JP2003238719A - ポリオレフィン多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造が簡便で、ポリオレフィンに含まれる充
填材が少量であるポリオレフィン多孔膜を提供する。 【解決の手段】 有機化された雲母を１重量％以上１０
重量％以下含有するポリオレフィン組成物であって、延
伸により多孔化されたことを特徴とするポリオレフィン
多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン多
孔膜に関するものであり、特に、電池のセパレータやフ
ィルターや水蒸気透過性フィルムなどに適したポリオレ
フィン多孔膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリオレフィンからなる多孔膜は、リチ
ウムイオン二次電池などの電池のセパレータとして、お
むつや生理用品などに用いられる水蒸気透過フィルムと
して、あるいはフィルターなどとして広く使用されてい
る。このポリオレフィン多孔膜は次の方法で製造される
ものが知られている。 【０００３】（１）相分離を利用して製造されるポリオ
レフィン多孔膜が知られている。すなわち、ポリオレフ
ィンと溶媒を混合して加熱した溶液をフィルムに成形し
たあと、ポリオレフィンを溶解しない溶剤を用いてフィ
ルムに含まれる溶媒を抽出除去して多孔化させたポリオ
レフィン多孔膜。 （２）延伸によってポリオレフィンの結晶界面を開裂し
て製造されるポリオレフィン多孔膜が知られている。す
なわち、ポリオレフィンからなる薄膜を熱処理してポリ
オレフィンの結晶を成長させたあと、低温で延伸を行っ
て結晶界面を開裂させ、更に高温で延伸を行って開裂部
を拡大させて得られるポリオレフィン多孔膜。 （３）充填材を添加したポリオレフィンを延伸して製造
されるポリオレフィン多孔膜が知られている。すなわ
ち、ポリオレフィンに無機物の粒子や繊維などの充填材
を添加し、これを延伸することによって充填材とポリオ
レフィンの界面を剥離させて得られるポリオレフィン多
孔膜（例えば、特開昭６０−１２９２４０号公報、特開
昭６３−２１０１４４号公報）。 【０００４】上記ポリオレフィン多孔膜（１）は、これ
を製造するときにポリオレフィンの溶媒や抽出溶剤が大
量に使用される。このためポリオレフィン多孔膜（１）
を製造する設備や工程は煩雑なものとなりやすい。また
上記ポリオレフィン多孔膜（２）は、これを製造する工
程には長時間の熱処理工程が含まれるため、ポリオレフ
ィン多孔膜（２）の製造工程は長く煩雑なものとなりや
すい。上記ポリオレフィン多孔膜（３）は、これら
（１）や（２）のポリオレフィン多孔膜と比べると、こ
れを製造するときに大量の溶媒や溶剤を必要とせず、ま
た長時間の熱処理を行う必要もなく、ポリオレフィン多
孔膜（３）の製造工程は簡便なものとなる。 【０００５】このため、ポリオレフィン多孔膜（３）
は、低廉なポリオレフィン多孔膜として、おむつや生理
用品などに広く用いられている。ポリオレフィン多孔膜
（３）では、ポリオレフィンに炭酸カルシウムや硫酸バ
リウムなどの無機物粒子が大量に混合される。例えば、
特開昭６０−１２９２４０号公報では、ポリオレフィン
１００重量部にたいして硫酸バリウムを５０〜５００重
量部添加混合したポリオレフィンを延伸して多孔化させ
たポリオレフィン多孔膜が、特開昭６３−２１０１４４
号公報では、ポリオレフィン３０〜７０重量％にたいし
て炭酸カルシウムを３０〜７０重量％添加混合したポリ
オレフィンを延伸して多孔化させたポリオレフィン多孔
膜の製造方法が提案されている。しかし、ポリオレフィ
ン多孔膜（３）は大量の無機物粒子を含有するため、強
度が小さくなりやすく、また重量が大きく多孔膜製品の
運搬や輸送の負荷が大きくってしまいやすい。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】少量の充填材を混合し
たポリオレフィン多孔膜が求められているが、従来より
提案されている充填材を混合したポリオレフィン多孔膜
では、満足するものはなかった。本発明は、使用する充
填材が少量で、簡便に製造することができるポリオレフ
ィン多孔膜を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意研究を行った結果、有機化された雲母
を充填材として用いることにより、ポリオレフィンへの
充填材の混合割合が１重量％以上１０重量％以下と少量
で多孔膜が得られることを見いだし、本発明をなすに至
った。 【０００８】即ち、本発明は下記の通りである。有機化
された雲母を１重量％以上１０重量％以下含有するポリ
オレフィン組成物であって、延伸により多孔化されたこ
とを特徴とするポリオレフィン多孔膜。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明について、以下に具体的に
説明する。本発明で用いられる有機化された雲母は有機
化処理を行った雲母である。雲母の有機化処理は、例え
ば、雲母の結晶に含まれるナトリウムなどの陽イオンを
アルキルアンモニウムイオンを用いてアルキル基と置換
