TW202212474A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種能夠得到介電特性為低且與銅箔之間的密著性為優異的硬化物的樹脂組成物等。
本發明之解決手段係一種樹脂組成物,包含(A)具有馬來醯亞胺基的聚醚醚酮化合物,及(B)包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂。
Description
本發明係關於一種樹脂組成物。進而,本發明係關於使用該樹脂組成物所得到的樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術,已知有藉由絕緣層與導體層交替重疊之增層方式的製造方法。於藉由增層方式的製造方法中,一般係使樹脂組成物硬化來形成絕緣層。作為如此般的樹脂組成物,已知例如專利文獻1所揭示的樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-66792號公報
[發明所欲解決之課題]
藉由將樹脂組成物硬化所形成的硬化物係能夠使用作為半導體裝置的印刷配線板的絕緣層。因此,要求著降低該硬化物的介電特性(介電率及介電正切)。又,期望由該硬化物所形成的絕緣層與銅箔之間的密著性為優異。
本發明係有鑑於前述的課題而完成的發明,目的在於提供:能夠得到介電特性為低且與銅箔之間的密著性為優異的硬化物的樹脂組成物;具備包含前述樹脂組成物的樹脂組成物層的樹脂薄片;包含由前述樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層的印刷配線板;以及包含前述印刷配線板的半導體裝置。
[解決課題之手段]
本發明人為解決前述的課題經深入研究之結果,本發明人發現藉由使用(A)具有馬來醯亞胺基的聚醚醚酮化合物,及(B)包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂,可解決前述的課題,進而完成本發明。
即,本發明係包含以下者。
[1]. 一種樹脂組成物,包含(A)具有馬來醯亞胺基的聚醚醚酮化合物,及(B)包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂。
[2]. 如[1]之樹脂組成物,其中,(A)成分的數量平均分子量為10000以下。
[3]. 如[1]或[2]之樹脂組成物,其中,(A)成分於末端具有馬來醯亞胺基。
[4]. 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(A)成分的含有量為5質量%以上60質量%以下。
[5]. 如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中,(B)成分包含含有馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物、及含有乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物中之任一種。
[6]. 如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(B)成分的含有量為20質量%以上60質量%以下。
[7]. 如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中,進而包含(C)無機填充材。
[8]. 如[7]之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含有量為30質量%以上80質量%以下。
[9]. 如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其為絕緣層形成用樹脂組成物。
[10]. 如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物,其為用於形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物。
[11]. 一種樹脂薄片,包含支撐體、與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,該樹脂組成物層包含[1]~[10]中任一項之樹脂組成物。
[12]. 一種印刷配線板,包含由[1]~[10]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
[13]. 一種半導體裝置,包含[12]之印刷配線板。
[發明的效果]
依據本發明,可提供:能夠得到介電特性為低且與銅箔之間的密著性為優異的硬化物的樹脂組成物;具備包含前述樹脂組成物的樹脂組成物層的樹脂薄片;包含由前述樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層的印刷配線板;以及包含前述印刷配線板的半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下,以表示實施形態及示例物來對於本發明進行說明。但,本發明並非被限定於下述表示的實施形態及示例物中,能夠在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等的範圍內任意地變更來實施。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物包含(A)具有馬來醯亞胺基的聚醚醚酮化合物,及(B)包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂。依據如此般的樹脂組成物,能得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物。
