CN101081903B - 半固化片及用于印刷电路板的导电层层合基板 - Google Patents

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Abstract

一种具有低介电常数、低介电损耗及高的耐热循环性的半固化片。固化片包括片状预型件及热压粘合至片状预型件的树脂浸渍的片状纤维加强材料。片状预型件包括接枝共聚物(a)，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物，所述无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元。树脂浸渍的片状纤维加强材料包括片状纤维加强材料(b1)以及片状纤维加强材料(b1)浸渍于其中的热塑树脂(b2)。热塑树脂(b2)是包括质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元以及质量比为10～40％的芳族乙烯基单体单元的无规或嵌段共聚物。

Description

半固化片及用于印刷电路板的导电层层合基板
相关申请的引用
本申请基于并要求于2006年5月30日递交的在先日本专利申请2006-150527的优先权以及通过引用并入本文的全部内容的权利。 
技术领域
本发明涉及一种半固化片，其包括热压粘合至接枝共聚物片状预型件的树脂浸渍的片状纤维加强材料，尤其涉及一种具有卓越的高频信号传输特性及卓越的耐热循环性的半固化片，以及一种用该种半固化片制造的印刷电路板用导电层层合基板。 
背景技术
通信设备和电子设备使用兆赫频段至千兆赫频段的高频信号以增加信息传输率。然而，电信号的频率越高，传输损耗越大。因此需要一种适于传输如千兆赫频段的高频信号以及高频率信号传输特性卓越的电绝缘材料。与绝缘材料接触的电路的传输损耗包括由形状、表面电阻及该电路(导体)的特性阻抗决定的导体损耗；以及由该电路周围的绝缘层(介电体)的介电特性决定的介电材料损耗。该传输损耗可作为该介电材料损耗从高频电路辐射，且可能造成电子设备故障。该介电材料损耗随介电常数(ε)与材料的介电损耗(tanδ)的乘积成比例地增大。必须使用兼具小介电常数及小介电损耗的材料来减少介电材料损耗。 
诸如绝缘热塑树脂及绝缘热固树脂的聚合绝缘材料作为具有小介电常数及小介电损耗的材料是公知的。作为绝缘热塑树脂，已提出了聚烯烃、液晶树脂及含氟树脂。作为绝缘热固树脂，已提出了不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、固化性聚苯氧化物及固化性聚苯醚。 
特别地，已知聚四氟乙烯(参见第11-087910号日本专利公开)、液晶树脂(参 见第09-23047号的日本专利公开)及改性聚烯烃树脂(参见WO/10435)在高频段具有小介电常数及小介电损耗的材料。该聚四氟乙烯特别显示出卓越的高频信号传输特性，但具有加工困难及成本高之缺陷。该液晶树脂在成本及加工性方面有优势，然而高频信号传输特性不足。 
就成本、加工性及高频信号传输特性而言，该改性聚烯烃树脂是适当的，因此被预期作为有用的电绝缘材料。然而，该改性聚烯烃树脂耐溶剂性高。因此，该改性聚烯烃树脂不可用于通过将树脂溶解于溶剂中并且将该溶剂浸渍入如玻璃布之类的片状纤维加强材料来制造半固化片的方法。 
WO90/10435揭露了一种使得该改性聚烯烃树脂可用于制造半固化片的方法。具体地，揭露了这样一种方法，即以改性聚烯烃树脂形成膜、在该膜之间夹入片状纤维加强材料，并进行热压粘合。 
该方法需要以熔融树脂浸渍玻璃布。然而，当该改性聚烯烃树脂为交联树脂时，该树脂在大于或等于熔点的温度下并未表现出流动性的大幅提升。因此，难以使该改性聚烯烃树脂完全浸渍该半固化片中的玻璃布，而且该玻璃布中会留有空隙。对半固化片或印刷电路板用导电层层合基板施以热循环(如重复的冷却及加热)，由于该受限空隙的重复膨胀及收缩，在树脂层中会生成裂纹。 
减少裂纹生成的有效方法是将将一种树脂浸渍入玻璃布的空隙，所述树脂的膨胀及收缩性能与构成半固化片的树脂相近。第10-265592号日本专利公开揭露了一种通过对浸渍有清漆的玻璃布与为热塑树脂的间规聚苯乙烯膜进行热压粘合来制造半固化片的方法，所述清漆通过将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物或改性聚苯醚溶解于溶剂得到。采用这种方法可以充满玻璃布的空隙，降低半固化片在高温加热时的膨胀。 
根据该第10-265592号日本专利公开所揭露方法，半固化片是通过在大于或等于间规聚苯乙烯熔点的温度下热压粘合间规聚苯乙烯膜与玻璃布制成的。然而，该间规聚苯乙烯在热压粘合时熔化且呈现出高流动性，难以控制半固化片形成所需的厚度。此外，为了防止由熔化的间规聚苯乙烯的流动性造成的加热形成的流挂(sagging)，必须使用大量的玻璃纤维加强材料。然而，结半固化片中玻璃纤维加强材料的量变得越多，膨胀率相差悬殊的无机材料与有机材料之间的接触面积增加 得越多。此种情况下，该无机材料往往脱离该有机材料，由此，即使减少了可见空隙，也无疑会降低耐热循环性。 
第10-265592号日本专利公开揭露了使用一种引入极性官能团的树脂(如马来酸)以减少所述空隙。然而，当通过引入极性基团来增加树脂与玻璃纤维加强材料之间的亲和力时，该极性基团与玻璃纤维加强材料之间的交互作用使得高频段中的半固化片介电常数与介电损耗变差而不是增加该树脂的偶极矩。因此，根据第10-265592号日本专利公开的半固化片并不适合高频段用印刷电路板。 
发明内容
本发明之目的为提供一种具有低介电常数、低介电损耗及高的耐热循环性且适于制造印刷电路板的半固化片及导电层层合基板。 
本发明的一个方面为一种包括片状预型件及热压粘合至该片状预型件的树脂浸渍的片状纤维加强材料的半固化片。该片状预型件包括接枝共聚物(a)，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物，所述无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元。该树脂浸渍的片状纤维加强材料包括片状纤维加强材料(b1)以及该片状纤维加强材料浸渍于其中的热塑树脂(b2)。该热塑树脂(b2)为包括60～90％质量比的选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元以及10～40％质量比的单官能芳族乙烯基单体单元的嵌段共聚物。 