する方法や、オレフィンモノマーに雲母を混合して重合
することによって雲母の結晶層間にオリゴマーを挿入す
る方法などによって行うことができる。 【００１０】本発明で用いられる有機化された雲母は、
雲母と結晶構造が似ているモンモリロナイトを有機化し
たものと比べて、ポリオレフィンに分散しやすく、ポリ
オレフィンに添加して溶融混合する工程で凝集物が生成
しにくいという特性を持っており、ポリオレフィンに添
加混合したものを薄膜にしたときに表面の平滑性に優れ
るなどの特長をしめすものである。ポリオレフィン多孔
膜に含有される有機化された雲母の割合は、１重量％以
上１０重量％以下であることが好ましく、更には１重量
％以上７重量％以下であることがより好ましい。有機化
された雲母の含有割合が１重量％を下回る場合は、得ら
れるポリオレフィン多孔膜の気孔率が小さくなりやす
く、一方、有機化された雲母の含有割合が１０重量％を
超える場合は、有機化された雲母とポリオレフィンを混
合する工程で有機化された雲母が凝集しやすくなり、混
合したものを延伸するときに有機化された雲母の凝集物
を起点として破断しやすくなる。 【００１１】本発明に用いることができるポリオレフィ
ンは、エチレンやプロピレンなどのオレフィンの単独重
合体及びこれらのブレンド物、エチレンとプロピレン、
1−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
などのオレフィンとの共重合体及びこれらの共重合体と
エチレン単独重合体とのブレンド物、ポリオレフィンと
ポリアミドや変性ポリフェニレンエーテルなどとのブレ
ンド物などがあげられる。ポリオレフィン多孔膜の強度
を確保する観点から、これらのポリオレフィンの中か
ら、ＪＩＳのＫ７２１０に記載された方法で測定したメ
ルトフローレートが２ｇ／１０分以下のポリオレフィン
を用いることが好ましく、より好ましくはメルトフロー
レートが１ｇ／１０分以下のポリオレフィン、更に好ま
しくはメルトフローレートが１ｇ／１０分以下の高密度
ポリエチレンを用いることである。 【００１２】本発明のポリオレフィン多孔膜には、有機
化された雲母をポリオレフィン中に均一に分散させるた
めに、ステアリン酸やエルカ酸などの脂肪酸、ステアリ
ン酸アミドやエルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド化合
物、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの
脂肪酸金属塩、マレイン酸などの有機酸とポリオレフィ
ンを反応させた酸変性ポリオレフィンなどを添加しても
よい。脂肪酸や脂肪酸アミド化合物や脂肪酸金属塩を用
いる場合は、ポリオレフィンに対する添加割合は０．０
５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％である。酸
変性ポリオレフィンを用いる場合は、ポリオレフィンに
対する添加割合は５〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。 【００１３】本発明で用いるポリオレフィンには、必要
に応じて酸化防止剤、造核剤などの各種添加剤を添加し
てもよい。本発明のポリオレフィン多孔膜は、有機化さ
れた雲母を１重量％以上１０重量％以下の割合で混合し
たポリオレフィンを溶融混合して得られるポリオレフィ
ン組成物を延伸して多孔化する方法により製造すること
ができる。 【００１４】ポリオレフィンと有機化された雲母が溶融
混練された混合物は、ニーダーや二軸押出機などの混合
装置を用いてポリオレフィンと有機化された雲母をポリ
オレフィンの融点以上の温度に加熱して混練する方法に
より製造することができる。ポリオレフィンと有機化さ
れた雲母を加熱混練して得られるポリオレフィン組成物
は冷却してシート状や管状に成形することができる。た
とえば、加熱混練されたポリオレフィン組成物を冷却し
た金属板に挟んで急冷してシート状に成形したり、シー
ト成形ダイを先端に取り付けた押出機を用いて加熱混練
したポリオレフィン組成物をシート成形ダイから押し出
したものを冷却ロールで引き取ることによってシート状
に成形したり、管状ダイを先端に取り付けた押出機を用
いて加熱混練したポリオレフィン組成物を管状ダイから
押し出して管状に成形することができる。 【００１５】ポリオレフィンと有機化された雲母を加熱
混練して得られるポリオレフィン組成物を多孔化するた
めの延伸は、一軸延伸あるいは二軸延伸あるいは一軸延
伸と二軸延伸を組み合わせて行うことができる。多孔化
するための延伸が一軸延伸であるポリオレフィン多孔膜
は、加熱されたときに、延伸方向と直交する方向の収縮
が小さい傾向を示す。このため、一軸延伸で多孔化され
たポリオレフィン多孔膜を電池セパレータとして用いる
ときに、ポリオレフィン多孔膜の延伸方向と電池セパレ
ータの長さ方向が一致するようにすると、電池が加熱さ
れたときにセパレータの巾方向の収縮が小さくなって、
電池内部の電極同士の接触による短絡が起こりにくくな
る傾向を示す。この点から、多孔化するための延伸は一
軸延伸であることが好ましく、さらには多孔膜の長さ方
