JPH1160645A - 耐熱性低誘電性高分子材料ならびにそれを用いたフィルム、基板、電子部品および耐熱性樹脂成形品 - Google Patents

耐熱性低誘電性高分子材料ならびにそれを用いたフィルム、基板、電子部品および耐熱性樹脂成形品

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JPH1160645A
JPH1160645A JP9246052A JP24605297A JPH1160645A JP H1160645 A JPH1160645 A JP H1160645A JP 9246052 A JP9246052 A JP 9246052A JP 24605297 A JP24605297 A JP 24605297A JP H1160645 A JPH1160645 A JP H1160645A
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俊昭 山田
Takeshi Takahashi
高橋　　毅
Yoshiyuki Yasukawa
芳行 安川
Kenji Endo
謙二 遠藤
Shigeru Asami
茂 浅見
Tsunehisa Yamada
倫久 山田
Yasuo Moriya
泰夫 森屋
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性にすぐれ、高強度であり、高周波用の
電気絶縁材料に適する低誘電率で誘電損失の少ない高分
子材料を提供する。 【解決手段】 好ましくは、非極性α−オレフィン系重
合体セグメントとビニル芳香族系共重合体セグメントと
が化学的に結合した共重合体であって、一方のセグメン
トにより形成された分散相が他方のセグメントより形成
された連続相中に微細に分散している多相構造を示す熱
可塑性樹脂からなる耐熱性低誘電性高分子材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な耐熱性低誘電
性高分子材料ならびにそれを用いたフィルム、基板、電
子部品および耐熱性樹脂成形品に関するものである。さ
らに詳しくは特に高周波帯域における電気特性におい
て、低誘電率、低い誘電正接を有し、かつ高温領域まで
の耐熱性、金属および金属箔に対する密着性ないし接着
性に優れ、しかもインジェクション成形、プレス成形、
トランスファー成形、押出成形の成形能を有する低誘電
率性高分子材料に関し、更にはこの低誘電率高分子材料
をそれ自体でフィルム化することができ、得られたフィ
ルムを熱融着させ、積層することにより得られる基板等
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、通信情報の急増に伴い、通信機の
小型化、軽量化、高速化が強く望まれており、これに対
応できる低誘電性電気絶縁材料が要求されている。特に
自動車電話、デジタル携帯電話等の携帯移動体通信、衛
星通信に使用される電波の周波数帯域はメガからギガＨ
ｚ帯の高周波帯域のものが使用されている。これらの通
信手段として、使用される通信機器の急速な発展の中
で、匡体および基板、電子素子の小型高密度実装化等が
図られている。このメガからギガＨｚ帯のような高周波
領域に対応した通信機器の小型化、軽量化のためには、
優れた高周波伝送特性と適当な低誘電特性とを合わせ持
つ電気絶縁材料の開発が必要である。すなわち素子回路
内では誘電損失といわれる伝送過程におけるエネルギー
損失が生じる。このエネルギー損失は熱エネルギーとし
て素子回路内に消費され熱として放出されるため好まし
くない。このエネルギー損失は低周波領域においては、
誘電分極によって生じた双極子の電界の変化により生ず
るものであり、高周波領域においてはイオン分極や電子
分極によって生ずるものである。交番電界１サイクル当
たり誘電体中で消費されるエネルギーと誘電体中に蓄え
られるエネルギーの比を誘電正接といい、ｔａｎδで表
される。誘電損失は比誘電率εと材料の誘電正接の積に
比例する。従ってｔａｎδは高周波領域では、周波数の
増加に伴って増大する。また、電子素子の高密度実装化
により単位面積当たりの発熱量が多くなるので、絶縁材
料の誘電損失を少しでも小さくするためには、ｔａｎδ
の小さい材料を用いる必要がある。誘電損失の小さい低
誘電性高分子材料を用いることで誘電損失および電気抵
抗による発熱が抑制され、その結果信号の誤作動も少な
くなることから、高周波通信分野においては伝送損失
（エネルギーロス）の少ない材料が強く望まれている。
このように電気絶縁性で、低誘電率である等の電気特性
を有する材料として、通常、ポリオレフィン、塩化ビニ
ル樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビニルト
リアジン樹脂（ＢＴレジン）、架橋性ポリフェニレンオ
キサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性
樹脂などが種々提案されている。
【０００３】しかしながら、低誘電率の材料として電子
部品（素子）材料に使用する場合、特公昭５２−３１２
７２号のようなポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィンはＣ−Ｃ結合等の共有結合を有し、且つ大き
な極性基を持たないため電気特性としては絶縁抵抗性に
優れているが、耐熱性が低いという欠点がある。このた
め高温下での使用における電気特性（誘電損失、誘電率
など）が悪化して、コンデンサー等の絶縁膜（層）とし
て好適とはいえない。さらにポリエチレンやポリプロピ
レンは一旦フィルムとして形成させ、これを接着剤を用
いて導電材料に被覆接着しているが、この方法は加工工
程が複雑となるばかりでなくフィルム形成層の厚みを薄
くすることが非常に難しいなど、被覆形成上の問題もあ
る。
【０００４】塩化ビニル樹脂は絶縁抵抗性が高く、耐薬
品性、難燃性に優れているがポリオレフィンと同様耐熱
性に欠け、誘電損失が大きいという欠点がある。
【０００５】フッ化ビニリデン樹脂、トリフルオロエチ
レン樹脂、およびパーフルオロエチレン樹脂のようなフ
ッ素原子を分子鎖中に含有している重合体は、電気特性
（低誘電率、低誘電損失）、耐熱性、化学安定性に優れ
ているが、熱可塑性樹脂のように熱処理加工することに
よって成形物、あるいはフィルム等を得るというような
成形加工性、塗膜形成能に難があり、且つデバイス化を
行う際、かなりのコスト高となる。さらに透明性が低い
ため応用分野が限られているという欠点がある。上記の
ような低誘電性汎用高分子材料は、いずれも許容最高温
度が１３０℃未満であるため、電気機器絶縁材料として
ＪＩＳ−Ｃ４００３に規定される耐熱区分がＢ種以下で
あり、耐熱性が不十分である。
【０００６】一方比較的耐熱性が良好な樹脂としてエポ
キシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、不飽和
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が
挙げられる。エポキシ樹脂に関しては、特開昭６−１９
２３９２号にみられるように、絶縁抵抗性、絶縁破壊強
度と耐熱温度においては要求性能を満たしている。しか
し、誘電率が３以上と比較的高く、満足される特性が得
られていない。そして薄膜形成能に乏しいといった欠点
もある。ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂と多
官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれら樹脂に他の
樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応
させてなる硬化可能な変性ＰＰＯ樹脂組成物が知られて
いるが、誘電率の低下は充分満足できるレベルまで到っ
ていない。
【０００７】さらに耐熱性の乏しいエポキシ樹脂の改良
目的で、例えばフェノールノボラック樹脂、ビニルトリ
アジン樹脂等の組合せも検討されているが、フィルムと
して力学的特性が著しく低下するという欠点がある。
【０００８】そこで、電気特性を維持したまま上記の問
題点、具体的には加熱加工性の改良、銅などの金属導電
体（層）との密着性や接着性の改良を目的として、分岐
シクロ環アモルファスフッ素ポリマー、パーフルオロエ
チレンモノマーと他のモノマーとの共重合体等が提案さ
れているが、誘電率、誘電損失等の電気特性は満たすも
のの、高分子主鎖に存在するメチレン鎖の影響のため耐
