CN1237191A - 耐热性、低介电聚合物,和使用该聚合物的膜、基片、电子部件和耐热性树脂模塑件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性、低介电聚合物材料,该聚合物材料优选是其中非极性α－烯烃类聚合物链段和乙烯基芳族共聚合物链段以化学健方式结合的一种共聚物,而且它是显示出多相结构的热塑性树脂,在该结构中由一个键段形成的分散相精细地分散在由另一个键段形成的连续相中。因此有可能获得具有优异的耐热性、具有高强度和具有低介电常数和降低的介电损耗角tan值的聚合物材料,所以适合用作高频应用的电绝缘材料。

Description

耐热性、低介电聚合物，和使用该聚合物的膜、 基片、电子部件和耐热性树脂模塑件
技术领域
本发明一般性涉及新型耐热性、低介电聚合物材料，使用该聚合物材料的膜、基片、电子部件和耐热性树脂模塑件。具体地说，本发明涉及一种低介电常数聚合物材料，该聚合物材料具有低介电常数和低介电损耗角tan值，在高温范围内具有优异的耐热性和能够与金属和金属箔紧密接触或粘附，并能够注塑加工、压塑、转移模塑和挤塑。更具体地说，本发明涉及从低介电常数聚合物材料本身获得的膜材通过热熔合和层压加工所制得的基片或类似物。
背景技术
为了满足近年来信息通讯量的迅速增长的需要，人们仍然希望在尺寸和重量上能够进一步降低，和通讯设备胜任更快速的操作，因此能够满足此类要求的低介电绝缘材料是目前迫切需要的。尤其，供手持移动通讯如汽车电话(carphone)和数字手持电话以及卫星通讯用的无线电波的频率都处于覆盖了MHz-GHz波段的高频波段。由于用作这些通讯手段的通讯设备的快速发展，人们不断尝试着减少尺寸，和使外壳、基片和元件实现高密度组装。为了使那些在覆盖了MHz-GHz波段的高频波段区域中使用的通讯设备降低尺寸和重量，现在希望开发具有优异的高频传输特性兼有合适的低介电特性的电绝缘材料。换句话说，装置电路在传输过程中会损失能量，这称作介电损耗。能量损失不是小问题，因为能量在装置电路中以热能消耗，并以热形式散发掉。在低频区域中的能量损失归因于电介质极化所引起的偶极子场，和在高频区域中的能量损失归因于离子极化和电子极化。对于交变电场的每一周期来说在电介质材料中消耗的能量与电介质材料中积累的能量之比被称作介电损耗角tan值，由tanδ表示。介电损耗与相对介电常数ε和材料的介电损耗角tan值的乘积成正比。因此，随着高频区域中频率的提高，tanδ提高。还有，由于电子元件的高密度组装，每单位面积所产生的热量相应增加。为了尽可能减少电介质材料的介电损耗，希望使用具有较小tanδ值的材料。通过使用具有降低的介电损耗的低介电聚合物材料，因电阻引起的介电损耗和生热因此减少了，从而减少了信号出错的危险。所以在高频通讯领域中强烈需要具有降低的传输损失(能量损失)的材料。对于电学特征在于电绝缘和低介电常数的材料，迄今在现有技术中已建议使用各种材料，如热塑性树脂，例如聚烯烃，氯乙烯树脂和含氟树脂，和热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺树脂，环氧树脂，乙烯基三嗪树脂(BT树脂)，可交联的聚苯氧化物和可固化的聚苯醚。
当具有低介电常数的材料用作电子部件(元件)材料，然而，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，例如在JP-B 52-31272中所列举的那些，具有一个大的缺点：它们的耐热性是低的，虽然它们具有优异的电性能-绝缘电阻。这是因为它们具有共价键如C-C键，并且没有大的极性基团。为此，当它们在高温下使用时它们的电性能(介电损耗，介电常数等)变坏。因此，此类聚烯烃用作电容器等的绝缘膜(层)是不太理想的。聚乙烯和聚丙烯，一旦它们被制成膜，涂敷到和通过使用粘合剂粘结到导电材料。然而，这一方法不仅需要使用复杂的工艺而且会遇到与涂敷有关的一些问题，例如，因为它很难使膜厚变薄。
氯乙烯树脂具有高的绝缘电阻和优异的耐化学性和阻燃性，但与聚烯烃一样具有缺乏耐热性且还具有较大介电损耗的缺点。
在分子链中含有氟原子的聚合物，如偏二氟乙烯树脂，三氟乙烯树脂和全氟乙烯树脂具有优异的电性能(低介电常数，低介电损耗)，耐热性和化学稳定性。然而，使用此类聚合物所遇到的一个困难是，不象热塑性树脂，它们不能经过热处理得到成型制品或膜，因为它们具有差的成形性能，和差的形成涂层的能力。另一缺点是，为将聚合物制成装置还需要一些附加的成本。再一个缺点是由于聚合物的低透明度而限制了它们的应用领域。如以上所述的一般用途的此类低介电聚合物材料全部具有不充分的耐热性，因为它们的可允许的最高温度是130℃以下，因此，根据JIS-C4003，它们作为电气装置的绝缘材料被分类成耐热型B或更低型。
另一方面，热固性树脂如环氧树脂，聚苯醚(PPE)，不饱和聚酯树脂和酚醛树脂被提及为具有相对良好耐热性的树脂。如JP-A 6-192392中所述，环氧树脂满足了有关绝缘电阻、介电击穿强度和耐热温度方面的性能要求。然而，无法获得令人满意的性能，因为具有3或3以上的较高介电常数。环氧树脂还有另一个缺点是形成薄膜的能力差。还有，可固化改性PPO树脂组合物是已知的，该组合物是通过将聚苯氧化物树脂(PPO)与多官能化氰酸酯树脂和其它树脂共混，并向共混物中添加用于初级反应的自由基聚合引发剂而获得的。然而，这些树脂也无法将介电常数降低至令人满意的水平。
为了改进具有差的耐热性的环氧树脂，人们正在研究环氧树脂与例如酚醛清漆树脂和乙烯基三嗪树脂的混合物。然后这些混合物的突出问题是所制备的膜材的动力学性能有较大的下降。
为了在保留电性能的同时解决上述问题，具体地说在热加工性能和其与铜或其它金属导体(层)紧密接触或粘附的性能上作一些改进，诸多建议是支化环状-环无定形含氟聚合物，和全氟乙烯单体与其它单体的共聚物。然而，虽然这些共聚物可满足电性能如介电常数和介电损耗角tan值，但由于受到在高分子主链中存在的亚甲基链的影响下而使它们的耐热性变坏。迄今仍然没有获得能够与装置基材紧密接触的任何树脂。
对于在介电性能和绝缘电阻上优异的低介电常数材料的众多性能要求中还有耐热性。即，此类材料能够在至少260℃的温度下很好地承受120秒的加热处理，因为在装置制造过程中总是要采用焊接步骤。也就是说，该材料也应该在耐热性，化学稳定性如耐碱性，耐湿性，和机械性能上表现优异。因此，能够满足这些要求的高分子材料的范围进一步受到限制。例如，聚酰亚胺，聚醚砜，聚苯硫，聚砜，热固性聚苯醚(PPE)，和聚对苯二甲酸乙二醇酯是现有技术中仅仅已知的几种。尽管这些高分子材料能够形成薄膜并与基材保持紧密接触，现已发现仍然还存在不足。在由纺丝涂敷制造绝缘元件膜的方法中，上述高分子材料被溶于有机溶剂中形成稀释溶液。然后，该溶液进行纺丝涂敷，随后蒸发溶剂，得到绝缘膜。属于聚酰亚胺和聚砜的良溶剂的溶剂类如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮容易部分地保留在绝缘膜中，因为它们是极性和高沸点溶剂并具有低挥发速率。也很难控制薄膜的表面光滑度和稠度。环氧改性聚苯醚树脂或聚苯醚树脂同样具有差的加工性和粘附性和因此具有差的可靠性。还有，为了从聚合物溶液形成均匀而光滑的薄膜需要较多的技巧，因为聚合物溶液具有较高的粘度。
本发明概述
本发明的一个目的是提供一种低介电常数聚合物材料，它具有耐热性，且在与金属导体层紧密接触或粘附上表现优异，能够形成薄膜，介电常数和介电损耗都低，以及在绝缘性能，和耐候性和加工性上表现优异。
本发明的另一个目的是提供从低介电常数聚合物材料本身获得的膜，它具有低介电常数并且在绝缘性能、耐热性、耐候性和加工性如成形性上得到改进。本发明的另一个目的是提供一种基材，它是由两层或多层这类膜的层压所获得的，而且它具有低介电常数并且在绝缘性能、耐热性、耐候性和加工性如成形性上得到改进。本发明的又一个目的是提供电子部件，它是从低介电常数聚合物材料获得的且适合在高频区域中使用。本发明仍然又一个目的是提供改进了耐热性和成形性的一种耐热性树脂成型制品。
这些目的能够由以下(1)-(14)所定义的本发明来实现。
(1)耐热性、低介电聚合物材料，即包括一种或两种或多种具有至少1,000的重均绝对分子量的树脂的树脂组合物，其中在该组合物中碳原子和氢原子的总和是至少99％，和一些或所有树脂分子在它们之间具有化学键。
(2)根据(1)项的耐热性、低介电聚合物材料，其中该化学键是至少一个选自交联、嵌段聚合和接枝聚合的键。
