KR20220112249A - 공중합체 및 이것을 포함하는 적층체 - Google Patents

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KR20220112249A
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aromatic
olefin
copolymer
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토루 아라이
쇼타 야마모토
히로아키 니시무라
아즈사 야기
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덴카 주식회사
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Abstract

우수한 저유전 특성을 가지며 금속박과의 높은 접착성을 갖는 경화물을 제공하는 조성물 및 이를 포함하는 적층물의 제공. 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 포함하는 수지층과, 금속박을 포함하는 적층체.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하.
(2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하인 방향족 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되고, 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량이 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되고, 올레핀이 에틸렌 단독이거나 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/ 7 이하이며, 올레핀, 방향족 비닐 화합물, 방향족 폴리엔의 단량체 단위의 합계가 100질량%이다.

Description

공중합체 및 이것을 포함하는 적층체
본 발명은 공중합체에 관한 것이고 또한 공중합체를 포함한 수지층과 금속박을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
통신 주파수가 기가 헤르츠대 및 그 이상의 고주파대로 이행됨에 따라 저유전 특성을 갖는 절연 재료에 대한 요구가 증가하고 있다. 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 중합체는 분자 구조 중에 극성기를 갖지 않기 때문에 우수한 저유전율, 저유전정접을 나타내는 재료로서 알려져 있다.그러나, 이들은 내열성을 결정 융점, 또는 유리 전이 온도에 의존하기 때문에 전기 절연체로서의 내열성에 과제가 있고, 또한 열가소성 수지이기 때문에 제막 프로세스상의 과제가 있다(특허문헌 1).
퍼플루오로에틸렌 등의 불소계 수지는 우수한 저유전율, 저유전손실과 내열성이 우수한 특징을 갖지만 성형 가공, 막 성형이 곤란하고 디바이스 적성이 낮다.또한, 배선의 구리박과의 접착력에도 과제가 있다. 한편, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지 등의 후경화 수지를 이용한 기판, 절연 재료는 그 내열성, 용이 취급성으로부터 널리 이용되고 있지만, 유전율, 유전손실이 비교적 높고, 고주파용 절연 재료로서는 개선이 요망되고 있다(특허문헌 2).
올레핀계 및 스티렌계의 중합체 세그먼트로 이루어지는 그래프트, 또는 블록 공중합체로 이루어지는 전기 절연 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3). 본 재료는 올레핀이나 스티렌계의 탄화수소계 중합체의 본질적인 저유전율, 저유전손실성에 착안하고 있다. 그 제조 방법은 시판되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에 스티렌 모노머, 디비닐벤젠 모노머와 라디칼 중합 개시제의 존재하, 일반적인 그래프트 중합을 행하는 것으로, 이러한 방법에서는 그래프트 효율이 오르지 않고, 폴리머의 균일성이 충분하지 않다는 과제가 있다. 또한, 얻어진 폴리머는 겔을 포함하고 있어, 가공성, 충전성이 나쁘다는 과제가 있었다. 본 재료는 열가소성 수지로 내열성이 충분하지 않고, 4-메틸-1-펜텐계 등의 내열성 수지를 첨가할 필요가 있다. 본 재료는 소정의 장소에 도포 혹은 충전한 후 경화시키는 성형 방법에 적용하는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에는 복수의 방향족 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 가교 성분으로서 포함하는 가교 구조체로 이루어지는 절연층이 기재되어 있다. 실시예에 구체적으로 기재된 본 가교 성분의 경화물은 강직하고, 다량의 충전제를 충전하는 것은 곤란하다고 생각된다.
특허문헌 5에는 특정의 중합 촉매로부터 얻어지고, 특정의 조성, 배합의 에틸렌-올레핀(방향족 비닐 화합물)-폴리엔 공중합체, 비극성 비닐화합물 공중합체로 이루어지는 경화물이 나타나 있다. 특허문헌 5의 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 경화물은 저유전율, 저유전정접이라는 특징을 가지지만, 매우 연질이며 그러므로 상온 및 고온에서의 탄성율 등의 역학 강도를 향상 하는 것이 필요하다. 박막의 절연 재료, 예를 들면 FPC나 FCCL의 층간 절연 재료나 커버레이 용도에서는 실장 공정 중 또는 실장 후 사용 중의 두께 등의 치수 안정성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 조성물의 경화물은 금속박, 특히 구리박과의 밀착성에 개선의 여지를 갖고 있다. 특허문헌 6에는 동일한 특정의 중합 촉매로부터 얻어지고, 특정의 조성, 배합의 에틸렌-올레핀(방향족 비닐 화합물)-폴리엔 공중합체, 비극성 비닐 화합물 공중합체로 이루어지는 경화물이 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 조성물의 경화물은 금속박, 특히 구리박과의 밀착성, 또한 저온 특성에도 개선의 여지를 갖고 있다. 특허문헌 7에도 동일한 공중합체를 포함하는 조성물의 경화물이 기재되어 있지만, 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 조성물의 경화물은 금속박, 특히 구리박과의 밀착성에 개선의 여지를 가지고 있다.
또한 특허문헌 5, 6, 7에 개시되어 있는 경화성 조성물은 비교적 대량의 단량체 성분(방향족 비닐 화합물이나 방향족 폴리엔)을 포함하고 있고, 바니쉬상이다. 이 때문에 악취가 있을 뿐만 아니라, B 스테이지 시트(반경화물 시트)를 용이하게는 제조할 수 없는 과제를 가지고 있다. 이들 경화성 조성물은 제조 설비가 번잡해지는 과제를 가지고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특공소 52-31272호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 평6-192392호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 평11-60645호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-087639호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2010-280771호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허 공개 제2009-161743호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허 공개 제2010-280860호 공보
상술한 종래 기술에서는 우수한 저유전 특성과 역학 물성을 갖고, 또한 금속박과의 높은 접착성을 갖는 경화물을 주는 물질은 얻어지지 않아서 그 제공이 요망되고 있다.
즉, 본 발명에서는 이하의 양태를 제공할 수 있다.
하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 포함하는 수지층과, 금속박을 포함하는 적층체.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상, 바람직하게는 2만 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량 당 1.5개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/7 이하이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100질량%이다.
하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상, 바람직하게는 2만 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량 당 1.5개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/7 이하이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100질량%이다.
본 발명의 공중합체 또는 이를 포함하는 수지층과, 금속박을 포함하는 적층체의 경화물(경화체)은 금속박과의 높은 접착성, 우수한 저유전 특성을 갖고, 상온이나 고온하에서 높은 역학 물성을 나타낼 수 있다.
이하에 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에서 시트는 필름의 개념을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서 필름이라고 기재되어 있어도 시트와 동일한 의미를 나타내는 것으로 한다. 본 명세서에서 「수지층」이란 본 발명의 조성물을 포함하는 층이며, 그 형상은 임의적이다. 일반적으로는 시트형상이며, 그 금속박에 대한 횡방향의 크기나 종방향의 두께는 임의적이다. 본 수지층은 그 밖에 필러, 난연제 등 공지의 절연층에 포함되는 재료를 포함해도 되고, 유리나 세라믹스 등의 섬유나 부직포에 조성물을 함침시킨 것이어도 된다. 또한 시트 형상에 한정되지 않고, 포팅재와 같은 반구상이어도, 스트라이프상이어도 되고, 그 형상은 임의적이다. 본 명세서에서 금속박이란 그 금속의 배선을 포함하는 개념이며, 형상은 임의로 있어, 박상이어도, 선상이어도, 점 형상이어도 된다. 금속박은 시판되는 금속박을 사용해도 되고, 증착, 혹은 도금 등의 임의의 프로세스를 거쳐 형성되어도 된다. 본 명세서에서의 수치 범위는 별도의 언급이 없는 한, 그 상한값 및 하한값을 포함하는 것으로 한다. 본 명세서에서는 함량을 함유량이라고 하는 경우도 있다.
본 명세서에서 적층체란 적어도 접촉하여 접착하고 있는 상기 수지층과 상기 금속박을 포함하는 구조를 갖는 것을 가리키며, 그 적층 형태는 임의적이다. 일반적으로는 적어도 상기 수지층과 상기 금속박이 층상으로 적층된 형태일 수 있고, 그 층수는 임의적이다. 수지층과 금속박은 인접해 있어도 되고, 혹은 개재하는 별도의 층을 포함해도 된다. 적층체의 예로는 CCL, FCCL, PC, FPC 등을 들 수 있다.
<조성물>
본 명세서에서 조성물을 수지 조성물, 또는 경화성 조성물로 기재하는 경우가 있다. 본 발명의 조성물은 일정 범위의 조성, 분자량 범위를 갖는 상기 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 포함하고, 그 밖에 「경화제」, 「단량체」, 「첨가 수지」, 「용제」, 「충전제」, 「난연제」, 「표면 변성제」로부터 선택되는 단수, 또는 복수를 포함할 수 있다.
<올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체>
본 발명에 사용할 수 있는 일반적인 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-161743호 공보, 일본 특허 공개 제2010-280771호 공보, 국제 공개 WO00 /37517호에 기재되어 있다. 본 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체(이하, 단순히 「공중합체」라고 기재하는 경우가 있음)는 이하의 (1) ~ (4)의 조건을 모두 만족한다.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상, 바람직하게는 2만 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량 당 1.5개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 단위에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 단위의 질량비가 1/7 이하이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100질량%이다.
또한, 본 공중합체의 수평균 분자량은 5000 이상, 바람직하게는 2만 이상 10만 이하, 더욱 바람직하게는 3만 이상 10만 이하이다.
본 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체는 올레핀, 방향족 비닐 화합물, 및 방향족 폴리엔의 각 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
본 공중합체에 있어서, 바람직한 올레핀 단량체 단위 함량은 35질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 45질량% 이상이다. 여기서는 상기 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100질량%이다. 올레핀 단량체 단위 함량이 35질량% 이상이면 최종적으로 얻어지는 경화물의 인성(신도)이 향상되어 경화 도중의 균열이나 경화물의 내충격성의 저하, 경화물의 히트 사이클 시험 중에 균열이 발생하지 않는다. 본 공중합체에 있어서 바람직한 올레핀 단량체 단위 함량은 90질량% 이하이다.