向に一軸延伸を行うことが好ましい。多孔化するための
延伸は、２０℃以上ポリオレフィンの融点以下の温度で
行われることが好ましく、更には２０℃以上ポリオレフ
ィンの融点−２０℃以下で行われることがより好まし
い。 【００１６】一軸延伸の場合は、ロール延伸機やテンタ
ーなどの延伸機を用いて行うことができる。二軸延伸の
場合は、ロール延伸機やテンターなどの延伸機を組み合
わせた逐次延伸装置や同時二軸テンターを用いる同時延
伸装置を用いて行うことができる。また逐次延伸装置と
同時延伸装置を組み合わせて行っても良い。多孔化のた
めの延伸は、最初に低い温度で延伸を行って薄膜中のポ
リオレフィンと有機化された雲母との界面に亀裂を生じ
させておいて、次に高い温度で延伸を行って亀裂を拡大
させることができる。多孔化のための延伸を行うまえ
に、ポリオレフィンの結晶化度を大きくするために熱処
理を行ってもよい。 【００１７】本発明を実施例に基づいて説明する。実施
例におけるポリオレフィン多孔膜の物性の評価方法は次
の通りである。 （ａ）厚み 尾崎製作所製ダイアルゲージＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２５
を用いて測定した。 （ｂ）気孔率 厚みと面積からサンプルの体積を求め、質量を測定し
て、次の式を用いて気孔率を求めた。密度は、使用した
ポリオレフィンと層状鉱物粒子の密度と配合割合とから
計算により求めた値を用いた。 気孔率（％）＝（１−（質量／密度）／体積）×１００ （ｃ）透気度 ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を
用いて測定した。 【００１８】［実施例１］融点が１３４℃、メルトフロ
ーレートが０．３ｇ／１０分、密度が０．９５ｇ／ｃｍ
³の高密度ポリエチレンを９３重量％、アルキル基の炭
素数が１４から１８であるジアルキルジメチルアンモニ
ウムイオンで有機化された雲母を５重量％、ステアリン
酸を２重量％の割合で混合し、この混合物を東洋精機製
作所製プラストミルＣ型を用いて加熱混合した。プラス
トミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定し
て１０分間加熱混合を行ったあと、溶融した混合物をプ
ラストミルから取り出し冷却した。冷却固化した混合物
を２枚の金属板の間に挟み、温度２００℃に設定した熱
プレス機を用いて圧力１０ＭＰａで圧縮し、厚さ０．１
ｍｍのシートを作成した。得られたシートを二軸延伸機
（岩本製作所製）を用いて、温度２５℃で一方向に１．
５倍延伸したあと、温度を１０５℃に変えて同じ方向に
２倍延伸した。得られたポリオレフィン多孔膜は、厚さ
が２７μｍ、気孔率が３８％、透気度が６７０秒／１０
０ｃｃであった。 【００１９】［実施例２］実施例１で用いた高密度ポリ
エチレンを９５重量％、重合度が２５であるプロピレン
オキサイドオリゴマーで有機化された雲母を５重量％の
割合で混合し、この混合物を実施例１と同じく温度２０
０℃、回転数５０ｒｐｍに設定したプラストミルを用い
て１０分間加熱混合し、実施例１と同じ方法でシートを
作成した。得られたシートを実施例１と同じ二軸延伸機
を用いて、温度４０℃で一方向に１．３倍延伸したあ
と、温度を１００℃に変えて同じ方向に２倍延伸した。
得られたポリオレフィン多孔膜は、厚さが２９μｍ、気
孔率が４０％、透気度が７２０秒／１００ｃｃであっ
た。 【００２０】［比較例１］実施例１の有機化された雲母
の混合割合を０．５重量％、高密度ポリエチレンの混合
割合を９９．５重量％に変えたことのほかは、実施例１
と同じ条件で延伸膜を作成した。得られた延伸膜は厚さ
が２８μｍ、気孔率が２％のフィルムで、透気度は１万
秒／１００ｃｃ以上と透過性が見られない膜であった。 【００２１】［比較例２］実施例１の有機化された雲母
の混合割合を２０重量％、高密度ポリエチレンの混合割
合を８０重量％に変えたことのほかは、実施例１と同じ
条件で延伸膜の作成を試みたが、凝集物を起点とする破
断が生じてしまい延伸膜を得ることができなかった。 【００２２】［比較例３］実施例１のアルキル基の炭素
数が１４から１８であるジアルキルジメチルアンモニウ
ムイオンで有機化された雲母の代わりに、アルキル基の
炭素数が１４から１８であるジアルキルジメチルアンモ
ニウムイオンで有機化されたモンモリロナイトを用いた
ことの外は、実施例１と同じ条件で厚さ０．１ｍｍのシ
ートを作成した。得られたシートを実施例１と同じ二軸
延伸機を用いて、温度２５℃で一方向に延伸を試みたと
ころ、凝集物を起点にして破膜してしまい、延伸膜を得
ることが出来なかった。 【００２３】 【発明の効果】本発明のポリオレフィン多孔膜は、その
製造が簡便で、且つポリオレフィンに含まれる充填材が
少量であるポリオレフィン多孔膜を提供するもので、ポ
リオレフィン多孔膜として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 有機化された雲母を１重量％以上１０重
   量％以下含有するポリオレフィン組成物であって、延伸
   により多孔化されたことを特徴とするポリオレフィン多
   孔膜。