CN101081921B - 用于印刷电路板膜的树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种适用于制造印刷电路板电绝缘树脂膜的树脂组合物，所述树脂组合物包含质量比为80～99.5％的接枝共聚物(a)和质量比为0.5～20％的接枝共聚物(b)。在第一接枝共聚物(a)中，15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物上，且该无规或嵌段共聚物包含选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元。在第二接枝共聚物(b)中，5～30质量份的芳族乙烯基单体接枝于70～95质量份的无规或嵌段共聚物，且该无规或嵌段共聚物包含质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元、以及质量比为10～40％的芳族乙烯基单体单元。

Description

用于印刷电路板膜的树脂组合物及其用途 
相关申请的引用
本申请基于并要求于2006年5月30日递交的在先日本专利申请2006-150528的优先权以及通过引用并入本文的全部内容的权利。 
背景技术
本发明涉及一种用于印刷电路板膜的热塑性树脂组合物。该树脂组合物具有优良的高频信号传输特性和优良的挠性，适用于制造挠性印刷电路板和刚挠性印刷电路板。 
为提高信息传输速率，通信设备和电子设备采用从兆赫段至千兆赫段的高频段信号。然而，电信号的频率越高，传输损耗就越大。需要一种适用于传输频率比如在千兆赫段的高频信号、并具有优良的高频信号传输特性的电绝缘材料。与绝缘材料接触的电路的传输损耗包括取决于电路(导线)的形状、表面电阻和特性阻抗的导线损耗、以及取决于电路周围的绝缘层(电介质)的介电特性的介电材料损耗。所述传输损耗可通过介电材料损耗的形式从高频电路中辐射出去，并且有可能导致电子设备故障。所述介电材料损耗随材料的介电常数(ε)与介电损耗(tanδ)的乘积成比例增加。为降低介电材料损耗，需要采用兼具低介电常数和低介电损耗的材料。 
近年来，为响应通信设备和电子设备小型化的要求，已在可弯曲变形或可折叠的膜上制备电路。可弯曲或可折叠的电路甚至可置于设备的活动部件中，由此可以有效利用所述设备的内部空间。 
当将上层板和下层板叠加时，可采用线束电连接所述上层板和下层板。所述线束包括形成于挠性印刷电路板上的电路。对于制备挠性印刷电路板的材料，要求可在该材料上形成电路，且该材料具有耐折叠性(耐弯曲性)。例如，可采用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘乙烯等材料。然而，要使用的这些材料在高频段 中具有高介电常数和高介电损耗，因此存在噪音、串话或发热问题。 
对于具有低介电常数和低介电损耗(即具有优良的高频信号传输特性)、并且可弯曲和可折叠的材料，已知的有聚四氟乙烯(见日本特开平11-087910A号专利公报)和液晶树脂(见日本特开平09-23047A号专利公报)。聚四氟乙烯尤其显示出优良的高频信号传输特性，然而存在加工困难和成本高的缺点。所述液晶树脂具有低廉的成本和优良的加工性能，然而欠缺高频信号传输特性。 
在WO99/10435中公开了一种改性聚烯烃树脂。该改性聚烯烃树脂具有适宜的成本、加工性能和高频信号传输特性，因此已预期作为有用的电绝缘材料。然而，根据WO99/10435的改性聚烯烃树脂包括由非极性α-烯烃聚合物片段、非极性共轭二烯烃聚合物片段、和乙烯基芳族聚合物片段构成的接枝共聚物。该接枝共聚物包含由α-烯烃聚合物片段与共轭二烯烃聚合物片段形成的基体、和由乙烯基芳族聚合物片段形成的接枝链。问题是，在所述片段之间的界面处容易因分层而出现破裂，并且所述膜在反复弯曲时的耐用性(耐折叠性)不足。 
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低介电常数、低介电损耗和高耐折叠性、并且适用于制造印刷电路板的树脂组合物。 
本发明的一个方面是一种用于印刷电路板膜的树脂组合物。所述树脂组合物包含质量比为80～99.5％的组分(a)和质量比为0.5～20％的组分(b)。组分(a)为接枝共聚物，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物上，且该无规或嵌段共聚物由选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元组成。组分(b)为接枝共聚物，其中5～30质量份的芳族乙烯基单体接枝于70～95质量份的无规或嵌段共聚物上，且该无规或嵌段共聚物由质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元、以及质量比为10～40％的芳族乙烯基单体单元组成。 
本发明的另一方面是一种挠性印刷电路板，该挠性印刷电路板包括具有两个主表面、且由所述树脂组合物制备的印刷电路板膜、以及叠压在所述印刷电路板膜的两个主表面中至少一个上的导电层。 