올레핀 단량체란 탄소수 2 이상 20 이하의 α올레핀 및 탄소수 5 이상 20 이하의 환상 올레핀으로부터 선택되는 1종 이상이며, 실질적으로 산소나 질소, 할로겐을 포함하지 않고, 탄소와 수소로부터 구성되는 화합물이다. 탄소수 2 이상 20 이하의 α올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데칸, 1-도데칸, 4-메틸-1-펜텐, 3,5,5 -트리메틸-1-헥센을 예시할 수 있다. 탄소수 5 이상 20 이하의 환상 올레핀으로서는 노르보르넨, 시클로펜텐을 예시할 수 있다. 올레핀으로서 바람직하게는 에틸렌과 에틸렌 이외의 α올레핀이나 환상 올레핀의 조합, 또는 에틸렌 단독이다. 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/7 이하, 보다 바람직하게는 1/10 이하인 경우는 얻어지는 경화물의 파단 강도(파단점 강도)와 파단 신도(파단점 신도)를 높여 구리박이나 구리 배선과의 박리 강도를 높일 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는 공중합체에 포함되는 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 단위의 함량이 6질량％ 이하, 가장 바람직하게는 4질량％ 이하, 또는 올레핀이 에틸렌 단독이다. 이 경우 구리박이나 구리 배선과의 박리 강도를 더욱 높일 수 있고, 보다 바람직하다. 에틸렌과 에틸렌 이외의 α올레핀의 조합에서는 최종적으로 얻어지는 경화물의 에틸렌-α올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 연쇄의 유리 전이 온도는 α올레핀의 함량의 종류, 함량에 의해 대체로 - 60℃ ~ -5℃의 범위에서 자유롭게 조정할 수 있다.
방향족 비닐 화합물 단량체는 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 예를 들면 스티렌, 파라메틸스티렌, 파라이소부틸스티렌, 각종 비닐나프탈렌, 각종 비닐안트라센을 예시할 수 있다.
방향족 폴리엔 단량체로서는 그 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔이며, 바람직하게는 탄소수 8 이상 20 이하의 폴리엔이다. 방향족 폴리엔 단량체로서는 바람직하게는 분자 내에 비닐기를 복수 갖는 탄소수 8 이상 20 이하의 폴리엔이며, 더욱 바람직하게는 오르토, 메타, 파라의 각종 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물, 디비닐나프탈렌 , 디비닐안트라센, p-2-프로페닐스티렌, p-3-부테닐스티렌 등의 방향족 비닐 구조를 갖고, 실질적으로 산소나 질소, 할로겐을 포함하지 않고, 탄소와 수소로 구성되는 화합물이다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-087639호 공보에 기재되어 있는 2관능성 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 1,2-비스(비닐페닐)에탄(약칭: BVPE)을 사용할 수도 있다. 이 중에서 바람직하게는 오르토, 메타, 파라의 각종 디비닐벤젠, 또는 이들의 혼합물이 사용되고, 가장 바람직하게는 메타 및 파라디비닐벤젠의 혼합물이 사용된다. 본 명세서에서는 이들 디비닐벤젠을 디비닐벤젠류라고 칭한다. 방향족 폴리엔으로서 디비닐벤젠류를 사용한 경우 경화 처리를 행할 때에 경화 효율이 높고, 경화가 용이하기 때문에 바람직하다.
이상의 올레핀, 방향족 비닐 화합물, 방향족 폴리엔의 각 단량체로서는 그 밖에 극성기, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자 등을 포함하는 올레핀, 산소 원자나 질소 원자 등을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 또는 산소 원자나 질소 원자 등을 포함하는 방향족 폴리엔을 포함하고 있어도 되지만, 이들 극성기를 포함하는 단량체의 총 질량은 본 조성물의 총 질량의 10 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 극성기를 포함하는 단량체를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 10질량% 이하로 함으로써 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 저유전 특성(저유전율/저유전손실)을 향상시킬 수 있다.
본 공중합체의 수평균 분자량은 5000 이상, 바람직하게는 2만 이상 10만 이하이고, 특히 바람직하게는 3만 이상 10만 이하이다. 수평균 분자량이 5000 이상, 바람직하게는 2만 이상이면 최종적으로 얻어지는 경화물에 높은 파단점 강도, 높은 파단점 신도 등의 양호한 물성을 용이하게 부여할 수 있어 인성을 부여하기 쉽고 선호된다. 구체적으로는 인장 파단점 신도(인장 파단 신도)로 30% 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 수평균 분자량을 2만 이상으로 함으로써 미경화 상태에서 조성물이 끈적거리기 어려워져서 열가소성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
수평균 분자량이 10만 초과이면 경화 전의 조성물의 성형 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 본 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량은 10질량% 이상 60질량% 미만이다. 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 60질량% 이상인 경우에는 최종적으로 얻어지는 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 실온 부근이 되어 저온에서의 인성이 저하되는 경우가 있다. 또는 신도가 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 60질량% 이상인 경우에는 구리박과의 박리 강도가 60질량% 미만인 경우와 비교하여 저하되는 경우가 있다. 본 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량은 특히 바람직하게는 10질량% 이상 55질량% 이하이다. 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10질량% 미만이면 본 공중합체의 방향족성이 저하되어 난연제나 필러와의 친숙함이 나빠져서 난연제가 블리드 아웃되어 버리는 경우나 필러가 충전할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10질량% 이상이면 금속박(특히 구리박)이나 구리 배선과의 박리 강도가 높은 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
본 공중합체에 있어서 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량(이하, 함량을 함유량이라고 하는 경우도 있음)은 공중합체의 수평균 분자량 당 1.5개 이상 20 개 미만, 바람직하게는 3개 이상 20개 미만이다. 1.5개 미만에서는 가교 효율이 낮고, 고온 하에서의 저장 탄성율을 높게 하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 이하 「비닐기 함유량」이라고 총칭하는 경우도 있다. 비닐기 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 상온에서의 파단 강도, 파단 신도 등의 역학 물성을 유지, 또는 향상시키면서 보다 가교 효율이나 가교 밀도를 올려 고온 하에서의 저장 탄성율을 높이는 것이 용이해져 바람직하다. 특히 단량체의 사용량이 비교적 낮은 경우에 본 효과는 현저해진다. 본 공중합체 중의 수평균 분자량 당의 방향족 폴리엔 단위(디비닐벤젠 단위)로부터 유래하는 비닐기 함유량은 통상의 기술자에게 공지된 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구하는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과, 1H-NMR 측정에 의해 얻어지는 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 함량이나 비닐렌기 함량을 비교함으로써 얻을 수 있다. 예로서, 1H-NMR 측정에 의해 얻어지는 각 피크 면적의 강도 비교에 의해 공중합체 중의 방향족 폴리엔 단위에서 유래하는 비닐기 함량이 0.095질량%이며, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 68000인 경우 본 수평균 분자량 중의 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기의 분자량은 이들의 곱인 64.8이 되고, 이것을 비닐기의 식량 27로 나눔으로써 2.4가 된다. 즉, 본 공중합체 중의 수평균 분자량 당의 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 함유량은 2.4개이다. 공중합체의 1H-NMR 측정으로 얻어지는 피크의 귀속은 문헌에 의해 공지되어 있다. 또한, 1H-NMR 측정으로 얻어지는 피크 면적의 비교로부터 공중합체의 조성을 구하는 방법도 공지이다. 또한 본 명세서에서는 공중합체 중의 디비닐벤젠 단위의 함량을 디비닐벤젠 단위에서 유래하는 비닐기의 피크 강도(1H-NMR 측정에 의함)로부터 구하고 있다. 즉, 디비닐벤젠 단위에 유래하는 비닐기 함량으로부터 당해 비닐기 1개는 공중합체 중의 디비닐벤젠 유닛 1개로부터 유래하여 디비닐벤젠 단위의 함량을 구하고 있다.
본 공중합체에 있어서 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체로서는 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-프로필렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-1-헥센- 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-1-옥텐-스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 예시할 수 있다.
<경화제>
본 발명의 조성물, 예를 들면 경화성 수지에 사용할 수 있는 경화제는 종래 방향족 폴리엔, 방향족 비닐 화합물의 중합, 또는 경화에 사용할 수 있는 공지의 경화제를 사용할 수 있다. 이러한 경화제로서는 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 과산화물계(퍼옥사이드), 아조계 중합 개시제 등이며, 용도, 조건에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 유기 과산화물의 예가 게재된 카탈로그는 니치유사 홈페이지, 예를 들면
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html
에서 다운로드 가능하다. 또한, 유기 과산화물의 예는 와코 쥰야쿠사, 도쿄 화성공업사의 카탈로그 등에 기재되어 있다. 본 발명에 사용되는 경화제는 이들 회사로부터 입수할 수 있다. 또한 공지된 광, 자외선 및 방사선을 사용하는 광중합 개시제를 경화제로서 사용할 수도 있다. 광중합 개시제를 사용하는 경화제로서는 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제, 또는 광 음이온 중합 개시제를 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제는, 예를 들면 도쿄 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다. 또한, 방사선 또는 전자선 자체에 의한 경화도 가능하다. 또한, 경화제를 포함하지 않고, 포함되는 원료의 열중합에 의한 가교, 경화를 행하는 것도 가능하다.
경화제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 조성물 100질량부에 대하여 0.01 ~ 10질량부가 바람직하다. 유기 과산화물계(퍼옥사이드), 아조계 중합 개시제 등의 경화제를 사용하는 경우에는 그 반감기를 고려하여 적절한 온도, 시간으로 경화 처리를 행한다. 이 경우의 조건은 경화제에 맞추어 임의적이지만 일반적으로는 50℃에서 180℃ 정도의 온도 범위가 적당하다.
<단량체>
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 단량체는 공중합체 100질량부에 대하여 1 ~ 500질량부, 바람직하게는 1 ~ 200질량부이다. 단량체가 200질량부 이하인 경우 최종적으로 얻어지는 경화물에 인성을 부여하기 쉽고 바람직하다. 구체적으로는 경화물의 인장 파단점 신도를 30% 이상으로 하는 것이 가능하고 바람직하다. 열가소성 조성물로 하기 위해서는 단량체는 적은 편이 취급하기 쉽고, 바람직하게는 공중합체 100질량부에 대하여 30질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다. 또한, 실질적으로 단량체를 포함하지 않아도 된다. 본 발명의 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 단량체는 방향족 비닐 화합물 단량체, 방향족 폴리엔 단량체, 및/또는 극성 단량체이며, 그 분자량은 1000 미만이 바람직하고, 500 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 단량체는 각종 경화제에 의해 경화할 수 있는 것이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제에 의해 중합시킬 수 있는 단량체이며, 상기 방향족 비닐 화합물이나 방향족 폴리엔이 보다 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-212941호 공보에 기재된 BVPE(1,2-비스(비닐페닐)에탄)도 적합하게 사용할 수 있다. 경화물의 고온에서의 역학 강도(탄성율)를 높이는 관점에서는 공중합체 100질량부에 대하여 방향족 폴리엔 단량체는 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 또한, 절연 재료로서 필요한 다른 재료와의 접착성 부여, 또는 가교 밀도의 향상을 목적으로 하여 비교적 소량의 극성 단량체를 사용할 수 있다. 상술한 극성 단량체로서는 각종 말레이미드류, 비스말레이미드류, 말레산 무수물, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리(메타)아크릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 말레이미드류, 비스말레이미드류는 예를 들면 국제공개 WO2016/114287호나 일본 특허 공개 2008-291227호에 기재되어 있고, 예를 들면 야마토 화성공업 주식회사나 Designer molecules inc사로부터 구입할 수 있다. 이들 말레이미드기 함유 화합물은 유기 용제에의 용해성, 고주파 특성, 도체와의 고접착성, 프리프레그의 성형성 등의 관점에서 비스말레이미드류가 바람직하다.
