1의 방법을 사용하여, 각종 매트릭스 중합체, 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체(a)에 속하는 열가소성 수지를 얻었다. 조성물을 표1에 나타내었다.
참고예 1 2 3 4 5 6 7 8
구성 매트릭스 중합체 PP TPX PP PP PP TPX PP PP
70 70 85 67 70 70 95 50
방향족
비닐
단량체		 단관능성
단량체
 St St MeSt St St MeSt St St
24 25 12 24 20 28 3 42
다관능성
단량체
 DVB DVB DVB DVB DVB DVB DVB DVB
6 5 3 9 10 2 2 8
라디칼 공중합성
유기 과산화물		 1% 3% 3 % 1% 1% 3% 3% 1%
기호 PP706 TPX705 PP853 PP679 PP7010 TPX702 PP952 PP508
PP: 폴리프로필렌: 상품명 "SunAllomer PM671A", "SunAllomer Ltd." 제조, 용융흐름속도(MFR): 7 g/(10 분)
St: 스티렌
DVB: 디비닐벤젠
TPX: 폴리4-메틸펜텐-1, 상품명 "TPX RT18", 제조사 "Mitsui Chemicals, Inc.", 용융흐름속도(MFR): 26 g/(10 분)
MeSt: p-메틸스티렌
(참고예 9, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지(b2)의 제조)
4900 g의 SBR(1), 100 g의 디비닐벤젠 및 6.5 g의 벤조일퍼록사이드를 200 ℃에서 질소분위기하에 밴버리믹서로 5분 동안 혼련하여 열가소성 수지(b2)의 펠렛을 얻었다.
표2에서, 조성물은 실시예에서 열가소성 수지(b2)로서 사용된 시판의 수지와 함께 나타나 있다.
참고예 또는 수지명 9 SEPS2007 SEPS2063 TTP1500 SEPS2004
구성 성분 #1 SBR(1) EPR EPR BR EPR
64 70 87 70 82
방향족
비닐
단량체		 성분 #2 St St St St St
34 30 13 30 18
성분 #3 DVB - - - -
2 - - - -
기호 BR642 EPR700 EPR870 BR700 EPR820
(참고예 10 및 11, 본 발명의 (b2)에 사용되지 않은 열가소성 수지의 제조)
참고예 9의 방법을 사용하여, 열가소성 수지, 및 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 열가소성 수지을 얻었다. 표3에서, 조성물은 본 발명과 비교하기 위한 비교예에 사용된 시판의 열가소성 수지와 함께 나타나 있다.
SBR(1): 스티렌-부타디엔 고무 "Nipol9526" (상품명, ZEON Corporation 제조) (무니(Mooney) 점도: 38)
SEPS2007: 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 "SEPTON 2007" (상품명, KURARAY CO., LTD. 제조) (MFR: 2.4 g/(10 min), 230 ℃/21.2 N)
SEPS2063: 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 "SEPTON 2063" (상품명, KURARAY CO., LTD. 제조) (MFR: 7 g/(10 min), 230 ℃/21.2 N)
SEPS2004: 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 "SEPTON 2004" (상품명, KURARAY CO., LTD. 제조) (MFR: 5 g/(10 min), 230 ℃/21.2 N)
SBR(2): 스티렌-부타디엔 고무 "Nipol2057S" (상품명, ZEON Corporation 제조) (무니(Mooney) 점도: 52)
TTP1500: 수소첨가된 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 "Tuftec P1500" (상품명, Asahi Kasei Corporation 제조) (MFR: 4 g/(10 min), 190 ℃/21.2 N)
TTP2000: 수소첨가된 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 "Tuftec P2000" (상품명, Asahi Kasei Corporation 제조) (MFR: 3 g/(10 min), 230 ℃/21.2 N)
PMMA: 폴리메틸 메트아크릴레이트 "Sumipex LG" (상품명, Sumitomo Chemical CO., LTD. 제조) (MFR: 10 g/(10 min), 230 ℃/37.3 N)
참고예 또는 수지명 10 11 TTP2000 LG
구성 성분 #1 SBR(2) SBR(1) BR PMMA
39 62 33 100
방향족
비닐
단량체		 성분 #2 St St St -
59 33 67 -