本发明的另一方面为用于高频段的印刷电路板用导电层层合基板。该导电层层合基板包括该半固化片及层合在该半固化片至少一个主表面上的导电层。 
藉由以下结合附图的描述，以举例的方法阐述本发明的原理，可清楚地得出本发明的其他方面及优点。 
附图说明
参见以下现时较佳实施例的描述并结合附图，可最佳地理解本发明及其目的与优点，其中： 
图1示出了根据本发明较佳实施例的半固化片；
图2为该图1半固化片的截面图；及 
图3示出了根据本发明较佳实施例的印刷电路板用导电层层合基板。 
具体实施方式
现描述根据本发明较佳实施例的半固化片。 
如图1及图2所示，根据本较佳实施例的半固化片1为通过热压粘合片状预型件(A)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)制得的层合材料，所述预型件(A)由接枝共聚物(a)形成，所述材料(B)通过以热塑树脂(b2)浸渍片状纤维加强材料(b1)制备而成。在所示实施例中，树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)夹在两片片状预型件(A)之间。图2中组件A及B的厚度不按比例。 
将15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物制备得接枝共聚物(a)，所述无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元。 
例如通过以清漆浸渍玻璃布制备得片状纤维加强材料(b1)。片状纤维加强材料(b1)使该半固化片具有设定的刚性。 
该热塑树脂(b2)为包括60～90％质量比的选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元、以及10～40％质量比的芳族乙烯基单体单元的无规或嵌段共聚物。 
根据TAISEISHA LTD.出版的“聚合物辞典”第五版，半固化片定义为一种通过将其中添加有固化剂或添加剂的加强塑料树脂浸渍入如玻璃布之类的布状加强材料而制得的非粘性半固化成型材料。本较佳实施例中，并不是总是使用固化剂，且固化剂的使用不是必须的。通过与该辞典的定义类似的方法制得的非粘性半固化成型材料称为半固化片。 
介电常数(ε)为透电率与真空透电率之比，使用频率为10GHz的空腔谐振器通过摄动法测量。 
除非提及其它测量条件，熔体质量流速(MFR)为：在230摄氏度熔化的树脂在10kgf的负载条件下从喷嘴挤压10分钟测得的挤出速率。具体地，参见JIS K7210：1999“Plastics-Determination of the melt mass-flow rate(MFR)and the melt volume-flow rate(MVR)of thermoplastics”。 
半固化片的耐热循环性测量如下。首先，将其上形成有电路的半固化片置于低温及高温交替的负载条件下。观察该电路的断路及该半固化片表面的损坏。没有观察到断路或损坏时，假设该半固化片具有高耐热循环性。低温负载条件的一实例为摄氏-55度下持续30分钟。高温负载条件的一实例为摄氏+105度下持续30分钟。 
接着描述该半固化片的各组分。 
<接枝共聚物(a)> 
接枝共聚物(a)为通过将15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物制成，所述无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元。 
接枝共聚物(a)的各构成单体，即所述非极性α-烯烃单体、非极性共轭双烯单体及芳族乙烯基单体的结构基本上仅由碳氢基团或碳氢骨架组成，并且不包括具有高偶极矩的极性基团或极性骨架。因此，使用这些单体有助于制造具有增强高频信号传输特性的聚合物。接枝共聚物(a)被认为具有这样一种分子形状，即由具有π电子交互作用的芳族乙烯基单体形成的结构区(即侧链)接枝于由无规或嵌段共聚物形成的主链，所述无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元。此接枝结构使得接枝共聚物(a)可部分溶于溶剂而不会变为具有高流动性的液体，即使是在大于或等于接枝共聚物(a)的熔点温度下。因此，防止了该接枝共聚物(a)的流动，即由受热造成的流挂。 
乙烯、丙稀、丁烯、辛烯、4-甲基戊烯-1、2，4，4-三甲基戊烯-1等可用作非极性α-烯烃单体。1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等可用作非极性共轭二烯烃单体。 
接枝共聚物(a)的主链(下称基体聚合物)由包括选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元的无规或嵌段共聚物构成。所述选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元可为非极性α-烯烃单体单元和非极性共轭二烯烃单体单元的混合物；多种非极性α-烯烃单体单元的混合物；或多种非极性共轭二烯烃单体单元的混合物。在该基体聚合物中的非极性共轭二烯烃单体单元可被部分氢化。
接枝共聚物(a)的侧链由芳族乙烯基单体构成。例如，诸如苯乙烯、对甲基苯乙烯、或对乙基苯乙烯的单官能单体，或者诸如二乙烯基苯的多官能单体可用作芳族乙烯基单体。该些单体可单独使用或者两种或多种单体混合使用。 
接枝共聚物(a)中芳族乙烯基单体的比例为15～40％质量比，较佳为25～35％质量比。芳族乙烯基单体比例小于15％质量比的接枝共聚物(a)表现出非极性α-烯烃或非极性共轭二烯烃聚合物特有的性质且在大于或等于熔点的温度下表现出极高的流动性。因此，须设法保持所述半固化片的形状或控制所述半固化片的厚度。另一方面，芳族乙烯基单体比例大于40％质量比的接枝共聚物(a)形成脆性半固化片。因此，难以将该半固化片加工成模型制品(例如，印刷电路板用导电层层合基板)。 