비스말레이미드류로서는, 예를 들면, 하기 식 (d1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
식(d1)
Figure pct00001
식 중, R2는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (d1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (d2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식(d2)
Figure pct00002
(식 중, R3은 단결합 또는 메틸렌을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수이다.)
식 (d2)로 표시되는 화합물로서는 야마토 화성공업사 제조의 비스말레이미드 BMI-3000H(m-페닐렌비스말레이미드)를 들 수 있다.
비스말레이미드류는 폴리아미노비스말레이미드 화합물로서 사용해도 된다. 폴리아미노비스말레이미드 화합물은, 예를 들면 말단에 2개의 말레이미드기를 갖는 화합물과 분자 중에 2개의 1급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 마이클 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 소량의 첨가로 높은 가교 효율을 얻으려는 경우 2관능기 이상의 다관능기를 갖는 극성 단량체의 사용이 바람직하고, 비스말레이미드류, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 본 발명의 조성물이 포함해도 되는 극성 단량체의 사용량은 공중합체 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5질량부의 범위이다. 10질량부 이하의 사용에 의해 얻어지는 경화물의 유전율이나 유전정접이 낮아진다. 예를 들어, 유전율은 3.0보다 낮고 유전정접은 0.005보다 낮아진다.
<첨가 수지>
본 발명의 조성물은 포함되는 공중합체 100질량부에 대하여 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르, 방향족 폴리엔계 수지로부터 선택되는 단수 또는 복수의 수지(본 명세서에서는 단순히 「첨가 수지」) 라고 기재함)를 바람직하게는 합계 1 ~ 500질량부 포함할 수 있다.
<탄화수소계 엘라스토머>
본 발명의 조성물에 사용하는 탄화수소계 엘라스토머의 양은 공중합체 100질량부에 대하여 1 ~ 500질량부가 바람직하고, 1 ~ 200질량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 탄화수소계 엘라스토머는 수평균 분자량은 2만 이상, 바람직하게는 3만 이상이며, 에틸렌계나 프로필렌계의 엘라스토머, 공액 디엔계 중합체나 방향족 비닐 화합물 - 공액 디엔계의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 및 이들의 수소화물(수첨물)로부터 선택되는 단수 또는 복수의 엘라스토머이다. 탄화수소계 엘라스토머의 수평균 분자량은 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 2만 이상, 가장 바람직하게는 3만 이상이다. 탄화수소계 엘라스토머의 수평균 분자량은 바람직하게는 8만 이하, 보다 바람직하게는 6만 이하이다. 에틸렌계 엘라스토머로는 에틸렌-옥텐 공중합체나 에틸렌-1-헥센 공중합체 등의 에틸렌-α올레핀 공중합체, EPR, EPDM을 들 수 있고, 프로필렌계 엘라스토머로서는 어택틱 폴리프로필렌, 저입체 규칙성 폴리프로필렌, 프로필렌-1-부텐 공중합체 등의 프로필렌-α 올레핀 공중합체를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체로서는 폴리부타디엔이나 1,2-폴리부타디엔을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물-공액 디엔계의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 및 이들의 수소화물(수첨물)로서는 SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS, SEEBS 등을 예시할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 1,2-폴리부타디엔은, 예를 들면 JSR 주식회사의 제품으로서 입수할 수 있는 것 외에 니혼조달 주식회사로부터 액상 폴리부타디엔: 제품명 B-1000, 2000, 3000의 제품명으로도 입수할 것 수 있다. 또한, 적합하게 사용할 수 있는 1,2-폴리부타디엔 구조를 포함하는 공중합체로서는 TOTAL CRAY VALLEY사의 「Ricon100」을 예시할 수 있다. 이들 탄화수소계 엘라스토머로부터 선택되는 단수 또는 복수의 수지가 특히 실온(25℃)에서 액상(점도는 대체로 300000mPa·s 이하)인 경우 본 발명의 조성물의 미경화 상태에서의 취급성이나 성형 가공성(열가소성 수지로서의 취급성)의 관점에서는 그 사용량은 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~100질량부, 보다 바람직하게는 1~30질량부, 특히 바람직하게는 1 ~20질량부의 범위이다.
<폴리페닐렌 에테르>
폴리페닐렌 에테르로서는 시판되고 있는 공지의 폴리페닐렌 에테르를 사용할 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 수평균 분자량은 임의이며, 조성물의 성형 가공성을 고려하면 수평균 분자량은 바람직하게는 1만 이하, 가장 바람직하게는 5000 이하이다. 수평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, 본 발명의 조성물의 경화를 목적으로 한 첨가의 경우 분자 말단이 변성되어 있는 것이 바람직하고, 및/또는 1분자 내에 복수의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 관능기로서는 알릴기, 비닐기, 에폭시기 등의 관능기를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 라디칼 중합성의 관능기이며, 비닐기, 특히 (메타)아크릴기나 방향족 비닐기이다. 즉, 본 발명의 조성물에 있어서는 분자쇄의 양 말단이 라디칼 중합성의 관능기로 변성되어 있는 이관능성 폴리페닐렌에테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리페닐렌 에테르로서는 SABIC사의 Noryl(등록상표) SA9000 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 미쓰비시 가스 화학사제 2관능 폴리페닐렌에테르올리고머(OPE-2St)를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하는 폴리페닐렌에테르의 사용량은 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 ~ 200질량부이며, 보다 바람직하게는 30 ~ 100질량부이다.
<방향족 폴리엔계 수지>
방향족 폴리엔계 수지란 니테츠 케미컬&머티리얼사 제조, 디비닐벤젠계 반응성 다분기 공중합체(PDV)를 포함한다. 이러한 PDV는 예를 들어 문헌 「다관능 방향족 비닐 공중합체의 합성과 그것을 이용한 신규 IPN 형 저유전손실 재료의 개발」(카와베 쇼지키 등, 엘렉트로닉스실장확회지, p.125, Vol.12 No.2(2009))에 기재되어 있다. 또한, 방향족 폴리엔계 수지로서는 상술한 방향족 폴리엔 단량체를 주 구성 단위로 하는 방향족 폴리엔 중합체 수지도 들 수 있다.
<용제(용매)>
필요에 따라 본 발명의 조성물에 적절한 용제를 첨가해도 된다. 또한, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 용제는 조성물의 점도, 유동성을 조절하기 위해 사용된다. 특히, 본 발명의 조성물이 바니쉬상인 경우 용제가 바람직하게 사용된다. 바니쉬로서의 사용량은 일반적으로 공중합체 100질량부에 대하여 50 ~ 1000질량부의 범위이다. 용제로서는 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 테트라린, 아세톤, 리모넨, 혼합 알칸, 혼합 방향족계 용제 등이 바람직하게 사용된다.
열가소성 조성물의 경우는 용제는 적은 편이 바람직하고, 본 발명의 공중합체 100 질량부에 대하여 1 질량부 미만이 바람직하고, 경화 전의 조성물의 열가소성 수지로서의 성형 가공성이나 취급의 관점에서, 또한 경화 중, 경화 후의 제거의 점에서 용제는 실질적으로 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 사용하지 않는 것은 5 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0 질량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 조성물에 대하여 충전제, 난연제, 표면 변성제로부터 선택되는 단수 또는 복수를 더 포함해도 된다. 본 발명의 조성물은 경화물의 매트릭스가 될 수 있고, 경화한 때에 다른 재료의 충전성이 우수하기 때문에 이들 충전제, 난연제, 표면 변성제로부터 선택되는 단수, 또는 복수를 포함하고, 경화시킨 후에도 그 경화물은 내충격성이나 인성을 나타내는 것이 용이하다.
<충전제>
또한, 필요에 따라 공지된 무기 또는 유기 충전제를 첨가할 수도 있다. 이들 충전제는 열팽창율 컨트롤, 열전도성의 컨트롤, 저가격화를 목적으로 첨가되고, 그 사용량은 목적에 따라 임의적이다. 특히 무기 충전제의 첨가시에는 공지의 표면 변성제, 예를 들어 실란 커플링제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 목적 중 하나인 저유전율, 저유전손실성이 우수한 조성물을 목적으로 하는 경우 무기 충전제로서는 보론나이트라이드(BN) 또는 실리카, 특히 용융 실리카가 바람직하다. 저유전 특성이라는 관점에서는 대량으로 첨가 배합하면 특히 유전율이 높아져 버리기 때문에 바람직하게는 공중합체 100질량부에 대하여 500질량부 미만, 더욱 바람직하게는 400질량부 미만의 충전제를 사용한다. 나아가, 저유전 특성 (저유전율, 저유전손실정접)을 개선 및 향상시키기 위해 중공의 충전제나 다공성 형상의 충전제를 첨가해도 된다.
또한, 무기 충전제 대신에 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 등의 유기 충전제를 사용하는 것도 가능하다. 유기 충전제는 그 자체가 가교되어 있는 것이 내열성의 관점에서는 바람직하고, 미립자 또는 분말의 상태로 사용되는 것이 바람직하다. 이들 유기 충전제는 유전율, 유전정접의 상승을 억제할 수 있다. 유기 충전제의 사용량은 조성물 100 질량부 중, 10~70 부피%가 바람직하고, 30~50 부피%가 보다 바람직하다. 충전제의 사용량은 공중합체 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 400 질량부 미만이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 조성물에 1GHz에서의 유전율이 바람직하게는 3~10000, 보다 바람직하게는 5~10000의 고유전율 절연체 충전제를 혼합하여 분산함으로써 유전정접(유전손실)의 증대를 억제하는 한편, 유전율이 바람직하게는 3.1~20의 고유전율 절연층을 갖는 절연 경화물을 작성할 수 있다. 절연 경화물로 이루어지는 필름의 유전율을 높게 함으로써 회로의 소형화, 콘덴서의 고용량화가 가능해져 고주파용 전기 부품의 소형화 등에 기여할 수 있다. 고유전율, 저유전정접 절연층은 캐패시터, 공진회로용 인덕터, 필터, 안테나 등의 용도에 적합하다. 본 발명에 사용되는 고유전율 절연체 충전제로서는 무기 충전제 또는 절연 처리를 실시한 금속 입자를 들 수 있다. 구체적인 예는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등 공지의 고유전율 무기 충전제이며, 다른 예는 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-087639호 공보에 구체적으로 기재되어 있다.
<난연제>
본 발명의 조성물에는 공지의 난연제를 배합할 수 있다. 바람직한 난연제는 저유전율, 저유전정접을 유지하는 관점에서는 인산에스테르 또는 이들의 축합체 등의 공지의 유기 인계나 공지의 브롬계 난연제나 적인이다. 특히 인산 에스테르 중에서도 분자 내에 복수의 자일레닐기를 갖는 화합물이 난연성과 저유전정접성의 관점에서 바람직하다.