本发明的又一方面是一种刚挠性印刷电路板，该刚挠性印刷电路板包括：包含由所述树脂组合物制得的第一印刷电路板膜的半固化片；热压粘合于所述第一印刷电路板膜上的片状纤维加强材料；以及挠性印刷电路板，该挠性印刷电路板包括由所述树脂组合物制得、并具有两个主表面的第二印刷电路板膜、和叠压在所述第二印刷电路板膜的两个主表面中至少一个上的导电层。 
本发明的再一个方面是一种用于形成印刷电路板膜的树脂组合物的制备方法。该方法包括：制备组分(a)，组分(a)为接枝共聚物，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物上，且该无规或嵌段共聚物由选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元组成；制备组分(b)，组分(b)为接枝共聚物，其中5～30质量份的芳族乙烯基单体接枝于70～95质量份的无规或嵌段共聚物上，且该无规或嵌段共聚物由质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元、以及质量比为10～40％的芳族乙烯基单体单元组成；并将质量比为80～99.5％的组分(a)与质量比为0.5～20％的组分(b)混合。 
通过下文中结合附图的描述，以及以举例的方式阐述本发明的原理，将可使人们清楚认识到本发明的其它方面和优点。 
附图说明
通过参考下文中对现有优选实施方式和附图的描述，可以最好地理解本发明及其目的和优点。附图中， 
图1为挠性印刷电路板的横截面图，该挠性印刷电路板包括由根据本发明优选实施方式的树脂组合物制成的电绝缘树脂膜； 
图2为半固化片的横截面图，该半固化片包括由根据本发明优选实施方式的树脂组合物制成的电绝缘树脂膜；和 
图3为刚挠性印刷电路板的横截面图，该刚挠性印刷电路板包括根据本发明优选实施方式的桥接刚性板部分的挠性板部分。 
具体实施方式
下面对根据本发明优选实施方式的树脂组合物进行说明。 
将根据优选实施方式的树脂组合物用于制备印刷电路板中的电绝缘树脂膜(以下称为印刷电路板膜)。所述树脂组合物包含质量比为80～99.5％的组分(a)与质量比为0.5～20％的组分(b)。 
组分(a)为接枝共聚物，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物上，且该无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元；组分(b)为接枝共聚物，其中5～30质量份的芳族乙烯基单体接枝于70～95质量份的无规或嵌段共聚物上，且该无规或嵌段共聚物包括质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元、以及质量比为10～40％的芳族乙烯基单体单元。 
由所述树脂组合物制备的电绝缘树脂膜可用于制备挠性印刷电路板或刚挠性印刷电路板。通过在由所述树脂组合物制得的电绝缘树脂膜的两个表面中的一个或两个上制备导电层、制得挠性印刷电路板。当制备刚挠性印刷电路板时，首先，将所述电绝缘树脂膜和片状纤维加强材料进行热压粘合，制得半固化片，然后将挠性印刷电路板粘结到该半固化片上。 
接下去，将对所述树脂组合物的各个组分进行说明。 
<接枝共聚物(a)> 
接枝共聚物(a)的制备方法如下：将15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物上，且该无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元。 
接枝共聚物(a)的各组成单元，即非极性α-烯烃单体、非极性共轭二烯烃单体和芳族乙烯基单体，具有基本上仅由烃基团或烃骨架组成的结构，且不含具有高偶极矩的极性官能团或极性骨架。因此，采用这类单体有助于制备高频信号传输特性增强的聚合物。人们认为接枝共聚物(a)具有这样的分子形状：其中由具有π电子相互作用的芳族乙烯基单体单元形成的结构区，即侧链，被接枝于由无规或嵌段共聚物形成的主链上，且所述无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体和非极性 共轭二烯烃单体的单体单元。这种接枝结构可使接枝共聚物(a)部分溶解于溶剂中，且即使在高于或等于接枝共聚物(a)熔点的温度下、也不会使接枝共聚物(a)转变成高流动性液体。由此防止了接枝共聚物(a)的流动，即受热引起的流挂。 
作为非极性α-烯烃单体，可采用乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、4-甲基戊烯-1、2，4，4-三甲基戊烯-1等。作为非极性共轭二烯烃单体，可采用1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等。 
接枝共聚物(a)的主链(以下称为第一基体聚合物)包括无规或嵌段共聚物，且该无规或嵌段共聚物包括选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元。所述选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元可以是非极性α-烯烃单体单元和非极性共轭二烯烃单体单元的混合物、多种非极性α-烯烃单体单元的混合物、或多种非极性共轭二烯烃单体单元的混合物。在第一基体聚合物中的非极性共轭二烯烃单体单元可以是部分氢化的。 