接枝共聚物(a)的芳族乙烯基单体(侧链)中的多官能团芳族乙烯基单体的含量较佳为2～30％质量比，更佳地为15～25％质量比。侧链芳族乙烯基单体中的多官能团芳族乙烯基单体的比例太高形成脆性半固化片。因此，难以将该半固化片加工成模型制品(例如，印刷电路板用导电层层合基板)。 
接枝共聚物(a)的分子量可合适地表现为接枝共聚物(a)的流动性。接枝共聚物(a)的MFR值较佳为2～50g/(10min)，更佳为5～15g/(10min)。当该MFR值低于2g/(10min)时，所形成的半固化片机械性能不足。当接枝共聚物(a)的MFR值大于50g/(10min)时，难以形成与片状纤维加强材料(b1)具有足够亲和力的片状预型件(A)。预型件(A)的亲和力不足会降低由所述半固化片加工成的模型制品(例如，印刷电路板用导电层层合基板)的耐热循环性。 
现说明接枝共聚物(a)的制备。接枝共聚物(a)可通过根据链转移法或电离放射线照射法的接枝聚合制得。较佳的方法是浸渍接枝聚合法，其具有高接枝效率、不导致加热引起的二次聚合、易于实现所需性质，且较为方便。 
现描述浸渍接枝聚合法生产接枝共聚物(a)。 
首先，聚合选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃的单体中的至少一种以制备均聚物或共聚物(下称基体聚合物)。将100质量份的该基体聚合物悬浮于水以制备水性悬浮液。 
将一种、两种或多种自由基共聚性有机过氧化物及自由基聚合引发剂溶解于5～ 400质量份的芳族乙烯基单体以制备芳族乙烯基单体溶液，所述引发剂10小时分解一半的温度(半衰期为10小时的温度)为40～90摄氏度。该自由基共聚性有机过氧化物控制为0.1～10质量份对应100质量份的芳族乙烯基单体。该自由基聚合引发剂控制为0.01～5质量份对应100质量份的芳族乙烯基单体与自由基共聚性有机过氧化物的总和。 
将该芳族乙烯基单体溶液与该水性悬浮液混合，以使该自由基共聚性有机过氧化物被浸渍入(被吸收入)该基体聚合物的各悬浮颗粒。吸收的自由基共聚性有机过氧化物的岛状物(island)分散在该基体聚合物的各悬浮颗粒中。在该自由基聚合引发剂基本上不分解的条件下加热该水性悬浮液，以使该芳族乙烯基单体和该自由基共聚性有机过氧化物在该基体聚合物颗粒中共聚，从而制备接枝前体。 
在100～300摄氏度下熔融且捏合该接枝前体以制备目标接枝共聚物。 
或者，可这样来制备该接枝共聚物：将该接枝前体与由选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的至少一种单体衍生、且不同于上述基体聚合物的聚合物或共聚物混合，或者将该接枝前体与芳族乙烯基单体衍生的聚合物混合；并且在100～300摄氏度熔融且捏合该混合物。 
该自由基共聚性有机过氧化物为兼具自由基共聚性单体特性及有机过氧化物特性的分子。该自由基共聚性有机过氧化物的例子可包括：叔丁基过氧化丙烯酰氧乙基碳酸酯、叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧化甲代烯丙基碳酸酯等。较佳的自由基共聚性有机过氧化物为叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯。 
<片状纤维加强材料(b1)> 
片状纤维加强材料(b1)提供了适用于印刷电路板用导电层层合基板和半固化片的刚性。片状纤维加强材料(b1)较佳材料为玻璃，因为玻璃增强了高频信号的传输特性。作为所述玻璃，通过增加二氧化硅(SiO2)含量来增进介电特性的E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃；以及D玻璃或者硅石玻璃都可采用。片状纤维加强材料(b1)的形式的例子可包括：连续毡(continuous mat)、布(cloth)、无纺织物、无捻粗纱布(roving cloth)、面毡(surfacing mat)、短切原丝毡(chopped strand mat)等。根据印刷电路板的使用及特性来选择该形式。片状纤维加强材料(b1)的较佳形式为布。 
片状纤维加强材料(b1)可视需要经绝缘涂布处理或表面处理，所述表面处理使用硅烷化合物(氯硅烷、烷氧基硅烷、有机管能硅烷及硅氮烷)、钛酸酯或铝偶联剂等，只要该处理不会损害高频信号传输特性。 
树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)中片状纤维加强材料(b1)的比例较佳为40～85％质量比，更佳为55～60％质量比。片状纤维加强材料(b1)的比例小于40％质量比时，将半固化片加工为模型制品时难以充分减低热塑树脂(b2)的流动性，由此制造该模型制品变得困难。另一方面，片状纤维加强材料(b1)的比例大于85％质量比时，半固化片的高频信号传输性能不足，且即使增加热塑树脂(b2)的含量，该半固化片仍缺乏耐热循环性能。 
<热塑树脂(b2)> 
热塑树脂(b2)为包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元、以及芳族乙烯基单体单元的无规或嵌段共聚物。各单体单元基本仅由碳氢基团或碳氢骨架组成，并且不包括具有高偶极矩的极性基团或极性骨架。因此，该热塑树脂(b2)具有卓越的高频信号传输特性。此外，作为无规或嵌段共聚的结果，由各单体单元组成的微部分(micro portion)分散于热塑树脂(b2)中。此结构中，热塑树脂(b2)与片状纤维加强材料(b1)的亲和力增强，这很大程度是因为该芳族乙烯基单体的微部分。此外，两种单体单元的微部分增强了热塑树脂(b2)与接枝共聚物(a)的相容性。此外，热塑树脂(b2)不具有接枝结构，由此在溶剂中具有卓越的溶解性。因此，热塑树脂(b2)易于加工成清漆，且易于与片状纤维加强材料(b1)结合。 