또한 난연제 이외에 난연조제로서 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산 소다 등의 안티몬계 화합물 또는 멜라민, 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,3,4-(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,4,6-트리아릴록시1,3,5-트리아진 등의 질소 함유 화합물을 사용해도 된다. 이들 난연제, 난연 조제의 합계는 조성물 100질량부에 대하여 통상은 1 ~ 100질량부가 바람직하다. 또한, 상기 폴리페닐렌에테르(PPE)계의 저유전율 또한 난연성이 우수한 수지를 난연제 100질량부에 대하여 30 ~ 200질량부 사용해도 된다.
<표면 변성제>
본 발명의 조성물에는 충전제나 구리판, 배선과의 밀착성 향상을 목적으로 각종 표면 변성제를 포함해도 된다. 표면 변성제 이외의 본 발명의 조성물 100질량부에 대하여 표면 변성제의 사용량은 0.01 ~ 10질량부가 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부가 보다 바람직하다. 표면 변성제로서는 각종 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 각종 실란 커플링제나 티타네이트계 커플링제는 단수 또는 복수를 사용해도 된다.
본 발명에서는 상기 범위에서 조성물의 공중합체, 단량체, 첨가 수지, 및 필요에 따라 용제의 배합비를 변경함으로써, 나아가 난연제나 충전제, 표면 변성제의 배합비를 변화시킴으로써 본 경화성 수지, 혹은 조성물의 유동화 온도를 그 목적, 성형 방법에 맞추어 조정할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 조성물은 「열가소성 조성물」, 「바니쉬」라는 제품 형태를 취할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서 열가소성이란 바람직하게는 미경화이지만, 반경화 상태(B 스테이지시트 등)나 부분 경화 상태의 개념을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 조성물은 상기와 같이 공중합체 및 경화제, 그 외에 필요에 따라 단량체, 용제, 첨가 수지, 충전제, 난연제, 표면 변성제로부터 선택되는 단수, 또는 복수를 혼합, 용해 또는 용융하여 얻을 수 있지만, 혼합, 용해, 용융의 방법은 임의의 공지의 방법을 채용할 수 있다.
<열가소성 조성물, 성형체>
본 발명의 조성물은 일정 이상의 범위의 분자량을 갖는 공중합체를 사용한다. 일정량 이하의 비교적 소량의 단량체를 포함하는 경우 주로 공중합체를 포함하기 때문에 열가소성 수지의 성상을 나타낼 수 있다. 그 때문에 가교를 일으키지 않는 조건 하 열가소성 수지로서의 공지의 성형 가공 방법에 의해 실질적으로 미경화된 상태로 시트, 튜브, 스트립(단책), 펠릿 등의 형상으로 성형할 수 있고, 그 후 가교(경화)시킬 수 있다. 구체적으로는 열가소성 조성물에 사용하는 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 2만 이상 10만 이하, 더욱 바람직하게는 3만 이상 10만 이하이다. 또한, 본 발명의 열가소성 조성물에 사용할 수 있는 단량체의 사용량은 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하이다. 더욱 바람직하게는 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상이 디비닐벤젠이나 BVPE 등의 방향족 폴리엔 단량체이다. 가장 바람직하게는 단량체로서 실질적으로 디비닐벤젠이나 BVPE 등의 방향족 폴리엔 단량체를 사용하는 경우이다. 또한, 열가소성 조성물 또는 조성물은 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 조건을 모두 만족함으로써 본 발명의 열가소성 조성물은 미경화 상태에서 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이해진다.
또한, 본 발명의 열가소성 조성물의 경우는 이하와 같다. 첨가 수지로서 상기 탄화수소계 엘라스토머(액상 수지를 제외함), 또는 폴리페닐렌에테르를 일정 비율 이상 포함하는 경우는 마찬가지로 미경화 상태로 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이해진다. 구체적으로는 바람직하게는 공중합체 100질량부에 대하여 상기 탄화수소계 엘라스토머(액상 수지를 제외함), 및/또는 폴리페닐렌에테르의 사용량은 바람직하게는 30 ~ 200질량부의 범위이다. 이 경우 사용하는 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 5000 이상 10만 이하이다. 상기 열가소성 조성물은 경화제의 작용 온도 이하에서 그 열가소성을 이용하여 미리 시트 등의 각종 형상으로 성형하고, 필요에 따라 반도체 소자나 배선, 또는 기판과 적층을 조합한 후에 가열 경화, 접착시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 열가소성 조성물은 이하와 같다.
하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체 100질량부에 대하여 단량체 10질량부 이하를 포함하고, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 열가소성의 조성물로 이루어지는 성형체 또는 경화물이다. 이하 경화물이란, 예를 들면 성형체의 경화물을 말한다.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 2만 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 함유량이 수평균 분자량 당 1.5개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/10 이하이고, 보다 바람직하게는 공중합체 중의 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 성분의 함량이 4질량％ 이하이며, 올레핀 단량체 단위와 상기 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계는 100질량%이다.
또한, 본 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 3만 이상 10만 이하이어도 된다. 그 밖에 「경화제」, 「첨가 수지」, 「충전제」, 「난연제」, 「표면 변성제」로부터 선택되는 단수, 또는 복수를 포함해도 된다. 또한, 성형체가 시트인 상기 성형체 및 본 성형체의 경화물도 제공 가능하다. 시트는 시트 형상을 유지할 수 있는 정도로 미경화(반경화)이거나, 또는 완전 경화 후의 것이어도 된다.조성물의 경화 정도는 공지의 동적 점탄성 측정법(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 정량적으로 측정 가능하다.
또는, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 열가소성 조성물은 다음과 같다.
하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체 100질량부를 포함하고, 또한 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 및 방향족 폴리엔계 수지로부터 선택되는 단수 또는 복수의 수지를 합계 1~200질량부를 포함하는 열가소성 조성물로 이루어지는 성형체 또는 경화물이다.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 2만 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 함유량이 수평균 분자량 당 3개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/10 이하이고, 보다 바람직하게는 공중합체 중의 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 성분의 함량이 4질량％ 이하이며, 올레핀 단량체 단위와 상기 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계는 100질량%이다. 또한, 본 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 3만 이상 10만 이하이다. 그 밖에 「경화제」, 「단량체」, 「용제」, 「충전제」, 「난연제」, 「표면 변성제」로부터 선택되는 단수, 또는 복수를 포함해도 된다.
또한, 성형체가 시트인 상기 성형체 및 본 성형체의 경화물이다.
본 발명의 조성물은 경화제의 작용 온도 혹은 분해 온도 이하의 온도에서 가열 용융된 조성물을 공지의 방법으로 성형한 시트로 제공해도 된될 수 있다. 시트로의 성형은 T 다이에 의한 압출 성형, 이중 롤, 기재(基材) 필름상으로의 압출 라미네이트여도 된다. 이 경우 경화제의 작용 온도, 혹은 분해 온도 이하에서 용융하고, 실온 부근에서는 고체가 되도록 조성물의 조성, 공중합체/단량체의 질량비, 혹은 용제, 첨가 수지, 난연제의 선택, 조정을 실시한다. 이 경우의 시트는 실질적으로 미경화 상태이다. 그 후 각종 가공, 조립 공정을 거쳐 최종적으로 경화제의 작용 온도, 혹은 분해 온도 이상의 온도, 시간으로 처리하여 완전 경화시킨다. 이러한 방법은 태양 전지(태양광 발전 장치)의 에틸렌-아세트산 비닐 수지계의 가교 봉지제 시트에 이용되고 있는 일반적인 기술이다.
<반경화 상태(B 스테이지시트 등)의 조성물, 성형체>
또한, 본 발명의 조성물은 부분적으로 가교된 상태, 예를 들어 그 안에 포함되는 경화제의 일부를 반응시켜 반경화시킨 상태(이른바 B스테이지 상태)의 성형체, 예를 들어 시트, 튜브 등 하는 것도 가능하다. 예를 들면 경화 온도가 다른 복수의 경화제 및/또는 경화 조건을 채용함으로써 반경화시켜 용융 점도나 유동성을 제어하여 B 스테이지 상태로 할 수 있다. 즉, 제 1 단계의 경화(부분 경화)에 의해 본 경화성 수지나 조성물을 취급 용이한 B 스테이지 시트로 성형하고, 이것을 전자 디바이스, 기판에 적층하여 압착시킨 후에 제 2 단계의 경화(완전 경화)를 실시하여 최종 형상으로하는 것도 가능하다. 이 경우 조성물의 조성, 즉 공중합체/단량체의 질량비를 선택하고, 필요하다면 용제, 첨가 수지, 난연제를 첨가하고, 또한 과산화물 등의 경화제를 포함하는 조성물을 부분 경화시킨 시트 형상(B 스테이지 상태)로 조정하고, 디바이스를 성형, 조립 후에 가압하에서 가열하여 완전 경화시킬 수 있다. 조성물을 부분 경화시키는 방법으로서는 공지의 방향을 채용할 수 있지만, 예를 들면 분해 온도가 다른 과산화물을 병용하고, 한쪽만이 실질적으로 작용하는 온도에서 소정 시간 처리하여 반경화물 시트를 얻고 최종적으로 모든 경화제가 작용하는 온도에서 충분한 시간 처리하고 완전 경화시키는 방법이 있다.
<바니쉬상인 조성물 및 그 성형체>
본 발명의 조성물은 그 조성이나 배합비에 의해 점성 액체상의 바니쉬상으로 할 수도 있다. 예를 들면 충분한 양의 용제를 사용함으로써 바니쉬상으로 할 수 있다. 특히 바니쉬로서 사용하는 경우에는 본 발명의 조성물에 대해 적절한 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 용제는 조성물의 바니쉬로서의 점도, 유동성을 조절하기 위해 사용한다. 용제로서는 대기압 하에서의 비점이 높으면, 즉 휘발성이 작으면 도포한 막의 두께가 균일해지기 때문에 어느 정도 이상의 비점의 용제가 바람직하다. 바람직한 비점은 대기압 하에서 대략 130℃ 이상 300℃ 이하이다. 이러한 바니쉬에 적합한 용제로서는 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 리모넨, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등이 사용된다. 또한, 사용량은 본 발명의 조성물 100 질량부에 대하여 10 ~ 2000 질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 바니쉬상인 조성물 및 그 성형체는 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 포함한다.
(1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다.
(2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만이다.
(3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 함유량이 수평균 분자량당 1.5개 이상, 바람직하게는 3개 이상 20개 미만이다.
(4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/10 이하이고, 보다 바람직하게는 공중합체 중의 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 성분의 함량이 4질량％ 이하이며, 올레핀 단량체 단위와 상기 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계는 100질량%이다.
바니쉬로서는 도포, 함침을 용이하게 하기 위해 낮은 점도인 것이 바람직하고, 그 때문에 보다 바람직한 공중합체의 수평균 분자량은 5000 이상 7만 이하이다.
그 밖에 상기 「첨가 수지」, 「경화제」, 「단량체」, 「용제」, 「충전제」, 「난연제」, 「표면 변성제」로부터 선택되는 단수, 또는 복수를 포함해도 된다.