進而因應所需,樹脂組成物可包含(C)無機填充材、(D)聚合起始劑、(E)熱可塑性樹脂、(F)彈性體、及(G)其他的添加劑等的任意成分。
<(A)具有馬來醯亞胺基的聚醚醚酮化合物>
樹脂組成物包含具有馬來醯亞胺基的聚醚醚酮化合物來作為(A)成分。馬來醯亞胺基係以下述式(A-1)所表示。藉由樹脂組成物中含有(A)成分,能夠得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物。
(A)成分係可使用具有馬來醯亞胺基、且具有聚醚醚酮構造的化合物。馬來醯亞胺基係以每一個(A)成分分子中具有1以上為較佳,具有2以上為又較佳,以具有10以下為較佳,以具有5以下為又較佳,以具有3以下為更佳。就得到介電特性為優異的硬化物之觀點而言,馬來醯亞胺基係以(A)成分的末端具有馬來醯亞胺基為較佳,於兩末端具有馬來醯亞胺基為又較佳。
(A)成分具有聚醚醚酮構造。作為聚醚醚酮構造係以具有下述式(A-2)所表示的構造為較佳。
式(A-2)中,Ar
1、Ar
2、Ar
3、Ar
4、及Ar
5分別獨立表示2價的芳香族烴基。n表示2~50的整數。*表示鍵結鍵。
所謂芳香族烴基係指包含芳香環的烴基之意思。但,芳香族烴基不一定僅由芳香環所構成,亦可包含鏈狀構造或脂環式烴基作為其一部分,芳香環可以是單環、多環、雜環中任一種。
作為2價的芳香族烴基,可舉出具有伸芳基、伸芳烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基構造的基等。
作為伸芳基係以碳原子數6~30的伸芳基為較佳,以碳原子數6~20的伸芳基為又較佳,以碳原子數6~10的伸芳基為更佳。作為如此般的伸芳基,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等。
作為伸芳烷基係以碳原子數7~30的伸芳烷基為較佳,以碳原子數7~20的伸芳烷基為又較佳,以碳原子數7~15的伸芳烷基為更佳。作為如此般的伸芳烷基,可舉出具有伸苄基(benzylene group)、伸聯苯-亞甲基構造的基等。
作為具有伸芳基-伸烷基-伸芳基構造的基中的伸芳基係與上述的伸芳基為相同。作為伸烷基係以碳原子數1~10的伸烷基為較佳,以碳原子數1~6的伸烷基為又較佳,以碳原子數1~3的伸烷基為更佳。作為如此般的伸烷基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。又,伸烷基可具有取代基。作為取代基,可舉出碳原子數1~3的烷基;氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子;鹵化烷基等,以碳原子數1~3的烷基、鹵化烷基為較佳,以甲基、三氟甲基為又較佳,以甲基為更佳。作為如此般的具有伸芳基-伸烷基-伸芳基構造的基的具體例,可舉例如以下的式(1)~(2)所表示的構造。其中,以式(1)所表示的基為較佳。
式中,「*」係表示鍵結鍵。
該等之中,作為Ar
1、Ar
2、Ar
4、及Ar
5,以伸芳基、或具有伸芳基-伸烷基-伸芳基構造的基為較佳,以伸芳基為又較佳,以伸苯基為更佳。作為Ar
3係以伸芳基、或具有伸芳基-伸烷基-伸芳基構造的基為較佳,以具有伸芳基-伸烷基-伸芳基構造的基為又較佳,以具有伸苯基-二甲基亞甲基-伸苯基構造的基(式(1)所表示的基)為更佳。
n係表示2~50的整數,較佳為表示3~40的整數,又較佳為表示4~30的整數,更佳為表示5~20的整數。
n1及n2係與式(A-2)中的n為相同。
作為(A)成分係以下述式(A-3)所表示的化合物為較佳。
式中,D
1及D
2分別獨立表示單鍵或2價的連結基。Ar
11、Ar
12、Ar
14、及Ar
15分別獨立與式(A-2)中的Ar
1、Ar
2、Ar
4、及Ar
5為相同。Ar
13分別獨立與式(A-2)中的Ar
3為相同。m係與式(A-2)中的n為相同。
D
1及D
2分別獨立表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可舉例如2價的烴基、2價的雜環基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、及連結複數個該等的基等。2價的烴基中包含2價的脂肪族烴基、2價的芳香族烴基。
作為2價的脂肪族烴基,可舉例如碳數1~18的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、及碳數2~18的直鏈狀或分支鏈狀的伸烯基等。作為碳數1~18的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,可舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為碳數2~18的直鏈狀或分支鏈狀的伸烯基,可舉例如伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基等。