接枝共聚物(a)的侧链由芳族乙烯基单体构成。对于芳族乙烯基单体，例如可以采用诸如苯乙烯、对甲基苯乙烯、或对乙基苯乙烯之类的单官能团单体，或诸如二乙烯基苯之类的多官能团单体。这些单体可单独使用、或两种或多种单体结合使用。 
接枝共聚物(a)中芳族乙烯基单体的质量比为15～40％，优选为25～35％。芳族乙烯基单体的质量比小于15％的接枝共聚物(a)表现出α-烯烃聚合物或非极性共轭二烯烃聚合物特有的性质，且在温度高于或等于其熔点时、表现出极高的流动性。因此，需努力保持所述半固化片的形状或控制所述半固化片的厚度。另一方面，由芳族乙烯基单体的质量比高于40％的接枝共聚物(a)制得的半固化片是脆性的。因此，难以将该半固化片加工成模型制品(例如，电绝缘树脂膜)。 
接枝共聚物(a)的芳族乙烯基单体(侧链)中的多官能团芳族乙烯基单体的质量比优选为2～30％，更优选为15～25％。如果侧链芳族乙烯基单体中的多官能团芳族乙烯基单体的比例太高，会制得脆性的半固化片。因此，难以将该半固化片加工成模型制品(例如，电绝缘树脂膜)。 
接枝共聚物(a)的分子量可适当地由接枝共聚物(a)的流动性来说明。接枝共聚物(a)的MFR(熔体流动速率)值优选为2～50g/(10min)，更优选为5～ 15g/(10min)。当MFR值小于2g/(10min)时，形成的膜欠缺力学性能。当接枝共聚物(a)的MFR值大于50g/(10min)时，难以形成对片状纤维加强材料和导电层具有足够亲和力的聚合物膜。聚合物膜的亲和力不足会降低由所述树脂组合物加工而成的模型制品(例如，印刷电路板膜)的抗热循环性能。 
现对接枝共聚物(a)的制备方法进行说明。可根据链转移法或电离辐射照射法、通过接枝聚合制备接枝共聚物(a)。优选的方法是浸渍接枝聚合法，该方法的接枝效率高，不会导致由加热引起的二次聚合，易于获得所需的性能，并且易于进行。 
下面对根据浸渍接枝聚合法制备接枝共聚物(a)的方法进行描述。 
首先，将选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的至少一种单体聚合，制得均聚物或共聚物(即第一基体聚合物)。将100质量份的第一基体聚合物悬浮于水中，制得水性悬浮液。 
将一种、两种或多种自由基共聚性有机过氧化物和自由基聚合引发剂溶解于5～400质量份的芳族乙烯基单体中，制得芳族乙烯基单体溶液；且使所述引发剂10小时分解一半的温度(10小时半衰期温度)为40～90摄氏度。将与100质量份的芳族乙烯基单体对应的所述自由基共聚性有机过氧化物控制为0.1～10质量份。对应总和为100质量份的芳族乙烯基单体和自由基共聚性有机过氧化物，将所述自由基聚合引发剂控制为0.01～5质量份。 
将所述芳族乙烯基单体的溶液和所述水性悬浮液混合，从而使所述自由基共聚性有机过氧化物渗入到(被吸收到)第一基体聚合物的各悬浮颗粒内。被吸收的自由基共聚性有机过氧化物的岛状物被分散在第一基体聚合物的各悬浮颗粒中。在自由基聚合引发剂基本上不分解的条件下、加热该水性悬浮液，以使芳族乙烯基单体和自由基共聚性有机过氧化物在第一基体聚合物颗粒中共聚，从而制得接枝前体。 
在100～300℃下熔融并捏合所述接枝前体，以制备所需的接枝共聚物。 
或者，可通过如下方法制备接枝共聚物：将所述接枝前体与由至少一种选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体衍生得到、但不同于所述第一基体聚合物的聚合物或共聚物混合，或与芳族乙烯基单体衍生的聚合物混合；并在100～300℃熔融并捏合该混合物。 
所述自由基共聚性有机过氧化物兼具自由基共聚性单体和有机过氧化物的特 性。自由基共聚性有机过氧化物的例子可包括：叔丁基过氧化丙烯酰氧乙基碳酸酯、叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧化甲代烯丙基碳酸酯等。优选的自由基共聚性有机过氧化物为叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯。 
<接枝共聚物(b)> 
通过将5～30质量份的芳族乙烯基单体接枝到70～95质量份的无规或嵌段共聚物(以下称作第二基体聚合物)上、制得接枝共聚物(b)，且该无规或嵌段共聚物包括由质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元、和质量比为10～40％的芳族乙烯基单体单元。 
第二基体聚合物为无规或嵌段共聚物，并含有质量比为10～40％的芳族乙烯基单体。当芳族乙烯基单体的质量比大于40％时，制得的接枝共聚物(b)缺乏流动性。即使将这种接枝共聚物(b)与接枝共聚物(a)捏合，该接枝共聚物(b)也难以和接枝共聚物(a)相容。另一方面，当芳族乙烯基单体的质量比低于10％时，接枝共聚物(b)的流动性极高。在生产产品过程中进行热压粘合时，用这样的接枝共聚物(b)制得的树脂组合物会液化并流出，因此使产品的厚度变得难以控制。 
将5～30质量份的由芳族乙烯基单体形成的聚合物接枝到70～90质量份的所述第二基体聚合物上，制得接枝共聚物(b)。 