(3)根据(1)或(2)项的耐热性、低介电聚合物材料，其中树脂组合物是其中非极性α-烯烃类聚合物链段和/或非极性共轭二烯烃类聚合物链段以化学键方式与乙烯芳族聚合物链段结合的一种共聚物，它显示出多相结构，在该结构中由一种链段形成的分散相精细地分散在由另一种链段形成的连续相中。
(4)根据(3)项的耐热性、低介电聚合物材料，它是一种共聚物，其中该α-烯烃类聚合物链段以化学键与该乙烯基芳族聚合物链段结合。
(5)根据(3)或(4)项的耐热性、低介电聚合物材料，其中该乙烯基芳族聚合物链段是含有二乙烯基苯单体的乙烯基芳族共聚物链段。
(6)根据(4)或(5)项的耐热性、低介电聚合物材料，它是由接枝聚合反应以化学键方式键接的共聚物。
(7)耐热性、低介电聚合物材料，其中含有单体4-甲基戊烯-1的非极性α-烯烃类聚合物被加入到根据(1)-(6)中任何一项的树脂组合物中。
(8)根据(1)-(7)中任何一项的耐热性、低介电聚合物材料，它用于至少1MHz的高频波段中。
(9)至少5μm厚的膜，它是通过使用根据(1)-(8)中任何一项的耐热性、低介电聚合物材料获得的。
(10)由膜的层压所获得的基材，各膜都根据(9)。
(11)根据(9)项的膜，它用于至少1MHz的高频波段中。
(12)根据(10)项的基材，它用于至少1MHz的高频波段中。
(13)电子部件，它是通过使用根据(1)-(8)中任何一项的耐热性、低介电聚合物材料获得的并用于至少1MHz的高频波段中。
(14)通过将根据(1)-(8)中任何一项的耐热性、低介电聚合物材料成型为给定形状所获得的耐热性树脂制品。
附图的简述
图1是根据本发明的接枝共聚物的TEM照片。
图2是用于评价基材的特性的环式共振器的示意图。
图3是说明基材的Q值/频率关系的曲线图。
图4是芯片感应器的透视图。
优选实施方案的解释
下面将详细解释本发明。
本发明的耐热性、低介电聚合物材料是包括一种或两种或多种具有至少1,000的重均绝对分子量的树脂的树脂组合物，其中在该组合物中碳原子和氢原子的总和是至少99％，和一些或所有树脂分子在它们之间具有化学键。具有该重均绝对分子量的树脂组合物，当用作耐热性、低介电聚合物材料时，能够确保足够的强度，与金属充分地接触或牢固地粘附于金属，和具有足够的耐热性。重均绝对分子量低于1,000的树脂组合物具有差的机械物理性能，耐热性等并且是不合适的。重均绝对分子量更优选是3,000或更高，和甚至更优选5,000或更高。然而，重均绝对分子量的上限常常是约10,000,000，虽然不是太关键。
在本发明的组合物中，碳原子和氢原子的总和应该是至少99％以使现存的化学键转化成非极性键，从而确保树脂组合物在用作耐热性、低介电聚合物材料时具有足够的电性能。相反，不太优选的是，碳原子和氧原子的总和是低于99％，和尤其构成极性分子的原子(例如氧原子和氮原子)的数量是高于1％。这是因为电性能变差，尤其介电损耗角tan值变高。
形成上述聚合物材料的树脂的实例是非极性α-烯烃的均聚物和共聚物(下文常常称作(共)聚合物)，如低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，非常超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，低分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丙烯，聚丁烯，和聚(4-甲基戊烯)，共轭二烯烃单体类如丁二烯，异戊二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，苯基丁二烯和二苯基丁二烯的(共)聚合物，以及含碳环的乙烯基单体类如苯乙烯，核上取代苯乙烯，例如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯和氯代苯乙烯，和α-取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，二乙烯基苯和乙烯基环己烷的(共)聚合物。
由单一非极性α-烯烃单体，单一共轭二烯烃单体，和单一含碳环的乙烯基单体的单元组成的聚合物主要是以上所例举的那些。然而，可以接受的是使用从不同化学类型的单体-例如非极性α-烯烃单体和共轭二烯烃单体，和非极性α-烯烃单体和含碳环的乙烯基单体-获得的共聚物。
因此，树脂组合物是由这些聚合物，即一种或两种或多种树脂，组成的。然而，应该要求的是一些或所有的树脂分子必须是通过化学键相互连接。换句话说，一些树脂分子处于混合状态。因为至少一些树脂分子是以化学键相互连接的，树脂组合物在用作耐热性、低介电聚合物材料时能够确保足够的强度，与金属有足够的紧密接触或牢固地粘附于金属，和具有足够的耐热性。然而，当仅仅处于混合状态并没有化学键时，树脂组合物具有不充分的耐热性和机械物理性能。
虽然并不关键，本发明中的化学键形式可以是由已知技术获得的交联结构、嵌段结构或接枝结构。接枝和嵌段结构的优选实施方案将在下文中给出。例如，希望在50-300℃的温度下加热来获得交联型结构。也可以通过电子束辐射来实现交联。
对于交联结构的情况，根据本发明的化学键的存在或不存在可通过交联度和接枝效率的测定来验证。这也可由透射电子显微(TEM)照片或扫描电子显微镜(SEM)照片来证实。例如，从接枝共聚物(下面将要详细解释，即实施例9中的接枝共聚物A)的RuO2染色超薄切片拍取的TEM照片在图1中给出。从这一照片，发现一种聚合物链段以至多约10μm和尤其0.01-10μm的细颗粒形式分散于另一聚合物链段中。相反，在简单混合物(聚合物共混物)中，两种聚合物相互之间不相容，这与接枝共聚物不同，即分散的颗粒变大。
本发明的树脂组合物的第一优选实施方案是热塑性树脂，即一种共聚物，在该共聚物中非极性α-烯烃类链段以化学键方式与乙烯基芳族聚合物链段结合，并显示出多相结构，其中由一种链段构成的分散相精细地分散于由另一种链段构成的连续相中。
非极性α-烯烃类聚合物，即在热塑性树脂(显示出如以上所解释的特定多相结构)中的一种链段，应该是单一非极性α-烯烃单体的单元的均聚物或两种或多种非极性α-烯烃单体的共聚物，它们是通过高压自由基聚合反应、中压或低压离子聚合反应获得的。与极性乙烯基单体的共聚物不是优选的，因为介电损耗角tan值会提高。例如，乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1和4-甲基戊烯-1被提及作为上述聚合物中的非极性α-烯烃单体。在这些当中，乙烯、丙烯、丁烯-1和4-甲基戊烯-1是优选的，因为将会得到具有低介电常数的非极性α-烯烃类聚合物。
上述非极性α-烯烃(共)聚合物的例子是低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，非常超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，低分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丙烯，聚丁烯，和聚(4-甲基戊烯)。这些非极性α-烯烃(共)聚合物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
此类非极性α-烯烃(共)聚合物优选具有重均绝对分子量至少1,000。这一分子量的上限是约10,000,000，虽然不是关键的。
乙烯基芳族聚合物，即在显示出特定多相结构的热塑性树脂中的一种链段，应该具有非极性，其例子是单体如苯乙烯，亲核取代苯乙烯类，例如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，和氯苯乙烯，和α-取代苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，和邻-、间-和对-二乙烯基苯(优选间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯，和更优选对-二乙烯基苯)的(共)聚合物。为何使用非极性聚合物，是由于介电损耗角tan值的提高而使得由共聚合反应引入具有极性官能团的单体不是优选的。乙烯基芳族聚合物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在乙烯基芳族共聚物中，含有二乙烯基苯单体的乙烯基芳族共聚物是优选的，因为改进了耐热性。含二乙烯基苯的乙烯基芳族共聚物的例子是单体如苯乙烯，亲核取代苯乙烯类，例如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯和氯苯乙烯，和α-取代苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，与二乙烯基苯单体的共聚物。
