CN101981100B - 微孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种微孔膜，其由含有(a)聚烯烃树脂和(b)聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物形成，其中，相对于100质量份(a)聚烯烃树脂，(b)聚苯醚系树脂为5～90质量份，该微孔膜具有以上述聚烯烃树脂为海部、以上述聚苯醚系树脂为岛部的海岛结构，透气度为10秒/100cc～5000秒/100cc，该微孔膜耐热性良好，即使在高温下也不易破裂。

Description

微孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及微孔膜、层积微孔膜、电池用隔板以及微孔膜的制造方法。
背景技术
微孔膜、特别是聚烯烃系微孔膜可在精密过滤膜、电池用隔板、冷凝器用隔板、燃料电池用材料等中使用，特别是可用作锂离子电池用隔板。并且，近年来，锂离子电池用作移动电话、笔记本个人电脑等小型电子器件用途，另一方面还试图将其在混合动力电动汽车等中应用。
此处，对于用于混合动力电动汽车用途的锂离子电池，要求更高的输出功率特性以在短时间获取大量能量。并且，用于混合动力电动汽车用途的锂离子电池由于一般为大型且能量容量高，所以要求确保更高的安全性。在此所述的安全性是指特别是在电池使用时引起的高温状态下对抗伴随用于隔板的树脂的熔融所导致的电池短路(short)的安全性。此处，将电池内部引起短路时的温度设为隔板的破膜温度，提高该破膜温度是提高电池安全性的一种方法。
于是，为了提供一种可制成能应对这种情况的隔板的微孔膜，在例如专利文献1中提出了一种具有层积结构的复合微孔膜(电池用隔板)，其中在现有的聚乙烯微孔膜上层积了聚丙烯微孔膜。
使用聚丙烯是为了提高短路温度。即，要求隔板即使在高温状态也维持膜形状，保持电极间的绝缘。但是，用作耐热层的聚丙烯树脂在近年来实施的电池烘箱试验等严酷条件下耐热性不充分。
并且，专利文献2中，在聚乙烯制造的合成树脂微孔膜上被覆了特定的树脂多孔性粉末聚合物，高温时的稳定性虽然得到了改善，但在上述的电池烘箱试验等严酷条件下耐热性还是不充分。
专利文献1：日本特开平05-251069号公报
专利文献2：日本特开平03-291848号公报
发明内容
本发明鉴于这样的情况，课题在于提供一种耐热性良好的微孔膜，其即使在高温也不易破裂。进而，本发明的课题是提供一种破膜温度高、且气孔率和透气度的平衡良好的微孔膜。
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，与不具有海岛结构的微孔膜相比，具有以聚丙烯树脂等聚烯烃树脂为海部、以聚苯醚系树脂为岛部的海岛结构的微孔膜的耐热性优异，即使在高温也不易破裂。
并且发现，在制造具有这样的海岛结构的微孔膜时，如果分2阶段以上进行拉伸，则耐热性进一步提高。
进而发现，具有这样的海岛结构的微孔膜由于具有高破膜温度，具有充分的气孔率和透气度，所以适于用作锂离子电池用隔板，基于这些发现完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种微孔膜，其由含有100质量份(a)聚烯烃树脂和5～90质量份(b)聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物形成，该微孔膜具有以上述聚烯烃树脂为海部、以上述聚苯醚系树脂为岛部的海岛结构，透气度为10秒/100cc～5000秒/100cc。
[2]如[1]所述的微孔膜，其中，所述(a)聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂。
[3]如[1]或[2]所述的微孔膜，其中，该微孔膜的气孔率为20％～70％。
[4]如[1]～[3]所述的微孔膜，其中，上述热塑性树脂组合物以1～20质量％的比例进一步含有(c)混合剂。
[5]如[4]所述的微孔膜，其中，上述(c)混合剂是将由至少1个聚合物嵌段A和至少1个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物的1，2-乙烯基结合和3，4-乙烯基结合量的总量为30～90％的共轭二烯化合物为主体。
[6]如权利要求[1]～[5]的任一项所述的微孔膜，其中，上述岛部的粒径为0.01μm～10μm。
[7]一种层积微孔膜，其具备[1]～[6]的任一项所述的微孔膜和用熔点为100℃～150℃的热塑性树脂形成的微孔膜。
[8]一种电池用隔板，其由[1]～[6]的任一项所述的微孔膜或[7]所述的层积微孔膜形成。
[9]一种微孔膜的制造方法，其是制造[1]～[6]的任一项所述的微孔膜的方法，其中，该制造方法包括以下(A)、(B)各工序：
(A)冷拉伸工序：在-20℃以上且小于100℃的温度对由含有100质量份(a)聚烯烃树脂和5～90质量份(b)聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物形成的膜进行拉伸；
(B)热拉伸工序：上述冷拉伸工序后，在100℃以上且小于170℃的温度对上述冷拉伸后的膜进行拉伸。
本发明的微孔膜即使在高温也不易破裂，即，破膜温度高。进而，本发明微孔膜的气孔率和透气度的平衡良好。
附图说明
图1是实施例1中得到的微孔膜的透过型电子显微镜照片。
图2是破膜温度的测定装置的示意图。
图3是表示破膜温度的测定装置的一部分的俯视图。
图4是表示破膜温度的测定装置的一部分的俯视图。
符号说明
1 微孔膜
2A 镍箔
2B 镍箔
3A 玻璃板
3B 玻璃板
4 电阻测定装置
5 热电偶
6 温度计
7 数据收集器
8 烘箱
9 窗
具体实施方式
以下，对于本发明的具体实施方式(以下称为本实施方式)进行详细说明。但是，本发明并不限于以下实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的微孔膜使用热塑性树脂组合物形成，该热塑性树脂组合物含有100质量份聚烯烃树脂和5～90质量份聚苯醚树脂。
以下进行详细说明。
[聚烯烃树脂]
本实施方式所用的(a)聚烯烃树脂是指含有丙烯、乙烯等烯烃作为单体成分的聚合物。聚烯烃树脂可以为均聚物，也可以为共聚物。在为共聚物的情况下，烯烃的共聚比例优选为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。作为(a)聚烯烃树脂，可举出例如聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物等，特别优选聚丙烯树脂。