성분 #3 DVB DVB - -
2 4 - -
기호 BR392 BR624 BR330 PMMA1000
(실시예 1)
시트상 섬유 강화재(b1) (석면 "Type 1067" (상품명, Asahi-Schwebel 제조)를, 표2의 EPR700을 4 kg의 톨루엔에 용해시켜 수득한 바니스 중에 0.3 m/min의 속도로 통과시키고 80 ℃ 에서 2시간 동안 건조하여 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)를 얻었다. 이를, 2장의 참고예1의 시트상 예비성형물(A)의 사이에 끼우고, 190 ℃ 에서 진공 프레스기로 열압 밀착하여 프리프레그를 얻었다. 또한, 프리프레그의 양표면에 대하여 UV-O3 처리 장치 (Sen Engineering 제조)로 표면 개질을 수행했다. 그 다음, 프리프레그를 2장의 18 mm 두께의 압연 동박 (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제조) 사이에 끼우고, 진공 프레스기로 열압 밀착을 수행하여 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판을 수득했다. 이 방법으로 수득한 구리 적층 기판은 고주파 신호에서 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실, 및 양호한 열순환 저항성을 보여주었다.
(실시예 2 ~ 12)
표1의 각종 그라프트 공중합체(a)를 사용하여, 각종 시트상 예비성형물(A)는 실시예1의 제조 방법으로 얻었다. 이와는 별도로, 각종 시트상 섬유 강화재(b1)는 표2의 각종 열가소성 수지(b2)를 함침시켜 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)를 얻었다. 이렇게 수득한 필름을 사용하여, 인쇄배선기판용 구리 적층 기판을 실시예1의 방법으로 얻었다. 상기 방법으로 수득한 구리 적층 기판의 고주파 신호에서의 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실, 및 열순환 저항성은 표4에 나타나 있다.
실시예 1 2 3 4 5 6
구성 (A) (a) 종류 PP706 PP679 PP706 TPX705 TPX705 PP706
a+b1+b2 중
(a)의 %		 72 70 72 69 72 75
(B) a+b1+b2 중 (b1+b2)의 % 28 30 28 31 28 25
(b1) 종류 #1067 #1080 #1067 #1080 #1067 #106
b1+b2 중
b1의 %		 64.3 83.3 64.3 83.9 71.4 60.0
(b2) 종류 EPR700 EPR870 BR700 EPR870 BR642 EPR870
b1+b2 중
b2의 %		 35.7 16.7 35.7 16.1 28.6 40.0
평가 유전 상수 2.2 2.35 2.2 2.3 2.15 2.2
유전 손실 0.0011 0.0014 0.0011 0.0013 0.001 0.0011
도체 저항의 변화율 5 4 5 3 3 5
크랙의 관찰 4 4 4 4 3 5
실시예 7 8 9 10 11 12
구성 (A) (a) 종류 PP679 PP7010 TPX702 TPX705 PP7010 PP706
a+b1+b2 중
(a)의 %		 73 75 77 72 67 69
(B) a+b1+b2 중 (b1+b2)의 % 27 25 23 28 33 31
(b1) 종류 #1067 #106 #1027 #1067 #1080 #106
b1+b2 중
b1의 %		 70.4 60.0 52.2 71.4 75.8 45.2
(b2) 종류 EPR700 EPR820 EPR820 EPR700 EPR870 EPR700
b1+b2 중
b2의 %		 29.6 40.0 47.8 28.6 24.2 54.8
평가 유전 상수 2.25 2.2 2.05 2.2 2.35 2.15
유전 손실 0.0011 0.0011 0.0007 0.0011 0.0014 0.0009
도체 저항의 변화율 4 4 3 4 4 3
크랙의 관찰 4 4 4 3 4 4
#1067: (스타일 번호, Asahi-Schwebel 제조) (비중: 31 g/m2, 두께: 32 ㎛)
#1080: (스타일 번호, Asahi-Schwebel 제조) (비중: 48 g/m2, 두께: 55 ㎛)
#106: (스타일 번호, Asahi-Schwebel 제조) (비중: 25 g/m2, 두께: 39 ㎛)
#1027: 석면 (스타일 번호, Asahi-Schwebel 제조) (비중: 20 g/m2, 두께: 20 ㎛)
표4에 나타나 있듯이, 수득한 실시예1 ~ 12의 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판은 고주파 신호에서의 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실, 및 바람직한 열순환 저항성을 보여준다.