熱性が悪化し、デバイス基板等に対する密着性が良好な
ものはまだ得られていない。
【０００９】このように誘電性・絶縁抵抗性に優れた低
誘電率材料にさらに求められる性能として、デバイス化
工程のなかに必ず半田付け工程が入るため少なくとも２
６０℃で１２０秒の加熱に耐え得るだけの耐熱性が要求
され、耐熱性、耐アルカリ性等の化学的安定性、および
耐湿性や機械的特性に優れたものでなければならない。
これらの要求を満足する高分子素材はさらに限られ、例
えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリスルフォン、熱硬化性ポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート等
が知られているにすぎない。これらの高分子は薄膜形成
能を有し、基板に対する密着性はあるが、取り扱い上や
や難がある。例えばスピンコート法による絶縁素子膜の
製造法においては前記高分子を有機溶媒に溶かして稀薄
溶液を作成し、スピンコートした後、溶媒を蒸発させて
絶縁膜を形成する際、ポリイミドやポリスルホンの良溶
媒であるジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドン
等の溶剤は、極性溶媒でしかも高沸点溶媒であるため、
蒸発速度が遅く絶縁膜中に一部残存する。また、薄膜化
する際に表面平滑度、均質性等を制御することが困難で
ある。エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるい
はポリフェニレンエーテル樹脂等も作業性、接着性が悪
く信頼性に欠ける。またポリマー溶液の粘度は比較的高
くなるために、均一でしかも平滑な膜を作成するにはか
なりの技術を要するのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に耐熱性を有し金属導体層との密着性ないし接着性が良
好で、かつ薄膜形成能を兼ね備え、しかも誘電率および
誘電損失が低く絶縁性に優れ、さらには耐候性、加工性
に優れた低誘電率性高分子材料を提供することである。
【００１１】そして第２に、この低誘電率性高分子材料
を用いてこれ自体でフィルム化して、低誘電性で絶縁性
に優れ、しかも耐熱性、耐候性、成形性等の加工性に優
れたフィルムを提供することであり、第３にこのフィル
ムを積層して得られる低誘電性で絶縁性に優れ、しかも
耐熱性、耐候性、成形性等の加工性に優れた基板を提供
することである。さらに第４に上記低誘電率性高分子材
料から得られる高周波領域での使用に適する電子部品を
提供することであり、第５に耐熱性および成形性に優れ
た耐熱性樹脂成形品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１４）の本発明により達成される。 （１）重量平均絶対分子量１０００以上の樹脂の１種ま
たは２種以上からなる樹脂組成物であって、その組成物
の炭素原子と水素原子の原子数の和が９９％以上であ
り、かつ樹脂分子間の一部またはすべてが相互に化学的
結合を有する耐熱性低誘電性高分子材料。 （２）化学的結合が、架橋、ブロック重合およびグラフ
ト重合から選ばれる１種以上である上記（１）の耐熱性
低誘電性高分子材料。 （３）樹脂組成物が、非極性α−オレフィン系重合体セ
グメントおよび／または非極性共役ジエン系重合体セグ
メントとビニル芳香族系重合体セグメントとが化学的結
合をした共重合体であって、一方のセグメントにより形
成された分散相が他方のセグメントより形成された連続
相中に微細に分散している多相構造を示す熱可塑性樹脂
である上記（１）または（２）の耐熱性低誘電性高分子
材料。 （４）非極性α−オレフィン系重合体セグメントとビニ
ル芳香族系重合体セグメントとが化学的結合をした共重
合体である上記（３）の耐熱性低誘電性高分子材料。 （５）ビニル芳香族系重合体セグメントがジビニルベン
ゼンの単量体を含むビニル芳香族系共重合体セグメント
である上記（３）または（４）の耐熱性低誘電性高分子
材料。 （６）グラフト重合により化学的に結合した共重合体で
ある上記（４）または（５）の耐熱性低誘電性高分子材
料。 （７）上記（１）〜（６）のいずれかの樹脂組成物に４
−メチルペンテン−１の単量体を含む非極性α−オレフ
ィン系重合体を加えた耐熱性低誘電性高分子材料。 （８）１ＭＨｚ以上の高周波帯域で使用される上記
（１）〜（７）のいずれかに記載の耐熱性低誘電性高分
子材料。 （９）上記（１）〜（８）のいずれかの耐熱性低誘電性
高分子材料を用いた厚さ５０μｍ以上のフィルム。 （１０）上記（９）のフィルムを積層した基板。 （１１）１ＭＨｚ以上の高周波帯域で使用される上記
（９）のフィルム。 （１２）１ＭＨｚ以上の高周波帯域で使用される上記
（１０）の基板。 （１３）上記（１）〜（８）のいずれかの耐熱性低誘電
性高分子材料を用いた１ＭＨｚ以上の高周波帯域で使用
される電子部品。 （１４）上記（１）〜（８）のいずれかの耐熱性低誘電
性高分子材料を所定形状に成形した耐熱性樹脂成形品。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の耐熱性低誘電性高分子材料は、重量平均
絶対分子量が１０００以上の１種または２種以上の樹脂
で構成される樹脂組成物であって、炭素原子と水素原子
の原子数の和が９９％以上からなり、かつ樹脂分子間の
一部またはすべてが相互に化学的結合しているものであ
る。このような重量平均絶対分子量の樹脂組成物とする
ことによって、耐熱性低誘電性高分子材料として用いる
ときの強度、金属との密着性、耐熱性が十分になる。こ
れに対し、重量平均絶対分子量が１０００より小さい
と、機械的物性、耐熱性等が不足になり不適である。特
に好ましくは３０００以上、最も好ましくは５０００以
上である。このときの重量平均絶対分子量の上限に特に
制限はないが、通常１０００万程度である。
【００１４】また、本発明の樹脂組成物において炭素と
水素と原子数の和を９９％以上とするのは、存在する化
学的結合を非極性結合とするためであり、これにより耐
熱性低誘電性高分子材料として用いるときの電気的特性
が十分になる。これに対し、炭素と水素の原子数の和が
９９％より少ない場合、特に酸素原子や、窒素原子など
の有極性分子を形成する原子数が１％より多く含まれる
場合、電気的特性、特に誘電正接が高くなるため不適で
ある。
【００１５】上記高分子材料を構成する樹脂の具体例と
しては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、
超超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子
量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ４−メチルペンテン等の非極性α−オレフィンの単独
ないし共重合体［以下、（共）重合体ともいう］、ブタ
ジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘ
プタジエン、オクタジエン、フェニルブタジエン、ジフ
ェニルブタジエン等の共役ジエンの各単量体の（共）重
合体、スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、クロルスチレン、α−置換スチレン、例えば
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルシクロヘキサン等の炭素環含有ビニルの
各単量体の（共）重合体等が挙げられる。
【００１６】上記では、非極性α−オレフィンの単量体
同士、共役ジエンの単量体同士、炭素環含有ビニルの単
量体同士の重合体を主に例示したが、例えば非極性α−
オレフィンの単量体と共役ジエンの単量体、非極性α−
オレフィンの単量体と炭素環含有ビニルの単量体のよう
に、異なる化合物種の単量体から得られた共重合体であ
ってもよい。
【００１７】このように、これらの重合体、すなわち樹
脂の１種または２種以上により樹脂組成物が構成される
が、これらの樹脂分子間の一部またはすべてが相互に化
学的結合をしていなければならない。したがって、一部
は混合状態であってもよい。このように少なくとも一部
に化学的結合を有することによって耐熱性低誘電性高分
子材料として用いるときの強度、金属との密着性、耐熱
性が十分になる。これに対し、単なる混合で、化学的結
合を有しないときは、耐熱性、機械的物性の観点から不
十分である。
【００１８】本発明における化学的結合の形態は特に限