作為2價的脂環式烴基,可舉出碳數3~18的2價的脂環式烴基等,可舉例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、伸環己基等的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為2價的芳香族烴基,可舉例如碳數6~14的伸芳基等,可舉例如1,2-伸苯基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、1,8-伸萘基、伸蒽基等。
構成2價的雜環基的雜環中包含芳香族雜環及非芳香族雜環。作為雜環,可舉出構成環的原子中具有碳原子與至少1種的雜原子的3~10員環及該等的縮合環等。作為雜原子,可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。雜環係以3~10員環為較佳,以4~6員環為又較佳。作為構成2價的雜環基的雜環,可舉例如環氧乙烷環等的3員環;氧雜環丁烷環等的4員環;呋喃環、四氫呋喃環、噁唑環、異噁唑環、γ-丁內酯環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等的5員環;4-側氧-4H-吡喃環、四氫吡喃環、嗎福林環、4-側氧-4H-噻喃環、異三聚氰酸環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、哌啶環、哌嗪環等的6員環;3-氧雜三環[4.3.1.1
4,8]十一烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.0
4,8]壬烷-2-酮環等的橋聯環;苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧-4H-苯并哌喃環、色滿環、異色滿環、苯并噻吩環、吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘啶環、喹唑啉環、嘌呤環等的縮合環等。2價的雜環基係由上述雜環的構造式中去除2個的氫原子的基。
其中,就顯著地得到本發明的效果之觀點而言,作為D
1及D
2係以表示2價的芳香族烴基為較佳,以表示碳數6~16的伸芳基為又較佳,以表示1,2-伸苯基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、1,8-伸萘基、或伸蒽基為更佳,以表示1,2-伸苯基、1,4-伸苯基、或1,3-伸苯基為特佳。
(A)成分係可使用市售者、或可使用藉由周知的方法所合成者。作為(A)成分的合成方法,例如可利用Polymer 1989,p978中所記載的合成法來進行合成。(A)成分係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
就得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物之觀點而言,作為(A)成分的重量平均分子量係較佳為1000以上,又較佳為1200以上,更佳為1400以上,較佳為10000以下,又較佳為7500以下,更佳為5000以下。
藉由凝膠滲透層析法(GPC),以聚苯乙烯換算的值來測量樹脂的重量平均分子量。
就得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物之觀點而言,作為(A)成分的數量平均分子係較佳為1000以上,又較佳為1200以上,更佳為1400以上,較佳為10000以下,又較佳為7500以下,更佳為5000以下。
藉由凝膠滲透層析法(GPC),以聚苯乙烯換算的值來測量樹脂的數量平均分子。
就得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,作為(A)成分的含有量係較佳為5質量%以上,又較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上、20質量%以上,較佳為40質量%以下,又較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下。
尚,本發明中,樹脂組成物中的各成分的含有量,如無特別說明,則為將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的值。
就得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,作為(A)成分的含有量係較佳為5質量%以上,又較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上,較佳為60質量%以下,又較佳為55質量%以下,更佳為50質量%以下。所謂樹脂成分係指樹脂組成物中的不揮發成分之中去除(C)無機填充材的成分。
<(B)包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂>
樹脂組成物含有包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂來作為(B)成分。但,(B)成分不包括相當於(A)成分者。藉由在樹脂組成物中含有(B)包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂,可得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物。