(비교예 1 ~ 7)
참고예1의 방법을 사용하여, 각종 매트릭스 중합체 및 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 표1의 그라프트 공중합체(a)로부터 형성된 시트상 예비성형물(A)를 수득했다. 이와는 별도로, 각종 시트상 섬유 강화재(b1)에 각종 열가소성 수지(b2)를 함침시켜 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)를 얻었다. 상기 막을 사용하여, 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판을 실시예1의 방법으로 얻었다. 상기 방법으로 수득한 구리 적층 기판의 고주파 대역에서의 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실, 및 열순환 저항성은 표5에 나타나 있다.
비교예1에서, (b1) 및 (b2)의 비는 프리프레그를 구성하는 그라프트 공중합체(a)의 비와 비교하여 더 크고, 이에 따라 시트상 섬유 강화재(b1)의 공극을 충전하기 위한 열가소성 수지(b2)의 양을 유지할 수 없었다. 또한, 비교예2에서, 시트상 섬유 강화재에 바니스를 함침시켜 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)를 제조하는 단계에서, 함침 후의 열가소성 수지(b2)의 양은 적었다. 비교예3에서, 시트상 섬유 강화재(b1)의 비는 크게 되었고, 열가소성 수지(b2)의 실제 양은 시트상 섬유 강화재(b1)의 공극을 충전하는데 필요한 열가소성 수지(b2)의 양보다 적었다. 상기 경우에, 공극은 프리프레그 중에 남아 있고 열순환 저항성은 저하된다. 특히, 많은 크랙이 프리프레그의 표면에 빨리 발생하는 것이 관찰되었다.
비교예 4 에서, 열압 밀착은 참고예 7 에서 얻은 그라프트 공중합체로부터 형성된 65 질량부의 시트상 예비성형물과, 74.3 질량 %의 시트상 섬유 강화재(b1)에 25.7 질량 %의 열가소성 수지(b2)가 함침된 35 질량부의 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B) 사이에 시도되었다. 그러나, 사용된 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 소량의 5 질량%의 중합체를 함유했고, 그 그라프트 공중합체는 본 발명에서 사용된 그라프트 공중합체(a)가 아니다. 따라서, 그라프트 공중합체는 성형 온도에서 완전히 용해되고 유출되며 프리프레그의 형상을 유지할 수 없고 평가 시료는 제조될 수 없었다.
비교예 5 에서, 그라프트 공중합체(a)는 유동성이 불충분했다. 시트상 예비성형물(A)과 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B) 사이의 밀착성은 불충분하고, 시트상 예비성형물(A)는 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)로부터 떨어지고, 도체 저항의 변화율은 열순환 환경 하에서 크게 되었다.
비교예 6 에서, 열가소성 수지(b2)를 구성하는 방향족 비닐 단량체의 비는 과잉이고, 열가소성 수지(b2)는 시트상 예비성형물(A)이 용융 상태가 되는 온도에서도 거의 유동하지 않는다. 따라서, 시트상 예비성형물(A) 및 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)의 밀착성은 불충분하고, 시트상 예비성형물(A)는 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)로부터 떨어지고, 도체 저항의 변화율은 열순환 환경 하에서 크게 되었다.