定はないが、架橋構造、ブロック構造、グラフト構造な
どが挙げられる。このような化学的結合を生じさせるに
は公知の方法によればよく、グラフト構造、ブロック構
造の好ましい態様については後述する。架橋構造を生じ
させる具体的方法としては、熱による架橋が好ましく、
このときの温度は５０〜３００℃程度が好ましい。この
ほか電子線照射による架橋等も挙げられる。
【００１９】本発明による化学的結合の有無は架橋度、
グラフト構造においてはグラフト効率等を求めることに
よって確認することができる。また、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）写真や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によ
っても確認することができる。例えば、図１には、後に
詳述するグラフト共重合体（後記実施例９のグラフト共
重合体Ａ）のＲｕＯ2 染色した超薄片ＴＥＭ写真が示さ
れている。これによれば、一方の重合体セグメント中に
他方の重合体セグメントがほぼ１０μm 以下、より具体
的には、０．０１〜１０μm の微細粒子として分散して
いるのがわかる。これに対し、単なる混合物（ブレンド
ポリマー）では、グラフト共重合体のような両ポリマー
同士の相溶性はみられず、分散粒子の粒径は大きいもの
となる。
【００２０】本発明における樹脂組成物としては、ま
ず、非極性α−オレフィン系重合体セグメントとビニル
芳香族系共重合体セグメントとが化学的に結合した共重
合体であって、一方のセグメントにより形成された分散
相が他方のセグメントより形成された連続相中に微細に
分散している多相構造を示す熱可塑性樹脂が好ましいも
のとして挙げられる。
【００２１】上記のような特定の多相構造を示す熱可塑
性樹脂中のセグメントの一つである非極性α−オレフィ
ン系重合体とは、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合
等で得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重合体
または２種類以上の非極性α−オレフィン単量体の共重
合体でなければならない。極性ビニル単量体との共重合
体は誘電正接が高くなるため不適である。上記重合体の
非極性α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１類が挙げられ、なかでもエチレン、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１が、
得られる非極性α−オレフィン系重合体の誘電率が低い
ため好ましい。
【００２２】上記非極性α−オレフィン（共）重合体の
具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、超超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、低分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ４−メチルペンテン等が挙げられる。ま
た、これらの非極性α−オレフィン（共）重合体は、単
独で使用することも、２種以上併用することもできる。
【００２３】このような非極性α−オレフィン（共）重
合体の好ましい分子量は重量平均絶対分子量で１０００
以上である。この上限には特に制限はないが、１０００
万程度である。
【００２４】一方、特定の多相構造を示す熱可塑性樹脂
中のセグメントの一つであるであるビニル芳香族系重合
体とは、非極性のものであり、具体的には、スチレン、
核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロル
スチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベ
ンゼン（好ましくはｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、特に
好ましくはｐ−ジビニルベンゼン）等の各単量体の
（共）重合体である。このように非極性のものとするの
は、極性官能基を持った単量体を共重合で導入すると、
誘電正接が高くなるため不適であるからである。ビニル
芳香族系重合体は単独で使用することも、２種以上併用
することもできる。
【００２５】なかでもビニル芳香族系共重合体は、ジビ
ニルベンゼンの単量体を含むビニル芳香族共重合体が耐
熱性を向上させる上で好ましい。ジビニルベンゼンを含
むビニル芳香族共重合体とは、具体的には、スチレン、
核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロル
スチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン等の各単量体とジビニルベンゼ
ンの単量体の共重合体である。
【００２６】ジビニルベンゼンの単量体と、これ以外の
上記のようなビニル芳香族の単量体との割合は特に限定
はないが、半田耐熱性を満足するために、ジビニルベン
ゼンの単量体の割合が１重量％以上含まれていることが
好ましい。ジビニルベンゼンの単量体は１００重量％で
もかまわないが、合成上の問題から上限は９０重量％が
好ましい。
【００２７】このような一方のセグメントであるビニル
芳香族系重合体の分子量は、重量平均絶対分子量で１０
００以上であることが好ましい。この上限には特に制限
はないが、１０００万程度である。
【００２８】本発明の特定の多相構造を示す熱可塑性樹
脂は、オレフィン系重合体セグメントが５〜９５重量
％、好ましくは４０〜９０重量％、最も好ましくは５０
〜８０重量％からなるものである。したがって、ビニル
系重合体セグメントは９５〜５重量％、好ましくは６０
〜１０重量％、最も好ましくは５０〜２０重量％であ
る。
【００２９】オレフィン系重合体セグメントが少なくな
ると、成形物が脆くなるため好ましくない。また、オレ
フィン系重合体セグメントが多くなると、金属との密着
性が低く好ましくない。
【００３０】このような熱可塑性樹脂の重量平均絶対分
子量は１０００以上である。この上限には特に制限はな
いが、成形性の点から１０００万程度である。
【００３１】オレフィン系重合体セグメントとビニル系
重合体セグメントとが化学的に結合した構造の共重合体
としては具体的にはブロック共重合体やグラフト共重合
体を例示することができる。なかでも製造の容易さから
グラフト共重合体が特に好ましい。なお、これらの共重
合体にはブロック共重合体、グラフト共重合体等の特徴
を逸脱しない範囲で、オレフィン系重合体やビニル系重
合体が含まれていてもかまわない。
【００３２】本発明の特定の多相構造を示す熱可塑性樹
脂を製造する方法は、グラフト化法として一般によく知
られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの
方法によってもよいが、最も好ましいのは、下記に示す
方法によるものである。なぜならグラフト効率が高く熱
による二次的凝集が起こらないため、性能の発現がより
効果的であり、また製造方法が簡便であるためである。
【００３３】以下、本発明の特定の多相構造を示す熱可
塑性樹脂であるグラフト共重合体の製造方法を具体的に
詳述する。すなわち、オレフィン系重合体１００重量部
を水に懸濁させて、別にビニル芳香族系単量体５〜４０
０重量部に、下記一般式（１）または（２）で表される
ラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混
合物を上記ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度
が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量
体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部
に対して０．０１〜５重量部とを溶解させた溶液を加
え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条
件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化
物およびラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体に含
浸させて、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単