특히 용제를 사용한 바니쉬로서 사용하는 경우에는 사용되는 「단량체」는 비휘발성인 것이 바람직하다. 사용되는 용제와 비교하여 비휘발성이기 때문에, 예를 들면 바니쉬 도포 후의 용제 제거 공정에서 용제와 함께 단량체가 휘발되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 용제를 사용한 바니쉬로서 사용하는 경우에 적합한 단량체로서는 일반적으로 비휘발성인 상기 극성 단량체가 바람직하다. 특히 바람직하게는 본 극성 단량체로서는 각종 말레이미드류, 비스말레이미드류를 예시할 수 있다.
본 발명의 바니쉬상인 조성물은 중합에 의해 얻은 본 발명의 공중합체를 포함하는 중합액을 이용하여 만들 수도 있다. 예를 들면 중합액을 농축 혹은 잔류 모노머를 배제하는 처리를 실시해도 되고, 필요하다면 용제나 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등을 첨가하여 성분 농도나 용액 점도를 조정하는 등을 하여 제조할 수도 있다.
상기 바니쉬는 예를 들면 기재 상에 도포하거나, 혹은 함침시켜 용제 등을 건조 등에 의해 제거하고, 미경화 혹은 반경화의 성형체로 할 수 있다. 일반적으로 본 성형체는 시트, 필름, 테이프 형상의 형태를 갖는다.
<경화>
상기 열가소성의 조성물, 성형체, 반경화 상태(B 스테이지 시트 등)의 조성물, 성형체, 및 바니쉬상인 조성물, 성형체의 경화는 포함되는 경화제의 경화 조건(온도, 시간, 압력)을 참고로 공지의 방법으로 경화를 행할 수 있다. 사용되는 경화제가 과산화물인 경우에는 과산화물마다 개시되어 있는 반감기 온도 등을 참고로 경화 조건을 결정할 수 있다.
<조성물로부터 얻어진 경화물>
본 발명의 공중합체로부터 얻어지는 경화물의 유전율은 10 GHz에서 3.0 이하 2.0 이상, 바람직하게는 2.8 이하 2.0 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이하 2.0 이상 이다. 유전정접은 0.005 이하 0.0003 이상, 바람직하게는 0.003 이하 0.0005 이상이다. 이들 유전율이나 유전정접은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 구할 수 있고, 예를 들어 공진기법(공동 공진기 섭동법이나 평형형 원판 공진기법)에 의해 구할 수 있다.
또한, 얻어진 경화물의 체적 저항률은 바람직하게는 1×1015 Ω·㎝ 이상이다. 이들 값은, 예를 들면 3GHz 이상의 고주파용 전기 절연 재료로서 바람직한 값이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 공중합체는 비교적 연질이고 인장 신도가 풍부하기 때문에 이것을 사용한 조성물로부터 얻어지는 경화물은 충분한 역학 물성을 나타내면서 비교적 연질이고 내충격성이 높고, 기재의 열팽창에 추종할 수 있는 특징을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 경화물은 실온(23℃)에서 측정한 인장 탄성율로 3GPa 미만, 5MPa 이상, 바람직하게는 10MPa 이상, 보다 바람직하게는 20MPa 이상이다. 또한 특히 충전제를 비교적 많이 배합한 경우 본 인장 탄성율은 3GPa 이상 20GPa 이하의 값을 취할 수도 있다. 또한, 인장 파단점 강도가 바람직하게는 50MPa 미만, 10MPa 이상, 바람직하게는 15MPa 이상, 또한 인장 파단점 신도(인장 파단 신도)가 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다. 또한 특히 충전제를 비교적 많이 배합한 경우, 본 인장 파단점 신도는 30% 미만의 값을 취할 수도 있다. 본 발명의 조성물의 경화물은 실용상 충분한 내열성을 가질 수 있다. 구체적으로는 실용적인 측면에서 규정하면 본 발명의 조성물의 경화물은 300℃에서의 저장 탄성율이 5×105Pa 이상, 바람직하게는 1×106Pa 이상, 가장 바람직하게는 1.2×106Pa 이상의 값을 나타낼 수 있다. 당업자는 본 명세서 및 공지 자료에 기재된 정보를 참고로 상기 물성 파라미터를 갖는 조성물의 배합을 결정하고, 경화물을 용이하게 작성할 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화물은 조성물에서의 단량체나 단량체의 성분으로서의 방향족 폴리엔을 일정 비율 이하로 억제한 조건 하에서도 실용상 충분한 내열성이나 고온 하에서의 역학 물성을 나타낼 수 있다. 단량체나 단량체의 성분으로서의 방향족 폴리엔을 일정 비율 이하로 억제하는 것은 상기와 같이 미경화 상태여도 열가소성 수지로서의 성형 가공성을 유지하기 위해서도 중요하다.
본 발명의 미경화 또는 반경화의 열가소성 조성물은 특히 접착제 도포나 접착 처리를 실시하지 않아도 가열 가압 처리 등으로 경화함으로써 배선용의 금속박(일반적으로는 구리 박이 많지만 그 외 니켈, 알루미늄, 철 등의 배선용으로 사용할 수 있는 임의의 금속 또는 그 합금의 박)과 접착시키는 것이 가능하다. 구체적으로는 상기 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체에서 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10질량% 이상의 공중합체를 사용하고, 또한 올레핀이 에틸렌 단독이거나 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/7 이하인 것으로 일본 공업 규격(JIS) C6481:1996에 준한 측정으로 1.0N/mm 이상의 박리 강도를 부여할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 공중합체에서 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/10 이하, 보다 바람직하게는 공중합체 중의 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 성분의 함량이 4질량% 이하이면 그 박리 강도를 더욱 향상 가능하고, 예를 들면 1.3N/mm 이상의 박리 강도를 부여하는 것이 가능해서 더 바람직하다. 일반적으로 접착제나 접착 처리를 실시함으로써 구리장(Copper Clad) 적층 시트 등의 적층체의 유전 특성은 악화되는 것이 알려져 있고, 이러한 처리를 실시하지 않아도 일본 공업 규격(JIS) C6481 : 1996에 준한 측정으로 1.0N/mm 이상의 박리 강도를 부여하는 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 미경화 또는 반경화의 열가소성 조성물은 특히 접착제 도포나 접착 처리를 실시하지 않아도 가열 가압 처리 등의 경화 처리로 배선용의 금속박과 접착시키는 것이 가능히다. 그러나 본 발명에서는 금속박이나 그 외 부재와의 접착성 부여에 관하여 나아가 상기 「표면 변성제」를 첨가하는 것을 포함하는 다른 접착성 부여 대책(접착제 도포나 접착 처리 등)을 실시하는 것을 결코 막는 것은 아니다.
<금속박>
본 발명의 금속박이란 배선이나 기판에 사용할 수 있는 금속박이면 어느 것이라도 되고, 예를 들면 구리박, 알루미늄박, 니켈박 등이 사용된다. 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1~500㎛, 바람직하게는 5~100㎛의 범위이다. 바람직하게는 금속박으로서 고주파 대응의 구리박을 사용할 수 있고, 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 예를 들면 구리박은 JIS B0601:2001에 규정되는 표면 조도(surface roughness)(최대 높이) Rz가 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하의 구리박이어도 된다. 이러한 구리박은 후루카와 전기공업 주식회사나 JX 금속 주식회사, 미쓰이 금속광업 주식회사 등으로부터 입수할 수 있다.
<용도 일반>
본 발명의 조성물은 배선용, 바람직하게는 고주파 신호의 배선용의 각종 절연 재료, 예를 들면 커버레이, 솔더 레지스트, 빌드업재, 층간 절연제, 본딩 시트, 층간 접착제, 플립칩 본더용 범프 시트로 사용할 수 있다. 또한, 단층 또는 다층인 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, CCL(카퍼 클래드 라미네이트), FCCL(플렉시블 카퍼 클래드 라미네이트) 기재와 같은 기재·기판의 접착층으로서 사용할 수 있다.
<공중합체 또는 조성물과 금속박을 포함하는 적층체 및 그 경화물의 작성 방법>
금속박을 포함하는 적층체 및 그 경화물의 작성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법이 사용된다. 예를 들어, 미경화나 B 스테이지 상태의 열가소성 조성물과 금속박을 공지의 방법으로 적층하고, 이것을 적절한 조건하에서 가열, 가압함으로써 적층체의 경화물을 얻을 수 있다. 혹은 금속박 형태로 바니쉬 형상의 조성물을 도포 또는 코팅하고, 필요에 따라 이들을 더 적층하고, 가열하여 경화시키는 것도 가능하다. 적층체는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 포함하는 수지층과 상기 수지층과 인접하는 금속박을 포함하는 적층체여도 된다. 바니쉬에 용제를 사용하는 경우에는 경화 전에 적절한 조건하에서 용제를 제거하고 나서 경화해도 되고, 경화한 후에 용제를 가열 제거해도 되고, 경화와 용제의 제거를 동시에 행해도 된다. 이들은 적절한 증기압의 용제, 혹은 단량체와 적절한 경화 조건의 경화제를 선택함으로써 적절히 조정할 수 있다.
<공중합체 또는 조성물과 금속박을 포함하는 적층체 및 그 경화물의 용도>
본 발명의 금속박을 포함하는 적층체 및 그 경화물은, 예를 들어 프린트 기판, 수지 시트(필름)에 구리박을 첩합한 플렉시블 구리장 적층판, 플렉시블 구리장 적층판에 전자 회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 첩합한 보강판 부착 플렉시블 프린트 배선판, 플렉서블 구리장 적층판 및 플렉서블 프린트 배선판을 겹쳐 접합한 다층판, 기재 필름에 구리 배선을 첩합한 플렉시블 플랫 케이블 (FFC라고도 함) 등의 전자 부품을 제조하는 경우에 사용된다. 본 명세서에서 금속박, 혹은 구리박이란 금속 배선, 혹은 구리 배선을 포함하는 개념이다.
