JP7443975B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は、樹脂組成物を硬化させて形成される。このような樹脂組成物としては、例えば、特許文献1に開示される樹脂組成物が知られている。
特開2019-66792号公報
樹脂組成物を硬化することによって形成される硬化物は、半導体装置のプリント配線板の絶縁層として用いられうる。そのため、当該硬化物の誘電特性(誘電率及び誘電正接)を低くすることが求められる。また、この硬化物で形成された絶縁層は、銅箔との間の密着性に優れることが望ましい。
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、誘電特性が低く且つ銅箔との間の密着性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物;前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を備える樹脂シート;前記樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含むプリント配線板;並びに、前記プリント配線板を含む半導体装置;を提供することを目的とする。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明者は、(A)マレイミド基を有するポリエーテルエーテルケトン化合物、及び(B)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂を用いることで前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のものを含む。
[1] (A)マレイミド基を有するポリエーテルエーテルケトン化合物、及び
(B)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂、を含む樹脂組成物。
[2] (A)成分の数平均分子量が、10000以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (A)成分が、末端にマレイミド基を有する、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、5質量%以上60質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分が、マレイミド基を含有するマレイミド系ラジカル重合性化合物、及びビニルフェニル基を含有するビニルフェニル系ラジカル重合性化合物のいずれかを含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、20質量%以上60質量%以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] さらに、(C)無機充填材を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上80質量%以下である、[7]に記載の樹脂組成物。
[9] 絶縁層形成用である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 導体層を形成するための絶縁層形成用である、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[12] [1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[13] [12]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明によれば、誘電特性が低く且つ銅箔との間の密着性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物;前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を備える樹脂シート;前記樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含むプリント配線板;並びに、前記プリント配線板を含む半導体装置;を提供できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施されうる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)マレイミド基を有するポリエーテルエーテルケトン化合物、及び(B)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂、を含む。このような樹脂組成物によれば、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得ることができる。
樹脂組成物は、更に必要に応じて、(C)無機充填材、(D)重合開始剤、(E)熱可塑性樹脂、(F)エラストマー、及び(G)その他の添加剤などの任意の成分を含んでいてもよい。
<(A)マレイミド基を有するポリエーテルエーテルケトン化合物>
樹脂組成物は、(A)成分として、マレイミド基を有するポリエーテルエーテルケトン化合物を含む。マレイミド基は下記式(A-1)で表される。樹脂組成物に(A)成分を含有させることで、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得ることができる。
Figure 0007443975000001
(A)成分は、マレイミド基を有し、ポリエーテルエーテルケトン構造を有する化合物を用いることができる。マレイミド基は、(A)成分分子1つあたり、1以上有することが好ましく、2以上有することがより好ましく、10以下有することが好ましく、5以下有することがより好ましく、3以下有することがさらに好ましい。マレイミド基は、誘電特性に優れる硬化物を得る観点から、(A)成分の末端にマレイミド基を有することが好ましく、両末端にマレイミド基を有することがより好ましい。
(A)成分は、ポリエーテルエーテルケトン構造を有する。ポリエーテルエーテルケトン構造としては、下記式(A-2)で表される構造を有することが好ましい。
Figure 0007443975000002
式(A-2)中、Ar、Ar、Ar、Ar、及びArは、それぞれ独立に2価の芳香族炭化水素基を表す。nは2~50の整数を表す。*は結合手を表す。
芳香族炭化水素基とは、芳香環を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は、芳香環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素基を含んでいてもよく、芳香環は単環、多環、複素環のいずれであってもよい。
2価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基、アラルキレン基、アリーレン-アルキレン-アリーレン構造を有する基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素原子数6~30のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~20のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基がさらに好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、炭素原子数7~30のアラルキレン基が好ましく、炭素原子数7~20のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数7~15のアラルキレン基がさらに好ましい。このようなアラルキレン基としては、ベンジレン基、ビフェニレン-メチレン構造を有する基等が挙げられる。
アリーレン-アルキレン-アリーレン構造を有する基におけるアリーレンは、上記したアリーレン基と同様である。アルキレンとしては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~3のアルキレン基がさらに好ましい。このようなアルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、アルキレンは置換基を有していてもよい。置換基としては炭素原子数1~3のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、炭素原子数1~3のアルキル基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。このようなアリーレン-アルキレン-アリーレン構造を有する基の具体例としては、例えば、以下の式(1)~(2)で表される構造が挙げられる。中でも、式(1)で表される基が好ましい。
Figure 0007443975000003
式中、「*」は結合手を表す。
これらの中でも、Ar、Ar、Ar、及びArとしては、アリーレン基、又はアリーレン-アルキレン-アリーレン構造を有する基が好ましく、アリーレン基がより好ましく、フェニレン基がさらに好ましい。Arとしては、アリーレン基、又はアリーレン-アルキレン-アリーレン構造を有する基が好ましく、アリーレン-アルキレン-アリーレン構造を有する基がより好ましく、フェニレンージメチルメチレン-フェニレン構造を有する基(式(1)で表される基)がさらに好ましい。
nは2~50の整数を表し、好ましくは3~40の整数を表し、より好ましくは4~30の整数を表し、さらに好ましくは5~20の整数を表す。
式(A-2)で表される構造の具体例としては、例えば以下の式(A1)~(A2)で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない(式中、*は結合手を表す。)。
Figure 0007443975000004
n1及びn2は、式(A-2)中のnと同じである。
(A)成分としては、下記式(A-3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007443975000005
式中、D及びDは、それぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。Ar11、Ar12、Ar14、及びAr15は、それぞれ独立に式(A-2)中のAr、Ar、Ar、及びArと同じである。Ar13は、それぞれ独立に式(A-2)中のArと同じである。mは式(A-2)中のnと同じである。
及びDは、それぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、及びこれらが複数個連結した基等をあげることができる。2価の炭化水素基には、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基が含まれる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数2~18の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等を挙げることができる。炭素数1~18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数2~18の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1-メチルビニレン基、プロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基等が挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3~18の2価の脂環式炭化水素基等を挙げることができ、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6~14のアリーレン基等を挙げることができ、例えば、1,2-フェニレン基、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、3,3’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、2,7-ナフチレン基、1,8-ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
2価の複素環基を構成する複素環には、芳香族複素環及び非芳香族複素環が含まれる。複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも1種のヘテロ原子を有する3~10員環及びこれらの縮合環等が挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。複素環は、3~10員環が好ましく、4~6員環がより好ましい。2価の複素環基を構成する複素環としては、例えば、オキシラン環等の3員環;オキセタン環等の4員環;フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ-ブチロラクトン環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の5員環;4-オキソ-4H-ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、4-オキソ-4H-チオピラン環、イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の6員環;3-オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン-2-オン環、3-オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン-2-オン環等の橋かけ環;ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、4-オキソ-4H-クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等が挙げられる。2価の複素環基は上記複素環の構造式から2個の水素原子を除いた基である。
中でも、D及びDとしては、本発明の効果を顕著に得る観点から2価の芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、炭素数6~16のアリーレン基を表すことがより好ましく、1,2-フェニレン基、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、4,4’-ビフェニレン基、3,3’-ビフェニレン基、2,6-ナフチレン基、2,7-ナフチレン基、1,8-ナフチレン基、又はアントラセニレン基を表すことがさらに好ましく、1,2-フェニレン基、1,4-フェニレン基、又は1,3-フェニレン基を表すことが特に好ましい。
(A)成分の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、na及びnbはそれぞれ独立に2~50の整数を表す。
Figure 0007443975000006
(A)成分は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。(A)成分の合成方法としては、例えば、Polymer 1989,p978に記載されている合成法を利用して合成することができる。(A)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分の重量平均分子量としては、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは1200以上、さらに好ましくは1400以上であり、好ましくは10000以下、より好ましくは7500以下、さらに好ましくは5000以下である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A)成分の数平均分子量としては、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは1200以上、さらに好ましくは1400以上であり、好ましくは10000以下、より好ましくは7500以下、さらに好ましくは5000以下である。
樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A)成分の含有量としては、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、20質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
(A)成分の含有量としては、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。樹脂成分とは、樹脂組成物中の不揮発成分のうち、(C)無機充填材を除いた成分をいう。
<(B)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂>
樹脂組成物は、(B)成分として、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂を含む。ただし、(B)成分は、(A)成分に該当するものは除く。(B)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂を樹脂組成物に含有させることで、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得ることができる。