接枝共聚物(b)的岛状物分散在接枝共聚物(a)中，形成海岛状结构，从而赋予所述树脂组合物高的耐折叠性。然而，当芳族乙烯基单体少于5质量份时，所述海岛状结构的形成不充分，因此不能获得预期的耐折叠性增强的效果。另一方面，当芳族乙烯基单体多于30质量份时，制得的接枝共聚物(b)的流动性极低。难以将这种接枝共聚物(b)与接枝共聚物(a)捏合。 
接枝共聚物(b)的侧链由源自芳族乙烯基单体的聚合物构成。所述芳族乙烯基单体可含有多官能团芳族乙烯基单体。多官能团芳族乙烯基单体在芳族乙烯基单体中的质量比通常为0～30％，优选为10～20％。当芳族乙烯基单体中的多官能团芳族乙烯基单体的质量比大于30％时，制得的接枝共聚物(b)的流动性极低。难以将这种接枝共聚物(b)与接枝共聚物(a)捏合。
现说明制备第二基体聚合物的方法。使用密炼机等将100质量份的选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的至少一种单体、11～67质量份的芳族乙烯基单体、和0.01～5质量份的自由基聚合引发剂进行捏合，从而制得第二基体聚合物。 
对于制备接枝共聚物(b)的接枝方法，可以选择与制备接枝共聚物(a)一样的方法。 
下面描述根据浸渍接枝聚合法制备接枝共聚物(b)的方法。 
将100质量份的所述第二基体聚合物悬浮在水中制得水相悬浮液。将一种、两种或多种自由基共聚性有机过氧化物和自由基聚合引发剂溶解于5～43质量份的芳族乙烯基单体中，制得芳族乙烯基单体溶液；且使所述引发剂10小时分解一半的温度(10小时半衰期温度)为40～90摄氏度。将与100质量份的芳族乙烯基单体对应的所述自由基共聚性有机过氧化物控制为0.1～10质量份。对应总和为100质量份的芳族乙烯基单体和自由基共聚性有机过氧化物，将所述自由基聚合引发剂控制为0.01～5质量份。 
将所述芳族乙烯基单体的溶液与所述水相悬浮液混合，然后在自由基聚合引发剂基本上不分解的条件下加热该水性悬浮液，以使芳族乙烯基单体和自由基共聚性有机过氧化物在第二基体聚合物颗粒中共聚，从而制得接枝前体。在100～300℃下熔融并捏合所述接枝前体，制得接枝共聚物(b)。 
对捏合接枝共聚物(a)和接枝共聚物(b)的方法无特别限制，有一种方法采用具有加热功能和捏合功能的密炼机、加压式捏合机、滚筒、单或双螺杆挤出机等。对于采用双螺杆挤出机的方法，较好的方法是从主料斗加入接枝共聚物、抗氧化剂和阻燃添加剂，熔融并捏合，然后从模具挤压出棒状模型制品，再通过造粒机形成颗粒状物，因为这样既方便又成本低廉。关于熔融和捏合时的温度，可以在接枝共聚物(a)充分软化的温度下进行熔融和捏合。所述温度通常在150～300℃范围内。 
将接枝共聚物(a)的前体和接枝共聚物(b)的前体混合，并同时对所述前体进行接枝和捏合，可制得所述树脂组合物。 
对于所述树脂组合物，可向其中加入诸如润滑剂、增塑剂、成核剂、紫外线屏蔽剂、着色剂或阻燃剂之类的标准添加剂，而不超出本发明的范围。在捏合所述树脂组合物和所述添加剂时，如果没有限定，可以使用具有加热功能和捏合功能的密 炼机、加压式捏合机、滚筒、单或双螺杆挤出机等。尤其优选使用双螺杆挤出机。可以在与制备所述树脂组合物相同的条件下、制备加有所述添加剂的树脂组合物。 
<印刷电路板膜的制备> 
可通过使所述树脂组合物成型、制备印刷电路板膜。至于成型方法，可采用通常所知的T模法、充气成型法、压延机辊压法或压制成型法。优选的成型方法为压延机辊压法。在比所述树脂组合物的熔点高20～30℃的温度下进行压延机辊压成型、可以形成厚度均匀并适于制备印刷电路板的膜。 
<挠性印刷电路板的制备> 
如图1所示，挠性印刷电路板10包括由根据本发明优选实施方式的树脂组合物制得的电绝缘树脂膜11(所述印刷电路板膜)以及诸如金属层之类的导电层12，该导电层中形成有电路。在所示实施方式中，电绝缘树脂膜11夹在两层导电层12之间。图1中各部分的厚度未按比例绘制。 
对根据本发明优选实施方式的树脂组合物制得的电绝缘膜(印刷电路板膜)的表面进行电镀处理，形成导电层，从而制得挠性印刷电路板。或者，对夹在导电层中的印刷电路板膜进行真空压制或带式压制处理、也可制得挠性印刷电路板。就制备的简易程度而言，优选真空压制法。 
挠性印刷电路板的导电层材料可以采用由诸如铜、铝、铁、镍或锌之类的金属或合金制得的金属薄片。如有必要，可用诸如铬或钼之类的金属、对导电层表面作防腐蚀处理。可用诸如电解法或压轧法之类的已知技术制备所述导电层。所述导电层的厚度通常为约0.003～1.5mm。采用真空沉积法或电镀法可以直接在印刷电路板膜的外层上形成作为导电层的金属层。 
<刚挠性印刷电路板的制备> 
图3举例示出了刚挠性印刷电路板100，包括桥接刚性板部分的挠性板部分。所述刚性板部分由挠性印刷电路板10和半固化片13形成。所述挠性板部分由挠性印刷电路板10形成。
挠性印刷电路板10包括根据本发明优选实施方式的树脂组合物制得的电绝缘树脂膜11(第一印刷电路板膜)和诸如金属层之类的导电层12，且该导电层中形成有电路。 
如图2所示，半固化片13包括诸如玻璃布之类的片状纤维加强材料15以及根据本发明优选实施方式的树脂组合物制得的、热压粘合于所述片状纤维加强材料15上的至少一层电绝缘树脂膜(第二印刷电路板膜)。在图示实例中，片状纤维加强材料15夹在两层电绝缘树脂膜11a和11b间。可以省略电绝缘树脂膜11a和11b的其中之一。可在半固化片13的一个主表面或两个主表面上形成用于制备电路的导电层。在图示实例中，在半固化片13的两个主表面上制备有两个导电层12a和12b。可在半固化片13上形成导孔(通孔)。 