虽然二乙烯基苯单体和除二乙烯基苯以外的乙烯基芳族单体之比不是关键的，但优选的是二乙烯基苯单体占共聚物的至少1wt％，从而具备满足焊接要求的耐热性。尽管可以接受的是二乙烯基苯最高可以占共聚物的100wt％，但优选的是从合成问题考虑二乙烯基苯含量的上限是90wt％。
优选地，在本发明中构成一个链段的乙烯基芳族聚合物具有重均绝对分子量为至少1,000。尽管上限不是关键的，但它通常是约10,000,000。
根据本发明的具有特定多相结构的热塑性树脂包括5-95wt％，优选40-90wt％和最优选50-80wt％的烯烃类聚合物链段。换言之，乙烯基聚合物链段占热塑性树脂的95-5wt％，优选60-10wt％，和最优选50-20wt％。
具有太低烯烃类聚合物链段含量的热塑性树脂不是优选的，因为所得到的成型制品将变脆。太多的烯烃类聚合物链段也不是优选的，因为树脂与金属的紧密接触状况将变坏。
此类热塑性树脂具有至少1,000的重均绝对分子量。虽然其上限不是关键的，但从成型性考虑它通常是约10,000,000。
具有其中烯烃类聚合物链段和乙烯基聚合物链段以化学键方式结合的这样一种结构的共聚物的实例是嵌段共聚物和接枝共聚物，考虑容易制备的原因，接枝共聚物是特别优选的。需要指出，可接受的是这些共聚物包括烯烃类聚合物和乙烯基聚合物，前提条件是它们不偏离嵌段和接枝共聚物的特征。
根据本发明的具有特定多相结构的热塑性树脂可通过链转移方法或离子辐射方法来制备，这些在现有技术中是众所周知的。然而，最优选下述方法，理由是高接枝效率防止加热引起二次凝聚，从而能够有效地获得高性能，而且该方法本身是简单的。
下面对如何接枝共聚物来进行详细叙述，该共聚物是显示出了根据本发明的特定多相结构的热塑性树脂。一百(100)重量份的烯烃类聚合物被悬浮于水中。另外，5-400重量份的乙烯基芳族单体用来制备一种溶液，在该溶液中溶解了0.1-10重量份(对于每100重量份的乙烯基单体)的由以下通式(1)或(2)表示的自由基可聚合的有机过氧化物中的一种或其混合物以及0.01-5重量份(每100重量份的乙烯基单体和自由基可聚合的有机过氧化物的总量)的在40-90℃的温度下可分解以获得10小时半衰期的自由基聚合引发剂。其中添加该溶液的悬浮液在防止自由基聚合引发剂大量分解的条件下进行加热，以便烯烃类聚合物用乙烯基单体、自由基可聚合的有机过氧化物和自由基聚合引发剂浸渍。然后，含水悬浮液的温度被升高以进行乙烯基单体和自由基可聚合的有机过氧化物在烯烃聚合物中的共聚合反应，从而获得接枝前体。
然后，接枝前体在100-300℃下在熔化状态下捏合，从而能够获得本发明的接枝共聚物。通过将接枝前体与单独的烯烃或乙烯基聚合物的混合物在熔化状态下进行捏合，也能够获得接枝共聚物。最优选的接枝共聚物是通过将接枝前体一起捏合所获得的。
通式(1)
Figure A9880120200131
在通式(1)中，R1是氢原子或具有1-2个碳原子的烷基，R2是氢原子或甲基，R3和R4各自是具有1-4个碳原子的烷基，R5是具有1-12个碳原子的烷基，苯基，烷基取代苯基或具有3-12个碳原子的环烷基，以及ml是1或2。
通式(2)
Figure A9880120200132
在通式(2)中，R6是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R7是氢原子或甲基，R8和R9各自是具有1-4个碳原子的烷基，R10是具有1-12个碳原子的烷基，苯基，烷基取代苯基或具有3-12个碳原子的环烷基，以及m2是0,1或2。
由通式(1)表示的自由基可聚合的有机过氧化物的例子是：叔丁基过氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔戊基过氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔己基过氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，枯基过氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，p-异丙基枯基过氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔丁基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔戊基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔己基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，枯基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，p-异丙基枯基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔丁基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔戊基过氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔己基过氧基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，枯基过氧基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，p-异丙基枯基过氧基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，叔丁基过氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，叔戊基过氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，叔己基过氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，枯基过氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，p-异丙基枯基过氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，叔丁基过氧基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，叔戊基过氧基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，叔己基过氧基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，枯基过氧基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，p-异丙基枯基过氧基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基甲基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，叔戊基过氧基甲基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧基甲基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，枯基过氧基甲基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯，和p-异丙基枯基过氧基甲基丙烯酰氧基异丙基碳酸酯。