(B)成分係可使用分子中包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂。(B)成分所包含的芳香環係可以是芳香族碳化環,亦可以是芳香族雜環。又,芳香環係可以是單環式的芳香環,亦可以是2個以上的單環式的芳香環經縮合而得的縮合芳香環,亦可以是在1個以上的單環式的芳香環上縮合1個以上的單環式的非芳香環而得的縮合芳香環。作為該等的芳香環,可舉例如苯環、吡啶環等的單環式芳香環;茚烷環、茀環、萘環等的縮合芳香環。其中,芳香環係以芳香族碳環為較佳。芳香族碳環的碳原子數係較佳為6以上10以下。
取代基可鍵結在(B)成分所包含的芳香環上。鍵結在1個芳香環上的取代基的數係可為1,亦可為2以上。若取代基的數為2以上時,此等2以上的取代基係可以相同,亦可以不同。
作為取代基,可舉例如烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、環烷基、鹵素原子、羥基、及巰基。
烷基的碳原子數係較佳為1~10。作為烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基等。
烷基氧基的碳原子數係較佳為1~10。作為烷基氧基,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
烷硫基的碳原子數係較佳為1~10。作為烷硫基,可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等。
芳基的碳原子數係較佳為6~10。作為芳基,可舉例如苯基、萘基等。
芳氧基的碳原子數係較佳為6~10。作為芳氧基,可舉例如苯氧基、萘氧基等。
芳硫基的碳原子數係較佳為6~10。作為芳硫基,可舉例如苯硫基、萘硫基等。
環烷基的碳原子數係較佳為3~10。作為環烷基可舉例如環戊基、環己基、環庚基等。
作為鹵素原子,可舉例如氟原子、氯原子、碘原子等。
其中,(B)成分所包含的芳香環係以不與取代基鍵結、或與烷基鍵結為較佳。
(B)成分所包含的芳香環的數係通常為1以上,較佳為2以上。若(B)成分包含2以上的芳香環時,此等2以上的芳香環係可以相同,亦可以不同。
(B)成分所包含的自由基聚合性不飽和基係表示包含展現出自由基聚合性的不飽和鍵的基,且自由基聚合性不飽和基之概念亦包括作為具有不飽和鍵的2價的基而包含在(B)成分的分子骨架內之情形。作為該自由基聚合性不飽和基,可舉例如包含乙烯性雙鍵的基。包含如此般的自由基聚合性不飽和基的(B)成分,可藉由熱或活性能量線產生自由基聚合而使得樹脂組成物硬化。
作為自由基聚合性不飽和基,可舉例如馬來醯亞胺基、乙烯基、乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、反丁烯二醯基、馬來醯基、苯并環丁烯基、烯丙基等。(B)成分所包含的自由基聚合性不飽和基的數係通常為1以上,較佳為2以上。若(B)成分包含2以上的自由基聚合性不飽和基時,此等2以上的自由基聚合性不飽和基係可以相同,亦可以不同。
作為(B)成分,只要是包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂即可。作為(B)成分係以選自下述為較佳:
(B1)含有乙烯基及芳香環的樹脂,
(B2)含有馬來醯亞胺基及芳香環的樹脂,及
(B3)含有自由基聚合性不飽和基及苯并環丁烯的樹脂。
(B)成分係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。例如可組合(B1)成分與(B2)成分來使用。
-(B1)含有乙烯基及芳香環的樹脂-
因(B1)成分係屬於(B)成分的樹脂,故為含有作為自由基聚合性不飽和基的乙烯基、及芳香環的樹脂。(B1)成分係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。(B1)成分的每一分子的乙烯基的數係可為1個,亦可為2個,以2個為較佳。
作為(B1)成分的一實施形態,包含下述式(B1-1)所表示的基。
式(B1-1)中,R
A1、R
A2及R
A3分別獨立表示氫原子或烷基;R
A4分別獨立表示烷基;m
a1表示0或1;m
a2表示0~4的整數;*表示鍵結鍵。
式(B1-1)中,R
A1、R
A2及R
A3分別獨立表示氫原子或烷基。烷基的碳原子數係較佳為1~18,又較佳為1~12,更佳為1~6,特佳為1~2。烷基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種。作為烷基的例子,可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基等。其中,R
A1係以氫原子或甲基為較佳,R
A2及R
A3係以氫原子為較佳。
式(B1-1)中,R
A4分別獨立表示烷基。烷基的碳原子數係較佳為1~12,又較佳為1~6,更佳為1~2。烷基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種。作為烷基的例子,可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基等。其中,R
A1係以甲基為較佳。
式(B1-1)中,m
a1表示0或1。若R
A1為氫原子時,m
a1係以0為較佳。又,若R
A1為烷基時,m
a1係以1為較佳。
式(B1-1)中,m
a2表示0~4的整數。m
a2係較佳為0~2。
(B1-1)成分係每一分子可包含1個式(B1-1)所表示的基,但以包含2個以上為較佳。
作為(B1-1)成分係以包含乙烯基及聚伸苯基醚骨架的化合物為較佳。作為包含聚伸苯基醚骨架的(B1-1)成分,可舉出下述式(B1-2)所表示的化合物。