挠性印刷电路板10被热压粘合于半固化片13上，从而使得导电层12的电路与电路14相连。 
将所述树脂组合物膜和诸如玻璃纤维加强材料之类的片状纤维加强材料进行热压粘合，可制得所述半固化片。玻璃纤维加强材料是一种可赋予所述半固化片特定硬度的无机材料。玻璃纤维加强材料的一个例子是玻璃布。玻璃布是一种用玻璃材质的细丝织成的增强膜。玻璃纤维加强材料在半固化片中的质量比优选为2～40％，更优选为10～30％。当所述质量比低于2％时，在对所述树脂组合物膜和玻璃纤维加强材料作热压粘合时，受热软化的膜不能持留，因此难以形成半固化片。另一方面，当所述质量比大于40％时，所述半固化片在高频段中的低介电常数和低介电损耗会降低很多。 
通过粘结所述半固化片和挠性印刷电路板，可制得由相同材料形成的刚挠性印刷电路板。更具体地，首先，将诸如铜之类的金属薄片热压粘合到所述半固化片的各个表面上。蚀刻所述金属薄片，以形成电路。从而制得其上形成有电路的板。该板起刚性板部分的作用(见图3)。 
此外，用类似的方法在所述挠性印刷电路板上形成电路。在所述刚性板上的电路和所述挠性板上的电路对准的条件下、对所述刚性板和挠性板作热压粘合，使所述板相互粘结。 
例如，通过使用一块挠性板和多块刚性板、可制得刚挠性印刷电路板，其中刚 性板通过挠性板连在一起。用与挠性印刷电路板相同的材料制作刚挠性印刷电路板，可充分展现各材料的高频电学特性，可轻易加工各电路板，并且可以简化各电路板的加工工艺。 
因此，制得的树脂组合物、挠性印刷电路板和刚挠性印刷电路板在高频段中具有优良的电学特性(低介电常数和低介电损耗)和高的耐折叠性，因而更适用于在高频段中传输信号的电路。 
将质量比为80～99.5％的接枝共聚物(a)和质量比为0.5～20％的接枝共聚物(b)混合，制得根据本发明优选实施方式的树脂组合物。各接枝共聚物的基体基本上是非极性的，并且不含具有高偶极矩的极性基团。因此，所述树脂组合物在高频段中具有增强的电绝缘特性和增强的介电特性。 
人们已认为接枝共聚物(a)具有优良的力学性能，因此适用于制造刚性印刷电路板，但不适用于制造诸如挠性印刷电路板或刚挠性印刷电路板之类的可弯曲印刷电路板。原因如下：在接枝共聚物(a)中，将“60～85质量份的由选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元构成的无规或嵌段共聚物”作为连续相(主链)，而将“15～40质量份的芳族乙烯基单体”作为结构相(侧链)。该连续相和结构相之间的相容性不足，从而在相的界面处容易发生分离。该分离是可弯曲印刷电路板产生裂缝的原因之一。 
然而，根据本发明优选实施方式已经确定，将接枝共聚物(a)和接枝共聚物(b)混合、可提供一种具有足够挠性的树脂组合物，用该组合物可以制得能耐受重复应力的印刷电路板膜。估计其原因是，接枝共聚物(b)的主链和侧链都含有芳族乙烯基单体单元，接枝共聚物(b)的芳族乙烯基单体单元与接枝共聚物(a)的主链和侧链均具有相容性，且分散的接枝共聚物(b)使接枝共聚物(a)的主链和侧链相容。 
根据本发明优选实施方式可获得如下优点： 
根据本发明优选实施方式的树脂组合物包括两种接枝共聚物(a)和(b)，且接枝共聚物(a)的质量比为80～99.5％，接枝共聚物(b)的质量比为0.5～20％。各接枝共聚物(a)和(b)的基体基本上是非极性的，因此可在高频段中保持优良 的电信号传输特性。此外，通过将接枝共聚物(b)与接枝共聚物(a)化合，接枝共聚物(b)使接枝共聚物(a)的主链和侧链相容，因此可制得具有优良耐折叠性的印刷电路板膜。 
用所述树脂组合物制得印刷电路板膜，并在该膜的两个表面中的一个或两个上设置导电层，从而制得挠性印刷电路板。因此，可以制得显示出上述效果的挠性印刷电路板。 
用所述树脂组合物制备挠性印刷电路板，并同时用所述树脂组合物制备半固化片，然后将该半固化片和挠性印刷电路板粘结，从而制得刚挠性印刷电路板。因此，所述刚挠性印刷电路板可呈现出上述效果。 
下文中对参考例、实施例和比较例进行说明。这些例子并非旨在限制本发明的范围。 
首先，说明印刷电路板的测试方法。 
<传输特性> 
采用在所述膜上电路中的信号传输损耗、对用于制备印刷电路板膜的树脂组合物的传输特性进行评估。具体地，根据信号以10GHz的频率通过宽度为1mm、长度为83mm的微带线时的传输损耗值(dB/cm)进行评价，且所述微带线是由对所述膜制得的挠性印刷电路板蚀刻得到的。考虑到在高频段中的应用，在10GHz频率下的传输损耗优选为0～-0.1dB/cm，更优选为0～-0.08dB/cm。当在10GHz频率下的传输损耗大于0dB/cm时，就可能发生信息通过电路时的劣化、由电路发热导致的故障等。此外，为减少串话，有必要使电路间留有宽的间距，而这成为妨碍零件和设备小型化的原因之一。 
<耐折叠性> 