由通式(2)表示的示例化合物是叔丁基过氧基烯丙基碳酸酯，叔戊基过氧基烯丙基碳酸酯，叔己基过氧基烯丙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧基烯丙基碳酸酯，p-孟烷过氧基烯丙基碳酸酯，枯基过氧基烯丙基碳酸酯，叔丁基过氧基烯丙基碳酸酯，叔戊基过氧基甲代烯丙基碳酸酯，叔己基过氧基甲代烯丙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧基甲代烯丙基碳酸酯，p-孟烷过氧基甲代烯丙基碳酸酯，枯基过氧基甲代烯丙基碳酸酯，叔丁基过氧基烯丙氧基乙基碳酸酯，叔戊基过氧基烯丙氧基乙基碳酸酯，叔己基过氧基烯丙氧基乙基碳酸酯，叔丁基过氧基甲代烯丙氧基乙基碳酸酯，叔戊基过氧基甲代烯丙氧基乙基碳酸酯，叔己基过氧基甲代烯丙氧基乙基碳酸酯，叔丁基过氧基烯丙氧基异丙基碳酸酯，叔戊基过氧基烯丙氧基异丙基碳酸酯，叔己基过氧基烯丙氧基异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基甲代烯丙氧基异丙基碳酸酯，叔戊基过氧基甲代烯丙氧基异丙基碳酸酯，和叔己基过氧基甲代烯丙氧基异丙基碳酸酯。
其中优选的是叔丁基过氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔丁基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔丁基过氧基烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧基甲代烯丙基碳酸酯。
如此获得的接枝共聚物的接枝率是20-100wt％。接枝效率是从未接枝聚合物的溶剂萃取百分率来测定的。
非极性α-烯烃类聚合物链段与乙烯基芳族聚合物链段的接枝共聚物对于显示出本发明特定多相结构的热塑性树脂来说是优选的。然而，对于此类接枝共聚物，可以接受的是使用非极性共轭二烯烃类聚合物链段代替非极性α-烯烃类聚合物链段或两者一起使用。早已提到的二烯烃类聚合物可以用作这一非极性共轭二烯烃类聚合物，并可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
需要指出的是在上述接枝共聚物中的非极性α-烯烃类聚合物含有共轭二烯烃单体和非极性共轭二烯烃类聚合物含有α-烯烃单体。
根据本发明，还应该指出的是所获得的接枝共聚物可以用二乙烯基苯等交联。这对于不含二乙烯基苯单体的接枝共聚物来说是特别优选的，因为改进了它的耐热性。
嵌段共聚物也可以用作显示出本发明的特定多相结构的热塑性树脂。对于这一嵌段共聚物，例如，可提及乙烯基芳族单体的至少一种聚合物与共轭二烯烃的至少一种聚合物的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是直链型或星形的，对于星形而言硬和软链段相互之间以辐射形连接。同样，含有共轭二烯烃的聚合物可以是具有少量乙烯基芳族单体的无规共聚物或所谓组成递变嵌段共聚物，对于组成递变嵌段共聚物而言在一个嵌段中乙烯基芳族单体的含量会逐渐提高。
对嵌段共聚物的结构没有特殊的限制；即，嵌段共聚物可以是(A-B)n，(A-B)n-A和(A,B)n-C型中任何一种，其中A是乙烯基芳族单体的聚合物，B是共轭二烯烃的聚合物，C是偶联剂残基，和n是整数1或1以上。还需指出的是在嵌段共聚物中的共轭二烯烃结构部分可以在氢化后使用。
对于此类嵌段共聚物，可以接受使用前述非极性α-烯烃类聚合物代替前述非极性共轭二烯烃类聚合物或两者一起使用。在这种情况下，非极性共轭二烯烃类聚合物可含有α-烯烃单体和非极性α-烯烃类聚合物可含有共轭二烯烃单体。对于嵌段共聚物中各链段间的定量性比例，和其优选实例，优选的是有关接枝共聚物所提及的那些。
为了改进本发明的树脂组合物和优选显示出特定多相结构的热塑性树脂(和更优选接枝共聚物)的耐热性，优选的是在其中添加包括单体4-甲基戊烯-1的非极性α-烯烃类聚合物。对于一些情况，包括单体4-甲基戊烯-1的非极性α-烯烃类聚合物可以被包含在本发明的树脂组合物中，但不会形成化学键。在此类情况下，这一添加并不总是需要的，但对于获得给定性能来说是可以接受的。
在本发明中，优选的是单体4-甲基戊烯-1占非极性α-烯烃类共聚物的至少50wt％。这里应该指出的是非极性α-烯烃类共聚物进一步含有共轭二烯烃单体。
尤其，聚(4-甲基戊烯-1)，即由单一单体4-甲基戊烯-1的单元组成的均聚物，优选用作包括单体4-甲基戊烯-1的非极性α-烯烃类共聚物。
聚(4-甲基戊烯-1)优选是结晶性聚(4-甲基戊烯-1)，即通过使用齐格勒-纳塔催化剂等由4-甲基戊烯-1(它是丙烯的二聚体)的聚合反应所获得的全同异构聚(4-甲基戊烯-1)。
对聚(4-甲基戊烯-1)和显示出特定多相结构的热塑性树脂之间的比例没有任何特殊的限制。为了满足耐热性和对金属的粘附性，优选的是使用10-90wt％的聚(4-甲基戊烯-1)。太少的聚(4-甲基戊烯-1)将使焊接耐热性变得不充分，而太高的话将使得对金属的粘附性变得不充分。当使用共聚物代替聚(4-甲基戊烯-1)时，它能够以上述范围内的量引入其中。
本发明的树脂组合物(向其中添加含有单体4-甲基戊烯-1的非极性α-烯烃类聚合物)具有软化点200-260℃。通过在这一范围内进行合适的选择可以获得足够的焊接耐热性。
本发明的耐热性、低介电聚合物材料可通过一些方法获得，在这些方法中从上述树脂组合物获得的树脂材料通过热压成薄膜或其它给定形状来成型。此外，树脂材料可以与其它热塑性树脂在熔化状态下混合，借助于辊式混合机，班伯里混合机，捏合机，和单螺杆或双螺杆挤出机，全部具有剪切力，然后混合物被成型为所需形状。
本发明的树脂材料能够以包括本体(Bulk)在内的各种形式使用或以其它给定形式的成型制品形式使用或用于膜层压工艺目的。本发明的树脂材料因此可用于高频用途的电子设备或部件(共振器，过滤器，电容器，感应器，天线等)的各种基材，过滤器(例如C过滤器，即多层基材)或共振器(例如，三片式共振器)的芯片部分，介电共振器的载体部件，各种基材或电子部件的外套或外壳(例如天线杆外套)，以及电子部件和它们的外套或外壳。
在基材领域中，本发明的树脂材料希望作为迄今在现有技术中使用的玻璃和环氧树脂基材的替代物。更具说明效果的是，本发明的树脂材料能够适用于安装了部件的板上基材，铜包覆层压件等，和适用于具有集成电路的基片上，天线基材(闭路天线)。同样，本发明的树脂材料可用于CPU的板上基片，它需要热辐射处理并被设计用于至少100MHz的高频波段中。
例如，通过在膜之间插入金属导电层(即铜或其它金属的导电膜)和/或将导电膜层压到最外层上，然后使层压件热熔合在一起而获得多层基材。在这种情况下，也获得了与金属导电膜的改进接触效果。通过形成至少50μm的厚度来形成各膜材，并且对于此类目的来说厚度为100-1,000μm。换句话说，膜包括厚度与基材的厚度相当的膜。优选用作金属导电膜的铜箔具有厚度18-35μm。包括多层型在内的基材的总厚度通常是大约0.1-1.6mm。随便地说，基材可以具有更大的厚度，可以使用大约10.0mm的厚度。
为了将金属导电层形成为给定的图案，可以接受的是在紧密接触之前金属导电膜经过图案设计为给定的形状。然而，当通过层压将金属导电膜与电绝缘膜紧密接触时，形成最外层的金属导电层可以形成图案，然后与绝缘膜实现紧密接触。另外，金属导电层在与绝缘膜紧密接触时被刻蚀，然后形成图案。
金属导电层也可以由真空沉积方法成型。
除了树脂材料外，优选的是使用目前用于硬质基材或类似物的增强填料，例如硅石粉，氧化铝粉，和沉淀钡(BaSO4)粉末，其用量是在不损害为控制导热性和膨胀系数、改进电镀沉积性能和铜或类似物的紧密接触状态以及获得低价格所需要的低介电特性(低介电常数，和低介电损耗角tan值)的范围内。增强填料可以单独使用或以两种或多种混合使用。
优选地，树脂材料占含有增强填料的膜的10-70wt％。这确保膜或基材具有足够强度、低介电性能和耐热性。这一填料含量是通过在膜或基材的层压过程中让树脂材料用作树脂浆来达到，即树脂材料本身以热可熔合量(至少10wt％)使用。
本发明的树脂材料通过早已提及的模塑、压塑和挤塑方法以及其它合适方法被制成给定形状。即，合适的选择可以从已知方法中作出，这取决于本发明的树脂材料的用途。然而，应该指出的是，所选择的方法应该能够以低成本形成本发明的树脂材料。
由本发明的树脂材料提供的耐热性、低介电聚合物材料优选用于至少1MHz的高频波段中。
当根据在至少60MHz和尤其60MHz-10GHz的高频波段中测量，本发明的耐热性、低介电聚合物材料的电性能由至少1和尤其2.0-3.0的介电常数(ε)以及至多0.01和通常0.001-0.01的介电损耗角tan值(tanδ)表示时，能够获得低介电的电绝缘材料。通过将本发明的聚合物材料形成为含增强填料的电绝缘基材(即电子元件)，还有可能改进基材强度，使膨胀系数低于低介电的电绝缘基材本身的膨胀系数，和改进导热性。