制备热塑树脂(b2)的非极性α-烯烃单体、非极性共轭双烯单体，以及芳族乙烯基单体与各种可用于制备接枝共聚物(a)的单体相同。该热塑树脂(b2)中的非极性共轭二烯烃单体单元可为部分氢化。 
热塑树脂(b2)中芳族乙烯基单体的比例为10～40％质量比，且较佳为15～30％质量比。当多官能芳族乙烯基单体用作芳族乙烯基单体时，其在热塑树脂(b2)中 的比例较佳为小于或等于2％质量比。当芳族乙烯基单体的比例大于40％质量比或多官能芳族乙烯基单体大于2％质量比时，所制备的热塑树脂(b2)流动性不足。该种热塑树脂(b2)难以充分地与接枝共聚物(a)粘合，且在溶剂中的溶解性较低，由此难以将热塑树脂(b2)与片状纤维加强材料(b1)结合。制造半固化片过程中，芳族乙烯基单体比例小于10％质量比的热塑树脂显示出极高的流动性，会由于加热而外流。因此，难以制造优良的半固化片。 
当单官能芳族乙烯基单体及多官能芳族乙烯基单体同时用作芳族乙烯基单体时，该芳族乙烯基单体中多官能芳族乙烯基单体的比例较佳小于2％质量比。多官能芳族乙烯基单体大于2％质量比时，热塑树脂(b2)几乎没有流动性、热塑树脂(b2)与接枝共聚物(a)的相容性不足，由此使半固化片的耐热循环性不足。 
热塑树脂(b2)的分子量可合适地由接枝共聚物(a)的流动性来体现。热塑树脂(b2)的MFR值较佳为2～50g/(10min)，且更佳为5～15g/(10min)。当MFR值低于2g/(10min)时，在半固化片制造过程中，热塑树脂(b2)由于加热而外流，由此难以制造优良的半固化片。另一方面，MFR值大于50g/(10min)时，热塑树脂(b2)与片状纤维加强材料(b1)的亲和力不足，因此半固化片的耐热循环性不足。 
树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)中热塑树脂(b2)的比例较佳为15～60％质量比，更佳为35～45％质量比。该比例小于15％质量比时，接枝共聚物(a)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)之间的亲和力不足，且由此使半固化片的耐热循环性不足。另一方面，增大该比例至超过60％质量比，由于加热造成的流挂或热塑树脂(b2)造成的移动会损害半固化片的耐热循环性能。 
作为将半固化片的三种组分，接枝共聚物(a)、片状纤维加强材料(b1)以及热塑树脂(b2)结合的方法，在中间阶段传递膜状物以制造可最终用于印刷电路板用导电层层合基板的薄膜状半固化片这一方法，就设备及防止该材料的不均匀分散而言是有利的。具体地，一种制造半固化片的方法如下：对由接枝共聚物(a)形成的片状预型件(A)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)作热压粘合，所述材料(B)通过热塑树脂(b2)浸渍片状纤维加强材料(b1)而形成。
<由接枝共聚物(a)形成的片状预型件(A)> 
至于用接枝共聚物(a)形成片状预型件(A)的方法，可采用T模法、充气成型法、压延机辊压法或压制成型法。压延机辊压法为较佳的成型法。特别地，接枝共聚物(a)为包括接枝共聚物的树脂，在高于该树脂熔点20～30摄氏度的温度下进行压延机辊压可以形成厚度均匀的片状预型件。 
<树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)> 
通过以热塑树脂(b2)浸渍片状纤维加强材料(b1)来制造树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)的方法并未特别限定，可使用公知的方法。具体地，将热塑树脂(b2)溶解于如甲苯之类的芳族有机溶剂中以制备清漆。使片状纤维加强材料(b1)经过该清漆以使该片状纤维加强材料(b1)吸收该清漆。去除片状纤维加强材料(b1)所吸收清漆的溶剂。由此可制得其中浸渍入热塑树脂(b2)的片状纤维加强材料(b1)，即树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)。 
树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)中热塑树脂(b2)的比例如上所述，以使热塑树脂(b2)填充半固化片的空隙、防止裂纹的生成以及增强耐热循环性。 
片状纤维加强材料(b1)与热塑树脂(b2)的配比通常可通过改变清漆中热塑树脂(b2)的浓度以及片状纤维加强材料(b1)经过该清漆的速率来控制。例如，在使用宽度为0.3m的片状纤维加强材料(b1)的情况下，通常，清漆中热塑树脂(b2)的浓度为10～20％质量比且片状纤维加强材料(b1)经过该清漆的速率为0.2～0.5m/min。 
<片状预型件(A)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)的热压粘合> 
通过将片状预型件(A)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)热压粘合制得半固化片。真空压制法或带式压制法可用作进行该热压粘合的方法。较佳的方法是真空压制法。将树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)夹在两片片状预型件(A)之间，且在可使片状预型件(A)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)充分热封的温度及压力下进行热压粘合。该热压粘合的温度范围一般为160～300摄氏度。该热压粘合的压力范围一般为2～10MPa。
所述半固化片可包含诸如润滑剂、增塑剂、成核剂、紫外屏蔽剂、着色剂或阻燃剂之类的标准添加剂，而不脱离本发明之目的。作为添加这些添加剂的方法，鉴于与整个半固化片的相容性，将这些添加剂添加至接枝共聚物(a)很容易进行。添加这些添加剂的方法没有特别限定，有一种方法是：使用具加热功能及捏和功能的密炼机、加压式捏合机、滚筒、单或双螺杆挤出机等。使用双螺杆挤压机的方法中，较佳的是，从主料斗加入接枝共聚物、抗氧化剂、及阻火添加剂、熔化及捏合，然后使从模子处挤出的棒状模型制品经过造粒机形成颗粒，因为这样既方便又成本低廉。对于熔解及捏合的温度，可在使该接枝共聚物(a)充分软化的温度下进行熔解及捏合。该温度范围一般为150～300摄氏度。 