本实施方式所用的(a)聚丙烯树脂(以下有时简称为PP)为含有聚丙烯作为单体成分的聚合物，既可以为均聚物，也可以为共聚物。在为共聚物的情况下，既可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。并且，在为共聚物的情况下，对共聚成分没有限定，可举出例如乙烯、丁烯、己烯等。
在聚丙烯树脂为共聚物时，丙烯的共聚比例优选为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。
对于聚烯烃树脂，可以使用一种或将两种以上混合使用。并且，对聚合催化剂也没有特别限制，可举出齐格勒-纳塔系的催化剂、茂金属系的催化剂等。并且，对于立构规整性也没有特别限制，可以使用全同立构、间规立构。
并且，对于所用的聚烯烃树脂，具有任意结晶性或熔点的聚烯烃树脂都能在本实施方式中单独使用，但也可以根据所得到的微孔膜的物性、用途来使用以特定范围配合有具有不同性质的2种聚烯烃树脂而得到的聚烯烃树脂组合物。
作为本实施方式所用的聚丙烯树脂，优选从熔体流动速率(基于ASTM D1238在230℃、2.16kg的负荷下测定)为0.1～100g/10分钟、优选为0.1～80g/10分钟的范围的聚丙烯树脂中选择。
除上述的聚丙烯树脂外，本实施方式所用的聚丙烯树脂还可以为日本特开昭44-15422号公报、日本特开昭52-30545号公报、日本特开平6-313078号公报、日本特开2006-83294号公报中所示的公知的改性聚丙烯树脂。进而，还可以为上述聚丙烯树脂与该改性聚丙烯树脂以任意比例混合的混合物。
[聚苯醚系树脂]
对用于本实施方式的(b)聚苯醚系树脂没有限定，例如优选为具有下式的重复单元的聚苯醚(以下有时简称为PPE)：
Figure BPA00001232136100051
(此处，R1、R2、R3和R4各自可以相同也可以不同，选自由氢、卤素、碳原子数为1～7的低级烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基或至少2个碳原子间隔着卤原子和氧原子的卤代烃氧基组成的组)。
作为PPE的具体例，可举出例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)等，进而还可举出2，6-二甲基苯酚与其他苯酚类(例如2，3，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物之类的聚苯醚共聚物。特别地，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，更优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
并且，对PPE的制造方法没有特别限定，只要是用公知的制造方法得到的PPE，就能够用于本实施方式。
作为本实施方式所用的PPE，也可以使用通过在自由基产生剂的存在下或不存在下使上述的PPE与苯乙烯系单体和/或a，p-不饱和羧酸或其衍生物(例如酯化合物、酸酐化合物)以熔融状态、溶液状态或浆料状态于80～350℃的温度反应而得到的公知的改性PPE。进而，也可以是上述PPE与该改性PPE的任意比例的混合物。本实施方式所用的PPE的比浓粘度优选为0.15～2.5，更优选为0.30～2.00。
作为上述PPE的混合量，相对于100质量份上述(a)聚烯烃树脂，(b)聚苯醚系树脂为5～90质量份、优选为10～80质量份、更优选为20～65质量份。从所得到的膜的拉伸性的观点出发，将PPE的混合量设定为上述范围是优选的。
对于本实施方式所用的聚苯醚系树脂，除使用上述PPE单质外，还适宜使用对PPE添加了聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、间规聚苯乙烯和/或经橡胶增强的间规聚苯乙烯等与PPE相溶的其他聚合物的聚苯醚系树脂，此时的聚苯醚系树脂中的PPE含量为50质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
[混合剂]
如图1的透过型电子显微镜照片所示，本实施方式的微孔膜具有由聚烯烃树脂的海部和聚苯醚系树脂的岛部形成的海岛结构，并且，优选该岛部的粒径在0.01μm～10μm的范围的微孔膜。
为了控制海岛结构中岛部的大小(粒径)，本实施方式的微孔膜特别优选使用含有(a)聚烯烃树脂、(b)聚苯醚系树脂、而且还含有(c)混合剂的热塑性树脂组合物制造。
用于本实施方式的(c)混合剂是指起到用于使聚苯醚系树脂在上述聚烯烃树脂的基体中分散颗粒化的分散剂的作用的物质，制成本发明的微孔膜时发挥使微孔膜具备良好的气孔率和良好的透气度的效果。
作为用于本实施方式的(c)混合剂，从聚苯醚系树脂的分散性的观点出发，优选氢化嵌段共聚物。该氢化嵌段共聚物是指将由至少1个聚合物嵌段A和至少1个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物为主体。
作为构成该嵌段共聚物中聚合物嵌段B的共轭二烯化合物，可举出例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，可以使用1种或2种以上这些化合物，其中优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。而且，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B是指含有至少70质量％以上共轭二烯化合物的聚合物，意味着共轭二烯化合物的均聚物或共轭二烯化合物与可与其共聚的单体的共聚物。而且，对于聚合物嵌段B中的微结构(共轭二烯化合物的结合形态)，优选1，2-乙烯基结合和3，4-乙烯基结合量的总量(以下简称为乙烯基结合量)为30～90％，更优选为45～85％。这些共轭二烯化合物的结合形态通常可以利用红外分光光谱、NMR光谱等获知，根据这样求出的上述乙烯基结合的个数可以求出上述乙烯基结合量。只要所述乙烯基结合量为30％以上，则作为本发明微孔膜特性的气孔率和透过度的平衡优异。
其次，作为构成聚合物嵌段A的乙烯基芳香族化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等，可以使用1种或2种以上这些化合物，其中优选苯乙烯。而且，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A是指含有至少70质量％以上乙烯基芳香族化合物的聚合物，意味着乙烯基芳香族化合物的均聚物或乙烯基芳香族化合物与可与其共聚的单体的共聚物。
具有上述结构的嵌段共聚物的数均分子量优选为5,000～1,000,000的范围，分子量分布〔利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比〕优选为10以下。进而，该嵌段共聚物的分子结构可以为直链状、支链状、放射状或这些的任意的组合结构。