对于挠性印刷电路板和刚挠性印刷电路板的挠性印刷电路板部分，对耐折叠性作了评估。具体地，用按照日本工业标准C6471:1994“挠性印刷电路板用覆铜叠层板测试方法”得到的值来评估由树脂组合物制得的膜的耐折叠性。考虑到用作挠性 印刷电路板，耐折叠性优选为大于或等于500次，更优选为大于或等于1000次。当挠性印刷电路板的耐折叠性低于500次时，电路在实际使用时可能会因反复折叠而产生破裂。 
下文以参考例的形式描述各实施例中使用的聚合物材料的制备方法。 
【参考例1，接枝共聚物(a)的制备】 
将2500g纯水加入到内容积为5L的不锈钢高压釜中，然后将2.5g聚乙烯醇作为悬浮剂溶解在其中。接着加入700g聚丙烯，搅拌分散。此外，将2.0g过氧化苯甲酰作为自由基聚合引发剂、和7.5g叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯作为自由基共聚性有机过氧化物溶解在作为芳族乙烯基单体的100g二乙烯基苯和200g苯乙烯中。将上述溶液转入所述高压釜中、并搅拌。 
将高压釜升温至85～95℃、并搅拌2小时，使所述含有自由基聚合引发剂和自由基共聚性有机过氧化物的芳族乙烯基单体渗入到聚丙烯中。然后降温至75～85℃，并保温5小时以完成聚合。过滤溶液、水洗并干燥，得到接枝前体。然后用Labo Plastomill单轴挤出机(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)、在210℃下挤压该接枝前体，并使其发生接枝反应，以获得接枝共聚物(a)。 
PP：聚丙烯：“SunAllomer PM671A”(商品名，由SunAllomer Ltd.制造)(MFR：7g/(10min)) 
过氧化苯甲酰：“NYPER BW”(商品名，由NOF CORPORATION制造，纯度：75％，水合化合物) 
叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯：由NOF CORPORATION制造，40％的甲苯溶液。 
【参考例2～7】 
通过采用如参考例1中的方法，制得属于各种基体聚合物的热塑性树脂和源自芳族乙烯基单体的接枝共聚物(a)。它们的组分如表1所示。
表1 
Figure S071A9838420070620D000141
PP：聚丙烯：SunAllomer PM671A”(商品名，由SunAllomer Ltd.制造)(MFR：7g/(10min)) 
St：苯乙烯；DVB：二乙烯基苯 
TPX：聚(4-甲基戊烯-1)“TPX RT18”(商品名，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)(MFR：26g/(10min)) 
MeSt：对甲基苯乙烯。 
【参考例8，接枝共聚物(b)的制备】 
在氮气氛中和200℃下、用密炼机将4900g SBR(1)、100g二乙烯基苯和6.5g过氧化苯甲酰捏合5分钟，制得树脂组合物颗粒。该树脂组合物属于第二基体聚合物。 
SBR(1)：苯乙烯-丁二烯橡胶“Nipo19526”(商品名，由ZEON Corporation制造)(门尼粘度：38) 
随后，在内容积为5L、其内有2.5g聚乙烯醇溶于2500g纯水中的不锈钢高压釜中加入900g第二基体聚合物，搅拌分散。此外，将0.8g过氧化苯甲酰作为自由基聚合引发剂、和3.0g叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯作为自由基共聚性有机过氧化物溶于作为芳族乙烯基单体的20g二乙烯基苯和80g苯乙烯中。将该溶液转入到所述高压釜中、并搅拌。然后将高压釜升温至85～95℃、并搅拌2小时，使所述含有自由基共聚引发剂和自由基共聚性有机过氧化物的芳族乙烯基单体渗入到聚丙烯中。然后降温至75～85℃，并保温5小时、以完成聚合。过滤溶液、水洗并干燥，得到接枝 前体。然后用Labo Plastomill单轴挤出机(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)、在210℃下挤压该接枝前体，并使其发生接枝反应，以获得接枝共聚物(b)。 
【参考例9～14】 
采用如参考例8所述的方法制得各种第二基体聚合物。所述各种第二基体聚合物如表2所示。可用作第二基体聚合物的商品树脂如表3所示。此外，通过采用表2和表3所示的第二基体聚合物，制得属于接枝共聚物(b)的热塑性树脂，且该接枝共聚物(b)源自第二基体聚合物和芳族乙烯基单体。它们的组分如表4所示。 
表2 
Figure S071A9838420070620D000151
SBR(2)：苯乙烯-丁二烯橡胶“Nipo12057S”(商品名，由ZEON Corporation制造)(门尼粘度：52) 
表3 
Figure S071A9838420070620D000152
SEPS2007：苯乙烯-乙烯-丙稀-苯乙烯共聚物“SEPTON2007”(商品名，由 KURARAY CO.，LTD.制造)(MFR:2.4g/(10min)，230℃/21.2N) 
SEPS2063：苯乙烯-乙烯-丙稀-苯乙烯共聚物“SEPTON2063”(商品名，由KURARAY CO.，LTD.制造)(MFR：7g/(10min)，230℃/21.2N) 