<조성물의 미경화 시트 또는 부분 경화 시트의 용도>
본 발명의 조성물은 금속박과의 접착 강도가 높기 때문에 커버레이, 솔더 레지스트, 빌드업재, 층간 절연제, 층간 접착제, 빌드업 필름, 본딩 시트, 커버레이 시트, 플립칩 본더용의 범프 시트, 포팅재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 미경화 시트 또는 부분 경화 시트는 고주파용 전기 절연 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 빌드 업 필름, 본딩 시트, 커버레이 시트, 플립 칩 본더용의 범프 시트 또는 기판용의 절연층 및 접착층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 조성물을 종래 사용되어 온 에폭시 수지나 실리콘 수지의 대신으로서 사용함으로써 경화 처리를 행하여 저유전율, 저유전손실의 경화 절연층이나 경화 매트릭스상을 형성할 수 있다. 시트의 두께는 일반적으로 1 ~ 300 미크론이다. 본 시트는 유리 크로스나 세라믹스 섬유 등의 직포, 부직포를 포함하고 있어도 되고, 함침시켜도 되고, 이들과 다층으로 되어 있어도 된다. 또한, 휴대 전화 등의 안테나 케이블로서 종래의 동축 케이블 대신에 본 시트로 일부 또는 전부 절연된 유연한 굴곡 가능한 배선을 사용할 수 있다. 예를 들면, LCP(액정 폴리머)나 PPE 시트, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등을 기재로 하여 본 발명의 시트 또는 B 스테이지 시트(커버레이 시트)로 배선을 피복하여 경화함으로써 절연하거나 기재와 접착하도록 하여 절연 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 얻어진 경화물이 절연층인 금속박을 포함하는 적층체는 유전손실이 적은 고주파 특성이 우수한 배선 기판이 될 수 있다. 이 경우 저유전 손실성 이외에 땜납에 견딜 수 있는 내열성과 히트 사이클 혹은 열팽창차에 의한 응력에 견딜 수 있는 어느 정도의 연질성과 신도, 내충격성이 장점이 된다. 예를 들면, 유리나 석영으로 이루어지는 크로스, 부직포, 필름재, 세라믹 기판, 유리 기판, 에폭시 등의 범용 수지판, 범용 적층판 등의 코어재와 본 경화물로 이루어지는 절연층 부착 도체박을 라미네이트, 프레스함으로써 제작하는 것이 가능하다. 또한 코어재에 경화성 조성물을 포함하는 슬러리, 또는 용액을 도포하여 건조, 경화시켜 절연층을 형성해도 된다. 절연층의 두께는 일반적으로 1 ~ 300 미크론이다. 이러한 다층 배선 기판은 다층화, 집적화하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 또는 공중합체는 또한 LCP (Liquid Crystal Polymer, 액정 폴리머)층과 함께 비교적 온화한 경화 조건에서 경화되어 높은 접착 강도를 제공 할 수 있다. 여기서 LCP층이란 구체적으로는 LCP 시트나 필름이어도 된다. 그 때문에, 예를 들면 LCP 시트, 금속박 바람직하게는 구리박, 본 발명의 조성물을 포함하는 각종 적층체로 할 수 있다. 본 적층체의 층의 수나 적층의 순서는 임의적이다. 본 발명의 이러한 예로서 본 발명의 조성물은 금속박(구리박)과 LCP 시트의 접착층으로서 유용하다. 본 발명의 조성물은 금속박, LCP 시트 양쪽에 높은 접착성을 나타낼 수 있다. 종래 LCP 시트와 구리박의 접착은 LCP의 융점(대략 280℃∼330℃, 혹은 그것에 가까운 온도)까지 가열하여 압착시킬 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 조성물을 접착층으로서 사용함으로써 보다 낮은 온도에서, 실질적으로는 본 발명의 조성물의 경화 온도 부근에서의 압착으로 LCP와 금속박을 접착시키는 것이 가능하다. 그 때에 본 발명의 조성물의 경화물의 저유전율, 저유전정접값은 본 적층체의 특히 고주파 신호 전송용의 배선으로서 유용성을 부여한다. 본 적층체의 다른 예로서는 LCP층 상에 배치된 금속 배선, 바람직하게는 구리 배선을 LCP층측과는 대항하는 측으로부터 본 발명의 조성물의 경화물층으로 커버하는 구조를 들 수 있다. LCP 기판 배선상의 소위 커버레이로서의 용도이다.
여기서 LCP (액정 폴리머)로서는 용융시에 액정 상태 또는 광학적으로 복굴절하는 성질을 갖는 열가소성 폴리머를 말한다. LCP로서는 용액 상태에서 액정성을 나타내는 리오트로픽 액정 폴리머나 용융시에 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머가 있다. 액정 폴리머는 열 변형 온도에 따라 I형, II형, III형으로 분류되며, 어느 형이라도 상관없다. 액정 폴리머로서는, 예를 들면 열가소성의 방향족 액정 폴리에스테르, 또는 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성의 방향족 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다. LCP는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에 추가로 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합이나 이소시아누레이트 결합 등의 이소시아네이트 유래의 결합 등이 도입된 폴리머여도 된다. LCP로서는 2-하이드록시-6-나프토에산과 파라하이드록시벤조산으로 이루어지는 용융 액정 형성성 폴리에스테르, 예를 들어 우에노 제약사제 LCP 수지(품번 A-5000, 융점 280℃)를 사용해도 된다.
LCP의 융점은 DSC법으로 220~400℃인 것이 바람직하고, 260~380℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위 내에 있으면 압출 성형성이 우수하고, 내열성이 우수한 필름, 시트를 얻을 수 있다. 이러한 LCP는, 예를 들면 우에노 제약 주식회사, 스미토모 화학 주식회사, 폴리플라스틱스사로부터 입수할 수 있다. 여기서, LCP 시트는 공지의 LCP 시트이며, 그 두께도 임의적이다. LCP 시트는 T 다이 압출법이나 인플레이션법, 엔드리스 벨트(더블 벨트 프레스)법 등의 공지의 방법으로 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
합성예, 비교 합성예에서 얻어진 공중합체의 분석은 이하의 수단에 의해 실시하였다.
공중합체 중의 에틸렌, 헥센, 스티렌, 디비닐벤젠 유래의 비닐기 단위의 함유량은 1H-NMR 측정에 의한 각각에 귀속되는 피크 면적 강도로부터 결정하였다. 시료는 중1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해하고 측정은 80~130℃에서 행하였다.
분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)을 구하였다. 측정은 이하의 조건으로 행하였다.
(수평균 분자량 1000 이상인 경우)
컬럼: TSK-GEL Multipore HXL-M φ7.8×300mm(도소사 제조)를 2개 직렬로 연결하여 사용하였다.
컬럼 온도: 40℃
용매: THF
송액 유량: 1.0ml/min.
검출기: RI 검출기(시차 굴절률 검출기)
공중합체가 THF 용매에 용해되기 어려운 경우, 예를 들어 에틸렌 스티렌 디비닐벤젠 공중합체에 있어서 스티렌 함량이 40질량%보다 낮은 경우는 이하의 고온 GPC법에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 분자량을 구했다. 측정은 이하의 조건으로 행하였다.
장치：도소사제 HLC-8121GPC/HT
컬럼:TSKgelGMHRHR-H(20)HT, φ7.8×300mm 3개,
컬럼 온도: 140℃,
검출기: RI,
용매: 오르토디클로로벤젠,
송액 유량: 1.0ml/min,
샘플 농도: 0.1wt/vol%, 샘플 주입량: 100μL
<DSC 측정>
DSC 측정은 세이코 전자사 제조 DSC6200을 이용하여 질소 기류 하에서 행하였다. 즉 수지 10mg을 사용하고, α-알루미나 10mg을 레퍼런스로 하여 알루미늄 팬을 이용하여 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분으로 실온에서 240℃까지 승온한 후에 20℃/분으로 -120℃까지 냉각했다. 그 후 240℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하면서 DSC 측정을 행하고, 유리 전이 온도를 구하였다. 여기서 말하는 유리 전이 온도는 JIS K7121:2012의 보외 유리전이 개시 온도이며 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과 유리전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대로 되는 점에서 그린 접선과의 교점의 온도이다.
<인장 시험>
JIS K-6251:2017에 준거하여 두께 약 1mm 필름 시트를 2호 덤벨 1/2호형 테스트 피스 형상으로 자르고 오리엔텍사제의 텐실론 UCT-1T형을 이용하여 23℃, 인장 속도 500mm /min에서 측정하고 인장 탄성율, 인장 파단점 강도(파단 강도), 인장 파단점 신도(파단 신도)를 구하였다.
<저장 탄성율의 측정>
동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 RSA-III)를 사용하여 주파수 1Hz, 온도 영역 -60℃~+300℃의 범위에서 측정하였다. 두께 약 0.1㎜ ~ 0.3㎜의 필름으로부터 측정용 샘플(3㎜×40㎜)을 잘라내어 측정하고 저장 탄성율을 구하였다. 측정과 관련된 주요 측정 파라미터는 다음과 같다.
측정 주파수 1Hz
승온 속도 3℃/분
샘플 측정 길이 13mm
Test Type = Dynamic Temperature Ramp (DTempRamp)
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
변형 0.1%
<흡수율>
ASTM D570-98에 준거하여 측정했다.
<유전율 및 유전손실(유전정접)>
조성물의 경화물의 유전율, 유전정접은 공동 공진기 섭동법(애질런트 테크놀로지제 8722ES형 네트워크 애널라이저, 간토 전자 응용 개발제 공동 공진기)을 사용하여 조성물 시트로부터 잘라낸 1mm×1.5mm×80mm의 샘플을 사용하여 23℃, 10GHz에서의 값을 측정하였다.
<올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체>
일본 특허 공개 제2009-161743호 공보, 일본 특허 공개 제2010-280771호 공보, 국제 공개 WO00/37517호의 제조 방법을 참고로 모노머종, 모노머량, 비, 중합 압력, 중합 온도를 적절히 변경하고, P-1로부터 P-7의 공중합체를 얻었다. 올레핀 단량체 단위(에틸렌, 1-헥센)와 방향족 비닐 화합물 단량체 단위(스티렌)과 방향족 폴리엔 단량체 단위(디비닐벤젠)의 합계를 100질량%로 했다. 표 1에 공중합체의 조성, 수평균 분자량, 유리 전이 온도를 나타낸다.
원료는 다음과 같다.
디비닐벤젠은 닛테츠케미컬&머티리얼사 제조 디비닐벤젠(메타, 파라 혼합품, 디비닐벤젠 순도 81%)을 사용하였다. 이관능폴리페닐렌에테르 올리고머(OPE-2St, 수평균 분자량 1200, 톨루엔 용액)는 미쓰비시 가스 화학사제를 추가로 톨루엔으로 희석하고 추가로 대량의 메탄올을 첨가하여 메탄올 석출을 행하고, 공기 건조 후, 감압 건조함으로써 분말 형태의 폴리페닐렌에테르 올리고머를 얻고 이를 사용하였다. 브라벤더를 사용하여 혼련할 때도 바니쉬를 작성할 때에도 이 분말을 사용하였다. SEBS는 아사히카세이케미칼즈사 제조 H-1041 (수평균 분자량 58000)을 사용했다. 경화제는 니치유주식회사제 파크밀 D(디쿠밀퍼옥사이드), 퍼부틸O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 또는 퍼헥신25B(2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3)을 사용하였다. 1,2-폴리부타디엔은 니혼조달주식회사제 액상 폴리부타디엔: 제품명 B-3000(수평균 분자량 3200)을 사용하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1
브라벤더 플라스티코더(브라벤더사제 PL2000형)를 사용하고, 미리 혼련해 둔 수지 P-1(에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체)과 단량체를 투입하고, 100℃, 회전 속도 50회/분으로 5분간 혼련하고, 또한 경화제(디쿠밀퍼옥사이드, 파크밀D, 니치유주식회사 제조)를 수지와 단량체의 합계(경화제 이외의 원료의 합계) 100질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 100℃, 회전 속도 50회/분, 5분간의 조건 하에서 혼련하여 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물을 형틀과 2장의 테플론(등록상표) 시트에 끼워 밀착, 밀폐하고, 가열 프레스법(120℃, 시간 5분, 압력 1.5MPa)에 의해 프레스하고, 각종 두께 (두께 1.0mm, 0.5mm 등)의 시트(미경화 시트)를 얻었다. 얻어진 시트를 테플론(등록상표) 시트마다 유리판에 끼워 하중을 가해 밀착시키고, 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분 가열 처리하여 경화시켰다. 경화 후, 유리판, 테플론(등록상표) 시트 및 형틀을 제거하여 본 발명의 조성물의 경화 시트를 얻었다.