对于具有这样的结构的嵌段共聚物，通过将其所含有的聚合物嵌段B的脂肪族系双键氢化，能够制成氢化嵌段共聚物、即乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物，用作本发明的(c)成分。所述脂肪族系双键的氢化率优选为80％以上。而且，该氢化率通常可以通过红外分光光谱、NMR光谱等获知。
另外，作为上述(c)混合剂在上述热塑性树脂组合物中所占的比例，优选为1～20质量％、更优选为1～15质量％。从聚苯醚系树脂的分散性和由该分散引起的本发明微孔膜的气孔率和透气度的观点出发，优选设定为这样的比例。
并且，本发明中，除上述成分以外，在不损害本发明的特征和效果的范围，可以根据需要将其他附加成分(例如烯烃系弹性体、抗氧化剂、金属钝化剂、热稳定剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、多磷酸铵系化合物、芳香族卤素系阻燃剂、硅酮系阻燃剂等)、氟系聚合物、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、三氧化锑等阻燃助剂、耐候(光)性改良剂、聚烯烃用成核剂、滑动剂、无机或有机的填充材料和增强材料(聚丙烯腈纤维、炭黑、二氧化钛、碳酸钙、导电性金属纤维、导电性炭黑等)、各种着色剂、防粘剂等)添加在构成微孔膜的热塑性树脂组合物中。
[微孔膜的制造]
对本实施方式的微孔膜的制造方法没有限定，例如可以通过包括以下(A)、(B)各工序的方法来制造，利用该方法，能够制造透过性良好且具有海岛结构的微孔膜。
(A)冷拉伸工序：在-20℃以上且小于100℃的温度对含有(a)聚烯烃树脂和相对于100质量份(a)聚烯烃树脂为5～90质量份的(b)聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物进行拉伸。
(B)热拉伸工序：上述冷拉伸工序后，在100℃以上且小于170℃的温度对上述热塑性树脂组合物进行拉伸。
本实施方式的微孔膜的制造方法优选包括片材成型工序和拉伸工序，作为该拉伸工序，优选使用上述(A)、(B)各工序。
片材成型工序中，可采用T模挤出成型、吹胀成型、压延成型、磨盘(skeif)法等片材成型方法。其中，从对本实施方式得到的微孔膜所要求的物性和用途的观点出发，优选T模挤出成型。
另一方面，拉伸工序中，可采用利用辊、拉幅机、自动绘图仪等在单轴方向和/或双轴方向进行拉伸的方法。其中，从对本实施方式得到的微孔膜所要求的物性和用途的观点出发，优选利用辊进行2阶段以上的单轴拉伸。并且，在(A)工序、(B)工序中进行单轴拉伸时，对其拉伸方向没有限定，但优选相同方向，其方向优选为挤出方向(以下记作MD方向)。
以下，举出一例说明本实施方式的微孔膜的制造方法，但本实施方式不限于该例。
[片材成型工序]
将由(a)聚丙烯树脂、(b)聚苯醚系树脂和(c)混合剂的各自为特定范围的混合物构成的树脂组合物供给到挤出机中，在200℃～350℃、优选260℃～320℃的温度熔融混炼，从而得到聚苯醚系树脂分散在聚丙烯树脂中的热塑性树脂组合物的颗粒。接下来，将所得到的热塑性树脂组合物的颗粒供给到挤出机中，在200℃～350℃、优选260℃～320℃的温度利用T型模挤出为膜状，将该膜浇注于20～150℃、优选50℃～120℃的辊上冷却固化。
另外，片材成型中，也可以如下进行成型：将由(a)聚丙烯树脂、(b)聚苯醚系树脂和(c)混合剂的各自为特定范围的混合物构成的树脂组合物供给到挤出机中，在200℃～350℃、优选260℃～320℃的温度熔融混炼，从而将聚苯醚系树脂分散在聚丙烯树脂中，直接利用T型模挤出为膜状而不将该混炼物暂时成型为颗粒，将该膜浇注于20～150℃、优选50℃～120℃的辊上冷却固化。
[拉伸工序((A)工序)]
接下来，将上述片材成型工序中得到的膜在-20℃至小于100℃、优选0℃至小于50℃的温度，在MD方向拉伸1.1倍至小于2.0倍，并在宽度方向(以下记作TD方向)拉伸1.0倍至2.0倍。更优选在0℃至小于50℃的温度在MD方向单轴拉伸1.1倍至2.0倍。在-20℃以下拉伸时，膜具有破裂的倾向，并且，在100℃以上拉伸时，具有所得到的拉伸膜的气孔率变低、透气度变高的倾向。
并且，从本实施方式得到的微孔膜的透过性得到提高的方面出发，可以在实施上述拉伸工序((A)工序)前，将片材成型工序中得到的膜在50℃至小于160℃的温度范围进行一定时间的热处理。
[拉伸工序((B)工序)]
接下来，将该拉伸膜于100℃至小于170℃、优选130℃至小于160℃的温度在MD方向拉伸1.1倍至小于5.0倍，并在TD方向拉伸1.0倍至5.0倍，得到本实施方式的微孔膜。更优选于130℃至小于160℃的温度在MD方向单轴拉伸2.0倍至5.0倍，得到本实施方式的微孔膜。在100℃以下拉伸时，膜具有破裂的倾向，并且，在170℃以上拉伸时，具有所得到的拉伸膜的气孔率变低、透气度变高的倾向。
并且，从对本实施方式的微孔膜所要求的物性和用途的观点出发，优选在上述那样的条件下进行2阶段以上的拉伸。如果拉伸工序为1阶段，则所得到的拉伸膜有时不满足所要求的物性。
并且，令人吃惊的是，通过在上述那样的条件下进行2阶段以上的拉伸，可以对本实施方式得到的微孔膜赋予透过性。在日本特开平8-34872号公报所示的通过1阶段热拉伸所得到的热塑性树脂组合物膜中，虽然在膜中形成了空孔，但不能获得膜厚方向的透过性。与此相对，虽然具体原因尚不清楚，但可知如果在上述那样的条件下进行2阶段以上拉伸，则生成空孔，且形成连通孔(空孔为3维方式连接，在膜厚方向成为贯通孔)。并且，如果进行2阶段以上拉伸，则与进行1阶段拉伸的情况相比，耐热性也进一步提高。
进而，例如以提高尺寸稳定性为目的，也可以在120～170℃的温度对所得到的微孔膜进行热固定。
[层积微孔膜]
根据需要，本实施方式的微孔膜可以与其他树脂层层积后使用。作为所述其他树脂层，可举出例如由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂形成的微孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等饱和聚酯树脂形成的微孔膜等。从对得到的微孔膜所要求的物性和用途的观点出发，优选将由熔点(依照JIS K-7121的方法测定)为100℃～150℃的树脂构成的微孔膜与本实施方式的微孔膜制成层积体。通过上述那样将由熔点为100℃～150℃的树脂构成的微孔膜与本实施方式的微孔膜制成层积体，在用作电池用隔板时，电池的安全性得到飞跃性提高。作为熔点为100℃～150℃的树脂，可举出例如聚乙烯树脂，作为所用的聚乙烯树脂，可举出例如所谓的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。