这里需要指出的是本发明的聚合物材料的绝缘电阻是至少2-5×1014Ωcm，由正常状态下体积电阻表示。还有，本发明的聚合物材料具有至少15KV/mm和尤其18-30KV/mm的高介电击穿强度。
本发明的聚合物材料具有优异的耐热性并能够充分承受焊接所使用的加热温度。因此，优选的是，本发明的聚合物材料不仅用于基材和电子部件，而且用于需要此类处理的外套和外壳。
实施例
下面参考实施例进一步解释本发明。
实施例1
将一千(1,000)克聚乙烯(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造，商品名G401)与10克Percumyl D(由Nippon Fats and Oils Co.,Ltd.制造的产品的商品名)共混。然后，共混物通过设定筒体温度140℃和螺杆直径30mm的同轴双螺杆挤出机挤出加工，随后造粒获得热可交联的聚乙烯树脂。用高温GPC(由Waters Co.,Ltd.制造)测量聚乙烯的重均绝对分子量，由元素分析法测定树脂的碳和氢含量。
使用热压机(Ueshima Machine Co.,Ltd.制造)将树脂颗粒在220℃下热压加工来制备10cm×10cm×0.1cm的电绝缘材料试片。另外还能够使用注塑机来制备13mm×65mm×6mm的试片，作为艾佐德抗冲试片和焊接耐热性试片。所获得的试片被用于评价体积电阻，介电击穿强度，介电常数，介电损耗角tan值，焊接耐热性，艾佐德抗冲击强度和对金属的粘附性。此外，所获得的树脂粒料被用于测量吸水性。此外，由热压机进行加压处理并实施热交联的聚乙烯树脂被粉末化，然后在二甲苯中加热来从其溶解度测定交联度。测试方法如下所述。
绝缘电阻试验(体积电阻)：
    JIS K 6911(在500V的试验电压下)。
    介电击穿试验(介电击穿强度)：JIS C 2110。
    介电常数试验：根据JIS L 1094B。
    介电损耗角tan值：根据ASTM D150。
为了测定焊接耐热性，试片在已加热至200℃、230℃和260℃的焊剂中浸泡2分钟，以观察试片变形程度。
(缺口)艾佐德抗冲击强度(在下表中指作Izod，并以kg·cm/cm2单位表达)：
JIS K7110
为了测定对金属的粘附性，在试片上真空沉积铝，然后用布轻轻擦拭以检查薄膜与金属的粘附性。
吸水性：根据ASTM D570。
为了评价交联度，1克粉末树脂被加入到70ml二甲苯中，在回流下加热至120℃，并搅拌10分钟。之后，观察树脂的溶解度。
为了评价成形性能，考察艾佐德抗冲击试片在注塑机中的模塑加工性和其在压塑机中的成形性能，以及在挤塑加工中膜的模塑性能。
各试验结果列于表1中，在表中介电常数表示为
作为电介质材料的试片的静电容量/试片在真空下的静电容量
对于焊接耐热性，符号○、△和×分别表示“没有变形”、“部分变形”和“较大的变形”，和对于与金属的粘附性，符号○、△和×分别表示“良好”、“部分剥离”和“完全剥离”。
实施例2-4
与实施例1中一样，重均绝对分子量为1,000、3,000和5,000的聚乙烯与Percumyl D进行热共混。与实施例1中一样将所获得的树脂颗粒成形和试验。结果列于表1中。
实施例5
在一千(1,000)克聚丙烯(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造，商品名J Alloy 150G)中添加10克二乙烯基苯和0.5克Percumyl D(由Nippon Fats and Oils Co.,Ltd.制造的产品的商品名)。共混物通过设定筒体温度170℃和螺杆直径30mm的同轴双螺杆挤出机挤出加工，随后造粒获得热可交联的聚丙烯树脂。树脂按实施例1中同样方法成形和评价。结果列于表1中。
表1
实施例 1 2 3 4 5
树脂碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)分子量(Mw)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) PE＞991710003.0202.102.082.402.53○△×NB△＜0.03良好IS PE＞9910003.0202.062.082.382.72△××NB△＜0.03良好IS PE＞9930003.0222.082.062.332.20△△×NB△＜0.03良好IS PE＞9950003.0222.102.082.302.21○○×NB△＜0.03良好IS PP＞993000003.0202.102.122.252.250.960.160.230.29○○△9△＜0.03良好IS
NB：没有击穿    IS：不溶解
实施例6和7
聚乙烯(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造，商品名G401)，聚苯乙烯(由Mitsubishi Monsanto Co.,Ltd.制造，商品名Dialex HF77)和二乙烯基苯按照70∶29∶1和50∶49∶1(wt％)的比例一起在熔化状态下捏合。所获得的树脂与实施例1中一样成形和评价。结果列于表2中。
实施例8
两千(2,000)克纯水被加入到5升体积的不锈钢压力釜中，然后将2.5克作为悬浮剂的聚乙烯醇溶于水中。990克苯乙烯单体，10克二乙烯基苯和5克聚合引发剂过氧化苯甲酰被加入其中并在溶液中搅拌。压力釜然后被加热至80-85℃的温度，在该温度下溶液保持7小时以使聚合反应完成。在过滤之后，水洗涤和干燥得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。树脂按照实施例1中一样成形和评价。结果列于表2中。
表2
实施例 6 7 8
树脂(wt％)碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)分子量(Mw)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) PE/PS/DVB(70∶29∶1)＞99171000/1460003.0202.372.362.332.220.530.570.620.71○○△12○＜0.03良好IS PE/PS/DVB(50∶49∶1)＞99171000/1460003.0202.442.412.432.350.600.590.660.68○△△8○＜0.03良好IS St/DVB(99∶1)＞99无法测量3.0222.592.662.582.440.450.500.580.63○○○1○＜0.03良好IS
IS：不溶解
实施例9
2500克纯水被加入到5升体积的不锈钢压力釜中，然后将2.5克作为悬浮剂的聚乙烯醇溶于水中。700克作为烯烃类聚合物的聚丙烯(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造，商品名J Alloy 150G)加入并在搅拌下分散在溶液中。另外，将1.5克作为自由基聚合引发剂的过氧化苯甲酰和9克作为自由基可聚合性有机过氧化物的叔丁基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯溶于300克作为乙烯基芳族单体的苯乙烯中。溶液然后被投入到压力釜中并在其中进行搅拌。随后，将压力釜加热至60-65℃的温度，在该温度下溶液被搅拌2小时以使含有自由基聚合引发剂和自由基可聚合性有机过氧化物的乙烯基单体浸入聚丙烯中。然后，将温度升高至80-85℃，在该温度下溶液被保持7小时以使聚合反应完成。在过滤之后，水洗涤和干燥将得到接枝用前体(a)。
然后，接枝用前体(a)在200℃下通过lab Plastomill单螺杆挤出机(由Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)挤出来进行接枝反应，从而获得接枝共聚物(A)。
由热解气相色谱法对接枝共聚物(A)的分析表明聚丙烯和苯乙烯之间的重量比是70∶30。
在此时，苯乙烯聚合物链段的接枝效率是50.1wt％。接枝效率是由接枝苯乙烯共聚物与通过使用Soxhlet萃取器用乙酸乙酯所萃取出来的未接枝苯乙烯聚合物之比来表征。
在实施例9中获得的热塑性树脂与实施例1中一样成形和试验。结果列于表3中。
实施例10-18
与实施例9中一样获得接枝共聚物(B)-(J)。在投料时接枝共聚物的组成，和组合物由热解气相色谱法分析的结果都列于表3和4中，其中也记录试验结果。在这些表中的缩写是指：