실시예 2~5
실시예 1과 동일한 순서로 표 2의 배합(표중 배합은 질량부를 나타냄)으로 조성물을 조제했다. 단, 실시예 3, 4는 경화제 이외의 원료를 120℃, 회전 속도 30회/분, 10분간 혼련한 후에 경화제를 첨가하고, 또한 이 조건 하 5분간 혼련을 행하였다. 실시예 3은 경화제로서 퍼헥신 25B를 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 프레스 성형하여 미경화 시트를 얻었다. 실시예 1∼5의 미경화 시트의 성상(실온)은 모두 연질 수지상의 시트이며, 시트로서의 취급은 용이하고, 프레스 후에는 테플론(등록상표) 시트로부터 박리해도 시트 자체의 자기 접착성이 낮고, 단독 시트로서 취급할 수 있었다. 즉, 미경화 상태에서 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이하였다. 또한, 실시예 3, 4는 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 200℃ 120분 가열 처리하여 경화시켰다. 또한 실시예 5에서 1,2-폴리부타디엔은 경화제를 첨가하기 전에 가하였다.
실시예 6~7, 비교예 1~3
가열 냉각 재킷과 교반 날개를 구비한 용기에 표 2의 배합으로 경화제 이외의 원료를 투입하고 60℃로 가온, 교반하여 바니쉬상(점조액체상)의 조성물을 얻었다. 그 후, 경화제를 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 경화제는 퍼부틸 O를 사용하였다. 얻어진 바니쉬상 조성물을 형틀과 2장의 테플론(등록상표) 시트에 끼워 밀착, 밀폐하고 유리판에 끼워 하중을 가해 밀착시켜 건조기 중 80℃ 12시간 가열 처리하여 경화했다. 경화 후, 유리판, 테플론 (등록 상표) 시트 및 형틀을 제거하여 조성물의 경화 시트를 얻었다.
비교예 1∼2는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/7을 초과하고 있다. 비교예 3은 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 60질량% 이상이다.
실시예 8~10, 비교예 4
가열 냉각 재킷과 교반 날개를 구비한 용기에 표 2의 배합으로 경화제 이외의 원료를 투입하고 60℃로 가온, 교반하여 바니쉬상(점조액체상)의 조성물을 얻었다. 그 후, 경화제를 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 경화제는 실시예 8, 10에서는 디쿠밀퍼옥사이드를 사용하고, 실시예 9에서는 퍼헥신 25B를 사용하였다. 또한 실시예 8, 9에서 1,2-폴리부타디엔은 경화제를 첨가하기 전에 가하였다. 얻어진 바니쉬상 조성물을 테플론(등록상표) 시트상의 테플론(등록상표) 제형틀에 붓고, 송풍 건조기 약 100℃에서 6시간 용제를 날린 후, 이어서 테플론(등록상표) 제형틀을 조심스럽게 제거한 결과, 연질 수지상 시트가 얻어졌다. 얻어진 시트를 추가로 몰드와 2장의 테플론(등록상표) 시트에 끼워 밀착, 밀폐하고 가열 프레스법(120℃, 시간 5분, 압력 1.5MPa)에 의해 프레스하고 각종 두께(두께 1.0mm, 0.5mm 등)의 시트(미경화 시트)를 얻었다. 본 시트는 취급이 용이하고, 테플론(등록상표) 시트로부터 박리해도 시트 자체의 자기 접착성이 낮아서 단독의 시트로서 취급할 수 있었다. 즉, 미경화 상태에서 열가소성 수지로서의 성형 가공이 용이하였다. 얻어진 시트를 테플론(등록상표) 시트마다 유리판에 끼워 하중을 가해 밀착시키고, 실시예 8, 9는 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분 가열 처리하여 경화시켰다. 실시예 10, 비교예 4는 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 200℃ 120분 가열 처리하여 경화시켰다. 경화 후, 유리판, 테플론(등록상표) 시트 및 형틀을 제거하여 본 발명의 조성물의 경화 시트를 얻었다.
실시예 1∼10에서 얻어진 조성물 시트의 경화물은 점탄성 스펙트럼 측정으로 300℃에서도 용융 파단하지 않고 탄성율을 측정 가능하고, 300℃(573K)에서의 저장 탄성율은 본원의 조건을 만족하는 5×105Pa 이상, 실질적으로 1×106Pa 이상이었다. 또한, 모두 3GPa 미만, 3MPa 이상의 인장 탄성율을 나타내었다. 또한 인장 파단점 강도는 모두 5MPa 이상이며, 인장 파단점 신도는 모두 50% 이상이었다. 유전율, 유전정접도 본 발명의 범위를 만족한다. 실시예 1 ~ 10에서 얻어진 경화물 필름의 흡수율은 모두 0.1질량% 미만이었다. 한편, 비교예 1에서 얻어진 시트의 경화물은 실온의 인장 탄성율이 지나치게 낮고, 인장 파단점 강도도 낮았다. 비교예 2에서 얻어진 시트는 인장 파단점 강도가 낮았다.
<구리박과의 박리 강도>
구리박은 미쓰이금속광업주식회사제(VSP series, TQ-M7-VSP, 두께 12㎛)를 사용하였다.
실시예 1~10, 비교예 1~4에서 얻어진 미경화 시트(두께 0.5mm)에 구리박을 올리고 형틀 가열 프레스기에 의해 압력 1.5MPa, 120℃ 30분, 그 후 150 ℃ 30분, 그 후 180℃ 120분으로 가열가압함으로써 시트와 구리박을 접착경화시킨 적층체를 얻었다. 구리박과의 박리 강도 측정은 일본 공업 규격(JIS) C6481:1996에 준하여 90°박리에서 평가하였다.
<구리박의 조화면과의 박리 강도>
구리박은 미쓰이금속광업주식회사제(VSP series, TQ-M7-VSP, 두께 12㎛, 표면 조도 1.1㎛)를 사용하였다.
각 실시예, 비교예(실시예 6, 7, 비교예 1~3을 제외함)에서 얻어진 미경화 시트(두께 0.3~0.5mm)를 구리박의 조화면 상에 올리고 형틀 가열 프레스기에 의해 압력 5MPa, 120℃ 30분, 그 후 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분으로 가열가압함으로써 시트와 구리박을 접착 경화시킨 적층체를 얻었다.
유리판 위의 테플론 시트 위에 구리박을 조화면을 위로 하여 겹치고 그 위에 테플론(등록상표) 제형틀(두께 0.3㎜)을 설치하고, 그 중에 실시예 6, 7, 비교예 1∼3에서 얻어진 조성물을 흘려 넣고, 추가로 테플론 시트와 유리판을 겹치고 하중을 가해 밀착시켜 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분 가열 처리하여 경화시켰다. 경화 후, 유리판, 테플론(등록상표) 시트 및 형틀을 제거하고, 시트와 구리박을 접착경화시킨 적층체를 얻었다.
<취화 온도(저온취성)>
JIS K 7216:1980에 따라 측정하였다. 실시예 1~10, 비교예 1~4에서 얻어진 조성물을 취화시험용 시험편 B형으로 성형하고 시트와 동일 조건 하에서 경화시켜 얻어진 샘플의 취화 온도는 어느 것도 -10℃ 이하였다. 표 2의 저온취성은 ○(Good)로 표기하였다. 한편, 비교예 3, 4에서 얻어진 샘플의 취화 온도는 -5℃보다 높았다. 표 2의 저온취성은 ×(NG)로 표기하였다.
<올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체>
일본 특허 공개 제2009-161743호 공보, 일본 특허 공개 제2010-280771호 공보의 제조 방법을 참고로 모노머량, 비, 중합 압력, 중합 온도를 적절히 변경하여 P-8의 공중합체를 얻었다.
올레핀 단량체 단위(에틸렌)와 상기 방향족 비닐 화합물 단량체 단위(스티렌)과 방향족 폴리엔 단량체 단위(디비닐벤젠)의 합계를 100질량%로 했다. 표 3에 공중합체의 조성, 수평균 분자량, 유리 전이 온도를 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 11
P-8을 이용하여 표 4에 나타내는 배합(질량부)에서 톨루엔을 용제로 하는 바니쉬를 작성하고 상기 실시예 8~10과 동일하게 하여 연질 수지상의 미경화 시트와 그 경화 시트를 작성했다. 단, 극성 단량체로서 야마토화성공업사 제조의 비스말레이미드 BMI-3000H(m-페닐렌비스말레이미드)를 사용하였다. 상기와 동일하게 하여 평가한 측정값을 표 4에 나타낸다.
실시예 12
P-8을 이용하여 표 4에 나타내는 배합(질량부)으로 톨루엔을 용제로 하는 바니쉬를 작성하고 상기 실시예 8~10과 동일하게 하여 연질 수지상의 미경화 시트와 그 경화 시트를 작성 했다. 단, 원료로서 덴카주식회사제 용융 실리카 필러 SFP-130MC를 사용하였다. 수지 성분 60부피%에 대하여 40부피%의 실리카 필러를 사용하였다. 상기와 동일하게 하여 평가한 측정값을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 13, 14
<구리박과 LCP(액정 폴리머) 시트의 접착제로서의 평가>
실시예 11에서 얻어진 바니쉬 및 실시예 12에서 얻어진 바니쉬(단, 실리카 필러를 첨가하기 전의 바니쉬)를 이용하여 이하와 같이 하여 구리박과 LCP 시트의 접착성을 평가하였다. 구리박으로서는 상기 구리박을 사용하고 LCP 시트로서는 우에노제약사제 LCP 수지(품번 A-5000, 융점 280℃)를 이용하여, 국제 공개 WO2020/153391호 기재의 방법으로 얻어진 두께 100㎛의 시트를 사용하였다. LCP 시트 상에 바니쉬를 도공하고 우선 60℃에서 공기 건조에 의해 용제를 제거하고 그 후 60℃ 상압 ~ 진공 하에서 발포하지 않도록 조심스럽게 용제를 충분히 제거하였다. 용매 제거 후의 바니쉬층 두께는 약 50㎛이었다. 용매를 제거한 시트의 바니쉬측에 구리박의 조화면을 밀착시키고, 진공하 프레스기로 5MPa 가압하면서 120℃ 30분, 150℃ 30분, 그 후 180℃ 120분 가열 처리하여 경화하였다. 시트를 폭 10mm, 길이 100mm로 잘라내고, LCP 시트와 구리박의 박리 강도 측정은 일본 공업 규격(JIS) C6481:1996에 준하여 90°박리에서 평가하였다. 실시예 11에서 얻어진 바니쉬를 사용한 경우 박리 강도는 1.7N/mm이었다. 실시예 12에서 얻어진 바니쉬(단, 실리카 필러를 포함하지 않음)를 사용한 경우는 1.3N/mm이었다. 박리면을 관찰한 바, 바니쉬 유래의 경화물과 LCP 시트의 계면에서 박리하고 있었기 때문에 LCP 시트와 바니쉬 유래의 경화물의 박리 강도가 각각 1.7N/mm와 1.3N/mm이라고 결론지었다. 또한, 동일한 시험편에서 구리박과 바니쉬 유래의 경화물의 박리 강도는 각각 상기 값보다 높은 값이라고 결론지었다.