并且，在所述其他树脂层中可以含有例如碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、滑石等填充剂。进而，层积体的结构只要为2层以上即可，本实施方式的微孔膜和所述其他树脂层均可以作为层积体表面层存在。
作为层积体的制造方法，可举出例如使用T模或圆板牙(circular die)的共挤出法、将各层分别挤出成型后进行贴合的层积法、将分别进行了多孔化处理的膜贴合的层积法等。
[海岛结构]
本实施方式的微孔膜具有以上述聚烯烃树脂为海部、以上述聚苯醚系树脂为岛部的海岛结构。
本实施方式中“海岛结构”是指图1的透过型电子显微镜照片所示的、在聚苯醚系树脂颗粒构成的岛成分之间形成了作为海部的聚烯烃树脂骨架的结构。即，是指在聚烯烃树脂构成的母体(基体)中聚烯烃醚系树脂分散成复数的岛状的结构。
另外，使用透过型电子显微镜等可以容易地测定、观察上述那样的海岛结构(分散状态)。下面给出电子显微镜观察的例子，可以将作为测定对象的微孔膜载置于试样台后，实施约3nm的锇涂布，使用扫描型电子显微镜(HITACHI S-4700)以1kV的加速电压进行观察。
作为上述岛部的粒径，优选为0.01μm～10μm、更优选为0.1μm～5μm。设定为这样的粒径可有助于将微孔膜孔结构(气孔)在膜厚度方向、膜面方向均匀调节。气孔部均匀的微孔膜适于作为电池用隔板。
另外，本实施方式中上述粒径可如下测定。
首先，与观察海岛结构时的测定方法同样地获得成为测定对象的微孔膜的透过型电子显微镜照片(倍数：5,000倍)。其次，任意选定分散在作为基体的聚烯烃树脂中的100个聚苯醚系树脂颗粒，测定各颗粒的最大长度作为长轴径，测定各颗粒的最小长度作为短轴径。上述粒径的定义为该长轴径。
作为上述长轴径/短轴径之比，优选为1～5，更优选为1～3。从开孔性的观点出发，将长轴径/短轴径之比设定为这样的范围是优选的。
另外，通过适宜选择所用的聚烯烃树脂、聚苯醚系树脂以及混合剂，可以使具有这样的粒径、长轴径/短轴径之比的聚苯醚系树脂颗粒分散在作为基体的聚丙烯树脂中。
[微孔膜的基础物性(表1)]
本实施方式的微孔膜的气孔率优选为20％～70％，更优选为35％～65％，进一步优选为45％～60％。如果将气孔率设定为20％以上，则在用于电池用途时可确保充分的离子透过性。另一方面，如果将气孔率设定为70％以下，则可确保充分的机械强度。并且，如果微孔膜的气孔率在这样的范围，则海岛结构带来的提高耐热性的效果可得到更显著的发挥。本实施方式的微孔膜的膜厚优选为5～40μm，更优选为10～30μm。
另外，可以通过适宜设定树脂组合物的组成比、拉伸温度、拉伸倍数等来调节本实施方式中的气孔率。
另外，气孔率可以如下测定：准备10cm见方的样品，根据其体积和质量，利用下式计算出气孔率。此处，体积是指表观体积(包含膜内的气孔的体积)，例如，10cm见方的样品的体积为10cm×10cm×膜的厚度(cm)。
气孔率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/构成膜的树脂组合物的密度)/体积(cm3)×100
本实施方式的微孔膜的透气度优选为10秒/100cc～5000秒/100cc，更优选为50秒/100cc～1000秒/100cc，进一步优选为100秒/100cc～500秒/100cc。将透气度设定为5000秒以下可有助于确保充分的离子透过性。另一方面，从获得无缺陷且均质的微孔膜的观点出发将透气度设定为10秒以上是优选的。并且，如果微孔膜的透气度在这样的范围，则海岛结构所带来的提高耐热性的效果可得到更显著的发挥。
另外，本实施方式中的透气度可以通过适宜设定树脂组合物的组成比、拉伸温度、拉伸倍数等来调节。
并且，透气度可基于JIS P-8117使用葛尔莱透气度仪测定。
本实施方式的微孔膜是可用作锂离子电池用隔板的、具有优异的气孔率和透气度的微孔膜，且是具备耐热性的微孔膜。即，例如在使用聚丙烯树脂作为聚烯烃树脂时，本实施方式的微孔膜是以聚丙烯树脂为母体(基体)的热塑性树脂组合物膜，并且在200℃这样聚丙烯树脂熔点附近、或超过该温度的温度也能维持作为膜的形态。其耐热性的提高是出乎意料之外的，完全不能由现有技术预见到。
对于耐热性的提高，在将本实施方式的微孔膜应用于电池用隔板的情况下，本实施方式的微孔膜使近年来实施的电池烘箱试验等所表示的破膜温度得以升高，能够如上所述实现200℃以上的破膜温度。本实施方式获得的、特征在于具有200℃以上的破膜温度的微孔膜可飞跃性地提高作为电池用隔板的耐热性。
对于本实施方式的微孔膜如此地实现了高破膜温度的机理，具体原因尚不清楚，据认为是以PP等聚烯烃为海部、以PPE为岛部的形态学结构(morphology)有助于膜的耐热性(破膜温度)的提高。
实施例
下面举出实施例和比较例，更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超出其要点，不限于以下实施例。另外，使用的原材料和各种特性的评价方法如下。
1.(a)成分的聚丙烯
(a-1)丙烯均聚物、MFR＝0.4
(a-2)丙烯均聚物、MFR＝75
(a-3)丙烯均聚物、MFR＝3.0
(a-4)丙烯均聚物、MFR＝2.5
2.(b)成分的PPE
将2，6-二甲苯酚氧化聚合得到的比浓粘度为0.54的PPE
3.(c)成分的混合剂
(c-1)具有聚苯乙烯(1)-经氢化的聚异戊二烯-聚苯乙烯(2)的结构、结合苯乙烯量为48％、数均分子量为88,000、氢化前的聚异戊二烯的1，2-乙烯基结合量和3，4-乙烯基结合量的总量为55％、聚苯乙烯(1)的数均分子量为21000、聚苯乙烯(2)的数均分子量为21000、聚异戊二烯部分的氢化率为90％的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物
(c-2)具有聚苯乙烯(1)-经氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯(2)的结构、结合苯乙烯量为43％、数均分子量为95,000、氢化前的聚丁二烯的1，2-乙烯基结合量和3，4-乙烯基结合量的总量为80％、聚苯乙烯(1)的数均分子量为30,000、聚苯乙烯(2)的数均分子量为10,000、聚丁二烯部分的氢化率为99.9％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物
(c-3)具有聚苯乙烯(1)-经氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯(2)的结构、结合苯乙烯量为45％、数均分子量为90,000、氢化前的聚丁二烯的1，2-乙烯基结合量和3，4-乙烯基结合量的总量为43％、聚苯乙烯(1)的数均分子量为30,000、聚苯乙烯(2)的数均分子量为10,000、聚丁二烯部分的氢化率为99.9％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物