(B)成分は、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を分子中に含む樹脂を用いることができる。(B)成分が含む芳香環は、芳香族炭化環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、芳香環は、単環式の芳香環でもよく、2個以上の単環式の芳香環が縮合した縮合芳香環でもよく、1個以上の単環式の芳香環に1個以上の単環式の非芳香環が縮合した縮合芳香環でもよい。これらの芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環等の単環式芳香環;インダン環、フルオレン環、ナフタレン環等の縮合芳香環;が挙げられる。中でも、芳香環は、芳香族炭素環が好ましい。芳香族炭素環の炭素原子数は、好ましくは6以上10以下である。
(B)成分が含む芳香環には、置換基が結合していてもよい。1つの芳香環に結合する置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。置換基の数が2以上である場合、それら2以上の置換基は、同じでもよく、異なっていてもよい。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及び、メルカプト基が挙げられる。
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~10である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、等が挙げられる。
アルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは1~10である。アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは1~10である。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子数は、好ましくは6~10である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは6~10である。アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
アリールチオ基の炭素原子数は、好ましくは6~10である。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは3~10である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
中でも、(B)成分が含む芳香環は、置換基が結合していないか、アルキル基が結合していることが好ましい。
(B)成分が含む芳香環の数は、通常1以上、好ましくは2以上である。(B)成分が2以上の芳香環を含む場合、それら2以上の芳香環は、同じでもよく、異なっていてもよい。
(B)成分が含むラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を示す不飽和結合を含む基を表し、ラジカル重合性不飽和基は、不飽和結合を有する2価の基として(B)成分の分子骨格内に有する場合も含む概念である。このラジカル重合性不飽和基としては、例えば、エチレン性二重結合を含む基が挙げられる。このようなラジカル重合性不飽和基を含む(B)成分は、熱又は活性エネルギー線によってラジカル重合を生じ、樹脂組成物を硬化させることができる。
ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、マレイミド基、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ベンゾシクロブテン基、アリル基等が挙げられる。(B)成分が含むラジカル重合性不飽和基の数は、通常1以上、好ましくは2以上である。(B)成分が2以上のラジカル重合性不飽和基を含む場合、それら2以上のラジカル重合性不飽和基は、同じでもよく、異なっていてもよい。
(B)成分としては、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂であればよい。(B)成分としては、
(B1)ビニル基及び芳香環を含有する樹脂、
(B2)マレイミド基及び芳香環を含有する樹脂、及び
(B3)ラジカル重合性不飽和基及びベンゾシクロブテンを含有する樹脂、
から選択される1種以上であることが好ましい。
(B)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、(B1)成分と(B2)成分とを組み合わせて用いてもよい。
-(B1)ビニル基及び芳香環を含有する樹脂-
(B1)成分は(B)成分に属する樹脂であるので、ラジカル重合性不飽和基としてのビニル基、及び芳香環を含有する樹脂である。(B1)成分は1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。(B1)成分の1分子当たりのビニル基の数は、1つでもよく、2つ以上でもよく、2つが好ましい。
(B1)成分の一実施形態としては、下記式(B1-1)で表される基を含む。
Figure 0007443975000007
式(B1-1)において、RA1、RA2及びRA3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し;RA4は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;ma1は、0又は1を表し;ma2は、0~4の整数を表し;*は、結合手を表す。
式(B1-1)において、RA1、RA2及びRA3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~18、より好ましくは1~12、更に好ましくは1~6、特に好ましくは1~2である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、等が挙げられる。なかでも、RA1は、水素原子又はメチル基が好ましく、RA2及びRA3は、水素原子が好ましい。
式(B1-1)において、RA4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~12、より好ましくは1~6、更に好ましくは1~2である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、等が挙げられる。なかでも、RA1は、メチル基が好ましい。
式(B1-1)において、ma1は、0又は1を表す。RA1が水素原子である場合、ma1は0が好ましい。また、RA1がアルキル基である場合、ma1は1が好ましい。
式(B1-1)において、ma2は、0~4の整数を表す。ma2は、好ましくは0~2である。
(B1-1)成分は、1分子当たり、式(B1-1)で表される基を1つ含んでいてもよいが、2つ以上含むことが好ましい。
(B1-1)成分としては、ビニル基及びポリフェニレンエーテル骨格を含む化合物が好ましい。ポリフェニレンエーテル骨格を含む(B1-1)成分としては、下記式(B1-2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007443975000008
式(B1-2)において、Lは、2価の連結基を表し;RB11、RB12、RB13、RB21、RB22及びRB23は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し;RB14、RB15、RB24及びRB25は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;RB16及びRB26は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し;mb11及びmb21は、それぞれ独立に、0又は1を表し;mb12、mb13、mb22及びmb23は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し;mb14及びmb24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表し;mb15及びmb25は、それぞれ独立に、0又は1を表す。
式(B1-2)において、Lは、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、ヘテロアリーレン基、-O-、-NH-、-NR-、-CO-、-CS-、-SO-、-SO-、-C(=O)O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、並びに、これらを複数組み合わせた基が挙げられる。Rは、炭素原子数1~12のヒドロカルビル基を表す。Lの炭素原子数は、通常60以下、より好ましくは48以下、更に好ましくは36以下、特に好ましくは24以下である。
式(B1-2)において、RB11、RB12、RB13、RB21、RB22及びRB23は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。RB11、RB12、RB13、RB21、RB22及びRB23は、式(B1-1)におけるRA1、RA2及びRA3と同じでありうる。なかでも、RB11及びRB21は、水素原子又はメチル基が好ましく、RB12、RB13、RB22及びRB23は、水素原子が好ましい。
式(B1-2)において、RB14、RB15、RB24及びRB25は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。RB14、RB15、RB24及びRB25は、式(B1-1)におけるRA4と同じでありうる。なかでも、RB14、RB15、RB24及びRB25は、メチル基が好ましい。
式(B1-2)において、RB16及びRB26は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、更に好ましくは1~3である。アルキレン基としては、直鎖アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
式(B1-2)において、mb11及びmb21は、それぞれ独立に、0又は1を表す。
式(B1-2)において、mb12、mb13、mb22及びmb23は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。mb12、mb13、mb22及びmb23は、好ましくは1~4、より好ましくは2~3、特に好ましくは2である。
式(B1-2)において、mb14及びmb24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。詳細には、mb14及びmb24は、通常0以上、好ましくは1以上であり、通常300以下、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは20以下、特に好ましくは10以下である。
式(B1-2)において、mb15及びmb25は、それぞれ独立に、0又は1を表す。mb11が0である場合、mb15は好ましくは1であり、mb11が1である場合、mb15は好ましくは0である。また、mb21が0である場合、mb25は好ましくは1であり、mb21が1である場合、mb25は好ましくは0である。
式(B1-2)で表される化合物の好ましい例を挙げると、下記式(B1-3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007443975000009
式(B1-3)において、Lは、2価の連結基を表し;RC15及びRC25は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;RC16及びRC26は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し;mc14及びmc24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。
式(B1-3)において、Lは、2価の連結基を表す。Lは、式(B1-2)におけるLと同じでありうる。中でも、Lは、下記の式(B1-4)で表される2価の基が好ましい。
Figure 0007443975000010
式(B1-4)において、X~Xは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基、又は、フェニル基を表す。*は、結合手を表す。
式(B1-3)において、RC15及びRC25は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。RC15及びRC25は、式(B1-1)におけるRA4と同じでありうる。なかでも、RC15及びRC25は、メチル基が好ましい。
式(B1-3)において、RC16及びRC26は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。RC16及びRC26は、式(B1-2)におけるRB16及びRB26と同じでありうる。中でも、RC16及びRC26は、メチレン基がより好ましい。
式(B1-3)において、mc14及びmc24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。mc14及びmc24は、式(B2)におけるmb14及びmb24と同じでありうる。また、式(B1-3)において、好ましくは、mc14及びmc24の一方が0である構成は除かれる。
式(B1-3)で表される化合物としては、例えば、下記式(B1-5)で表される化合物が挙げられる。式(B1-5)において、mc14及びmc24は、式(B1-3)と同じ数を表す。式(B1-5)で表される化合物は、三菱ガス化学社製の「OPE-2St」として入手できる。
Figure 0007443975000011
式(B1-2)で表される化合物の別の好ましい例を挙げると、下記式(B1-6)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007443975000012
式(B1-6)において、Lは、2価の連結基を表し;RD11及びRD21は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し;RD14、RD15、RD24及びRD25は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;md14及びmd24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。
式(B1-6)において、Lは、2価の連結基を表す。Lは、式(B1-2)におけるLと同じでありうる。中でも、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-NR-、-CO-、-CS-、-SO-、-SO-からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましく、アルキレン基が好ましく、イソプロピリデン基(-C(CH-)が特に好ましい。
式(B1-6)において、RD11及びRD21は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。RD11及びRD21は、式(B1-2)におけるRB11及びRB21と同じでありうる。なかでも、RD11及びRD21は、メチル基が好ましい。
式(B1-6)において、RD14、RD15、RD24及びRD25は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。RD14、RD15、RD24及びRD25は、式(B1-1)におけるRA4と同じでありうる。なかでも、RD14、RD15、RD24及びRD25は、メチル基が好ましい。
式(B1-6)において、md14及びmd24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。md14及びmd24は、式(B1-2)におけるmb14及びmb24と同じでありうる。また、mb14及びmb24の合計は、2以上であることが好ましい。
式(B1-6)で表される化合物としては、例えば、下記式(B1-7)で表される化合物が挙げられる。式(B1-7)において、L、md14及びmd24は、式(B1-6)と同じである。式(B1-7)で表される化合物は、SABIC社製の「NORYL SA9000」として入手できる。
Figure 0007443975000013
(B1-1)成分の他の実施形態としては、下記式(B1-8)で表される構造単位を含む重合体である。
Figure 0007443975000014
式(B1-8)において、RE1、RE2及びRE3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し;RE4は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;RE5、RE6及びRE7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示し;me1は、0又は1を表し;me2は、0~4の整数を表し;*は、結合手を表す。
式(B1-8)において、RE1、RE2及びRE3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。RE1、RE2及びRE3は、式(B1-1)におけるRA1、RA2及びRA3と同じでありうる。なかでも、RE1、RE2及びRE3は、水素原子が好ましい。