量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン共重
合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。
【００３４】ついでグラフト化前駆体を１００〜３００
℃の溶融下、混練することにより、本発明のグラフト共
重合体を得ることができる。このとき、グラフト化前駆
体に、別にオレフィン系重合体またはビニル系重合体を
混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体を得るこ
とができる。最も好ましいのはグラフト化前駆体を混練
して得られたグラフト共重合体である。
【００３５】
【化１】
【００３６】一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭
素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子または
メチル基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数
３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍ1は１または２
である。
【００３７】
【化２】
【００３８】一般式（２）中、Ｒ6は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は水素原子または
メチル基を示し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数
３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍ2は０、１また
は２である。
【００３９】一般式（１）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカ−ボネ−ト；クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ボネ−ト；ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−
ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カ−ボネ−ト；クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオ
キシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト；クミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−
ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ
−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ
−ト；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカ−ボネ−ト；クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボ
ネ−ト等を例示することができる。
【００４０】さらに、一般式（２）で表される化合物と
しては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｔ
−アミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリルカ−ボネ−ト；１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｐ−メ
ンタンペルオキシアリルカ−ボネ−ト；クミルペルオキ
シアリルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリル
カ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ
−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカ−ボネ−ト；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカ−
ボネ−ト；クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト；ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト；
ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト；ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボ
ネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト；ｔ−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト等を例示することができる。
【００４１】中でも好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト；ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカ−ボネ−ト；ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカ−ボネ−トである。
【００４２】このようにして得られるグラフト共重合体
のグラフト効率は２０〜１００重量％である。グラフト
効率はグラフト化していない重合体の溶媒抽出を行い、
その割合から求めることができる。
【００４３】本発明の特定の多相構造を示す熱可塑性樹
脂としては、上記の非極性α−オレフィン系重合体セグ
メントとビニル芳香族系重合体セグメントとのグラフト
共重合体が好ましいが、このようなグラフト共重合体に
おいて、非極性α−オレフィン系重合体セグメントのか
わりに、あるいはこれに加えて非極性共役ジエン系重合
体セグメントを用いたものであってもよい。非極性共役
ジエン系重合体としては、前述のものを用いることがで
き、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】なお、以上のグラフト共重合体における非
極性α−オレフィン系重合体には共役ジエン単量体が含
まれていてもよく、非極性共役ジエン系重合体にはα−
オレフィンの単量体が含まれていてもよい。
【００４５】また、本発明では、得られたグラフト共重
合体にさらにジビニルベンゼン等を用いて架橋すること
もできる。特に、ジビニルベンゼンの単量体を含まない
グラフト共重合体において、耐熱性向上の観点から好ま
しい。
【００４６】一方、本発明の特定の多相構造を示す熱可
塑性樹脂としては、ブロック共重合体であってもよく、
ブロック共重合体としては、少なくとも１つのビニル芳
香族単量体の重合体と、少なくとも１つの共役ジエンの
重合体とを含むブロック共重合体を挙げることができ、
直鎖型であっても、ラジアル型、すなわちハードセグメ
ントとソフトセグメントが放射線状に結合したものであ
ってもよい。また、共役ジエンを含む重合体が少量のビ
ニル芳香族の単量体とのランダム共重合体であってもよ
く、いわゆるテーパー型ブロック共重合体、すなわち１
つのブロック内でビニル芳香族の単量体が漸増するもの
であってもよい。
【００４７】ブロック共重合体の構造については特に制
限はなく、（Ａ−Ｂ）n 型、（Ａ−Ｂ）n −Ａ型または
（Ａ、Ｂ）n −Ｃ型のいずれであってもよい。式中、Ａ
はビニル芳香族の単量体の重合体、Ｂは共役ジエンの重
合体、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数を示
す。なお、このブロック共重合体において、共役ジエン
部分が水素添加されたブロック共重合体を使用すること
も可能である。
【００４８】このようなブロック共重合体において、上
記の非極性共役ジエン系共重体のかわりに、あるいはこ
れに加えて、前述の非極性α−オレフィン系重合体を用
いてもよく、非極性共役ジエン系重合体はα−オレフィ
ン単量体を含んでいるものであってもよく、非極性α−
オレフィン系重合体は、共役ジエンの単量体を含んでい
るものであってもよい。ブロック共重合体における各セ
グメントの量比や好ましい態様についてはグラフト共重
合体に準じる。