<印刷电路板用导电层层合基板> 
如图3所示，印刷电路板用导电层层合基板10是通过将导电层C层合或沉积于半固化片1的两个主表面的两个或一个上制得的，且适用于高频信号。图3中的组件A、B及C的厚度不按比例绘制。 
作为从半固化片制造印刷电路板用导电层层合基板的方法，可采用对半固化片的主表面中的一个或两个面作电镀处理的方法、真空压制法、带式压制法。较佳方法为树脂浸渍的纤维加强真空压制法，如同从片状预型件(A)及树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)制造半固化片方法。根据该真空压制法，可容易地制造印刷电路板用导电层层合基板。该导电层可为具有给定布线图的层。该导电层可为单层或其中各层由绝缘层互相绝缘的多层。 
诸如铜、铝、铁、镍或锌的金属或合金可用作印刷电路板用导电层层合基板的材料。必要时，该导电层的表面可用如铬或钼等金属作防腐处理。该导电层可通过公知技术来制造，如电解法或压轧法。该导体的厚度一般为约0.003～1.5mm。可通过真空沉积法或电镀法在半固化片的外表面直接形成起导电层作用的金属层。 
该根据本发明较佳实施例的半固化片或印刷电路板用导电层层合基板具有卓越的高频信号传输特性(低介电常数及低介电损耗)，且还在低温与高温重复的热循环环境下显示出卓越的耐久性。因此，该根据本发明较佳实施例的半固化片或印刷电路板用导电层层合基板适用于需在严酷环境下具有高性能的高频段电路。
该根据本较佳实施例的半固化片是通过将由接枝共聚物(a)形成的膜(即片状预型件(A))与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)经热压粘合而制成的，所述材料(B)通过以热塑树脂(b2)浸渍片状纤维加强材料(b1)而形成。各接枝共聚物(a)及热塑树脂(b2)基本仅由非极性碳氢基团或碳氢骨架构成，并且不包括具有高偶极矩的极性基团。由此，各接枝共聚物(a)及热塑树脂(b2)具有高的电绝缘特性，藉此有助于获得印刷电路板所需的高频信号传输特性。 
热塑树脂(b2)为无规或嵌段共聚物，包含的单体单元与接枝共聚物(a)的单体单元相同，藉此与诸如玻璃纤维之类的片状纤维加强材料(b1)有足够的亲和力并且与接枝共聚物(a)有足够的相容性。使用具有该亲和力及该相容性的热塑树脂(b2)可有效地减少因热循环生成的裂纹，所述热循环使得半固化片或印刷电路用导电层层合基板重复地经受加热及冷却。 
本较佳实施例有如下优点。 
各接枝共聚物(a)及热塑树脂(b2)基本仅由非极性碳氢基团或碳氢骨架构成，藉此使得半固化片具有卓越的高频信号传输特性。此外，热塑树脂(b2)的组分与接枝共聚物(a)的组分相同，藉此与片状纤维加强材料(b1)有足够的亲和力并与接枝共聚物(a)有足够的相容性。因此，该半固化片显示出高耐热循环性。 
印刷电路用导电层层合基板是通过在半固化片的两面或一面上设置导电层、并使该半固化片成型而获得。因此，印刷电路用导电层层合基板的可显示出其半固化片的效果。 
以下对参考例、实施例及比较例进行说明。该些例子不用于限制本发明范围。 
现描述半固化片及印刷电路用导电层层合基板的测试方法。 
<电特性测量> 
介电常数及介电损耗的测量：空腔谐振器摄动法(测量频率：10GHz)。通过如下方法获得测试片：以真空压制设备对由约8层具有不同成分的树脂片或半固化片形成的迭片结构进行压制以获得约1mm厚的模型制品，并将该模型制品切割为100mm长、1mm宽及1mm厚的形状。本发明的实施例中，高频段中的介电常数为 1.5～3.0的半固化片适于使用。此外，介电损耗为0.003～0.03的半固化片适于使用。更佳地，该介电常数为1.5～2.2，该介电损耗为0.0003～0.003。 
<耐热循环性评估> 
在各组分的印刷电路用导电层层合基板上以2.00mm的间距打出50孔×10排直径(
Figure S071A9837X20070620D00013093724QIETU
)为2.00mm的通孔，以形成直流链图形(direct current chain pattern)电镀。将其上形成有该图形的基板转入评估耐热循环性的设备。1000次循环完成后，通过该图形的连续性及目测该基板表面上生成裂纹的状况来进行该热循环的评估。通过在接通0.5A电流时测量该导体的电阻系数以及使用该初始值的变化率来评估该图形的连续性。评估值描述如下。 
<导体电阻的变化率> 
无变化：5分；小于或等于0.5％：4分；0.5～1％：3分；显示约变化3％及不稳定值：2分；由于电路断路造成电阻系数大大增加及显示出变化大于或等于3％：1分；以及明显的断路现象：0分。 
此外，对于该基板表面的裂纹，目测是否有该裂纹，并且评估观察到裂纹时的循环次数。评估分数说明如下。 
<观察裂纹评估> 
大于或等于1000次循环而没有观察到裂纹：5分；大于或等于800次循环而没有观察到裂纹：4分；大于或等于500次循环而没有观察到裂纹：3分；大于或等于300次循环而没有观察到裂纹：2分；大于或等于100次循环而没有观察到裂纹：1分；以及小于100次裂纹即生成裂纹：0分。 
此外，在对于导体电阻的变化率以及观察裂纹这两项评估均无法制得测试片的情况下给予0分。该耐热循环性的评估中，具实用性的实施例为必须同时在两项评估中均得到3分或以上。 
下面，以参考例说明制备片状纤维加强材料及聚合物材料的方法。
【参考例1，接枝共聚物(a)的片状预型件(A)的制备】。 
将2500g纯水加入内部容积为5L的高压釜中，然后将2.5g聚乙烯醇作为悬浮剂溶解其中。然后加入700g的丙烯乙烯共聚物，搅拌并且分散。此外，将作为自由基聚合引发剂的2.0g过氧化苯甲酰以及作为自由基共聚性有机过氧化物的7.5g叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯溶解于作为芳族乙烯基单体的100g二乙烯基苯及200g苯乙烯中。将该溶液转入该高压釜并搅拌。然后将该高压釜的温度升至85～90摄氏度，并且搅拌2小时，以使含有自由基聚合引发剂及自由基共聚性有机过氧化物的芳族乙烯基单体浸渍入丙烯乙烯共聚物。然后将温度降至75～85摄氏度并保温5小时，以完成聚合。过滤该溶液、水洗及干燥，获得接枝前体。 