(c-4)具有聚苯乙烯(1)-经氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯(2)的结构、结合苯乙烯量为41％、数均分子量为92,000、氢化前的聚丁二烯的1，2-乙烯基结合量和3，4-乙烯基结合量的总量为35％、聚苯乙烯(1)的数均分子量为28,000、聚苯乙烯(2)的数均分子量为10,000、聚丁二烯部分的氢化率为99.9％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物
4.(d)成分的无机微粒
平均粒径为0.3μm的氧化铝
(1)PPE分散粒径(μm)
基于说明书正文中的记载对分散于微孔膜中的PPE的粒径进行测定，示出的是测定得到的粒径的范围(最大粒径～最小粒径)。另外，能够测定PPE分散粒径意味着形成了海岛结构。
(2)拉伸性
○：拉伸工序中膜不破裂。
×：拉伸工序中膜破裂。
(3)膜厚(μm)
用测微仪(dial gauge)(尾崎制作所：“PEACOCK No.25”(商标))测定。
(4)气孔率(％)
取10cm见方的样品，根据其体积和质量利用下式进行计算。
气孔率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/构成膜的热塑性树脂组合物的密度)/体积(cm3)×100
(5)透气度(sec/100cc)
用基于JIS P-8117的葛尔莱透气度仪测定。另外，给出膜厚换算成20μm的值。
(6)破膜温度
图2中给出破膜温度的测定装置的示意图。1为微孔膜，2A和2B为厚度10μm的镍箔，3A和3B为玻璃板。4为电阻测定装置(安藤电气制造的LCR仪“AG-4311”(商标))，其与镍箔2A、2B相连。5为热电偶，其与温度计6相连。7为数据收集器，与电阻测定装置4和温度计6相连。8为烘箱，用于加热微孔膜。
更详细地进行说明，则如图3所示，在镍箔2A上叠置微孔膜1，在纵向(图中箭头方向)用“特氟龙”(商标)胶带(图中斜线部)固定在镍箔2A上。使微孔膜1中浸渗有作为电解液的1mol/升的氟硼酸锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝1/1/2)中。如图4所示，在镍箔2B上贴合“特氟龙”(商标)胶带(图中斜线部)，进行掩蔽，在箔2B的中央部分残留15mm×10mm的窗9的部分。
将镍箔2A和镍箔2B以夹着微孔膜1的形态重叠在一起，进而，从其两侧利用玻璃板3A、3B夹持2片镍箔。此时，箔2B的窗的部分与微孔膜1对置。
2片玻璃板通过利用市售的燕尾夹夹持来固定。热电偶5用“特氟龙”(商标)胶带固定在玻璃板上。
用这样的装置连续测定温度和电阻。另外，以2℃/min的速度使温度从25℃升高到200℃，在1kHz的交流电下测定电阻值。微孔膜的电阻值暂时达到103Ω，其后，电阻值再次低于103Ω时的温度为破膜(短路)温度。但是，在电阻值一开始就超过103Ω的情况下，将低于103Ω时的温度作为破膜(短路)温度。
用以下基准评价。
○：没有短路。
×：短路。
[实施例1]
使用温度设定为260～320℃、螺杆转速设定为300rpm、具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将85质量份(a-1)成分、15质量份(a-2)成分、67质量份(b)聚苯醚树脂、17质量份(c-1)混合剂熔融混炼，以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分、或者将(b)成分与一部分(a-1)、(a-2)成分供给到挤出机中，并且，从第二原料供给口将(a-1)、(a-2)成分与(c-1)成分、或者将(c-1)成分与剩余的(a-1)、(a-2)成分供给到挤出机中。
通过加料器将如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒投入到口径20mm、L/D＝30、设定为260℃的单螺杆挤出机中，从设置在挤出机前端的唇厚为0.5mm的T模挤出后，立刻使熔融的树脂与25℃的冷风相遇，用冷却到95℃的铸辊牵引，成型为前体膜。
将该前体膜在25℃的温度单轴拉伸1.5倍(MD方向，以下相同)后，将该拉伸膜进一步在150℃的温度单轴拉伸2.0倍(MD方向，以下相同)，进而于170℃进行热固定，得到微孔膜。对所得到的微孔膜测定膜厚、气孔率、透气度、破膜温度，其结果列于表1。
[实施例2]
使用温度设定为260～320℃、螺杆转速设定为300rpm、具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a-1)聚丙烯树脂、11质量份(b)聚苯醚树脂、3质量份(c-2)混合剂熔融混炼，以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分和(c-2)成分、或者将(b)成分、(c-2)成分和一部分(a-1)成分供给到挤出机中，并且从第二原料供给口将(a-1)成分、或者将剩余的(a-1)成分供给到挤出机中。
除使用如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用与实施例1相同的方法制作微孔膜，并利用与实施例1相同的方法进行评价。其结果列于表1。
[实施例3]
利用与实施例1相同的方法制作前体膜，将该前体膜于90℃的温度单轴拉伸1.5倍后，将该拉伸膜进一步于150℃的温度单轴拉伸2.0倍，进而于170℃进行热固定，得到微孔膜。利用与实施例1相同的方法对所得到的微孔膜进行评价，其结果列于表1。
[实施例4]
利用与实施例1相同的方法制作前体膜，将该前体膜于25℃的温度单轴拉伸1.5倍后，将该拉伸膜进一步于110℃的温度单轴拉伸2.0倍，进而，于170℃进行热固定，得到微孔膜。利用与实施例1相同的方法对所得到的微孔膜进行评价，其结果列于表1。
[实施例5]
通过加料器将作为聚乙烯树脂的旭化成化学株式会社制造的サンテツクS160S的颗粒投入到口径20mm、L/D＝30、设定为180℃的单螺杆挤出机中，从设置在挤出机前端的唇厚为3.0mm的T模挤出后，立刻使熔融的树脂与25℃的冷风相遇，用冷却到95℃的铸辊牵引，成型为前体膜。
将该前体膜于110℃热处理1小时，于25℃的温度单轴拉伸1.5倍后，将该拉伸膜进一步于110℃的温度单轴拉伸2.0倍，进而，于130℃进行热固定，得到聚乙烯制微孔膜A。
使用层压机，将如上得到的聚乙烯制微孔膜A(熔点135℃、膜厚10μm、气孔率40％、透气度250秒/100cc)和用与实施例1相同的方法得到的仅改变了膜厚的微孔膜B(膜厚10μm、气孔率55％、透气度350秒/100cc)以B/A/B的层构成压合，得到3层微孔膜。用与实施例1相同的方法对所得到的3层微孔膜进行评价，其结果列于表1。