【００４９】本発明の樹脂組成物、好ましくは特定の多
相構造を示す熱可塑性樹脂（特に好ましくはグラフト共
重合体）には、耐熱性を向上させるために、４−メチル
ペンテン−１の単量体を含む非極性α−オレフィン系重
合体を加えることが好ましい。なお、本発明では、４−
メチルペンテン−１の単量体を含む非極性α−オレフィ
ン系重合体が化学的結合をすることなく樹脂組成物に含
有されている場合もありうるが、このような場合には必
ずしもその添加は必要とはされない。ただし、所定の特
性を得るためにさらに添加してもよい。
【００５０】このような４−メチルペンテン−１の単量
体を含む非極性α−オレフィン系共重合体における４−
メチルペンテン−１の単量体の割合は５０重量％以上で
あることが好ましい。なお、このような非極性α−オレ
フィン系共重体は、共役ジエンの単量体を含むものであ
ってもよい。
【００５１】特に、４−メチルペンテン−１の単量体を
含む非極性α−オレフィン系共重合体としては、４−メ
チルペンテン−１の単量体の単独重合体であるポリ４−
メチルペンテン−１であることが好ましい。
【００５２】ポリ４−メチルペンテン−１は、結晶性の
ポリ４−メチルペンテン−１であって、プロピレンの２
量体である４−メチルペンテン−１をチーグラー・ナッ
タ系触媒等を用いて重合されるアイソタクチック・ポリ
４−メチルペンテン−１が好ましい。
【００５３】ポリ４−メチルペンテン−１と特定の多相
構造を示す熱可塑性樹脂の割合は、特に限定はないが、
耐熱性および金属との接着性を満足するために、ポリ４
−メチルペンテン−１の割合が１０〜９０重量％である
ことが好ましい。ポリ４−メチルペンテン−１の割合が
少ないと半田耐熱性が不足する傾向がある。またポリ４
−メチルペンテン−１の割合が多くなると金属との密着
性が不足する傾向がある。ポリ４−メチルペンテン−１
にかえて、共重合体を使用するときの添加量は、これに
準じるものとすればよい。
【００５４】本発明の樹脂組成物（４−メチルペンテン
−１の単量体を含む非極性α−オレフィン系重合体を加
えたものを含む）の軟化点は２００〜２６０℃であり、
適宜選択して用いることにより、十分な半田耐熱性を得
ることができる。
【００５５】本発明の耐熱性低誘電性高分子材料は、前
記樹脂組成物から構成される樹脂材料を熱プレス等によ
り例えば薄膜（フィルム）等の所望形状に成形する方法
等により得ることができるほか、せん断力のある、例え
ばロ−ルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、単
軸あるいは二軸の押出成型機等で、他の熱可塑性樹脂と
溶融混合し、所望形状に成形する方法等によっても得る
ことができる。
【００５６】本発明の樹脂材料は、フィルムとして、あ
るいはバルク状や所定形状の成形体で、そしてフィルム
状のラミネーションとして、など種々の形態で用いるこ
とができる。したがって高周波用の電子機器や電子部品
（共振器、フィルタ、コンデンサ、インダクタ、アンテ
ナ等）の各種基板、チップ部品としてのフィルタ（例え
ば多層基板であるＣフィルタ）や共振器（例えばトリプ
レート型共振器）、あるいは誘電体共振器等の支持台、
さらには各種基板ないし電子部品のハウジング（例えば
アンテナ棒ハウジング）、ケーシング、あるいは電子部
品やそのハウジングやケーシング等に用いることができ
る。
【００５７】基板としては、従来のガラエポ基板の代替
品としての用途が期待され、具体的には部品搭載用オン
ボード基板、Ｃｕ張積層板等が挙げられる。さらには回
路内蔵基板、アンテナ基板（パッチアンテナ等）にも用
いることができる。また、放熱処理を必要とし、１００
MHz以上の高周波数帯域用であるが、ＣＰＵ用オンボー
ド基板にも用いることができる。
【００５８】例えば、フィルム間および／または最外層
に銅等の金属導体フィルムである金属導体層を積層し、
熱融着することで多層基板を得ることができる。この場
合も金属導体フィルムとの密着性が良好なものが得られ
る。この場合のフィルムは成形等によって５０μm 以上
の厚さのものが得られ、このような目的では１００〜１
０００μm の厚さとされる。すなわち、いわゆる基板と
いえる厚さのものまで含む。また、金属導体フィルムと
して好ましく使用される銅箔の厚さは１８〜３５μm で
ある。そして、基板全体の厚さは、積層タイプのものも
含め、通常、０．１〜１．６mmである。但し、場合によ
ってはこれ以上の厚さとされることもあり、１０．０mm
程度の厚さで用いられることもある。
【００５９】なお、金属導体層をパターン状に形成する
ときは、金属導体フィルムを所定の形状にパターン化し
てから密着してもよい。ただし、積層によって金属導体
フィルムと電気絶縁フィルムとを密着する場合、最外層
となる金属導体層はパターン化してから密着しても、密
着してからエッチングによる除去を行ってパターン化し
てもよい。
【００６０】また、金属導体層は真空蒸着法等によって
形成してもよい。
【００６１】上記において樹脂材料のみならず、補強用
充填材として従来よりリジッド基板等に用いられている
シリカ粉、アルミナ粉、沈降性バリウム（ＢａＳＯ4 ）
粉等を、熱伝導性のコントロール、膨張係数コントロー
ル、メッキによる銅等の付着、密着性の向上、低価格化
を目的として、低誘電性（低誘電率、低誘電損失正接）
を害さない範囲で使用することが好ましい。補強用充填
剤は単独で使用することも、複数使用することもでき
る。
【００６２】補強用充填剤含有フィルム中の樹脂材料の
含有量は１０〜７０重量％が適当である。これにより強
度が十分で、低誘電性を有し、耐熱性のあるフィルムな
いし基板となる。このような含有量は、フィルムを積層
する際、あるいは基板を積層する際に樹脂のりとして樹
脂材料、すなわち樹脂材料自体が熱融着できる量（１０
重量％以上）を維持することによって実現されるもので
あってもよい。
【００６３】本発明の樹脂材料を所定形状にする成形方
法としては、すでに述べたものもあるが、モールディン
グ法、コンプレッション法、押し出し法などが挙げら
れ、公知の方法に準じ、本発明の樹脂材料の使用目的に
応じ安価に成形できる方法を選択すればよい。
【００６４】本発明の樹脂材料で構成される耐熱性低誘
電性高分子材料は１MHz以上の高周波数帯域での使用が
好ましい。
【００６５】本発明の耐熱性低誘電性高分子材料の電気
的性能においては、特に周波数帯域が６０MHz 以上、特
に６０MHz 〜１０GHz の高周波数帯域において、誘電率
（ε）が１以上、特に２．０〜３．０を示し、かつ誘電
損失正接（ｔａｎδ）が、０．０１以下、通常０．００
１〜０．０１を有する低誘電性電気絶縁材料を得ること
ができ、また電気素子となる補強用充填剤含有電気絶縁
基板にすることによって、基板強度を改善し、低誘電性
電気絶縁基板そのものよりも膨張係数を小さくし、熱伝
導性を向上させることができる。
【００６６】なお、本発明の高分子材料の絶縁抵抗率は
常態における体積抵抗率で２〜５×１０14Ωcm以上であ
る。また、絶縁破壊強度も強く、１５KV/mm 以上、特に
１８〜３０KV/mm とすぐれた特性を示す。
【００６７】また、本発明の高分子材料は、耐熱性に優
れ、半田付けの際の加熱温度に耐え得る。したがって、
基板や電子部品のみならず、このような処理が必要なハ
ウジングやケーシングに使用することが好ましい。
【００６８】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 （実施例１）ポリエチレン「Ｇ４０１」１０００ｇ（商
品名、日本ポリオレフィン（株）製）にパークミルＤ
（商品名、日本油脂（株）製）を１０ｇブレンドし後、
シリンダ−温度１４０℃に設定されたスクリュ−径３０
mmの同軸方向二軸押出機に供給し、押出後造粒し、熱架
橋性ポリエチレン樹脂を得た。なお、ポリエチレンの分
子量は、高温ＧＰＣ（ウオーターズ（株）製）を用いて
重量平均絶対分子量を測定した。この樹脂の炭素と水素
の含有量は元素分析法で定量した。
【００６９】この樹脂粒子をを熱プレス成型機（上島機
械（株）製）により２２０℃で熱プレス成形して１０cm
×１０cm×０．１cmの電気絶縁材料試験片を作製した。
また、アイゾット衝撃試験片、および半田耐熱性試験片
として射出成型機で、１３mm×６５mm×６mmの試験片を
作成した。得られた試験片を用いて以下の測定を行い、
体積抵抗率、絶縁破壊強さ、誘電率、誘電正接、半田耐
熱性、アイゾット衝撃強度および金属との接着性の評価
を行った。また、得られた樹脂ペレットを用いて吸水率
の測定を行った。また、熱プレスで成形し、熱架橋させ