然后用Labo Plastomill单轴挤压机(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)在210摄氏度挤压该接枝前体并使该接枝前体经接枝反应以获得接枝树脂。此外，将该接枝树脂与100g 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯甲基)苯与100g新戊烷四基二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯(neopentane tetraylbis(2，6-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphite)干混，然后加入螺杆直径为300mm、筒体温度控制在210摄氏度的同轴双螺杆挤压机(EX-30a，由The Japan Steel Works，LTD.制造)中。挤压后，进行造粒以获得接枝共聚物(a)。 
该接枝共聚物(a)的MFR为8g/(10min)。此外，以压延辊压设备(由NipponRoll MFG.Co.，Ltd.制造)在170摄氏度对接枝共聚物(a)进行拉伸以获得接枝共聚物(a)的片状预型件(A)。 
丙烯乙烯共聚物：“SunAllomer PM671A”(商品名，SunAllomer Ltd.制造)(MFR：7g/(10min)) 
过氧化苯甲酰：“NYPER BW”(商品名，NOF CORPORATION制造，纯度：75％，水合化合物) 
叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯：由NOF CORPORATION制造，40％的甲苯溶液。 
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯甲基)苯：“Irganox 1330”(商品名，由Ciba Specialty Chemicals制造)。 
新戊烷四基二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯：“ADK STAB PEP-36”(商 品名，由ADEKA CORPORATION制造)。 
【参考例2～8】 
通过使用如参考例1中的方法，获得属于各种基体聚合物的热塑树脂以及包括芳族乙烯基单体的接枝共聚物(a)。其组分如表1所示。 
表1 
Figure DEST_PATH_GSB00000780795500011
PP：丙烯乙烯共聚物(同参考例1) 
St：苯乙烯 
DVB：二乙烯基苯 
TPX：聚(4-甲基戊烯-1)“TPX RT18”(商品名，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)(MFR：26g/(10min)) 
MeSt：对甲基苯乙烯。 
【参考例9，制备用于本发明的热塑树脂(b2)】 
氮气氛中使用密炼机将4900g SBR(1)、100g二乙烯基苯及6.5g苯甲酰过氧化物在200摄氏度下捏合5分钟以获得热塑树脂(b2)颗粒。在氮气氛中和200℃下、用密炼机将4900g SBR(1)、100g二乙烯基苯和6.5g过氧化苯甲酰捏合5分 钟，制得热塑树脂(b2)颗粒。 
表2中，示出了其组分，同时示出了实施例中用作热塑树脂(b2)的商品树脂的组分。 
表2 
Figure DEST_PATH_GSB00000780795500021
【参考例10及11，制备未用作本发明(b2)的热塑树脂】 
通过使用如参考例9的方法，得到热塑树脂及由芳族乙烯基单体衍生的热塑树脂。表3中，示出了其组分以及，并示出了比较例中使用的、用于与本发明做比较的商品化热塑树脂。 
SBR(1)：苯乙烯-丁二烯橡胶“Nipol9526”(商品名，ZEON Corporation制造)(门尼粘度：38) 
SEPS2007：苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物“SEPTON 2007”(商品名，由KURARAY CO.，LTD.制造)(MFR：2.4g/(10min)，230℃/21.2N) 
SEPS2063：苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物“SEPTON 2063”(商品名，由KURARAY CO.，LTD.制造)(MFR：7g/(10min)，230℃/21.2N) 
SEPS2004：苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物“SEPTON 2004”(商品名，由KURARAY CO.，LTD.制造)(MFR：5g/(10min)，230℃/21.2N) 
SBR(2)：苯乙烯-丁二烯橡胶““Nipol2057S”(商品名，ZEON Corporation制造)(门尼粘度：52) 
TTP1500：氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物“Tuftec P1500”(商品名，由Asahi Kasei Corporation制造)(MFR：4g/(10min)，190℃/21.2N) 
TTP2000：氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物“Tuftec P2000”(商品名，由AsahiKasei Corporation制造)(MFR：3g/(10min)，230℃/21.2N) 
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯“Sumipex LG”(商品名，由Sumitomo Chemical CO.，LTD制造)(MFR：10g/(10min)，230℃/37.3N) 