PP：聚丙烯J Alloy 150G(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚丙烯产品的商品名)；
PE：聚乙烯G401(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚乙烯产品的商品名)；
St：苯乙烯；
DMS：二甲基苯乙烯；和
MSt：甲基苯乙烯。
表3
实施例 9 10 11 12 13
接枝共聚物投料时组成(wt％)组成的分析结果(wt％)碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) APP∶St=70∶30PP∶St=70∶30＞993.1222.272.302.302.260.840.520.490.48○○△9○＜0.03良好SW BPP∶St=50∶50PP∶St=50∶50＞993.0202.252.252.172.111.551.201.201.22○○△8○＜0.03良好SW CPP∶St=5∶95PP∶St=5∶95＞992.9192.402.432.382.220.180.190.180.22○○△2○＜0.04良好SW DPP∶St=95∶5PP∶St=95∶5＞993.5222.152.122.252.130.910.880.530.55○○△9△＜0.03良好SW EPE∶DMS=70∶30PE∶DMS=70∶30＞993.0192.302.352.202.15○○△NB○＜0.03良好SW
NB：没有击穿    SW：溶胀
表4
实施例 14 15 16 17 18
接枝共聚物投料时组成(wt％)组成的分析结果(wt％)碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) FPP∶PE∶St40∶40∶20PP∶PE∶St40∶40∶20＞993.1222.282.092.102.27○○△15○＜0.03良好SW GPP∶St∶DMS60∶20∶20PP∶St∶DMS60∶20∶20＞993.0202.302.222.182.23○○△8○＜0.03良好SW HPP∶MSt70∶30PP∶MSt70∶30＞992.9222.112.101.952.13○○△9○＜0.03良好SW IPE∶St70∶30PE∶St70∶30＞993.5222.082.072.012.010.980.400.470.48○○△NB△＜0.03良好SW JPE∶St50∶50PE∶St50∶50＞993.0192.312.342.272.251.291.071.061.10○○△NB○＜0.04良好SW
NB：没有击穿    SW：溶胀
实施例19
2500克纯水被加入到5升体积的不锈钢压力釜中，然后将2.5克作为悬浮剂的聚乙烯醇溶于水中。800克作为烯烃类聚合物的聚丙烯(由NipponPolyolefin Co.,Ltd.制造，商品名J Alloy 150G)加入并在搅拌下分散在溶液中。另外，将1.5克作为自由基聚合引发剂的过氧化苯甲酰和6克作为自由基可聚合性有机过氧化物的叔丁基过氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯溶于由作为乙烯基芳族单体的100克二乙烯基苯和100克苯乙烯组成的混合溶液中。溶液然后被投入到压力釜中并在其中进行搅拌。随后，将压力釜加热至60-65℃的温度，在该温度下溶液被搅拌2小时促使含有自由基聚合引发剂和自由基可聚合性有机过氧化物的乙烯基单体浸入聚丙烯中。然后，将温度升高至80-85℃，在该温度下溶液被保持7小时以使聚合反应完成，然后水洗涤和干燥，从而得到接枝用前体(b)。
然后，接枝用前体(b)在200℃下通过lab Plastomill单螺杆挤出机(由Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)挤出来进行接枝反应，从而获得接枝共聚物(K)。
由热解气相色谱法对接枝共聚物(K)的分析表明聚丙烯，二乙烯基苯和苯乙烯之间的重量比是80∶10∶10。
在此时，二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的接枝效率是50.1wt％。
其中所获得的接枝共聚物(K)也按照实施例1中那样进行试验。结果列于表5中。
实施例20-24
与实施例19中一样获得接枝共聚物(L)-(P)。在投料时接枝聚合物的组成，和组合物由热解气相色谱法分析的结果都列于表5，其中也记录试验结果。在这些表中的缩写是指：
PP：聚丙烯J Alloy 150G(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚丙烯产品的商品名)；
PE：聚乙烯G401(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚乙烯产品的商品名)；
DVB：二乙烯基苯
St：苯乙烯；和
DMS：二甲基苯乙烯；和
表5
实施例 19 20 21 22 23 24
接枝共聚物投料时组成(wt％)组成的分析结果(wt％)碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) KPP∶DVB∶St80∶10∶10PP∶DVB∶St80∶10∶10＞993.0222.272.332.302.150.590.530.680.66○○○9○＜0.03良好IS LPP∶DVB∶St50∶1∶49PP∶DVB∶St50∶1∶49＞993.1202.332.302.282.320.950.930.870.81○○△8○＜0.03良好IS MPP∶DVB∶St5∶10∶85PP∶DVB∶St5∶10∶85＞992.9192.512.462.382.430.670.620.600.69○○○2○＜0.03良好IS NPP∶DVB∶St95∶4∶1PP∶DVB∶St95∶4∶1＞993.5222.202.500.870.68○○○9△＜0.03良好IS 0PE∶DVB∶DMS70∶5∶25PE∶DVB∶DMS70∶5∶25＞992.5182.352.442.652.82○○○NB○＜0.03良好IS PPE∶DVB∶St70∶10∶20PE∶DVB∶St70∶10∶20＞993.0222.372.362.332.220.530.570.620.71○○○9○＜0.03良好IS
NB：没有击穿    IS：不溶解
实施例25
2700克聚(4-甲基戊烯-1-)(由Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.，商品名TPX RT18)和300克在实施例1中获得的接枝共聚物(A)一起在熔化状态下混合。在这一熔化混合中，树脂一起进行干混，然后通过设定在筒体温度260℃和螺杆直径30mm的同轴双螺杆挤出机挤塑加工，最后造粒得到树脂(a)。
其中获得的树脂(a)也按照实施例1中那样进行测试。结果列于表6中。
实施例26-34
与实施例25中一样获得树脂(b)-(j)。聚(4-甲基戊烯-1)和接枝共聚物的类型和比例示于表6和7中，其中也给出试验结果。
表6
实施例 25 26 27 28 29
树脂聚(4-甲基戊烯-1)(wt％)接枝共聚物碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) a70A30＞993.1222.092.212.101.990.630.650.610.57○○○4○＜0.02良好IS b10B90＞993.0202.152.202.182.000.730.690.630.55○○○7○＜0.02良好IS c90E10＞993.1192.112.080.931.08○○○2○＜0.02良好IS d5A95＞993.1212.302.350.880.63○○△8○＜0.02良好IS e95A5＞993.0222.162.300.660.72○○○2△＜0.02良好IS
IS：不溶解
表7
实施例 30 31 32 33 34