式(B1-8)において、RE4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。RE4は、式(B1-1)におけるRA4と同じでありうる。
式(B1-8)において、RE5、RE6及びRE7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。中でも、RE5、RE6及びRE7は、水素原子が好ましい。
式(B1-8)において、me1は、0又は1を表し、好ましくは0である。
式(B1-8)において、me2は、0~4の整数を表し、好ましくは0である。
式(B1-8)で表される構造単位を含む重合体が含む全構造単位の合計100モル%に対して、式(B1-8)で表される構造単位のモル含有率は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、式(B1-8)で表される構造単位のモル含有率は、2モル%~95モル%であることが好ましく、8モル%~81モル%であることがより好ましい。また、前記の重合体1分子が含む式(B1-8)で表される構造単位の平均数は、1~160であることが好ましく、3~140であることがより好ましい。
式(B1-8)で表される構造単位を含む重合体は、式(B1-8)で表される構造単位に組み合わせて、更に任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位としては、例えば、下記式(B1-9)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007443975000015
式(B1-9)において、RE8、RE9及びRE10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。ArE1は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。ArE1が有しうる置換基としては、炭素原子数1~6のアルキル基が挙げられる。*は、結合手を表す。
式(B1-9)で表される構造単位を含む重合体としては、例えば、下記式(B1-10)で表される構造単位と、下記式(B1-11)で表される構造単位と、下記式(B1-12)で表される構造単位と、を組み合わせて含む共重合体が挙げられる。式(B1-10)、式(B1-11)及び式(B1-12)において、*は、結合手を表す。この共重合体において、式(B1-10)で表される構造単位、式(B1-11)で表される構造単位、及び、式(B1-12)で表される構造単位のモル含有率は、それぞれ、8モル%~54モル%、0モル%~92モル%、0モル%~89モル%である。また、この共重合体1分子が含む、式(B1-10)で表される構造単位、式(B1-11)で表される構造単位、及び、式(B1-12)で表される構造単位の平均数は、それぞれ、1~160、0~350及び0~270である。この共重合体は、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」及び「ODV-XET(X05)」として入手できる。
Figure 0007443975000016
(B1)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(B1)成分のビニル基当量は、好ましくは250g/eq.~1200g/eq.、より好ましくは300g/eq.~1100g/eq.である。ラジカル重合性不飽和基当量は、ビニル基1当量当たりのラジカル重合性芳香族樹脂の質量を表す。(B1)成分のラジカル重合性不飽和基当量が前記範囲にある場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。
(B1)成分の重量平均分子量は、好ましくは1000~40000、より好ましくは1500~35000である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
-(B2)マレイミド基及び芳香環を含有する樹脂-
(B2)成分は(B)成分に属する樹脂であるので、ラジカル重合性不飽和基としてのマレイミド基、及び芳香環を含有する樹脂である。但し、(B2)成分は(A)成分に該当するものは除く。(B2)成分は1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B2)成分の1分子当たりのマレイミド基の数は、1つでもよく、2つ以上でもよく、2つが好ましい。マレイミド基については上記したとおりである。
(B2)成分としては、
(B2-1)マレイミド基の窒素原子と直接結合している炭素原子数5以上の脂肪族基と、芳香環とを含むマレイミド化合物、
(B2-2)マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香族環を有するマレイミド化合物、及び
(B2-3)トリメチルインダン骨格を含むマレイミド化合物、
から選択される1種以上であることが好ましい。
ここで、用語「直接」とは、(B2-1)成分にあっては、マレイミド基の窒素原子と炭素原子数5以上の脂肪族基との間に他の基がないことをいい、(B2-2)成分にあっては、マレイミドの窒素原子と芳香族環との間に他の基がないことをいう。
{(B2-1)成分}
(B2-1)成分は、マレイミドの窒素原子と直接結合している炭素原子数5以上の脂肪族基と芳香環とを含むマレイミド化合物である。(B2-1)成分は、例えば、脂肪族アミン化合物(ダイマー酸骨格を有するジアミン化合物など)と、マレイン酸無水物と、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物とを含む成分をイミド化反応させることにより得ることができる。
炭素原子数5以上の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
炭素原子数が5以上のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素原子数が5以上のアルキル基は、炭素原子数が5以上のアルキレン基の置換基として有していてもよい。
炭素原子数が5以上のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状のアルキレン基とは、環状のアルキレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルキレン基と環状のアルキレン基との両方を含む場合も含める概念である。このようなアルキレン基としては、例えば、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。
炭素原子数が5以上のアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状のアルケニレン基とは、環状のアルケニレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルケニレン基と環状のアルケニレン基との両方を含む場合も含める概念である。このようなアルケニレン基としては、例えば、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチレニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、ヘプタデシニレン基、ヘキサトリアコンチニレン基、オクチニレン-シクロヘキシニレン構造を有する基、オクチニレン-シクロヘキシニレン-オクチニレン構造を有する基、プロピニレン-シクロヘキシニレン-オクチニレン構造を有する基等が挙げられる。
(B2-1)成分としては、下記式(B2-1-1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007443975000017
一般式(B2-1-1)中、Mは置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基を表し、Lは単結合又は2価の連結基を表す。但し、Mが有する置換基及びLのいずれかは芳香環を含む。
Mは、置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基を表す。炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。この脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状の脂肪族基とは、環状の脂肪族基のみからなる場合と、直鎖状の脂肪族基と環状の脂肪族基との両方を含む場合も含める概念である。2価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。アルキレン基、及びアルケニレン基については上述したとおりである。
Mの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、-OH、-O-C1-10アルキル基、-N(C1-10アルキル基)、C1-10アルキル基、C2-30アルケニル基、C2-30アルキニル基、C6-10アリール基、-NH、-CN、-C(O)O-C1-10アルキル基、-COOH、-C(O)H、-NO等が挙げられる。ここで、「Cx-y」(x及びyは正の整数であり、x<yを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がx~yであることを表す。例えば、「C1-10アルキル基」という表現は、炭素原子数1~10のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。置換基は、好ましくは炭素原子数が5以上のアルキル基である。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR-(Rは水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基)、酸素原子、硫黄原子、C(=O)NR-、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、及びこれら2種以上の2価の基の組み合わせからなる基等が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、及び2種以上の2価の基の組み合わせからなる基は、炭素原子数が5以上のアルキル基を置換基として有していてもよい。フタルイミド由来の2価の基とは、フタルイミドから誘導される2価の基を表し、具体的には一般式(B2-1-2)で表される基である。ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基とは、ピロメリット酸ジイミドから誘導される2価の基を表し、具体的には一般式(B2-1-3)で表される基である。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007443975000018
Lにおける2価の連結基としてのアルキレン基は、炭素原子数1~50のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~45のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~40のアルキレン基が特に好ましい。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチルエチレン基、シクロヘキシレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。
Lにおける2価の連結基としてのアルケニレン基は、炭素原子数2~50のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~45のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~40のアルケニレン基が特に好ましい。このアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニレン基としては、例えば、メチルエチレニレン基、シクロヘキセニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等が挙げられる。
Lにおける2価の連結基としてのアルキニレン基は、炭素原子数2~50のアルキニレン基が好ましく、炭素原子数2~45のアルキニレン基がより好ましく、炭素原子数2~40のアルキニレン基が特に好ましい。このアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキニレン基としては、例えば、メチルエチニレン基、シクロヘキシニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基等が挙げられる。
Lにおける2価の連結基としてのアリーレン基は、炭素原子数6~24のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~18のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6~14のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基がさらにより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
Lにおける2価の連結基であるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(B2-1-1)中のMの置換基と同様であり、好ましくは炭素原子数が5以上のアルキル基である。
Lにおける2種以上の2価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、アルキレン基、フタルイミド由来の2価の基及び酸素原子との組み合わせからなる2価の基;フタルイミド由来の2価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる2価の基;アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる2価の基;等が挙げられる。2種以上の2価の基の組み合わせからなる基は、それぞれの基の組み合わせにより縮合環等の環を形成してもよい。また、2種以上の2価の基の組み合わせからなる基は、繰り返し単位数が1~10の繰り返し単位であってもよい。
中でも、一般式(B2-1-1)中のLとしては、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数6~24のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~50のアルキレン基、炭素原子数が5以上のアルキル基、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、又はこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基であることが好ましい。中でも、Lとしては、アルキレン基;アルキレン基-フタルイミド由来の2価の基-酸素原子-フタルイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;アルキレン基-フタルイミド由来の2価の基-酸素原子-アリーレン基-アルキレン基-アリーレン基-酸素原子-フタルイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;アルキレン-ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;;アルキニレン基-フタルイミド由来の2価の基-酸素原子-フタルイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;アルキニレン基-フタルイミド由来の2価の基-酸素原子-アリーレン基-アルキニレン基-アリーレン基-酸素原子-フタルイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;アルキニレン-ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基がより好ましい。
一般式(B2-1-1)で表されるマレイミド樹脂は、一般式(B2-1-4)で表されるマレイミド樹脂であることが好ましい。
Figure 0007443975000019
一般式(B2-1-4)中、Mはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基を表し、Zはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表す。tは1~10の整数を表す。但し、Mが有する置換基及びZのいずれかは芳香環を含む。
はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基を表す。Mは、一般式(B2-1-1)中のMと同様である。
Zはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表す。Zにおける2価の脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。2価の脂肪族基は鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも環状、即ち置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の環状の2価の脂肪族基が好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このようなアルキレン基としては、例えば、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。
炭素原子数が5以上のアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状のアルケニレン基とは、環状のアルケニレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルケニレン基と環状のアルケニレン基との両方を含む場合も含める概念である。このようなアルケニレン基としては、例えば、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチレニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、ヘプタデシニレン基、ヘキサトリアコンチニレン基、オクチニレン-シクロヘキシニレン構造を有する基、オクチニレン-シクロヘキシニレン-オクチニレン構造を有する基、プロピニレン-シクロヘキシニレン-オクチニレン構造を有する基等が挙げられる。
Zが表す芳香環を有する2価の基における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環、芳香族複素環等が挙げられ、ベンゼン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環が好ましい。即ち、芳香環を有する2価の基としては、置換基を有していてもよいベンゼン環を有する2価の基、置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する2価の基、置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する2価の基が好ましい。芳香環を有する2価の基としては、例えば、フタルイミド由来の2価の基及び酸素原子との組み合わせからなる基;フタルイミド由来の2価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる基;アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基;ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基;フタルイミド由来の2価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基;等が挙げられる。上記アリーレン基は、一般式(E2-1-1)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基と同様である。
Zが表す、アルキレン基及び芳香環を有する2価の基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(B2-1-1)中のMが有していてもよい置換基と同様である。
Zが表す基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007443975000020
Figure 0007443975000021
一般式(B2-1-1)で表される化合物は、一般式(B2-1-5)で表される化合物、及び一般式(B2-1-6)で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007443975000022
一般式(B2-1-5)中、M及びMはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基を表し、R40はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基を表す。t1は1~10の整数を表す。
一般式(B2-1-6)中、M、M及びMはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の脂肪族基を表し、Mはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表し、R41及びR42はそれぞれ独立に炭素原子数が5以上のアルキル基を表す。t2は0~10の整数を表し、u1及びu2はそれぞれ独立に0~4の整数を表す。
及びMはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基を表す。M及びMは、一般式(B2-1-1)中のMが表す炭素原子数が5以上の2価の脂肪族基と同様であり、ヘキサトリアコンチニレン基、ヘキサトリアコンチレン基が好ましい。
40はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれら2種以上の2価の基の組み合わせからなる基を表す。アリーレン基、アルキレン基は、一般式(B2-1-1)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。R40としては、2種以上の2価の基の組み合わせからなる基又は酸素原子であることが好ましい。
40における2種以上の2価の基の組み合わせからなる基としては、酸素原子、アリーレン基、及びアルキレン基の組み合わせが挙げられる。2種以上の2価の基の組み合わせからなる基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007443975000023
、M及びMはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の脂肪族基を表す。M、M及びMは、一般式(B2-1-1)中のMが表す置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の脂肪族基と同様であり、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が好ましく、オクチレン基がより好ましい。
はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表す。Mは、一般式(B2-1-4)中のZが表す置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基と同様であり、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基;フタルイミド由来の2価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基がより好ましい。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式(B2-1-1)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。
が表す基の具体例としては、例えば以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007443975000024
41及びR42はそれぞれ独立に炭素原子数が5以上のアルキル基を表す。R41及びR42は、上記した炭素原子数が5以上のアルキル基と同様であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましく、ヘキシル基、オクチル基がより好ましい。
u1及びu2はそれぞれ独立に1~15の整数を表し、1~10の整数が好ましい。
(B2-1)成分の具体例としては、以下の(B-i)~(B-ii)の化合物を挙げることができ、これら具体例に限定されるものではない。式中、vは1~10の整数を表す。
Figure 0007443975000025
(B2-1)成分の具体例としては、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI1500」(式(B-i)の化合物)、「BMI1700」(式(B-ii)の化合物)等が挙げられる。
(B2-1)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは150~5000、より好ましくは300~2500である。
(B2-1)成分のマレイミド基当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50g/eq.~2000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは150g/eq.~500g/eq.である。マレイミド基当量は、1当量のマレイミド基を含む(B2-1)成分の質量である。
{(B2-2)成分}
(B2-2)成分は、マレイミドの窒素原子と直接結合している芳香族環を有するマレイミド化合物である。(B2-2)成分は、例えば、芳香族アミン化合物(芳香族ジアミン化合物など)と、マレイン酸無水物とを含む成分をイミド化反応させることにより得ることができる。
芳香族環は、炭素環又は複素環であり得る。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の単環式の芳香族環;ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環等の2個以上の単環式の芳香族環が縮合した縮合環;インダン環、フルオレン環、テトラリン環等の1個以上の単環式の芳香族環に1個以上の単環式の非芳香族環が縮合した縮合環等が挙げられる。中でも、芳香族環としては、単環式の芳香族環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
(B2-2)成分としては、下記式(B2-2-1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007443975000026
式中、Rは、それぞれ独立して、置換基を示し;Xは、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-(好ましくは単結合又はアルキレン基)を示し;Zは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非芳香環、又は置換基を有していてもよい芳香環(好ましくは置換基を有していてもよい芳香環、特に好ましくは置換基を有していてもよいベンゼン環)を示し;sは、1以上の整数(好ましくは1~100の整数、より好ましくは1~50の整数、さらに好ましくは1~20の整数)を示し;t1は、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し;uは、それぞれ独立して、0~2の整数(好ましくは0)を示す。]で表されるマレイミド化合物であり、特に好ましくは、式(B2-2-2)~(B2-2-5):
Figure 0007443975000027
式中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;Xc1及びXc2は、それぞれ独立して、単結合又はアルキレン基を示し;sは、1以上の整数(好ましくは1~100の整数、より好ましくは1~50の整数、さらに好ましくは1~20の整数)を示し;t’は、1~5の整数を示し;v1、v2及びv3は、それぞれ独立して、0~2の整数(好ましくは0)を示す。なお、s単位、t単位、t’単位、u単位、v1単位、v2単位及びv3単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、他の実施形態として、(B2-2)成分は、例えば下記式(B2-2-6)により表される構造であることが好ましい。
Figure 0007443975000028
式中、R31及びR36はマレイミド基を表し、R32、R33、R34及びR35は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Dはそれぞれ独立に2価の芳香族基を表す。m1及びm2はそれぞれ独立に1~10の整数を表し、aは1~100の整数を表す。
式(B2-2-6)中のR32、R33、R34及びR35は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数1~10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素原子数6~20のアリール基が好ましく、炭素原子数6~15のアリール基がより好ましく、炭素原子数6~10のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、-OH、-O-C1-6アルキル基、-N(C1-10アルキル基)、C1-10アルキル基、C6-10アリール基、-NH、-CN、-C(O)O-C1-10アルキル基、-COOH、-C(O)H、-NO等が挙げられる。ここで、「Cp-q」(p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がp~qであることを表す。例えば、「C1-10アルキル基」という表現は、炭素原子数1~10のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。
上述の置換基は、さらに置換基(以下、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
式(B2-2-6)中のDは2価の芳香族基を表す。2価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、アラルキル基、ビフェニレン基、ビフェニルアラルキル基等が挙げられ、中でも、ビフェニレン基、ビフェニルアラルキル基が好ましく、ビフェニレン基がより好ましい。2価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式(B2-2-6)中のR32が表すアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。
m1及びm2はそれぞれ独立に1~10の整数を表し、好ましくは1~6、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2であり、1がよりさらに好ましい。
aは1~100の整数を表し、好ましくは1~50、より好ましくは1~20、さらに好ましくは1~5である。
(B2-2)成分としては、式(B2-2-7)で表される樹脂が好ましい。
Figure 0007443975000029
式中、R37及びR38はマレイミド基を表す。a1は1~100の整数を表す。
a1は、式(B2-2-6)中のaと同じであり、好ましい範囲も同様である。
(B2-2)成分の市販品としては、例えば、日本化薬社製の「MIR-3000-70MT」;ケイアイ化成社製「BMI-50P」;大和化成工業社製の「BMI-1000」、「BMI-1000H」、「BMI-1100」、「BMI-1100H」、「BMI-4000」、「BMI-5100」;ケイアイ化成社製「BMI-4,4’-BPE」、「BMI-70」、ケイアイ化成社製「BMI-80」等が挙げられる。
(B2-2)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは150~5000、より好ましくは300~2500である。
(B2-2)成分のマレイミド基の官能基当量は、好ましくは50g/eq.~2000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.さらに好ましくは150g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは200g/eq.~300g/eq.である。
{(B2-3)成分}
(B2-3)成分は、トリメチルインダン骨格を含むマレイミド化合物である。トリメチルインダン骨格とは、下記式(B2-3-1)に示す骨格を表す。
Figure 0007443975000030
トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及び、メルカプト基が挙げられる。
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~10である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、等が挙げられる。
アルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは1~10である。アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは1~10である。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子数は、好ましくは6~10である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは6~10である。アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
アリールチオ基の炭素原子数は、好ましくは6~10である。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは3~10である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記の置換基のうち、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及び、シクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