表3 
Figure S071A9837X20070620D000171
【实施例1】 
使片状纤维加强材料(b1)(玻璃布“1067型”(商品名，由Asahi-Schwebel制造))以0.3m/min的速率通过清漆，并且在80摄氏度干燥2小时以获得树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)，所述清漆通过将表2中所示的EPR700溶解于4kg甲苯而获得。使该加强材料(B)夹在两片参考例1中的片状预型件(A)之间，然后使用真空压制机在190摄氏度进行热压粘合以获得半固化片。此外，使用UV-03处理设备(由Sen Engineering制造)对该半固化片的两个表面均进行表面改性。然后，将该半固化片夹在两片18μm厚的压延铜箔(由Fukuda Metal Foil&Powder Co.，Ltd.制造)之间，并且使用真空压制机进行热压粘合以获得印刷电路板用导电层层合基板。由此种方法获得的覆铜基板显示出高频段中的低介电常数和低介电损耗，以及卓越的耐热循环性。 
【实施例2～12】
利用表1中的各种接枝共聚物(a)，使用如实施例1中的方法可得到各种片状预型件(A)。此外，使用表2所示的各种热塑树脂(b2)浸渍各种片状纤维加强材料(b1)以获得树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)。利用由此所获得的膜，使用如实施例1中的方法获得印刷电路板用覆铜基板。用上述方法获得的覆铜基板的高频段低介电常数、低介电损耗以及耐热循环性如表4所示。 
#1067：(型号，由Asahi-Schwebel制造)(比重：31g/m2，厚度：32μm) 
#1080：(型号，由Asahi-Schwebel制造)(比重：48g/m2，厚度：55μm) 
#106：(型号，由Asahi-Schwebel制造)(比重：25g/m2，厚度：39μm) 
#1027：玻璃布(型号，由Asahi-Schwebel制造)(比重:20g/m2，厚度：20μm)。 
如表4所示，实施例1至12中得到的印刷电路板用导电层层合基板显示出了高频段的低介电常数及介电损耗，及较佳的耐热循环性。
【比较例1～7】 
利用如参考例1的方法，可获得由表1所示的衍生自多种基体聚合物及芳族乙烯基单体的接枝共聚物(a)所形成的片状预型件(A)。此外，以各种热塑树脂(b2)浸渍各种片状纤维加强材料(b1)以获得树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)。利用上述膜，使用如实施例1的方法获得印刷电路板用导电层层合基板。表5示出了由此获得的覆铜基板的高频段的低介电常数、低介电损耗以及耐热循环性。 
比较例1中，(b1)与(b2)的比例大于构成该半固化片的接枝共聚物(a)的比例，由此无法保持用于填充片状纤维加强材料(b1)的空隙的热塑树脂(b2)的量。此外，比较例2中，在以清漆浸渍片状纤维加强材料来制备树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)的步骤中，浸渍后热塑树脂(b2)的含量较小。比较例3中，片状纤维加强材料(b1)的比例增大，热塑树脂(b2)的实际含量小于填充片状纤维加强材料(b1)的空隙所需的量。上述情况下，半固化片中留有空隙，损害了耐热循环性。特别地，观察到在该半固化片的表面直接生成有许多裂纹。 
比较例4中，对65质量份的片状预型件与35质量份的树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)进行热压粘合，所述片状预型件由在参考例7中获得的接枝共聚物形成，所述树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)中74.3％质量比的片状纤维加强材料(b1)浸渍有25.7％质量比的热塑树脂(b2)纤维加强。然而，所用接枝共聚物含少量的5％质量比的由芳族乙烯基单体衍生的聚合物，并且该接枝共聚物并非本发明所述使用的接枝共聚物(a)。因此，该接枝共聚物完全溶解且在成型温度时流出，无法保持半固化片的形状，不能制备评估用样品。 
比较例5中，该接枝共聚物(a)缺乏流动性。片状预型件(A)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)之间的粘合不充分，片状预型件(A)脱离树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)，且热循环环境下导体电阻的变化率增大。 
比较例6中，构成该热塑树脂(b2)的芳族乙烯基单体的比例过大，甚至处于片状预型件(A)熔化的温度下，热塑树脂(b2)也几乎不流动。因此，片状预型件(A)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)之间的粘合不充分，片状预型件(A)脱离树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)，且热循环环境下导体电阻的变化率增大。
比较例7中，对72质量份的片状预型件(A)与树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)进行热压粘合，所述片状预型件由与实施例4中相同的接枝共聚物形成，所述树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)中71.4％质量比的片状纤维加强材料(b1)浸渍有28.6％质量比的参考例10中制备的热塑树脂而不是本发明的热塑树脂(b2)纤维加强。热塑树脂BR392中，芳族乙烯基单体在共聚物中的比例为61％质量比。因此，BR392的在溶剂中的溶解度极低，且制备的清漆发白。利用该清漆制得树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)，并对该(B)与片状预型件(A)进行热压粘合。然而，由此获得的半固化片模型制品有许多空隙，无法用作高频信号传输特性的评估样品。 