树脂聚(4-甲基戊烯-1)(wt％)接枝共聚物碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) f70K30＞993.0222.252.330.570.66○○○4○＜0.02良好IS g70I30＞993.0222.062.002.121.950.620.610.590.56○○○4○＜0.02良好IS h60A40＞993.0212.152.112.121.980.650.620.640.59○○○5○＜0.02良好IS i30A70＞993.1222.182.152.112.200.590.630.750.87○○○8○＜0.02良好IS j50A50＞993.1222.132.192.102.070.580.550.570.56○○○7○＜0.02良好IS
IS：不溶解
实施例35-40
1wt％的二乙烯基苯和0.01wt％的Percumyl D(由Nippon Fats and OilsCo.,Ltd.制造的产品的商品名)被加入到接枝共聚物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(Ⅰ)中。这些树脂与实施例1中一样成形和评价。结果列于表8中。
表8
实施例 35 36 37 38 39 40
树脂碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5.GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) A＞993.1222.302.250.780.76○○○○9○＜0.03良好IS B＞993.0202.282.201.601.52○○○8○＜0.03良好IS C＞992.9192.502.581.201.22○○○2○＜0.04良好IS D＞993.5222.352.261.801.78○○○9△＜0.03良好IS E＞993.0192.302.402.252.33○○○NB○＜0.03良好IS I＞993.1222.262.152.182.090.750.700.720.70○○○9○＜0.03良好IS
NB：没有击穿    IS：不溶解
对比实施例1-4
聚丙烯J Alloy 150G(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚丙烯产品的商品名)，聚乙烯G401(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚乙烯产品的商品名)，聚苯乙烯Dialex HF77(由Mitsubishi MonsantoCo.,Ltd.制造的聚苯乙烯产品的商品名)，且聚丙烯和聚苯乙烯按照70∶30(wt％)，一起在熔化状态下混合。与实施例1中一样将树脂成形和进行评价。结果列于表9中。
表9
对比实施例 1 2 3 4
树脂混合比碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)分子量(Mw)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) PP＞993000003.0202.102.122.252.250.960.160.230.29×××9×＜0.03良好溶解 PE＞991710003.0202.092.102.072.050.650.170.160.18×××NB×＜0.03良好溶解 PS＞991460003.0222.452.532.580.150.170.36×××2○＜0.03良好溶解 PP/PS70∶30＞99300000/1460003.0222.310.34×××5△＜0.03良好溶解
NB：没有击穿
对比实施例5-9
乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物(EEA)DPDJ 9169(由Nippon Unicar Co.,Ltd.制造的共聚物产品的商品名)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)Ultracene 751(Toso Co.,Ltd.制造的共聚物产品的商品名)，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物(EGMA)RA3150(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造的共聚物产品的商品名)，聚碳酸酯(PC)Yupiron E2000(由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的聚碳酸酯产品的商品名)，和聚苯氧化物(PPO)Nolyl SE1(由GE Plastics Co.,Ltd.制造的聚苯氧化物产品的商品名)用于与实施例1中一样的评价中。结果列于表10中。
对比实施例10
10克二乙烯基苯和0.5克Percumyl D(由Nippon Fats and Oils Co.,Ltd.制造的产品的商品名)被加入到1,000克具有重均绝对分子量为900的PP蜡中，随后通过设定在筒体温度170℃和螺杆直径30mm的同轴双螺杆挤出机挤塑加工，最后造粒得到加热可交联的聚丙烯树脂。与实施例1中一样成形和进行评价。结果列于表10中，其中缩写是指：
EEA：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
EGMA：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物；
PC：聚碳酸酯；和
PPO：聚苯氧化物。
表10
对比实施例 5 6 7 8 9 10
树脂碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)分子量(Mw)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) EEA98680001.0172.452.482.4032.8230.0528.37×××NB○＜0.03良好溶解 EVA97360001.0182.302.282.2121.0120.0921.27×××NB○＜0.03良好溶解 EGMA981310001.0172.452.302.2525.5924.3321.30×××NB○＜0.03良好溶解 PC91340002.0182.722.772.846.015.332.07○○○75○＜0.20良好溶解 PPO94未测量10202.862.932.634.408.065.74○○○20○0.07良好溶解 PP蜡＞999003.0202.112.182.500.860.200.22×××2×0.03坏溶胀
NB：没有击穿
对比实施例11-15
与实施例19一样获得接枝共聚物(Q)-(U)。在投料时接枝共聚物的组成，由热解气相色谱法测定的组成结果都列于表11中，其中还列出了试验结果。下表中的缩写是指：
PP：聚丙烯；
PE：聚乙烯
PS：聚苯乙烯
EEA：乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物DPDJ 9169(由Nippon Unicar Co.,Ltd.制造的共聚物产品的商品名)，
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物Ultracene 751(Toso Co.,Ltd.制造的共聚物产品的商品名)，
EGMA：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物RA3150(由NipponPolyolefin Co.,Ltd.制造的共聚物产品的商品名)；
DVB：二乙烯基苯；
St：苯乙烯
HEMA：甲基丙烯酸羟丙基酯；和
AN：丙烯腈。
表11
实施例 11 12 13 14 15
接枝共聚物投料时组成(wt％)组成的分析结果(wt％)碳原子和氢原子的原子总和所占比率(％)体积电阻率(×1016Ω·cm)介电击穿强度(KV/mm)介电常数1 GHz介电常数2 GHz介电常数5 GHz介电常数10 GHz介电损耗角tan值(×10-3)1 GHz介电损耗角tan值(×10-3)2 GHz介电损耗角tan值(×10-3)5 GHz介电损耗角tan值(×10-3)10 GHz对焊接的耐热性200℃对焊接的耐热性230℃对焊接的耐热性260℃Izod冲击强度(Kg·cm/cm2)对金属的粘附性吸水性(％)成形性交联度(溶解度) QEEA∶DVB∶St70∶10∶20EEA∶DVB∶St70∶10∶20981.0192.452.402.3330.8228.5126.33○△×NB○0.1良好溶胀  RPP∶St∶HEMA60∶20∶20PP∶St∶HEMA60∶20∶20983.0222.522.312.257.556.627.02○○×9○0.05良好不溶解 SEVA∶St90∶10EVA∶St90∶10971.0182.202.252.407.026.815.95×××NB○0.1良好溶胀 TEGMA∶St70∶30EGMA∶St70∶30981.0192.442.532.4025.4926.3525.58△××NB○0.1良好溶胀 UPP∶St∶AN50∶35∶15PP∶St∶AN50∶35∶15961.0182.362.262.391.421.091.21○○×9○0.05良好溶胀