トリメチルインダン骨格が含む1つのベンゼン環に結合する置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環に結合する置換基の数は、通常、0以上3以下である。置換基の数が2以上である場合、それら2以上の置換基は、同じでもよく、異なっていてもよい。中でも、トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環には、置換基が結合していないことが好ましい。
(B2-3)成分の1分子中に含まれるトリメチルインダン骨格の数は、1でもよく、2以上でもよい。上限は、例えば、10以下、8以下、7以下、又は6以下でありうる。
(B2-3)成分は、上述したトリメチルインダン骨格に加えて、更に芳香環骨格を含むことが好ましい。当該芳香環骨格の環構成炭素の数は、好ましくは6~10である。芳香環骨格としては、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環骨格、等が挙げられる。(B2-3)成分の1分子中に含まれる前記の芳香環骨格の数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。(B2-3)成分が2以上の芳香環骨格をトリメチルインダン骨格に加えて含む場合、それら芳香環骨格は、同じでもよく、異なっていてもよい。
前記の芳香環骨格が含む芳香環には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環に結合しうる置換基として上述した置換基、及び、ニトロ基が挙げられる。1つの芳香環に結合する置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。芳香環に結合する置換基の数は、通常、0以上4以下である。置換基の数が2以上である場合、それら2以上の置換基は、同じでもよく、異なっていてもよい。
(B2-3)成分は、上述したトリメチルインダン骨格に加えて、更に2価の脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。特に、(B2-3)成分が、トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環以外の芳香環骨格を含む場合に、(B2-3)成分が2価の脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。この場合、2価の脂肪族炭化水素基は、トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環と芳香環骨格との間を連結することが好ましい。また、2価の脂肪族炭化水素基は、芳香環骨格同士の間を連結することが好ましい。
2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは1以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、特に好ましくは5以下である。2価の脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基としてのアルキレン基がより好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖アルキレン基;エチリデン基(-CH(CH)-)、プロピリデン基(-CH(CHCH)-)、イソプロピリデン基(-C(CH-)、エチルメチルメチレン基(-C(CH)(CHCH)-)、ジエチルメチレン基(-C(CHCH-)等の分岐鎖アルキレン基;等が挙げられる。(B2-3)トリメチルインダン骨格を含むマレイミド化合物が2以上の2価の脂肪族炭化水素基をトリメチルインダン骨格に加えて含む場合、それら2価の脂肪族炭化水素基は、同じでもよく、異なっていてもよい。
(B2-3)成分は、下記式(B2-3-2)で示す構造を含むことが好ましい。(B2-3)成分の全体が式(B2-3-2)で示す構造を有していてもよく、(B2-3)成分の部分が式(B2-3-2)で示す構造を有していてもよい。
Figure 0007443975000031
(式中、Ara1は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基を表し;Ra1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又は、メルカプト基を表し;Ra2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は、メルカプト基を表し;Ra3は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基を表し;na1は、正の整数を表し;na2は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し;na3は、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。Ra1のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びシクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ra2のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びシクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。na2が2~4の場合、Ra1は、同一環内で同じであってもよく異なっていてもよい。na3が2~3の場合、Ra2は、同一環内で同じであってもよく異なっていてもよい。)
式(B2-3-2)において、Ara1は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基を表す。この2価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは6以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは16以下である。2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基が有しうる置換基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及び、メルカプト基が挙げられる。各置換基の水素原子は、さらにハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの置換基の具体例としては、例えば、トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環に結合しうる置換基と同じ例が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の数は、好ましくは1~4である。2価の芳香族炭化水素基が有する置換基の数が2以上である場合、それら2以上の置換基は、同じでもよく、異なっていてもよい。中でも、Ara1は、置換基を有さない2価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
式(B2-3-2)において、Ra1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又は、メルカプト基を表す。アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びシクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、例えば、トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環に結合しうる置換基と同じ例が挙げられる。中でも、Ra1は、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数3~6のシクロアルキル基、及び、炭素原子数6~10のアリール基からなる群より選ばれる1種類以上の基であることがより好ましく、炭素原子数1~4のアルキル基が特に好ましい。
式(B2-3-2)において、Ra2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は、メルカプト基を表す。アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びシクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。これら基の具体例としては、例えば、トリメチルインダン骨格が含むベンゼン環に結合しうる置換基と同じ例が挙げられる。中でも、Ra2は、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数3~6のシクロアルキル基、及び、炭素原子数6~10のアリール基からなる群より選択される1種類以上の基であることがより好ましい。
式(B2-3-2)において、Ra3は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましい2価の脂肪族炭化水素基の範囲は、上述した通りである。
式(B2-3-2)において、na1は、正の整数を表す。na1は、好ましくは1以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。
式(B2-3-2)において、na2は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。na2は、好ましくは2又は3であり、より好ましくは2である。複数のna2は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。na2が2以上の場合、複数のRa1は、同一環内で、同じであってもよく、異なっていてもよい。
式(B2-3-2)において、na3は、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。複数のna3は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。na3は、好ましくは0である。
(B2-3)成分は、下記式(B2-3-3)で示す構造を含むことが特に好ましい。(B2-3)成分の全体が式(B2-3-3)で示す構造を有していてもよく、(B2-3)成分の部分が式(B2-3-3)で示す構造を有していてもよい。
Figure 0007443975000032
(式中、Rb1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又は、メルカプト基を表し;Rb2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は、メルカプト基を表し;nb1は、正の整数を表し;nb2は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し;nb3は、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。Rb1のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びシクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rb2のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びシクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。nb2が2~4の場合、Rb1は、同一環内で同じであってもよく異なっていてもよい。nb3が2~3の場合、Rb2は、同一環内で同じであってもよく異なっていてもよい。)
式(B2-3-3)において、Rb1、Rb2、nb1、nb2及びnb3は、それぞれ、式(B2-3-2)におけるRa1、Ra2、na1、na2及びna3と同じである。
(B2-3)成分は、更に、下記式(B2-3-4)で示す構造を含んでいてもよい。
Figure 0007443975000033
式(B2-3-4)において、Rc1、Rc2、nc2及びnc3は、それぞれ、式(A4)におけるRa1、Ra2、na2及びna3と同じである。また、式(E2-3-4)において、nc1は、繰り返し単位数であり、1~20の整数を表す。さらに、式(E2-3-4)において、*は、結合手を表す。例えば、(B2-3)成分は、式(B2-3-2)において、na2が3以下であり、且つ、マレイミド基が結合するベンゼン環のマレイミド基に対するオルト位及びパラ位のうち、2つ以上に、Ra1が結合していない場合に、式(B2-3-2)で表される構造に組み合わせて前記の式(B2-3-4)で表される構造を含みうる。また、例えば、(B2-3)成分は、式(B2-3-3)において、nb2が3以下であり、且つ、マレイミド基が結合するベンゼン環のマレイミド基に対するオルト位及びパラ位のうち、2つ以上に、Rb1が結合していない場合に、式(B2-3-3)で表される構造に組み合わせて前記の式(B2-3-4)で表される構造を含みうる。
(B2-3)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(B2-3)成分のマレイミド基当量は、好ましくは50g/eq.以上、より好ましくは100g/eq.以上、特に好ましくは200g/eq.以上であり、好ましくは2000g/eq.以下、より好ましくは1000g/eq.以下、特に好ましくは800g/eq.以下である。マレイミド基当量は、マレイミド基1当量あたりのマレイミド化合物の質量を表す。(E2-3)成分のマレイミド基当量が前記範囲にある場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。
(B2-3)成分の製造方法は、特に制限は無い。(B2-3)成分は、例えば、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の方法によって製造できる。この発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の製造方法によれば、トリメチルインダン骨格の繰り返し単位数に分布があるマレイミド化合物を得ることができる。この方法で得られるマレイミド化合物は、下記式(B2-3-5)で表される構造を含む。よって、(B2-3)成分は、式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物を含んでいてもよい。
Figure 0007443975000034
(式中、Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又は、メルカプト基を表し;Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は、メルカプト基を表し;nは、0.95~10.0の平均繰り返し単位数を表し;nは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し;nは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。Rのアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びシクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rのアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びシクロアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。nが2~4の場合、Rは、同一環内で同じであってもよく異なっていてもよい。nが2~3の場合、Rは、同一環内で同じであってもよく異なっていてもよい。)
式(B2-3-5)において、R、R、n及びnは、それぞれ、式(B2-3-2)におけるRa1、Ra2、na2及びna3と同じである。
式(B2-3-5)において、nは、平均繰り返し単位数を表し、その範囲は0.95~10.0である。発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の製造方法によれば、式(B2-3-5)で表される構造を含む一群のマレイミド化合物が得られる。式(B2-3-5)中の平均繰り返し単位数nが1.00より小さくなりうることから分かるように、こうして得られる式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物には、トリメチルインダン骨格の繰り返し単位数が0のマレイミド化合物が含まれうる。そこで、式(E2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物から、精製により、トリメチルインダン骨格の繰り返し単位数が0のマレイミド化合物を除いて(B2-3)成分を得て、その得られた(B2-3)成分のみを樹脂組成物が含んでいてもよい。しかし、トリメチルインダン骨格の繰り返し単位数が0のマレイミド化合物が樹脂組成物に含まれている場合でも、本発明の効果を得ることができる。また、精製を省略した場合、コストの抑制が可能である。そこで、トリメチルインダン骨格の繰り返し単位数が0のマレイミド化合物を除くことなく、式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物を樹脂組成物が含むことが好ましい。