TTP1500：氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物“Tuftec P1500”(商品名，由AsahiKasei Corporation制造)(MFR：4g/(10min)，230℃/21.2N) 
表4 
【实施例1】 
将45g参考例1中的接枝共聚物、5kg参考例9中的接枝共聚物、和作为接枝共聚物抗氧化剂的100g1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯和100g新戊烷四基二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯(neopentane tetraylbis(2，6-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphite)制成干混物。然后将该混合物加入到螺杆直径为30mm、筒体温度控制在210℃的同轴双螺杆挤出机(TEX-30a，由日本SteelWorks，LTD.制造)中。挤出后进行造粒，以制备用于形成树脂膜的树脂组合物。之后用压延辊压设备(由Nippon Roll MFG.Co.，Ltd.制造)、在170℃下辊压所述树脂组合物，得到用于印刷电路板的树脂膜。 
所述树脂膜的两个表面都用UV-03处理设备(由Sen Engineering Co.，Ltd.制造)进行表面改性。然后将所述树脂膜夹在两片厚度为18μm的压延铜箔(由FukudaMetal Foil&Powder Co.，Ltd.制造)之间，并用真空压制机在200℃下进行热压粘合， 以制得用于挠性印刷电路板的板。 
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯甲基)苯：“Irganox1330”(商品名，由Ciba Specialty Chemicals制造) 
新戊烷四基二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯：“ADK STAB PEP-36”(商品名，由ADEKA CORPORATION制造)。 
【实施例2～7】 
通过捏合表1所示的各种接枝共聚物(a)和表4所示的各种接枝共聚物(b)，制得各种用于制备印刷电路板和挠性印刷电路板的树脂膜的树脂组合物。这些组合物在高频段中的传输损耗和耐折叠性如表5所示。 
表5 
Figure S071A9838420070620D000171
从表5所示结果可看出，由实施例1～7所示的树脂组合物和其中的双面覆铜基片制备的树脂膜在10GHz频率时的传输损耗低至0～-1.0dB/cm，且呈现出优良的耐折叠性。因此，所述树脂膜适用于挠性印刷电路板。 
【实施例8】 
将玻璃布“#1067”夹在实施例1中的两片树脂膜之间，并用真空压制设备在200℃下进行热压粘合，得到半固化片。此外，所述半固化片的两个表面均用UV-03处理设备进行表面改性。然后将所述半固化片夹在两片厚度为18μm的压延铜箔之 间，并用真空压制设备在200℃下进行热压粘合，得到刚性的双面覆金属板。在该双面覆金属板以及由实施例1得到的挠性印刷电路板用覆金属板上、形成电路图，以制得刚性印刷电路板和挠性印刷电路板。将带状挠性印刷电路板夹在两片刚性印刷电路板之间，并用真空压制设备在200℃下进行热压粘合，得到刚挠性印刷电路板。 
各所述树脂组合物均为热塑性接枝共聚物，且在温度高于或等于熔点时、其流动性也不会发生突变。因此，这样的树脂组合物不会使电路图未对准、厚度变化和尺寸变动，从而适用于制备诸如刚挠性印刷电路板之类的需要重复进行叠压的板。 
#1067：玻璃布(型号，由Asahi-Schwebel制造)(比重：31g/m2，厚度：32μm) 
【比较例1～7】 
使用实施例1中的方法、通过捏合表1所示的各种接枝共聚物(a)和表4所示的各种接枝共聚物(b)，制得各种用于印刷电路板和挠性印刷电路板的树脂膜。这些树脂组合物在高频段中的传输损耗和耐折叠性如表6所示。 
表6 
Figure S071A9838420070620D000181
如表6所示，接枝共聚物(b)用树脂的基体聚合物树脂含有高比例的芳族乙烯基单体，因而比较例1欠缺耐折叠性。接枝共聚物(b)含有高比例的芳族乙烯基单体构成，因而比较例2欠缺耐折叠性。由构成接枝共聚物(a)的芳族乙烯基单体衍生的片段含有高比例的多官能团芳族乙烯基单体，因而比较例3的耐折叠性更 低。 
比较例4欠缺耐折叠性是因为由构成接枝共聚物(b)的芳族乙烯基单体衍生的片段的比例高。比较例5欠缺耐折叠性是因为接枝共聚物(b)的比例低，且接枝共聚物(b)的作用未体现出来。在比较例6中，耐折叠性明显降低是因为接枝共聚物(a)和接枝共聚物(b)都含有高比例的芳族乙烯基单体，从而使树脂膜变得非常脆。在比较例7中，其自身不可能形成电路，这是因为接枝共聚物(b)与接枝共聚物(a)相比过量，且在将金属薄片热压粘合到树脂膜时、所述树脂膜会因为具有高流动性而流出。 
[比较例8和9] 
用实施例1中的方法处理属于接枝共聚物(a)的树脂膜，制得各种树脂组合物和挠性印刷电路板。对于由聚酰亚胺制得的覆铜板，对各传输特性和耐折叠性作了评估。对各板的传输特性和耐折叠性的评估结果如表7所示。 
PI：覆铜聚酰亚胺膜“1F1-RN10”(由Toray Industries，Inc.制造) 