[实施例6]
使用温度设定为260～320℃、螺杆转速设定为300rpm、具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a-1)聚丙烯树脂、67质量份(b)聚苯醚树脂、17质量份(c-3)混合剂熔融混炼，以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分和(c-3)成分、或者将(b)成分、(c-3)成分和一部分(a-1)成分供给到挤出机中，并且从第二原料供给口将(a-1)成分、或者剩余的(a-1)成分供给到挤出机中。
除使用如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用与实施例1相同的方法制作微孔膜，并利用与实施例1相同的方法进行评价。其结果列于表1。
[比较例1]
通过加料器将(a-3)成分投入到口径20mm、L/D＝30、设定为220℃的单螺杆挤出机中，从设置于挤出机前端的唇厚为3.0mm的T模挤出后，立刻使熔融的树脂与25℃的冷风相遇，用冷却到95℃的铸辊牵引，成型为前体膜。
将该前体膜于130℃热处理1小时，于25℃的温度单轴拉伸1.5倍后，将该拉伸膜进一步于110℃的温度单轴拉伸2.0倍，进而于150℃进行热固定，得到微孔膜。对所得到的微孔膜测定膜厚、气孔率、透气度、破膜温度，其结果列于表1。
[比较例2]
使用温度设定为220℃、螺杆转速设定为100rpm的双螺杆挤出机将100质量份(a-3)成分、67质量份(d)氧化铝熔融混炼，以颗粒的形式得到热塑性树脂/无机微粒组合物。
通过加料器将如上得到的热塑性树脂/无机微粒组合物的颗粒投入到口径20mm、L/D＝30、设定为220℃的单螺杆挤出机中，从设置于挤出机前端的唇厚为3.0mm的T模挤出后，立刻使熔融的树脂与25℃的冷风相遇，用冷却到95℃的铸辊牵引，成型为前体膜。
除使用如上得到的热塑性树脂/无机微粒组合物的颗粒外，利用与比较例1相同的方法制作微孔膜，并利用与实施例1相同的方法进行评价。其结果列于表1。
[比较例3]
使用温度设定为260～320℃、螺杆转速设定为300rpm、具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机将100质量份(a-4)聚丙烯树脂、233质量份(b)聚苯醚树脂、33质量份(c-2)混合剂熔融混炼，以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分和(c-2)成分、或者将(b)成分、(c-2)成分和一部分(a-4)成分供给到挤出机中，并且从第二原料供给口将(a-4)成分、或者将剩余的(a-4)成分供给到挤出机中。
通过加料器将如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒投入到口径20mm、L/D＝30、设定为280℃的单螺杆挤出机中，从设置于挤出机前端的唇厚为0.5mm的T模挤出后，立刻使熔融的树脂与25℃的冷风相遇，用冷却到95℃的铸辊牵引，成型为前体膜。
将该前体膜于25℃的温度单轴拉伸1.5倍后，将该拉伸膜进一步于150℃的温度单轴拉伸，但拉伸过程中膜破裂，所以没有进行此后的评价。
[比较例4]
使用温度设定为260～320℃、螺杆转速设定为300rpm、具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将85质量份(a-1)成分、15质量份(a-2)成分、67质量份(b)聚苯醚树脂熔融混炼，以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分、或者将(b)成分和一部分(a-1)、(a-2)成分供给到挤出机中，并且从第二原料供给口将(a-1)、(a-2)成分、或者将剩余的(a-1)、(a-2)成分供给到挤出机中。
通过加料器将如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒投入到口径20mm、L/D＝30、设定于260℃的单螺杆挤出机中，从设置于挤出机前端的唇厚为0.5mm的T模挤出后，立刻使熔融的树脂与25℃的冷风相遇，用冷却到95℃的铸辊牵引，成型为前体膜。
将该前体膜于25℃的温度单轴拉伸1.5倍后，将该拉伸膜进一步于150℃的温度单轴拉伸，但拉伸过程中膜破裂，所以没有进行此后的评价。
[比较例5]
使用温度设定为260～320℃、螺杆转速设定为300rpm、具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将85质量份(a-1)成分、15质量份(a-2)成分、67质量份(b)聚苯醚树脂、72质量份(c-1)混合剂熔融混炼，以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分、或者将(b)成分和一部分(a-1)、(a-2)成分供给到挤出机中，并且从第二原料供给口将(a-1)、(a-2)成分和(c-1)成分、或者将(c-1)成分和剩余的(a-1)、(a-2)成分供给到挤出机中。
除使用如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒外，利用与实施例1相同的方法制作微孔膜，并利用与实施例1相同的方法进行评价。其结果列于表1。
[比较例6]
利用与实施例1相同的方法制作前体膜，将该前体膜于150℃的温度单轴拉伸3.0倍，进一步于170℃进行热固定，得到拉伸膜。对所得到的拉伸膜测定膜厚、气孔率、透气度，其结果列于表1。
[比较例7]
使用温度设定为260～320℃、螺杆转速设定为300rpm、具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a-1)成分、67质量份(b)聚苯醚树脂、17质量份(c-4)混合剂熔融混炼，以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分和(c-4)成分、或者将(b)成分、(c-4)成分和一部分(a-1)成分供给到挤出机中，并且，从第二原料供给口将(a-1)成分、或者将剩余的(a-1)成分供给到挤出机中。
除使用如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒以外，利用与实施例1相同的方法制作微孔膜，并利用与实施例1相同的方法进行评价。其结果列于表1。
[比较例8]
利用与实施例1相同的方法制作前体膜，将该前体膜于-30℃的温度单轴拉伸1.5倍，但拉伸过程中膜破裂，所以没有进行此后的评价。
[比较例9]