비교예 7 에서, 열압 밀착은 실시예 4 와 동일한 그라프트 공중합체로 형성된 72 질량부의 시트상 예비성형물(A), 및 본 발명에 사용된 열가소성 수지(b2) 대신에 참고예 10 에서 제조된 28.6 질량 %의 열가소성 수지가 71.4 질량 %의 시트상 섬유 강화재(b1)에 함침된 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B) 사이에서 시도되었다. 열가소성 수지 BR392 에서, 공중합체 중 방향족 비닐 단량체 단위의 비는 61 질량 % 였다. 따라서, BR392 는 용매 중 아주 낮은 용해성을 가지며 제조된 바니스는 백색을 띈다. 이 바니스를 사용하여, 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)를 제조하고, 열압 밀착은 (B) 및 시트상 예비성형물(A) 사이에서 시도되었다. 그러나, 수득한 프리프레그의 성형물은 아주 많은 공극을 가지며, 고주파 신호 전송 특성의 평가 시료로서 사용될 수 없었다.
(비교예 8)
열가소성 수지(b2)로서, 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 중합체를 포함할 수 없는 열가소성 수지를 사용하고, 실시예1의 방법을 사용하여 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B), 프리프레그, 및 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판을 얻었다.
이 방법으로 얻은 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)는 그라프트 공중합체(a)에 대한 충분한 밀착성을 갖지 못하고, 열순환 저항성은 손상되고, 고주파 신호 전송 특성은 저하되었다.
(비교예 9)
비교예 9 에서, 열가소성 수지(b2)를 전혀 사용하지 않지만, 실시예 1의 방법을 사용하여 프리프레그 및 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판을 얻었다. 열가소성 수지(b2)를 사용하지 않는 제조 방법에서, 시트상 섬유 강화재(b1) 중의 공극은 완전히 충전될 수 없다. 그 결과, 수득한 프리프레그 및 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판은 공극이 남았다. 공극이 시발이 되어 열순환 환경 하에서 크랙이 발생되었다.
#1545: 석면 (스타일 번호, Asahi-Schwebel 제조) (비중: 165 g/m2, 두께: 140 mm)
비교예 1 2 3 4 5
구성 (A) (a) 종류 PP706 PP7010 PP706 PP952 PP508
a+b1+b2 중
(a)의 %		 62 85 41 65 70
(B) a+b1+b2 중 (b1+b2)의 % 38 15 59 35 30
(b1) 종류 #1080 #1027 #1545 #1080 #1067
b1+b2 중
b1의 %		 60.5 93.3 91.5 74.3 66.7
(b2) 종류 EPR820 EPR700 BR870 EPR820 EPR700
b1+b2 중
b2의 %		 39.5 6.7 8.5 25.7 33.3
평가 유전 상수 2.30 2.15 2.75 - 2.25
유전 손실 0.0013 0.0009 0.0029 - 0.0015
도체 저항의 변화율 3 4 3 0 2
크랙의 관찰 1 2 1 0 1
비교예 6 7 8 9
구성 (A) (a) 종류 TPX705 TPX705 PP7010 PP706
a+b1+b2 중
(a)의 %		 65 72 66 70
(B) a+b1+b2 중 (b1+b2)의 % 35 28 34 30
(b1) 종류 #1080 #1067 #1080 #1067
b1+b2 중
b1의 %		 74.3 71.4 73.5 100.0
(b2) 종류 BR330 BR392 PMMA1000 -
b1+b2 중
b2의 %		 25.7 28.6 26.5 -
평가 유전 상수 2.30 - 2.60 2.50
유전 손실 0.0013 - 0.033 0.0018
도체 저항의 변화율 1 0 3 3
크랙의 관찰 1 0 3 2
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어남이 없이 본 발명은 많은 다른 특정한 형태로 구현될 수 있음은 당업자에게 명백하다. 특히, 본 발명은 하기와 같은 형태로 구현될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)의 일면 상에 시트상 예비성형물(A)를 열압 밀착할 수 있다. 또한, 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)의 양면 상에 시트상 예비성형물(A)를 열압 밀착할 수 있고, 그 위에 수지 함침 시트상 섬유 강화재(B)를 열압 밀착으로 적층할 수 있다.