NB：没有击穿
从表1-11中结果发现，本发明的树脂材料在性能上比对比实施例的材料更加优异。在碳原子和氢原子数目上偏离本发明范围的树脂材料具有较大的介电损耗角tan值，和在树脂分子之间没有化学键的树脂材料或就分子量而言偏离本发明范围的树脂材料在耐热性上较差，而且与金属的紧密接触，和强度都显得不充分。
实施例41
在本发明的实施例24中获得的接枝共聚物(P)被形成给定形状的基材，然后将铜箔(各片具有18μm厚度)热熔合到基材的两侧以获得双侧铜箔包覆的基材(厚度t=0.8mm，长度60mm和宽度80mm)。特氟纶CGP 500(由Chuko Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)，BT树脂(乙烯基三嗪树脂CCL-HL870，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)，聚苯氧化物PPO(R4726，由Matsushita Electric Works,Ltd.制造)，和聚苯醚PPE(CS3376，由旭化成化学株式会社制造)被用来制备基材。这些基材的每一个在单侧被刻蚀以便将38mm(内)直径和2mm宽度的环式共振器1，激发器电极2和检测器电极3安装在基材S上，如图2中所描绘的那样。根据通过的特征值的实际测量值，在环式共振器1和激发器电极2和检测器电极3之间的藕联量经调节后使得在各共振点的衰减量被测得是-30dB或更高。为了观察在包括谐波的频率下的共振，应该指出的是激发器电极2和检测器电极3相互不对称地安装，如图2中所示。还应该指出的是，激发器电极2与环式共振器的中心有21.5mm的距离，并相对于与环式共振器的15度对应的圆弧段安装，如图中所示。
在基材之间有很小的介电常数差别，这将导致在基材之间的空气中辐射的能量有很少的差异。这在基材实际用作电路板等的情况下也是如此。因此在本发明中将会发现没有负荷的共振器基底的Q值具有这一差异。
对于测量装置，使用由Hewlett-Packard Co.公司制造的HP-8753D。
在一些频率下测得的基材的Q值被描绘在图2中。
从图2中可以理解的是使用本发明的接枝共聚物(P)的基材将在1-6GHz的高频波段中具有较高的Q值。
还评价本发明的接枝共聚物(P)的Cu拉伸强度，耐刻蚀性和线性膨胀系数α。因此，接枝共聚物被发现在这些方面是令人满意的。还可以从这一事实预见到的是本发明的接枝共聚物与Al沉积膜显示出良好的紧密接触状态，而且与Cu也有良好的紧密接触。
Cu拉伸剥离强度
为了进行剥离试验，Cellotape被用来按照180°角度从100mm长、10mm宽和1.2mm厚的试片上剥离下来外部导电铜箔。当剥离需要2.0kg/cm2或更大的力量时则试片被评价为优异。
耐刻蚀试验
为了评价基材样品的状态，将样品在10wt％氯化铁溶液中于25℃浸泡72小时。当没有起泡和没有任何光泽损害时则评价为优异。
由TMA方法测量线性膨胀系数。当在20-200℃的温度范围内线性膨胀系数处在低于100-120ppm/℃的水平时则样品被评价为优异。
实施例42
代替接枝共聚物(P)，在本发明的实施例25中获得的树脂(a)与实施例41中一样进行评价。随后，获得与使用接枝聚合物(P)的基材一样的优异结果。
实施例43
按照实施例41和42制备基材，只是选自氧化铝，结晶硅石等的合适增强填充剂以一定用量加入到接枝共聚物(P)中，该用量占全部量的35wt％。与实施例41中一样评价基材。随后，获得类似的优异结果。此外还发现，在α、Cu拉伸剥离强度和导热性上获得一些改进。而且，有可能通过将填充剂用量提高至60-90wt％来将α降低到30ppm/℃或更低的水平。
实施例44
通过如下步骤制备如图4中所示的芯片型感应器。
1)在本发明的实施例25中获得的树脂(a)被挤出加工成1mm直径和20cm长度的细长条。
2)借助于非电解镀敷和电解镀敷方法在所述细长条上涂敷20μm厚铜箔。
3)使用激光处理机以螺旋形除去已涂敷的铜。剩余铜箔具有200μm的宽度和400μm的螺距。
4)为了保护铜箔，在其上面涂敷两层树脂，以使细长条的端面积为1.2mm2。在这两层中，本发明的树脂(a)用作内层，和通过使用溶剂(甲苯，二甲苯或类似物)能够容易除去的富马酸酯树脂被用作外层。树脂外层的尺寸为1.2mm2。
5)将上述细长条切成2mm长度。
6)截面借助于非电解镀敷技术用铜进行涂敷以在截面上形成电极。
7)为了除去沉积在侧边上的铜，在4)中使用的树脂层借助于溶剂而除去。
8)借助于Ni-Cu镀敷技术在端面上提供电极。
适合在端面上形成电极的镍或其它镀敷技术在这一实施例加以省略。
如图4中所示，如此获得的2012芯片型感应器(在10处所示)包括线轴(细长条)11和围绕线轴螺旋形缠绕的导电器(铜箔)。该芯片型感应器被装入盒式外套(树脂)13中，端部电极14和14设置在其两端面上。
通过使用由Hewlett-Packard Co.制造的HP-8753D来测量此类2012芯片型感应器的自共振频率和线圈Q因子。结果发现它们处于实用水平。
实施例45
按照实施例44进行类似的评价，只是使用在实施例40中获得的并进一步用DVB交联的接枝共聚物Ⅰ，代替本发明的树脂(a)。结果等同于用本发明的树脂(a)获得的那些。
本发明的优点
正如前面详细地描述，本发明的耐热性、低介电聚合物材料具有低的介电常数和介电损耗角tan值，具有优异的焊接耐热性，良好加工性如成形性能和机械性能，以及显示出优异的对金属的粘附性。因此，本发明的聚合物材料尤其可用于需要电绝缘性能、焊接耐热性和机械物理性能的应用中，例如印刷电路板和计算机部件，并能够提供具有改进性能的基材或电子部件。

Claims (14)

1、一种耐热性、低介电聚合物材料，即包括一种或两种或多种具有至少1,000的重均绝对分子量的树脂的树脂组合物，其中在该组合物中碳原子和氢原子的总和是至少99％，和一些或所有树脂分子在它们之间具有化学键。
2、根据权利要求1的耐热性、低介电聚合物材料，其中该化学键是至少一个选自交联、嵌段聚合和接枝聚合的键。
3、根据权利要求1的耐热性、低介电聚合物材料，其中树脂组合物是其中非极性α-烯烃类聚合物链段和/或非极性共轭二烯烃类聚合物链段以化学键方式与乙烯基芳族聚合物链段结合的一种共聚物，它显示出多相结构，在该结构中由一个链段形成的分散相精细地分散在由另一个链段形成的连续相中。
4、根据权利要求3的耐热性、低介电聚合物材料，它是一种共聚物，其中该α-烯烃类聚合物链段以化学键与该乙烯基芳族聚合物链段结合。
5、根据权利要求3或4的耐热性、低介电聚合物材料，其中该乙烯基芳族聚合物链段是含有二乙烯基苯单体的乙烯基芳族共聚物链段。
6、根据权利要求4或5的耐热性、低介电聚合物材料，它是由接枝聚合反应以化学键方式键接的共聚物。
7、一种耐热性、低介电聚合物材料，其中含有单体4-甲基戊烯-1的非极性α-烯烃类聚合物被加入到根据权利要求1-6中任何一项的树脂组合物中。
8、根据权利要求1-7中任何一项的耐热性、低介电聚合物材料，它用于至少1MHz的高频波段中。
9、至少5μm厚的膜，它是通过使用根据权利要求1-8中任何一项的耐热性、低介电聚合物材料获得的。
10、由膜的层压所获得的基材，各膜都根据权利要求9。
11、根据权利要求9的膜，它用于至少1MHz的高频波段中。
12、根据权利要求10的基材，它用于至少1MHz的高频波段中。
13、电子部件，它是通过使用根据权利要求1-8中任何一项的耐热性、低介电聚合物材料获得的并用于至少1MHz的高频波段中。
14、通过将根据权利要求1-8中任何一项的耐热性、低介电聚合物材料成型为给定形状所获得的耐热性树脂制品。
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