式(B2-3-5)において、平均繰り返し単位数nは、好ましくは0.95以上、より好ましくは0.98以上、更に好ましくは1.0以上、特に好ましくは1.1以上であり、好ましくは10.0以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは7.0以下、特に好ましくは6.0以下である。平均繰り返し単位数nが前記の範囲にある場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。特に、樹脂組成物のガラス転移温度を効果的に高めることができる。
式(B2-3-5)で表される構造の例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0007443975000035
式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物は、更に、前記の式(B2-3-4)で示す構造を含んでいてもよい。例えば、式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物は、式(B2-3-5)において、nが3以下であり、且つ、マレイミド基が結合するベンゼン環のマレイミド基に対するオルト位及びパラ位のうち、2つ以上に、Rが結合していない場合に、式(B2-3-5)で表される構造に組み合わせて式(E2-3-4)で表される構造を含みうる。
式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から算出される分子量分布Mw/Mnが、特定の範囲にあることが好ましい。分子量分布は、重量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで割り算して求められる値であり、「Mw/Mn」で表される。具体的には、式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物の分子量分布Mw/Mnは、好ましくは1.0~4.0、より好ましくは1.1~3.8、更に好ましくは1.2~3.6、特に好ましくは1.3~3.4である。式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物の分子量分布Mw/Mnが前記範囲にある場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。
式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物のうち、平均繰り返し単位数nが0のマレイミド化合物の量は、特定の範囲にあることが好ましい。式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物の前記GPC測定を行った場合、平均繰り返し単位数nが0のマレイミド化合物の量は、そのGPC測定の結果に基づいて面積%で表すことができる。詳細には、前記のGPC測定で得られるクロマトグラムにおいて、式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物のピークの総面積に対する、平均繰り返し単位数nが0のマレイミド化合物のピークの面積の割合(面積%)により、平均繰り返し単位数nが0のマレイミド化合物の量を表すことができる。具体的には、式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物の全量100面積%に対して、平均繰り返し単位数nが0のマレイミド化合物の量は、好ましくは32面積%以下、より好ましくは30面積%以下、更に好ましくは28面積%以下である。平均繰り返し単位数nが0のマレイミド化合物の量が前記の範囲にある場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。
式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物のマレイミド基当量は、上述した(B2-3)成分のマレイミド基当量と同じ範囲にあることが好ましい。式(B2-3-5)で表される構造を含むマレイミド化合物のマレイミド基当量が前記範囲にある場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。
-(B3)ラジカル重合性不飽和基及びベンゾシクロブテンを含有する樹脂-
(B3)成分は、(B)成分に属する樹脂であるので、ラジカル重合性不飽和基及び芳香環としてのベンゾシクロブテンを含有する樹脂である。(B3)成分は1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B3)成分は、加熱により異性体ジエンを生じ得るベンゾシクロブテン基及びラジカル重合性不飽和基を含有する限り、構造は特に限定されない。(B3)成分としては、銅箔との間の密着性が良好な硬化物をもたらす観点から、(B3)成分は、1分子中に、2つ以上のベンゾシクロブテン基を有することが好ましい。(B3)成分は、銅箔との間の密着性が良好な硬化物をもたらす観点から、ラジカル重合性不飽和基は不飽和結合を有する2価の脂肪族基として有することが好ましい。
一実施形態において、(B3)成分は、下記式(B3-1)で表される化合物を含む。
Figure 0007443975000036
式(B3-1)中、R100は、不飽和結合を有する2価の脂肪族基を表し、L100は、単結合又は2価の連結基を表し、RA100は、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、RA200は、アルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、nA1は、0~2の整数を表し、nA2は、0~3の整数を表し、nA3は、0又は1を表す。R、RA1及びRA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。複数あるRは同一でも相異なってもよく、RA1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、RA2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
100で表される2価の基は、不飽和結合を好ましくは1~3個、より好ましくは1又は2個、さらに好ましくは1個有する。不飽和結合は、二重結合でも三重結合でもよいが、二重結合であることが好ましい。R100で表される2価の基は、好ましくはアルケニレン基又はアルキニレン基である。R100で表される2価の基の炭素原子数は、好ましくは2~10、より好ましくは2~6又は2~4である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
100で表される2価の連結基としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子から選ばれる1個以上(例えば1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)の骨格原子からなる2価の基であれば特に限定されず、例えば、後述する式(B1-3)中のA12として記載した2価の基や、シロキサン骨格であってよい。中でも、L100は、シロキサン骨格であることが好ましい。したがって一実施形態において、(B3)成分はシロキサン骨格を有する。
A100で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、1~4又は1~3である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。RA100で表されるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
A200で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、1~4又は1~3である。RA200で表されるトリアルキルシリル基におけるアルキル部分の炭素原子数は、好ましくは1~3、より好ましくは1又は2である。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、RA200で表されるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
(B3)成分は、銅箔密着性に優れる硬化物を得る観点から、式(B3-1)において、nA3は1であることが好ましく、L100はシロキサン骨格であることが好ましい。
好適な一実施形態において、(B3)成分は、下記式(B3-2)で表される化合物を含む。
Figure 0007443975000037
式(B3-2)中、R100、RA100、RA200、nA1及びnA2は式(B3-1)にて説明したとおりであり、R200は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基を表し、nA4は、1~10の整数を表す。Rは置換基を有していてもよい。複数あるR200は同一でも相異なってもよい。
200で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、1~4又は1~3である。Rで表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは3~10、より好ましくは4~6である。R200で表されるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは7~20、より好ましくは7~15又は7~12である。アリールアルキル基におけるアリール部分は、フェニル基であることが好ましい。R200で表されるアリール基の炭素原子数は、好ましくは6~14、より好ましくは6~10である。アリール基としてはフェニル基が好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
nA4は1~10の整数を表し、1~5の整数を表し、1又は2の整数を表すことが好ましく、1がより好ましい。
100、RA100、RA200、nA1及びnA2は式(B3-1)にて説明したとおりであるが、中でも、R100が炭素原子数2~4のアルケニレン基、nA1及びnA2が0であることが好ましい。
特に好適な一実施形態において、(B3)成分は、下記式(B3-3)で表される化合物を含む。
Figure 0007443975000038
式(B3-3)中、R200及びnA4は式(B3-2)にて説明したとおりである。
(B3)成分は、例えば米国特許第4812588号明細書、米国特許第5138081号明細書等に記載された手順に従って調製することができる。また、(B3)成分としては市販品を用いてよく、例えば、式(B3-3)で表される化合物として、ダウケミカル社製のCYCLOTENEシリーズがあり、「CYCLOTENE3022-35」は下記式で表される構造を有する。
Figure 0007443975000039
先述のとおり、ベンゾシクロブテン基は異性体ジエンを生じ、Diels-Alder型の環化付加反応を起こす。よって、(B3)成分は、上記の式(B3-1)乃至(B3
-3)などで表される化合物(モノマー)のほか、斯かる化合物が付加反応して生じたダイマーやポリマーを含んでいてもよい。
(B3)成分の重量平均分子量(Mw)や数平均分子量(Mn)は特に限定されないが、Mw又はMnが、2000以下であることが好ましく、1800以下であることがより好ましく、1600以下、1500以下、1400以下、1200以下又は1000以下であることがさらに好ましい。該分子量の下限は特に限定されず、例えば、250以上、300以上などとし得る。(A)成分のMwやMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(B)成分の含有量は、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。(B)成分の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
(B)成分の含有量としては、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
<(C)無機充填材>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として(C)無機充填材を含有していてもよい。(C)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、誘電特性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」;などが挙げられる。
(C)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
(C)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出する。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」、島津製作所社製「SALD-2200」等が挙げられる。
(C)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。比表面積は、BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定することで得られる。
(C)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-8-アミノオクチル-トリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤;シラン系カップリング剤;フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン;ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(C)無機充填材の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、55質量%以下である。
<(D)重合開始剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として(D)重合開始剤を含有していてもよい。(D)成分は、通常(B)成分におけるラジカル重合性不飽和基の架橋を促進させる機能を有する。(D)成分は1種類単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(D)重合開始剤としては、例えば、ジt-ヘキシルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートt-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
(D)重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーヘキシルD」、「パーブチルC」、「パーブチルA」、「パーブチルP」、「パーブチルL」、「パーブチルO」、「パーブチルND」、「パーブチルZ」、「パークミルP」、「パークミルD」等が挙げられる。
(D)重合開始剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
(D)重合開始剤の含有量としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
<(E)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に(E)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
(E)成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及び「YL7891BH30」;等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
(E)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは8,000以上、より好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは70,000以下、より好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
(E)熱可塑性樹脂の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
(E)熱可塑性樹脂の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
<(F)エラストマー>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に(F)エラストマーを含んでいてもよい。(F)成分としてのエラストマーは、柔軟性を有する樹脂であり、好ましくは、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂である。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃、湿度40%RHにて、引っ張り試験を行った場合に、1GPa以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。