たポリエチレン樹脂を粉砕し、キシレン中で加熱し、そ
の溶解性から架橋度を確認した。試験法を以下に示す。
【００７０】絶縁抵抗試験（体積抵抗率）；ＪＩＳ Ｋ
６９１１（試験電圧 ５００Ｖ） 絶縁破壊試験（絶縁破壊強さ）；ＪＩＳ Ｃ ２１１０ 誘電率試験；ＪＩＳ Ｌ １０９４ Ｂ法に準拠 誘電正接；ＡＳＴＭ Ｄ１５０ に準拠 半田耐熱性；２００℃、２３０℃、２６０℃に加熱した
半田中に２分間試験片を浸漬し、変形の度合いを観察し
た。
【００７１】アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）（表
中、アイゾットと記した。また単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
2である。）；ＪＩＳ Ｋ７１１０ 金属との接着性；試験片にアルミを真空蒸着した後、布
で軽くこすった際の薄膜の接着性を調べた。
【００７２】吸水率；ＡＳＴＭ Ｄ５７０ に準拠 架橋度；粉砕した樹脂１ｇをキシレン７０ｍｌ中に入
れ、環流しながら１２０℃に加熱し、１０分間攪拌し
た。その後、樹脂の溶解性を観察した。
【００７３】成形性；射出成形機にてアイゾット衝撃試
験片を作成したときの成形性と、プレス機での成形性、
および押出成形でフィルムをを作成したときの成形性に
ついて評価した。
【００７４】各試験の結果を表１に示す。なお、表１中
の誘電率は、「誘電体としての試験片の静電容量／真空
の場合の静電容量」を表す。また、半田耐熱性は、「○
が変形無し」、「△が一部変形」、「×が大きく変形」
を表す。また、金属との接着性は、「○が良好」、「△
が一部剥離」、「×が全面剥離」であることを表す。
【００７５】（実施例２〜４）重量平均絶対分子量が１
０００、３０００、５０００のポリエチレンを実施例１
と同様の方法でパークミルＤと溶融ブレンドし、得られ
た樹脂粒子を実施例１と同様の方法で成形し、各試験を
行った。結果を表１に示した。
【００７６】（実施例５）ポリプロピレン「Ｊアロイ１
５０Ｇ」（商品名、日本ポリオレフィン（株）製）１０
００ｇにジビニルベンゼンを１０ｇ、パークミルＤ（商
品名、日本油脂（株）製）を０．５ｇ添加し、シリンダ
ー温度１７０℃に設定されたスクリュー径３０mmの同軸
方向二軸押出機に供給し、押出後造粒し、熱架橋性ポリ
プロピレン樹脂を得た。この樹脂を実施例１と同様の方
法で成形し、各評価を行った。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】（実施例６、７）ポリエチレン「Ｇ４０
１」（商品名、日本ポリオレフィン（株）製）、ポリス
チレン「ダイヤレックスＨＦ７７」（商品名、三菱モン
サント（株）製）、およびジビニルベンゼンを７０：２
９：１および５０：４９：１（重量％）の割合で溶融混
練した。得られた樹脂を実施例１と同様の方法で成形
し、各評価を行った。結果を表２に示した。
【００７９】（実施例８）容積５リットルのステンレス
製オ−トクレ−ブに、純水２０００ｇを入れ、さらに懸
濁剤としてポリビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解させ
た。この中にスチレンモノマー９９０ｇとジビニルベン
ゼン１０ｇ、重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシ
ド５ｇを投入・撹はんした。次いでオ−トクレ−ブを８
０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完
結させ、濾過後、水洗および乾燥してスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体を得た。この樹脂を実施例１と同様
の方法で成形し、各評価を行った。結果を表２に示し
た。
【００８０】
【表２】
【００８１】（実施例９）容積５リットルのステンレス
製オ−トクレ−ブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸
濁剤としてポリビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解させ
た。この中にオレフィン系重合体としてポリプロピレン
「Ｊアロイ１５０Ｇ」（商品名、日本ポリオレフィン
（株）製）７００ｇを入れ、撹はん・分散した。別にラ
ジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド１．
５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト９ｇ
を、ビニル芳香族単量体としてスチレン３００ｇ中に溶
解させ、この溶液を前記オ−トクレ−ブ中に投入・撹は
んした。次いでオ−トクレ−ブを６０〜６５℃に昇温
し、２時間撹はんすることによりラジカル重合開始剤お
よびラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を
ポリプロピレン中に含浸させた。次いで、温度を８０〜
８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結さ
せ、濾過後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体
（ａ）を得た。
【００８２】次いで、このグラフト化前駆体（ａ）をラ
ボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）
で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させることに
よりグラフト共重合体（Ａ）を得た。
【００８３】このグラフト共重合体（Ａ）を熱分解ガス
クロマトグラフィーによって分析したところ、ポリプロ
ピレン：スチレンの重量割合は７０：３０であった。
【００８４】なおこのとき、スチレン重合体セグメント
のグラフト効率は５０．１重量％であった。グラフト効
率は、ソツクスレー抽出器で酢酸エチルにより、グラフ
ト化していないスチレン重合体を抽出し、この割合を求
めることによって算出した。
【００８５】実施例９で得られた熱可塑性樹脂を実施例
１と同様の方法で成形し、各試験を行った。結果を表３
に示した。
【００８６】（実施例１０〜１８）実施例９と同様の方
法でグラフト共重合体（Ｂ）から（Ｊ）を得た。グラフ
トポリマーの仕込み組成と熱分解ガスクロマトグラフィ
ーによる組成分析結果を表３、４に示した。また、各試
験結果も表３、４に示した。なお、表中の略号は次のも
のを示す。
【００８７】ＰＰ：ポリプロピレン「Ｊアロイ１５０
Ｇ」（商品名、日本ポリオレフィン（株）製） ＰＥ：ポリエチレン「Ｇ４０１」（商品名、日本ポリオ
レフィン（株）製） Ｓｔ：スチレン ＤＭＳ：ジメチルスチレン ＭＳｔ：メチルスチレン
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】（実施例１９）容積５リットルのステンレ
ス製オ−トクレ−ブに、純水２５００ｇを入れ、さらに
懸濁剤としてポリビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解させ
た。この中にオレフィン系重合体としてポリプロピレン
「Ｊアロイ１５０Ｇ」（商品名、日本ポリオレフィン
（株）製）８００ｇを入れ、撹はん・分散した。別にラ
ジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド１．
５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト６ｇ
を、ジビニルベンゼン１００ｇ、ビニル芳香族単量体と
してスチレン１００ｇの混合液に溶解させ、この溶液を
前記オ−トクレ−ブ中に投入・撹はんした。次いでオ−
トクレ−ブを６０〜６５℃に昇温し、２時間撹はんする
ことによりラジカル重合開始剤およびラジカル重合性有
機過酸化物を含むビニル単量体をポリプロピレン中に含
浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温
度で７時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥し
てグラフト化前駆体（ｂ）を得た。
【００９１】次いで、このグラフト化前駆体（ｂ）をラ
ボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）