利用与实施例1相同的方法制作前体膜，将该前体膜于25℃的温度单轴拉伸1.5倍后，将该拉伸膜进一步于175℃的温度单轴拉伸2.0倍，但拉伸过程中膜破裂，所以没有进行此后的评价。
Figure BPA00001232136100211
由表1的结果可以确认以下内容。
与不具有海岛结构的比较例1的微孔膜相比，具有海岛结构的本实施方式的微孔膜(实施例1～6)都具有较高的破膜温度，耐热性优异。
并且，与拉伸工序为1阶段的微孔膜(比较例5)相比，通过将拉伸工序设定为2阶段以上并控制第1拉伸工序的温度所制造的微孔膜(实施例1～6)具有良好的透气度，耐热性提高的程度也大。
这些微孔膜由于具有200℃以上的破膜温度，耐热性得到了飞跃性的改善，所以在用作电池用隔板的情况下，大大提高了对抗电池短路(short)的安全性。

Claims (8)

1.一种微孔膜，其由含有(a)聚烯烃树脂和(b)聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物形成，其中，相对于100质量份(a)聚烯烃树脂，(b)聚苯醚系树脂为5～90质量份，所述微孔膜具有以上述聚烯烃树脂为海部、以上述聚苯醚系树脂为岛部的海岛结构，透气度为10sec/100cc～5000sec/100cc，该微孔膜的气孔率为20％～70％，
所述热塑性树脂组合物以1～20质量％的比例进一步含有(c)混合剂。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述(a)聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂。
3.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述(c)混合剂是将由至少1个聚合物嵌段A和至少1个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物的1，2-乙烯基结合和3，4-乙烯基结合量的总量为30～90％的共轭二烯化合物为主体。
4.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，所述岛部的粒径为0.01μm～10μm。
5.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，所述(c)混合剂是将由至少1个聚合物嵌段A和至少1个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物的1，2-乙烯基结合和3，4-乙烯基结合量的总量为30～90％的共轭二烯化合物为主体，并且，所述岛部的粒径为0.01μm～10μm。
6.一种层积微孔膜，其具备权利要求1或2所述的微孔膜和用熔点为100℃～150℃的热塑性树脂形成的微孔膜。
7.一种电池用隔板，其由权利要求1或2所述的微孔膜形成。
8.一种微孔膜的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的微孔膜的方法，其中，该制造方法包括以下(A)、(B)各工序：
(A)冷拉伸工序：在-20℃以上且小于100℃的温度对由含有(a)聚烯烃树脂和(b)聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物所形成的膜进行拉伸，其中，相对于100质量份(a)聚烯烃树脂，(b)聚苯醚系树脂为5～90质量份；
(B)热拉伸工序：上述冷拉伸工序后，在100℃以上且小于170℃的温度对上述冷拉伸后的膜进行拉伸。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5197105B2 (ja) * 2008-03-31 2013-05-15 旭化成ケミカルズ株式会社 延伸開孔性に優れた樹脂組成物
WO2009122961A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム、及びその製造方法
US8298465B2 (en) * 2008-07-31 2012-10-30 Asahi Kasei E-Materials Corporation Microporous film and method for producing the same
EP2308674B1 (en) * 2008-07-31 2013-09-11 Asahi Kasei E-materials Corporation Multilayer microporous membrane, method for producing same and battery separator
JP5163439B2 (ja) * 2008-11-19 2013-03-13 Ｔｄｋ株式会社 繊維含有高分子膜及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス及びその製造方法
JP5519229B2 (ja) * 2009-09-30 2014-06-11 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルムの製造方法
JP2011126122A (ja) * 2009-12-17 2011-06-30 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP5860463B2 (ja) * 2011-07-05 2016-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
PL3054502T3 (pl) 2012-07-26 2019-07-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator dla urządzenia do magazynowania energii elektrycznej oraz urządzenie do magazynowania energii elektrycznej
US10599738B1 (en) 2013-04-09 2020-03-24 Google Llc Real-time generation of an improved graphical user interface for overlapping electronic content
US11349790B2 (en) * 2014-12-22 2022-05-31 International Business Machines Corporation System, method and computer program product to extract information from email communications