一実施形態において、(F)エラストマーは、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリカーボネート構造、ポリスチレン構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂であることが好ましい。「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
また、別の一実施形態において、(F)エラストマーは、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の樹脂及び25℃以下で液状である樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。ガラス転移温度(Tg)が25℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常-15℃以上とし得る。また、25℃で液状である樹脂としては、好ましくは20℃以下で液状である樹脂、より好ましくは15℃以下で液状である樹脂である。ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)により測定しうる。
(F)エラストマーは、通常、有機溶剤に溶解しうる不定形の樹脂成分である。この(F)エラストマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(F)エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリブタジエン構造は、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。また、ポリブタジエン構造は、一部又は全てが、水素添加されていてもよい。ポリブタジエン構造を含有する樹脂を「ポリブタジエン樹脂」ということがある。ポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、日本曹達社製の「GQ-1000」(水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、ナガセケムテックス社製の「FCA-061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂)、等が挙げられる。また、ポリブタジエン樹脂の具体例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号に記載のポリイミド)、フェノール性水酸基含有ブタジエン等が挙げられる。該ポリイミド樹脂のブタジエン構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
(F)エラストマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリ(メタ)アクリレート構造を含有する樹脂を「ポリ(メタ)アクリル樹脂」ということがある。ポリ(メタ)アクリル樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン、根上工業社製の「ME-2000」、「W-116.3」、「W-197C」、「KG-25」、「KG-3000」等が挙げられる。
(F)エラストマーとしては、例えば、ポリカーボネート構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリカーボネート構造を含有する樹脂を「ポリカーボネート樹脂」ということがある。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。またヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドを使用することもできる。該ポリイミド樹脂のカーボネート構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第2016/129541号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
(F)エラストマーとしては、例えば、ポリシロキサン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリシロキサン構造を含有する樹脂を「シロキサン樹脂」ということがある。シロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、アミン基末端ポリシロキサンおよび四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(国際公開第2010/053185号、特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等)等が挙げられる。
(F)エラストマーとしては、例えば、ポリアルキレン構造又はポリアルキレンオキシ構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリアルキレン構造を含有する樹脂を「アルキレン樹脂」ということがある。また、ポリアルキレンオキシ構造を含有する樹脂を「アルキレンオキシ樹脂」ということがある。ポリアルキレンオキシ構造は、炭素原子数2~15のポリアルキレンオキシ構造が好ましく、炭素原子数3~10のポリアルキレンオキシ構造がより好ましく、炭素原子数5~6のポリアルキレンオキシ構造が特に好ましい。アルキレン樹脂及びアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「PTXG-1000」、「PTXG-1800」等が挙げられる。
(F)エラストマーとしては、例えば、ポリイソプレン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリイソプレン構造を含有する樹脂を「イソプレン樹脂」ということがある。イソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「KL-610」、「KL613」等が挙げられる。
(F)エラストマーとしては、例えば、ポリイソブチレン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリイソブチレン構造を含有する樹脂を「イソブチレン樹脂」ということがある。イソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「SIBSTAR-073T」(スチレン-イソブチレン-スチレントリブロック共重合体)、「SIBSTAR-042D」(スチレン-イソブチレンジブロック共重合体)等が挙げられる。
(F)エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリスチレン構造を含有する樹脂を「スチレン樹脂」ということがある。スチレン樹脂としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン-ブタジエンジブロック共重合体、水素化スチレン-ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン-イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン-ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。スチレン樹脂の具体例としては、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「H1041」、「タフテックH1043」、「タフテックP2000」、「タフテックMP10」(旭化成社製);エポキシ化スチレン-ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドAT501」、「CT310」(ダイセル社製);ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンHG252」(クラレ社製);カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックN503M」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックN501」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックM1913」(旭化成ケミカルズ社製);未変性スチレン系エラストマー「セプトンS8104」(クラレ社製);スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体「FG1924」(Kraton社製)が挙げられる。
(F)エラストマーの数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは1500以上、さらに好ましくは3000以上、特に好ましくは5000以上であり、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは900,000以下である。数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して、ポリスチレン換算で測定できる。
(F)エラストマーの含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
(F)エラストマーの含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
<(G)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、有機充填材、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、難燃剤等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、例えば、上述した成分を、任意の順で混合することによって、製造することができる。また、各成分を混合する過程で、温度を適切に調整することにより、加熱及び/又は冷却を行ってもよい。また、各成分の混合中又は混合後に、ミキサー等の撹拌装置を用いて撹拌を行って、各成分を均一に分散させてもよい。さらに、必要に応じて、樹脂組成物に脱泡処理を行ってもよい。
<樹脂組成物の物性、用途>
樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分を組み合わせて含むので、誘電特性が低く且つ銅箔との密着性に優れる硬化物を得ることができる。
樹脂組成物の190℃で90分間熱硬化させて得られた硬化物は、低い誘電率Dkを有する。よって、この硬化物で絶縁層を形成した場合に、誘電率の低い絶縁層を得ることができる。例えば、後述する実施例に記載の条件で樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電率Dkは、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.9以下、更に好ましくは2.8以下である。前記の硬化物の誘電率Dkの下限値は、特に限定されないが、0.1以上でありうる。硬化物の誘電率は、実施例において説明する方法によって測定できる。
樹脂組成物を190℃で90分間熱硬化させて得られた硬化物は、低い誘電正接を有する。よって、この硬化物で絶縁層を形成した場合に、誘電正接の低い絶縁層を得ることができる。例えば、後述する実施例に記載の条件で樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の誘電正接Dfは、好ましくは0.010以下、より好ましくは0.005以下、更に好ましくは0.004以下である。前記の硬化物の誘電正接Dfの下限値は、特に限定されないが、0.001以上でありうる。硬化物の誘電正接は、実施例において説明する方法によって測定できる。
樹脂組成物を190℃で90分間熱硬化させて得られた硬化物は、銅箔との間の密着性(銅箔密着性)を高くすることができる。例えば、後述する実施例に記載の方法で絶縁層及び銅箔の形成を行った場合、絶縁層及び銅箔との間の密着性は、好ましくは0.2kgf/cm以上、より好ましくは0.3kgf/cm以上、特に好ましくは0.4kgf/cm以上でありうる。密着性の上限値は、特に限定されないが、例えば、10.0kgf/cm以下でありうる。絶縁層及び銅箔の間の密着性は、実施例において説明する方法によって測定できる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適であり、中でも、絶縁層形成用の樹脂組成物として特に好適である。よって、例えば、樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適である。また、樹脂組成物は、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適である。樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が使用されうる用途で広範囲に使用できる。
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層を形成するための樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適である。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に、更に再配線層が形成されてもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
上述した樹脂組成物は、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも、使用することができる。
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
[プリント配線板]
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、上述した樹脂組成物を硬化して得られる硬化物で形成された絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も、「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール等)が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、大気圧下、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を使用してよい。樹脂組成物層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化させてもよいが、通常は、加熱により熱硬化させる。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~120℃、好ましくは60℃~115℃、より好ましくは70℃~110℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造する方法は、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程を、さらに含んでいてもよい。支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(I)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されない。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さRaは、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等でありうる。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
導体層は、メッキによって形成することが好ましい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の方法により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
[半導体装置]
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、上述したプリント配線板を含む。この半導体装置は、上述したプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
<マレイミド樹脂Aの用意>
発明協会公開技報公技番号2020-500211号の合成例1に記載の方法で合成されたマレイミド樹脂AのMEK溶液(不揮発成分70質量%)を用意した。このマレイミド樹脂Aは、下記式で表される構造を有する。
Figure 0007443975000040