で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させることに
よりグラフト共重合体（Ｋ）を得た。
【００９２】このグラフト共重合体（Ｋ）を熱分解ガス
クロマトグラフィーによって分析したところ、ポリプロ
ピレン：ジビニルベンゼン：スチレンの重量割合は８
０：１０：１０であった。
【００９３】なおこのとき、ジビニルベンゼン−スチレ
ン共重合体のグラフト効率は５０．１重量％であった。
【００９４】ここで得られたグラフト共重合体（Ｋ）に
ついても実施例１と同様の試験を行った。各試験の結果
を表５に示した。
【００９５】（実施例２０〜２４）実施例１９と同様の
方法でグラフト共重合体（Ｌ）から（Ｐ）を得た。グラ
フトポリマーの仕込み組成と熱分解ガスクロマトグラフ
ィーによる組成分析結果を表１に示した。また、各試験
結果も表５に示した。なお、表中の略号は次のものを示
す。
【００９６】ＰＰ：ポリプロピレン「Ｊアロイ１５０
Ｇ」（商品名、日本ポリオレフィン（株）製） ＰＥ：ポリエチレン「Ｇ４０１」（商品名、日本ポリオ
レフィン（株）製） ＤＶＢ：ジビニルベンゼン Ｓｔ：スチレン ＤＭＳ：ジメチルスチレン
【００９７】
【表５】
【００９８】（実施例２５）ポリ４−メチルペンテン−
１「ＴＰＸ ＲＴ１８」（商品名、三井石油化学工業
（株）製）２７００ｇと実施例１で得たグラフト共重合
体（Ａ）３００ｇを溶融混合した。溶融混合の方法は、
各樹脂をドライブレンドした後、シリンダ−温度２６０
℃に設定されたスクリュ−径３０mmの同軸方向二軸押出
機に供給し、押出後造粒し、樹脂（ａ）を得た。
【００９９】ここで得られた樹脂（ａ）についても実施
例１と同様の試験を行った。各試験の結果を表６に示
す。
【０１００】（実施例２６〜３４）実施例２５と同様の
方法で樹脂（ｂ）から（ｊ）を得た。ブレンドしたポリ
４−メチルペンテン−１とグラフト共重合体の種類と割
合を表６、７に示した。また、各試験結果も表６、７に
示した。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】（実施例３５〜４０）グラフト共重合体
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｉ）の各
々にジビニルベンゼンを１重量％、パークミルＤ（商品
名、日本油脂（株）製）を０．０１％添加した。これら
の樹脂を実施例１と同様の方法で成形し、各評価を行っ
た。結果を表８に示した。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】（比較例１〜４）ポリプロピレン「Ｊアロ
イ１５０Ｇ」（商品名、日本ポリオレフィン（株）
製）、ポリエチレン「Ｇ４０１」（商品名、日本ポリオ
レフィン（株）製）、ポリスチレン「ダイヤレックスＨ
Ｆ７７」（商品名、三菱モンサント（株）製）およびポ
リプロピレンとポリスチレンを７０：３０（重量％）の
割合で溶融混練した。これらの樹脂を実施例１と同様の
方法で成形し、各評価を行った。結果を表９に示した。
【０１０６】
【表９】
【０１０７】（比較例５〜９）エチレン−エチルアクリ
レート共重合体（ＥＥＡ）「ＤＰＤＪ９１６９」（商品
名、日本ユニカー（株）製）、エチレン：酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）「ウルトラセン７５１」（商品名、東
ソー（株）製）、エチレン、グリシジルメタクリレート
共重合体（ＥＧＭＡ）「ＲＡ３１５０」（商品名、日本
ポリオレフィン（株）製）、ポリカーボネート（ＰＣ）
「ユーピロンＥ２０００、（商品名、三菱ガス化学
（株）製）およびポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）
「ノリルＳＥ１」（商品名、ＧＥプラスチック（株）
製）を用いて実施例１と同じ評価を行った。結果を表１
０に示した。
【０１０８】（比較例１０）重量平均絶対分子量が９０
０のＰＰワックス１０００ｇにジビニルベンゼン１０ｇ
パークミルＤ（商品名、日本油脂（株）製）を０．５ｇ
を添加し、シリンダー温度１７０℃に設定されたスクリ
ュー径３０mmの同軸方向二軸押出機に供給し、押出後造
粒し、熱架橋性ポリプロピレン樹脂を得た。この樹脂を
実施例１と同様の方法で成形し、各評価を行った。結果
を表１０に示した。なお、表中の略号は次のものを示
す。
【０１０９】ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共
重合体 ＥＶＡ：エチレン：酢酸ビニル共重合体 ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体 ＰＣ：ポリカーボネート ＰＰＯ：ポリフェニレンオキサイド
【０１１０】
【表１０】
【０１１１】（比較例１１〜１５）実施例１９と同様の
方法でグラフト共重合体（Ｑ）〜（Ｕ）を得た。グラフ
ト共重合体の仕込み組成と熱分解ガスクロマトグラフィ
ーによる組成分析結果を表１１に示した。また、各試験
結果も表１１に示した。なお、表中の略号は次のものを
示す。
【０１１２】ＰＰ：ポリプロピレン ＰＥ：ポリエチレン ＰＳ：ポリスチレン ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体「ＤＰ
ＤＪ９１６９」（商品名、日本ユニカー（株）製） ＥＶＡ：エチレン：酢酸ビニル共重合体「ウルトラセン
７５１」（商品名、東ソー（株）製） ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体「ＲＡ３１５０」（商品名、日本ポリオレフィン
（株）製） ＤＶＢ：ジビニルベンゼン Ｓｔ：スチレン ＨＥＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート ＡＮ：アクリロニトリル
【０１１３】
【表１１】
【０１１４】表１〜表１１の結果より、本発明の樹脂材
料は比較例のものに比べすぐれた性能を示すことがわか
る。炭素、水素の原子数が本発明の範囲にないものは、
誘電正接が大きく、樹脂分子間に化学的結合を有しない
ものや分子量が本発明の範囲にないものでは耐熱性が悪
く、金属の密着性や強度が十分でなかったりする。
【０１１５】（実施例４１）実施例２４の本発明のグラ
フト共重合体（Ｐ）を所定の形状に成形し、これらの両
面に１８μm 厚の銅箔を各々熱融着して、両面銅張基板
（厚さｔ＝０．８mm、たて６０mm、よこ８０mm）を得
た。また、テフロン（ＣＧＰ５００：中輿化成工業
（株）製）、ＢＴレジン（ビニルトリアジン樹脂：ＣＣ
Ｌ−ＨＬ８７０：三菱ガス化学（株）製）、ポリフェニ
レンオキシドＰＰＯ（Ｒ４７２６：松下電工（株）
製）、ポリフェニレンエーテルＰＰＥ（ＣＳ３３７６：
旭化成工業（株）製）の各々の樹脂材料を用いた基板を
用意した。これらの各基板の片面のみにエッチングを施
し、図２に示すように、基板Ｓに直径（内径）３８mm、
幅２mmのリングレゾネータ１と励振電極２と検出電極３
を設置した。リングレゾネータ１と励振、検出用電極
２、３との結合量は実際に通過特性を測定して各共振点
における減衰量が−３０ｄＢ以上となるように調整し
た。なお、高調波を含め複数の周波数における共振を観
測するため励振電極２と検出電極３の位置は図２に示す
ように対称ではない。また、励振電極２は、図示のよう
に、リングレゾネータの中心からの距離２１．５mmの位
置に設置し、リングレゾネータの１５度に対応する円弧
部分に対するように設置した。
【０１１６】また各種基板の微妙な比誘電率の差により
空気中へ輻射されるエネルギーにわずかな差があるが、
実際に回路基板等として使用する場合も同様の差が発生
するので今回はこれを含めた値、すなわち共振器基板と
しての無負荷のＱ値として求めた。
【０１１７】なお、測定器にはヒューレットパッカード
社製ＨＰ−８７５３Ｄを用いた。
【０１１８】このようにして求めた各種基板の各周波数
におけるＱ値を図２に示す。
【０１１９】図２より本発明のグラフト重合体（Ｐ）を
用いたものは１〜６ＧＨｚの高周波帯域において、高い
Ｑ値を示すことがわかる。
【０１２０】なお、本発明のグラフト重合体（Ｐ）に対
して、以下のようにしてＣｕ引張り強度、耐エッチング
性、線膨張係数αを評価したところいずれも良好なレベ
ルであった。なお、前述のとおり、本発明のグラフト重
合体はＡｌ蒸着膜と良好な密着性を示すことから、Ｃｕ
とも十分な密着性が得られると予想されるが、実際Ｃｕ
との良好な密着性を示した。