비교예 5
구리박과 LCP 시트만을 사용하여 실시예 11, 12와 동일한 조건으로 프레스기로 가열압착을 실시했지만 실질적으로 양자는 접착하지 않았다.
이상의 결과로부터 본 발명의 조성물을 경화한 경화물은 우수한 고온 조건 하에서의 높은 탄성율을 갖고, 특정 범위의 탄성율, 양호한 파단 강도, 파단 신도를 나타내고, 낮은 흡수율, 저유전 특성(저유전율, 유전정접)을 나타낸다. 또한, 구리박과의 박리 강도도 실용상 충분한 강도였다. 나아가 낮은 취화 온도를 나타내고, 내한성도 높다. 또한, LCP (액정 폴리머) 시트와 비교적 온화한 조건 하에서 높은 박리 강도를 나타낼 수 있다. 따라서, 고주파용 전기절연 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명은 특히, 본 발명의 조성물은 미경화 상태에서 커버레이 필름, 솔더-레지스트 필름, 빌드업 필름, 본딩 시트, 커버레이 시트, 플립칩 본더용의 범프 시트, 층간 절연제, 층간 접착제로서 사용할 수 있다. 이들은 다른 부재와 적층, 도포 코팅, 함침 등을 행하고, 경화시켜서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 경화시켜 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, FCCL(플렉시블 카퍼 클래드 라미네이트) 기재로서 사용할 수 있다. 또한, CCL기재, PCB기판용의 절연층으로서 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 포함하는 수지층과, 금속박을 포함하는 적층체:
    (1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다,
    (2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만이다,
    (3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만이다,
    (4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/7 이하이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100질량%이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속박이 구리박인 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, LCP (액정 폴리머) 층을 더 포함하는 적층체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층이 상기 공중합체 100 질량부에 대하여 경화제를 0.001 ~ 5 질량부 포함하는 적층체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층이 상기 공중합체 100질량부에 대하여 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르계 수지, 및 방향족 폴리엔계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단수 또는 복수의 첨가 수지를 합계 1 ~ 500질량부 더 포함하는 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층이 상기 공중합체 100질량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 단량체, 방향족 폴리엔 단량체, 및 극성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 단량체를 1 ~ 500 질량부 더 포함하는 적층체.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 단량체는 단량체 100질량부 중에 방향족 폴리엔 단량체 1질량부 이상을 포함하는 적층체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체에서 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 함유량이 수평균 분자량당 3개 이상 20개 미만인 적층체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층이 충전제, 난연제, 및 표면 변성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단수 또는 복수를 더 포함하는 적층체.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 경화한 경화물.
  11. 하기 (1) ~ (4)의 조건을 만족하는, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체:
    (1) 공중합체의 수평균 분자량이 5000 이상 10만 이하이다,
    (2) 방향족 비닐 화합물 단량체가 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 비닐 화합물이며, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함량이 10 질량% 이상 60 질량% 미만이다,
    (3) 방향족 폴리엔이 분자 내에 비닐기 및/또는 비닐렌기를 복수 갖는 탄소수 5 이상 20 이하의 폴리엔으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 방향족 폴리엔 단위에 유래하는 비닐기 및/또는 비닐렌기의 함유량은 수평균 분자량당 1.5개 이상 20개 미만이다,
    (4) 올레핀이 탄소수 2 이상 20 이하의 올레핀으로부터 선택되는 단수 또는 복수이며, 올레핀이 에틸렌 단독이거나, 또는 올레핀에 포함되는 에틸렌 단량체 성분에 대한 에틸렌 이외의 α 올레핀 단량체 성분의 질량비가 1/7 이하이며, 올레핀 단량체 단위와 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 방향족 폴리엔 단량체 단위의 합계가 100질량%이다.
  12. 청구항 11에 기재된 공중합체 100질량부에 대하여 경화제를 0.001 ~ 5질량부 포함하는 조성물.
  13. 청구항 11에 기재된 공중합체 100질량부에 대하여 탄화수소계 엘라스토머, 폴리페닐렌에테르계 수지, 및 방향족 폴리엔계 수지로부터 선택되는 단수 또는 복수의 첨가 수지를 합계 1 ~ 500질량부 포함하는 조성물.
  14. 청구항 11에 기재된 공중합체 100질량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 단량체, 방향족 폴리엔 단량체, 및 극성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 단량체를 1 ~ 500질량부 포함하는 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 단량체에서 단량체 100질량부 중 방향족 폴리엔 단량체를 1질량부 이상을 포함하는 조성물.
  16. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 난연제, 및 표면 변성제로부터 선택되는 단수 또는 복수를 포함하는 조성물.
  17. 청구항 11에 기재된 공중합체 또는 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230287222A1 (en) * 2020-07-15 2023-09-14 Denka Company Limited Composition and cured product thereof
US20230365797A1 (en) * 2020-09-11 2023-11-16 Denka Company Limited Composition and cured product thereof
WO2023063357A1 (ja) 2021-10-14 2023-04-20 デンカ株式会社 絶縁層を含む多層構造体
JPWO2023140262A1 (ko) * 2022-01-19 2023-07-27
WO2023164430A1 (en) * 2022-02-22 2023-08-31 AGC Multi Material America, Inc. Curable compositions
TW202348707A (zh) * 2022-03-28 2023-12-16 日商電化股份有限公司 組合物
WO2024014436A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 デンカ株式会社 ワニス及びその硬化体
WO2024048727A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 積層体、フィルム、熱硬化性フィルム、及び、配線基板の製造方法
TWI835402B (zh) 2022-11-11 2024-03-11 南亞塑膠工業股份有限公司 樹脂組成物
WO2024106433A1 (ja) * 2022-11-15 2024-05-23 デンカ株式会社 絶縁接着層を含む多層構造体及びその硬化物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5231272A (en) 1975-09-02 1977-03-09 Kanda Tekko Kk Method to form drop-out preventive angle for speed-change gear fitted to automobiles
JPS6192392A (ja) 1984-10-09 1986-05-10 本田技研工業株式会社 携帯用エンジン作業機のフレ−ム構造
JPH1160645A (ja) 1997-08-27 1999-03-02 Tdk Corp 耐熱性低誘電性高分子材料ならびにそれを用いたフィルム、基板、電子部品および耐熱性樹脂成形品
JP2004087639A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Hitachi Ltd 低誘電正接絶縁材料を用いた高周波用電子部品
JP2009161743A (ja) 2007-12-10 2009-07-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた高周波用電気絶縁材料
JP2010280860A (ja) 2009-06-08 2010-12-16 Denki Kagaku Kogyo Kk 高充填樹脂組成物
JP2010280771A (ja) 2009-06-03 2010-12-16 Denki Kagaku Kogyo Kk 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電気絶縁材料

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51124187A (en) 1975-04-23 1976-10-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Preparation of polyethylene having low dielectric loss
JP2716639B2 (ja) 1992-12-24 1998-02-18 住友ベークライト株式会社 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JPH0940709A (ja) 1995-07-31 1997-02-10 Denki Kagaku Kogyo Kk エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
CN1331706A (zh) 1998-12-22 2002-01-16 电气化学工业株式会社 交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途
US6265493B1 (en) * 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
JP4750300B2 (ja) * 2001-03-12 2011-08-17 電気化学工業株式会社 ヒートシール用フィルム
JP3938500B2 (ja) 2002-01-21 2007-06-27 株式会社日立製作所 低誘電正接化方法及びそれを用いた低誘電正接樹脂組成物及び電気部品
JP2005089631A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2006176708A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
EP2022806B1 (en) * 2006-05-29 2011-11-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
JP5104507B2 (ja) 2007-04-26 2012-12-19 日立化成工業株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2010013575A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐摩耗性、耐熱性、シボ保持性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその表皮シート
JP2011074187A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 易架橋性熱可塑性樹脂
JP2012102173A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
CN104663007B (zh) * 2012-09-20 2017-10-24 株式会社可乐丽 电路基板及其制造方法
JP6499584B2 (ja) * 2013-10-03 2019-04-10 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、回路基板、およびそれらの製造方法
KR20170008263A (ko) * 2014-05-15 2017-01-23 덴카 주식회사 크로스 공중합체 및 그 제조 방법
JP6369573B2 (ja) 2015-01-13 2018-08-08 日立化成株式会社 フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント配線板
WO2017056946A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 デンカ株式会社 クロス共重合体及びその製造方法
CN106928446B (zh) * 2015-12-30 2019-08-13 台光电子材料(昆山)有限公司 改质聚苯醚树脂、其制备方法及树脂组合物
JP6995534B2 (ja) 2016-08-31 2022-01-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN109385021A (zh) 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN109385018A (zh) 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN113329871B (zh) 2019-01-25 2023-07-04 电化株式会社 两面覆金属层叠体和其制造方法、绝缘膜及电子电路基板
US20230287222A1 (en) * 2020-07-15 2023-09-14 Denka Company Limited Composition and cured product thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5231272A (en) 1975-09-02 1977-03-09 Kanda Tekko Kk Method to form drop-out preventive angle for speed-change gear fitted to automobiles
JPS6192392A (ja) 1984-10-09 1986-05-10 本田技研工業株式会社 携帯用エンジン作業機のフレ−ム構造
JPH1160645A (ja) 1997-08-27 1999-03-02 Tdk Corp 耐熱性低誘電性高分子材料ならびにそれを用いたフィルム、基板、電子部品および耐熱性樹脂成形品
JP2004087639A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Hitachi Ltd 低誘電正接絶縁材料を用いた高周波用電子部品
JP2009161743A (ja) 2007-12-10 2009-07-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた高周波用電気絶縁材料
JP2010280771A (ja) 2009-06-03 2010-12-16 Denki Kagaku Kogyo Kk 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電気絶縁材料
JP2010280860A (ja) 2009-06-08 2010-12-16 Denki Kagaku Kogyo Kk 高充填樹脂組成物

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