マレイミド樹脂AのFD-MSスペクトルを測定すると、M+=560、718及び876のピークが確認される。これらのピークは、それぞれ、nが0、1及び2の場合に相当する。また、マレイミド樹脂AをGPCによって分析して、インダン骨格部分の繰り返し単位数nの値を数平均分子量に基づいて求めると、n=1.47であり、分子量分布(Mw/Mn)=1.81である。さらに、マレイミド化合物Aの全量100面積%中、平均繰り返し単位数nが0のマレイミド樹脂の含有割合は、26.5面積%である。
前記のマレイミド樹脂AのFD-MSスペクトルは、下記の測定装置及び測定条件で測定されたものを表す。
(FD-MSスペクトルの測定装置及び測定条件)
測定装置:JMS-T100GC AccuTOF
測定条件
測定範囲:m/z=4.00~2000.00
変化率:51.2mA/min
最終電流値:45mA
カソード電圧:-10kV
記録間隔:0.07sec
前記のマレイミド樹脂AのGPCは、下記の測定装置及び測定条件で測定されたものを表す。
測定装置:東ソー社製「HLC-8320 GPC」
カラム:東ソー社製ガードカラム「HXL-L」、東ソー社製「TSK-GEL G2000HXL」、東ソー社製「TSK-GEL G2000HXL」、東ソー社製「TSK-GEL G3000HXL」、及び、東ソー社製「TSK-GEL G4000HXL」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー社製「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準:前記「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いる。
試料:マレイミド化合物の不揮発成分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
マレイミド樹脂Aの分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))、及び、マレイミド樹脂中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数「n」は、前記のGPC測定により得られたGPCチャートから算出されたものを表す。また、平均繰り返し単位数「n」は、数平均分子量(Mn)に基づき算出されたものを表す。具体的には、nが0~4の化合物について、理論分子量と、GPCにおける実測値分子量とを散布図上にプロットし、その近似直線を引く。そして、この直線上の実測値Mn(1)が示す点より数平均分子量(Mn)を求め、更に平均繰り返し単位する「n」を算出する。さらに、GPC測定の結果に基づき、マレイミド樹脂Aの全量100面積%中、平均繰り返し単位数nが0のマレイミド樹脂の含有割合(面積%)が、算出される。詳細については、発明協会公開技報公技番号2020-500211号を参照しうる。
<PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)化合物Aの合成>
攪拌装置、アルゴン導入管、およびディーンスターク装置を備えた500mLフラスコ(三ツ口)に、4,4’-ジフルオロベンゾフェノン31.443g、レゾルシノール13.223g、無水炭酸カリウム29.894g、N-メチルピロリドン180mL、およびトルエン90mLを入れ、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱し、130~140℃で4時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して170~180℃でトルエンを留去した。さらに、170~180℃で10時間攪拌を継続した後、室温に戻し、生成物1を得た。
生成物1が入ったフラスコに、4-アミノフェノール5.233g、無水炭酸カリウム6.628g、N-メチルピロリドン18mL、およびトルエン90mLを添加し、再びアルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱し、130~140℃で3時間トルエンを還流させた。その後、加熱して170~180℃でトルエンを留去し、さらに前記温度を保持しつつ4時間攪拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を5000mLのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、100℃で8時間乾燥して、37.461gの粉末状固体(Diamine-A)を得た。
攪拌装置、アルゴン導入管を備えた500mLフラスコ(三ツ口)に、Diamine-Aを0.878g、無水マレイン酸4.943g、N-メチルピロリドン240mLを入れ、アルゴン雰囲気下、室温で18時間攪拌した。その後、無水酢酸8.576g、酢酸ナトリウム0.689gを添加し、60℃で6時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を5000mLのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、100℃で8時間乾燥して、下記式で表されるPEEK化合物Aを28.434g得た。PEEK化合物AのGPC測定により算出した数平均分子量は2230であった。
Figure 0007443975000041
[実施例1]
PEEK化合物A 15部、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量2200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)25部、重合開始剤(日油社製の過酸化物「パーブチル(登録商標)C」)0.5部、無機充填材(アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g)30部、及び、エステル型フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7891BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部を混合し、高速回転ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂ワニスを得た。
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、前記の樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニスを80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
[実施例2]
実施例1において、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)25部を、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ODV-XET(X04)」(重量平均分子量3110、ビニル基当量380g/eq.、65質量%溶液)25部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[実施例3]
実施例1において、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)25部を、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(SABIC社製「SA9000-111」、数平均分子量1850-1950)16部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[実施例4]
実施例1において、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)の量を25部から20部に変え、
さらに、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq.、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液))5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[実施例5]
実施例1において、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)の量を25部から12部に変え、
さらに、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-1500」、マレイミド基当量750g/eq.)6部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[実施例6]
実施例1において、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)25部を、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(ダウケミカル社製「CYCLOTENE3022-35」、不揮発成分35質量%のメシチレン溶液)46部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[実施例7]
実施例1において、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)25部を、マレイミド樹脂A 23部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[実施例8]
実施例1において、エステル型フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7891BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部を、エラストマー(Kraton社製、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体「FG1924」)3部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[比較例1]
実施例1において、
PEEK化合物A 15部を用いず、
芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)の量を25部から48部に変え、
無機充填材(アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g)の量を30部から35部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[比較例2]
実施例2において、
PEEK化合物A 15部を用いず、
芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ODV-XET(X04)」(重量平均分子量3110、ビニル基当量380g/eq.、65質量%溶液)の量を25部から48部に変え、
無機充填材(アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g)の量を30部から35部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[比較例3]
実施例3において、
PEEK化合物A 15部を用いず、
芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(SABIC社製「SA9000-111」、数平均分子量1850-1950)の量を16部から31部に変え、
無機充填材(アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g)の量を30部から35部に変えた。
以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[比較例4]
実施例1において、
PEEK化合物A 15部を用いず、
芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)25部を、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、マレイミド基当量:275g/eq.、不揮発分70%のMEK/トルエン混合溶液))45部に変え、
無機充填材(アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g)の量を30部から35部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを得た。
[誘電特性(誘電率及び誘電正接)の測定]
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、190℃にて90分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。その後、支持体を剥離して、樹脂組成物の硬化物を得た。この硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電率Dk及び誘電正接Dfを測定した。3本の試験片について測定を行い、その平均値を下記表に示した。
[銅箔密着性の測定]
(1)銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「3EC-III」(電界銅箔、35μm)の光沢面をマイクロエッチング剤((メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、次いで防錆処理(CL8300)を施した。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。この銅箔をCZ銅箔という。
(2)内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(3)銅箔のラミネートと絶縁層の形成
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。その樹脂組成物層上に、CZ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、190℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、評価基板を作製した。
(4)信頼性試験前の銅箔密着性の測定
作製した評価基板を150×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC-50C-SL」)を使用した。測定は日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行い、信頼性試験前の銅箔密着性について以下の基準で評価した。
Figure 0007443975000042
*表中、(A)成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量を表す。(C)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合の(C)成分の含有量を表す。

Claims (9)

  1. (A)マレイミド基を有するポリエーテルエーテルケトン化合物
    (B)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂(ただし、化合物(B)は、化合物(A)に該当するものは除く。)、及び、
    (C)無機充填材を含み、
    (A)成分は、式(A-2)で表されるポリエーテルエーテルケトン構造を有し、
    Figure 0007443975000043
    (式(A-2)中、Ar 、Ar 、Ar 、Ar 、及びAr は、それぞれ独立に2価の芳香族炭化水素基を表す。nは2~50の整数を表す。*は結合手を表す。)
    化合物(A)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、5質量%以上60質量%以下であり、
    化合物(B)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、20質量%以上60質量%以下であり、
    (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上80質量%以下である樹脂組成物。
  2. (A)成分の数平均分子量が、10000以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (A)成分が、末端にマレイミド基を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. (B)成分が、マレイミド基を含有するマレイミド系ラジカル重合性化合物、及びビニルフェニル基を含有するビニルフェニル系ラジカル重合性化合物のいずれかを含有する、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 絶縁層形成用である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
  8. 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
  9. 請求項に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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