KR20180005258A (ko) * 2015-06-03 2018-01-15 셀가드 엘엘씨 개선된 낮은 저항 미세 다공성 배터리 분리막, 분리기, 셀, 배터리 및 이와 관련된 방법.
KR101831336B1 (ko) * 2015-12-10 2018-02-22 (주)비엔케이 항균원적외선 방사 기능이 있는 코팅막 제조 방법 및 이에 따라 제조 되는 코팅 막

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5230545A (en) 1975-09-01 1977-03-08 Yoshikata Rokushiya Top
JP2955323B2 (ja) 1990-04-09 1999-10-04 旭化成工業株式会社 電 池
US5242126A (en) 1991-11-27 1993-09-07 Bomze Howard J Bottle crusher
US5281491A (en) 1991-12-20 1994-01-25 W. R. Grace & Co. Battery separator
US5240655A (en) 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
JP2538512B2 (ja) 1993-03-03 1996-09-25 三洋化成工業株式会社 樹脂組成物
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
JP3349749B2 (ja) 1993-03-04 2002-11-25 旭化成株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡体
JPH0834872A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd 不透明な樹脂延伸フィルム
JPH08100074A (ja) 1994-09-29 1996-04-16 Mitsubishi Chem Corp 不透明樹脂延伸フィルム
JP4229504B2 (ja) * 1999-01-06 2009-02-25 旭化成株式会社 通流体性微多孔フイルム及びその製造方法
JP2001038159A (ja) 1999-08-03 2001-02-13 Toray Ind Inc 有機液体混合物用分離膜
US6627346B1 (en) 1999-11-10 2003-09-30 Ube Industries, Ltd. Battery separator and lithium secondary battery
JP4470248B2 (ja) 1999-11-10 2010-06-02 宇部興産株式会社 電池用セパレータ
US6878486B2 (en) * 2001-12-20 2005-04-12 Eveready Battery Company, Inc. Seal for electrochemical cell
JP2003238719A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン多孔膜
JP4234392B2 (ja) 2002-10-29 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4984372B2 (ja) 2003-08-06 2012-07-25 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
EP1667252B1 (en) 2003-08-06 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
JP4213099B2 (ja) 2004-09-16 2009-01-21 三井化学株式会社 変性ポリプロピレン樹脂
TW200640061A (en) * 2005-01-04 2006-11-16 Hitachi Chemical Co Ltd Phase separation type polymer electrolyte film, electrode/phase separation type polymer electrolyte film assembly employing the same, processes for producing the same, and fuel cell employing the same
JP2008144039A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 微細通流体性多孔体及びその製造方法
WO2009122961A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム、及びその製造方法
US8298465B2 (en) * 2008-07-31 2012-10-30 Asahi Kasei E-Materials Corporation Microporous film and method for producing the same
EP2308674B1 (en) * 2008-07-31 2013-09-11 Asahi Kasei E-materials Corporation Multilayer microporous membrane, method for producing same and battery separator

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平8-100074A 1996.04.16

Also Published As

Publication number Publication date
US20110027659A1 (en) 2011-02-03
WO2009122961A1 (ja) 2009-10-08
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EP2261275B1 (en) 2013-10-02
US8309256B2 (en) 2012-11-13
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KR20100121661A (ko) 2010-11-18

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