그라프트 공중합체(a) 및 열가소성 수지(b2)에서, 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지(b2)에서, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시예 및 구현예는 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 고려되어야 하고, 본 발명은 본 명세서의 상세한 설명에 국한되지 않으나, 첨부된 청구항의 범위 및 이와 동등한 범위 내에서 변형될 수 있다.
본 발명에 따라, 낮은 유전 상수, 낮은 유전 손실, 및 높은 열순환 저항성을 가지며 인쇄배선기판의 제조에 적합한 프리프레그 및 전도성 적층 기판을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 시트상 예비성형물 및 이에 열압 밀착된 수지 함침 시트상 섬유강화재를 포함하는 프리프레그에 있어서,
    시트상 예비성형물은, 15 ~ 40 질량부의 방향족 비닐 단량체가 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 60 ~ 85 질량부의 랜덤 또는 블록 공중합체에 그라프트된 그라프트 공중합체(a)를 포함하며,
    수지 함침 시트상 섬유강화재는 시트상 섬유강화재(b1), 및 시트상 섬유강화재(b1)에 함침된 열가소성 수지(b2)를 포함하고,
    열가소성 수지(b2)는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 60 ~ 90 질량 %의 단량체 단위 및 10 ~ 40 질량 %의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성된 랜덤 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 시트상 섬유강화재(b1)은 석면인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(a) 또는 열가소성 수지(b2)를 제공하는 방향족 비닐 단량체는 스티렌 단량체인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(a) 및 열가소성 수지(b2)는 동일한 형태의 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(b2)는 방향족 비닐 단량체 단위로서 2 질량% 이하의 다관능성 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제1항에 있어서, 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체는 그라프트 공중합체(a)의 주쇄를 구성하고 방향족 비닐 단량체는 그라프트 공중합체(a)의 측쇄를 구성하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(a) 및 열가소성 수지(b2)는 전기 절연 재료인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 고주파 대역용 인쇄배선기판용 전도성 적층 기판에 있어서, 제1항에 따른 프리프레그, 및 이 프리프레그의 편면 이상에 적층된 전도 층을 포함하는 전도성 적층 기판.
  9. 제8항에 있어서, 전도 층은 금속 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 적층 기판.
  10. 제1항의 프리프레그를 제조하는 방법에 있어서,
    15 ~ 40 질량부의 방향족 비닐 단량체는 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 60 ~ 85 질량부의 랜덤 또는 블록 공중합체에 그라프트된 그라프트 공중합체(a)를 제조하는 단계;
    그라프트 공중합체(a)로부터 시트상 예비성형물을 형성하는 단계;
    비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 60 ~ 90 질량 %의 단량체 단위는 10 ~ 40 질량 %의 방향족 비닐 단량체 단위와 블록 중합된 열가소성 수지(b2)를 제조하는 단계;
    열가소성 수지(b2)에 시트상 섬유강화재(b1)를 함침시켜서 수지 함침 시트상 섬유강화재를 형성하는 단계;
    수지 함침 시트상 섬유강화재를 시트상 예비성형물과 열압 밀착하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 프리프레그 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 시트상 섬유강화재(b1)은 석면인 것을 특징으로 하는 제1항의 프리프레그 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 그라프트 공중합체(a) 또는 열가소성 수지(b2)를 제공하는 방향족 비닐 단량체는 스티렌 단량체인 것을 특징으로 하는 제1항의 프리프레그 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 그라프트 공중합체(a) 및 열가소성 수지(b2)는 동일한 형태의 단량체로 형성되는 것을 특징으로 하는 제1항의 프리프레그 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 열가소성 수지(b2)는 방향족 비닐 단량체 단위로서 2 질량% 이하의 다관능성 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항의 프리프레그 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 비극성 α-올레핀 단량체 및 비극성 공액 디엔 단량체로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체는 그라프트 공중합체(a)의 주쇄를 구성하고 방향족 비닐 단량체는 그라프트 공중합체(a)의 측쇄를 구성하는 것을 특징으로 하는 제1항의 프리프레그 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 그라프트 공중합체(a) 및 열가소성 수지(b2)는 전기 절연 재료인 것을 특징으로 하는 제1항의 프리프레그 제조방법.
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