【０１２１】Ｃｕ引張り剥離強度 １００mm長さ、１０mm巾、１．２mm厚の大きさの試験片
を切り出し、外部導体である銅箔のセロテープによる１
８０度ピーリング試験を行い、剥離に２．０kg/cm2以上
の力を要するときを良好とした。
【０１２２】耐エッチング性 塩化第二鉄１０重量％溶液に基板を２５℃で７２時間浸
漬して基板の状態を評価した。フクレ、光沢の劣化がな
いものを良好とした。
【０１２３】α ＴＭＡ法にて測定し、２０〜２００℃
の範囲でαが１００〜１２０ppm／℃以下のレベルであ
るものを良好とした。
【０１２４】（実施例４２）実施例４１において、グラ
フト共重合体（Ｐ）のかわりに、実施例２５の本発明の
樹脂（ａ）を用いて、同様の評価を行ったところ、グラ
フト重合体（Ｐ）を用いた基板と同様の良好な結果が得
られた。
【０１２５】（実施例４３）実施例４１、４２におい
て、グラフト共重合体（Ｐ）に補強用充填剤をアルミ
ナ、結晶性シリカ等から適宜選択して全体の３５重量％
となるように加えたものを用いるほかは同様にして基板
を得た。この基板について実施例４１と同様の評価を行
ったところ、同様の良好な結果を示し、さらにα、Ｃｕ
引張り剥離強度、熱伝導性の点が改善されることがわか
った。なお、補強用充填剤を６０〜９０wt% とするとα
は３０ppm/℃以下のレベルにすることも可能であった。
【０１２６】（実施例４４）図４に示すようなチップイ
ンダクタを以下の工程で作製した。 １）実施例２５の本発明の樹脂（ａ）を押出成形によ
り、直径１mm、長さ２０cmの棒材とした。 ２）上記棒材に無電解メッキおよび電気メッキにより２
０μm 厚の銅を被覆した。 ３）銅の被覆をレーザー加工機により螺旋形に除去し
た。残った銅箔の幅は２００μm 、ピッチは４００μm
である。 ４）銅箔を保護するために棒材の端面が１．２mm角の形
状となるように樹脂を２層被覆した。この２層のうち、
内側には本発明の樹脂（ａ）を用い、外側には、溶剤
（トルエン、キシレン等）で容易に除去できる樹脂のフ
マール酸エステル樹脂を使用した。なお、１．２mm角は
外側の樹脂についてのものである。 ５）上記棒材を２mmの長さで切断した。 ６）切断面に電極を形成するため無電解メッキにより銅
を被覆した。 ７）側面に付着した銅を除去するため４）で施した外側
の樹脂層を溶剤により除去した。 ８）端面に電極をＮｉ−Ｃｕメッキを施すことにより設
けた。なお、端面に設置した電極にさらにニッケル等を
メッキするが今回は省略した。
【０１２７】図４に示すように、このようにして得られ
る２０１２チップインダクタ１０は、ボビン（棒材）１
１に導線（Ｃｕ箔）１２が螺旋形に巻きつけられてお
り、これを外装材（樹脂）１３で角状に被覆したもので
ある。そして両端面には端面電極１４，１４が設置され
ている。
【０１２８】このような２０１２チップインダクタに対
し、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−８７５３Ｄを用
いて、自己共振周波数と、コイルＱ特性を評価したとこ
ろ、実用可能なレベルであった。
【０１２９】（実施例４５）実施例４４において、本発
明の樹脂（ａ）のかわりに実施例４０のグラフト共重合
体ＩにさらにＤＶＢで架橋した樹脂を用いて、同様の評
価を行ったところ、本発明の樹脂（ａ）を用いたものと
同様の良好な特性を示した。
【０１３０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の耐熱性低
誘電性高分子材料は、誘電率、誘電正接が低く、半田耐
熱性に優れ、成形性等の加工性が高く、機械的強度も高
く、かつ金属等との優れた接着性を備えているという効
果を奏する。したがって、本発明の高分子材料は、プリ
ント配線基板やコンピュータ部品等の特に電気絶縁性、
半田耐熱性や機械的物性が要求される用途に有用であ
り、すぐれた性能の基板や電子部品等が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶構造を示す図面代用写真であり、本発明の
グラフト共重合体のＴＥＭ写真である。
【図２】基板の特性評価に用いるリングレゾネータを説
明する概略構成図である。
【図３】基板の周波数に対するＱ値の関係を示すグラフ
である。
【図４】チップインダクタを説明する概略構成図であ
る。
【符号の説明】
１ リングレゾネータ ２ 励振電極 ３ 検出電極 １０ チップインダクタ １１ ボビン １２ 導線 １３ 外装材 １４ 端面電極 Ｓ 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｚ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ (72)発明者 安川 芳行 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 遠藤 謙二 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 浅見 茂 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 山田 倫久 愛知県東海市加木屋町東大堀18−２ (72)発明者 森屋 泰夫 東京都世田谷区赤堤４−29−４

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量平均絶対分子量１０００以上の樹脂
    の１種または２種以上からなる樹脂組成物であって、そ
    の組成物の炭素原子と水素原子の原子数の和が９９％以
    上であり、かつ樹脂分子間の一部またはすべてが相互に
    化学的結合を有する耐熱性低誘電性高分子材料。
  2. 【請求項２】 化学的結合が、架橋、ブロック重合およ
    びグラフト重合から選ばれる１種以上である請求項１の
    耐熱性低誘電性高分子材料。
  3. 【請求項３】 樹脂組成物が、非極性α−オレフィン系
    重合体セグメントおよび／または非極性共役ジエン系重
    合体セグメントとビニル芳香族系重合体セグメントとが
    化学的結合をした共重合体であって、一方のセグメント
    により形成された分散相が他方のセグメントより形成さ
    れた連続相中に微細に分散している多相構造を示す熱可
    塑性樹脂である請求項１または２の耐熱性低誘電性高分
    子材料。
  4. 【請求項４】 非極性α−オレフィン系重合体セグメン
    トとビニル芳香族系重合体セグメントとが化学的結合を
    した共重合体である請求項３の耐熱性低誘電性高分子材
    料。
  5. 【請求項５】 ビニル芳香族系重合体セグメントがジビ
    ニルベンゼンの単量体を含むビニル芳香族系共重合体セ
    グメントである請求項３または４の耐熱性低誘電性高分
    子材料。
  6. 【請求項６】 グラフト重合により化学的に結合した共
    重合体である請求項４または５の耐熱性低誘電性高分子
    材料。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかの樹脂組成物に
    ４−メチルペンテン−１の単量体を含む非極性α−オレ
    フィン系重合体を加えた耐熱性低誘電性高分子材料。
  8. 【請求項８】 １ＭＨｚ以上の高周波帯域で使用される
    請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性低誘電性高分子
    材料。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかの耐熱性低誘電
    性高分子材料を用いた厚さ５０μｍ以上のフィルム。
  10. 【請求項１０】 請求項９のフィルムを積層した基板。
  11. 【請求項１１】 １ＭＨｚ以上の高周波帯域で使用され
    る請求項９のフィルム。
  12. 【請求項１２】 １ＭＨｚ以上の高周波帯域で使用され
    る請求項１０の基板。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜８のいずれかの耐熱性低誘
    電性高分子材料を用いた１ＭＨｚ以上の高周波帯域で使
    用される電子部品。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜８のいずれかの耐熱性低誘
    電性高分子材料を所定形状に成形した耐熱性樹脂成形
    品。
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