【比较例8】 
将不包含芳族乙烯基单体衍生聚合物的热塑树脂用作热塑树脂(b2)，并使用如实施例1的方法获得树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)、半固化片及印刷电路板用导电层层合基板。 
由该方法获得的树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)与接枝共聚物(a)的粘合不足，耐热循环性降低且高频信号传输特性受损。 
【比较例9】 
比较例9中，除了完全不使用热塑树脂(b2)外，利用如实施例1的方法获得半固化片及印刷电路板用导电层层合基板。在该不使用热塑树脂(b2)的制造方法中，片状纤维加强材料(b1)的空隙不能被完全填充。因此，由此获得的半固化片和印刷电路板用导电层层合基板内有空隙。而该空隙成为在热循环环境下生成裂纹的开始点。 
#1545：玻璃布(型号，由Asahi-Schwebel制造)(比重：165g/m2，厚度：140μm)
Figure S071A9837X20070620D000221
对于本技术领域的技术人员来说，本发明可以许多其他特定形式实现而不脱离本发明的精神与范围。特别地，应理解本发明可以下列形式实现。 
可对树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)的一个表面与其上的片状预型件(A)进行热压粘合。再者，可对树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)的各个表面及其上的片状预型件(A)进行热压粘合，且可通过热压粘合将树脂浸渍的片状纤维加强材料(B)层叠在其上。 
接枝共聚物(a)及热塑树脂(b2)中，可组合使用该非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体。 
热塑树脂(b2)中，可组合使用无规共聚物和嵌段共聚物。 
本发明实施例和具体实施方式仅为阐述而非限制本发明，且本发明并不限于本文给出的细节，而是可在所附权利要求书的范围内作出改动。

Claims (14)

1.一种半固化片，包括：
片状预型件；及
热压粘合至所述片状预型件的树脂浸渍的片状纤维加强材料，其中：
所述片状预型件包括接枝共聚物(a)，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物，所述无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元，
所述树脂浸渍的片状纤维加强材料包括片状纤维加强材料(b1)以及所述片状纤维加强材料(b1)浸渍于其中的热塑树脂(b2)，所述热塑树脂(b2)为包括质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元以及质量比为10～40％的单官能芳族乙烯基单体单元的嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的半固化片，其中所述片状纤维加强材料(b1)为玻璃布。
3.如权利要求1所述的半固化片，其中提供所述接枝共聚物(a)或所述热塑树脂(b2)的所述芳族乙烯基单体为苯乙烯单体。
4.如权利要求1所述的半固化片，其中所述接枝共聚物(a)及所述热塑树脂(b2)由相同类型的单体组成。
5.如权利要求1所述的半固化片，其中包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元的所述无规或嵌段共聚物构成所述接枝共聚物(a)的主链，而且所述芳族乙烯基单体构成所述接枝共聚物(a)的侧链。
6.如权利要求1所述的半固化片，其中所述枝共聚物(a)及所述热塑树脂(b2)为电绝缘材料。
7.一种用于高频段的印刷电路板用导电层层合基板，所述基板包括：
具有两个主表面的如权利要求1所述的半固化片；及
层合在所述半固化片的两个主表面中至少一个上的导电层。
8.如权利要求7所述的导电层层合基板，其中，所述导电层包括金属层。
9.一种制备权利要求1的半固化片的方法，所述方法包括：
制备接枝共聚物(a)，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物，所述无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元；
以所述接枝共聚物(a)制备片状预型件；
制备热塑树脂(b2)，其中质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元与质量比为10～40％的单官能芳族乙烯基单体单元嵌段聚合；
通过将所述热塑树脂(b2)浸渍入所述片状纤维加强材料(b1)来形成树脂浸渍的片状纤维加强材料；及
使所述树脂浸渍的片状纤维加强材料与所述片状预型件热压粘合。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述片状纤维加强材料(b1)为玻璃布。
11.如权利要求9所述的方法，其中提供所述接枝共聚物(a)或所述热塑树脂(b2)的所述芳族乙烯基单体为苯乙烯单体。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述接枝共聚物(a)及所述热塑树脂(b2)由相同类型的单体组成。
13.如权利要求9所述的方法，其中包括选自非极性α-烯烃单体及非极性共轭双烯单体的单体单元的所述无规或嵌段共聚物构成所述接枝共聚物(a)的主链，而且所述芳族乙烯基单体构成所述接枝共聚物(a)的侧链。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述枝共聚物(a)及所述热塑树脂(b2)为电绝缘材料。
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