表7 
Figure S071A9838420070620D000191
从表7所示结果可看出，比较例8和9均欠缺耐折叠性。 
本领域技术人员应懂得，本发明可通过许多其它特定的方式实施、而不超出本发明的精神或范围。尤其应理解的是，本发明可以通过以下方式实施： 
在接枝共聚物(a)和接枝共聚物(b)中，非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体可以结合使用；
在接枝共聚物(a)和接枝共聚物(b)中，无规共聚物和嵌段共聚物可结合使用。 
本发明的实施例和优选实施方式应认为是描述性的、并未限制本发明，且本发明不限于本文给出的细节，而是可以在所附权利要求书的范围和等价范围内作出改进。

Claims (17)

1.一种用于印刷电路板膜的树脂组合物，所述树脂组合物包括：
质量比为80～99.5％的组分(a)；和
质量比为0.5～20％的组分(b)，
其特征在于，组分(a)为接枝共聚物，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物上，且所述无规或嵌段共聚物由选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元组成；且
组分(b)为接枝共聚物，其中5～30质量份的芳族乙烯基单体接枝于70～95质量份的无规或嵌段共聚物上，且所述无规或嵌段共聚物由质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元、以及质量比为10～40％的芳族乙烯基单体单元组成。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，用于制备所述组分(a)或所述组分(b)的所述芳族乙烯基单体是苯乙烯单体。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，构成所述组分(a)的单体与构成所述组分(b)的单体相同。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(a)和(b)不含极性基团。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物是热塑性和电绝缘性的。
6.一种挠性印刷电路板，包括：
由权利要求1所述的树脂组合物制得的包括两个主表面的印刷电路板膜；和
叠压在所述印刷电路板膜的两个主表面中至少一个上的导电层。
7.如权利要求6所述的挠性印刷电路板，其特征在于，所述导电层为其中形成有电路的金属薄片。
8.一种刚挠性印刷电路板，包括：
半固化片，包含由权利要求1所述的树脂组合物制得的第一印刷电路板膜、以及热压粘合于所述第一印刷电路板膜上的片状纤维加强材料；和
挠性印刷电路板，包含由权利要求1所述的树脂组合物制得的包括两个主表面的第二印刷电路板膜、以及叠压于所述第二印刷电路板膜的两个主表面中至少一个上的导电层。
9.如权利要求8所述的刚挠性印刷电路板，其特征在于，所述片状纤维加强材料是玻璃布。
10.如权利要求8所述的刚挠性印刷电路板，其特征在于，所述导电层是其中形成有电路的金属薄片。
11.如权利要求8所述的刚挠性印刷电路板，其特征在于，所述第一印刷电路板膜为两层第一印刷电路板膜之一，并且所述片状纤维加强材料夹在所述两层第一印刷电路板膜之间。
12.如权利要求8所述的刚挠性印刷电路板，其特征在于，所述刚挠性印刷电路板还包括形成在所述半固化片的第一印刷电路板膜上的包含电路的导电层。
13.一种用于形成印刷电路板膜的树脂组合物的制备方法，所述方法包括：
制备组分(a)，所述组分(a)为接枝共聚物，其中15～40质量份的芳族乙烯基单体接枝于60～85质量份的无规或嵌段共聚物上，且所述无规或嵌段共聚物由选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元组成；
制备组分(b)，所述组分(b)为接枝共聚物，其中5～30质量份的芳族乙烯基单体接枝于70～95质量份的无规或嵌段共聚物上，且所述无规或嵌段共聚物由质量比为60～90％的选自非极性α-烯烃单体和非极性共轭二烯烃单体的单体单元、以及质量比为10～40％的芳族乙烯基单体单元组成；以及将质量比为80～99.5％的所述组分(a)和质量比为0.5～20％的所述组分(b)混合。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，用于制备所述组分(a)或所述组分(b)的所述芳族乙烯基单体是苯乙烯单体。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，构成所述组分(a)的所述单体与构成所述组分(b)的所述单体相同。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述组分(a)和(b)不含极性官能团。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述树脂组合物是热塑性和电绝缘性的。
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