式(B1-2)中,L
1表示2價的連結基;R
B11、R
B12、R
B13、R
B21、R
B22及R
B23分別獨立表示氫原子或烷基;R
B14、R
B15、R
B24及R
B25分別獨立表示烷基;R
B16及R
B26分別獨立表示伸烷基;m
b11及m
b21分別獨立表示0或1;m
b12、m
b13、m
b22及m
b23分別獨立表示0~4的整數;m
b14及m
b24分別獨立表示0~300的整數;m
b15及m
b25分別獨立表示0或1。
式(B1-2)中,L
1表示2價的連結基。作為2價的連結基,可舉例如伸烷基、伸烯基、伸芳基、烷基伸芳基、雜伸芳基、-O-、-NH-、-NR
x-、-CO-、-CS-、-SO-、 -SO
2-、-C(=O)O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、以及組合複數該等的基。R
x表示碳原子數1~12的烴基。L
1的碳原子數係通常為60以下,又較佳為48以下,更佳為36以下,特佳為24以下。
式(B1-2)中,R
B11、R
B12、R
B13、R
B21、R
B22及R
B23分別獨立表示氫原子或烷基。R
B11、R
B12、R
B13、R
B21、R
B22及R
B23係可與式(B1-1)中的R
A1、R
A2及R
A3相同。其中,R
B11及R
B21係以氫原子或甲基為較佳,R
B12、R
B13、R
B22及R
B23係以氫原子為較佳。
式(B1-2)中,R
B14、R
B15、R
B24及R
B25分別獨立表示烷基。R
B14、R
B15、R
B24及R
B25係可與式(B1-1)中的R
A4相同。其中,R
B14、R
B15、R
B24及R
B25係以甲基為較佳。
式(B1-2)中,R
B16及R
B26分別獨立表示伸烷基。伸烷基的碳原子數係較佳為1~10,又較佳為1~6,更佳為1~3。作為伸烷基係以直鏈伸烷基為較佳,以亞甲基為又較佳。
式(B1-2)中,m
b11及m
b21分別獨立表示0或1。
式(B1-2)中,m
b12、m
b13、m
b22及m
b23分別獨立表示0~4的整數。m
b12、m
b13、m
b22及m
b23較佳為1~4,又較佳為2~3,特佳為2。
式(B1-2)中,m
b14及m
b24分別獨立表示0~300的整數。詳細而言,m
b14及m
b24係通常為0以上,較佳為1以上,通常為300以下,較佳為100以下,又較佳為50以下,更佳為20以下,特佳為10以下。
式(B1-2)中,m
b15及m
b25分別獨立表示0或1。若m
b11為0時,m
b15係較佳為1,若m
b11為1時,m
b15係較佳為0。又,若m
b21為0時,m
b25係較佳為1,若m
b21為1時,m
b25係較佳為0。
若舉出式(B1-2)所表示的化合物之較佳例子時,可舉出下述式(B1-3)所表示的化合物。
式(B1-3)中,L
2表示2價的連結基。L
2係可與式(B1-2)中的L
1相同。其中,L
2係以下述的式(B1-4)所表示的2價的基為較佳。
式(B1-4)中,X
1~X
8分別獨立表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、或苯基。*表示鍵結鍵。
式(B1-3)中,R
C15及R
C25分別獨立表示烷基。R
C15及R
C25係可與式(B1-1)中的R
A4相同。其中,R
C15及R
C25係以甲基為較佳。
式(B1-3)中,R
C16及R
C26分別獨立表示伸烷基。R
C16及R
C26係可與式(B1-2)中的R
B16及R
B26相同。其中,R
C16及R
C26係以亞甲基為又較佳。
式(B1-3)中,m
c14及m
c24分別獨立表示0~300的整數。m
c14及m
c24係可與式(B2)中的m
b14及m
b24相同。又,式(B1-3)中,較佳為排除m
c14及m
c24中任一為0的構成。
作為式(B1-3)所表示的化合物,可舉例如下述式(B1-5)所表示的化合物。式(B1-5)中,m
c14及m
c24係表示與式(B1-3)相同的數。式(B1-5)所表示的化合物係可以Mitsubishi gas chemical公司製的「OPE-2St」來取得。
若舉出式(B1-2)所表示的化合物之其他較佳的例子,可舉出下述式(B1-6)所表示的化合物。
式(B1-6)中,L
3表示2價的連結基;R
D11及R
D21分別獨立表示氫原子或烷基;R
D14、R
D15、R
D24及R
D25分別獨立表示烷基;m
d14及m
d24分別獨立表示0~300的整數。
式(B1-6)中,L
3表示2價的連結基。L
3係可與式(B1-2)中的L
1相同。其中,L
3係以選自由伸烷基、伸烯基、-O-、-NR
x-、-CO-、-CS-、-SO-、-SO
2-所成之群之任一為較佳,以伸烷基為較佳,以亞異丙基(-C(CH
3)
2-)為特佳。
式(B1-6)中,R
D11及R
D21分別獨立表示氫原子或烷基。R
D11及R
D21係可與式(B1-2)中的R
B11及R
B21相同。其中,R
D11及R
D21係以甲基為較佳。
式(B1-6)中,R
D14、R
D15、R
D24及R
D25分別獨立表示烷基。R
D14、R
D15、R
D24及R
D25係可與式(B1-1)中的R
A4相同。其中,R
D14、R
D15、R
D24及R
D25係以甲基為較佳。
式(B1-6)中,m
d14及m
d24分別獨立表示0~300的整數。m
d14及m
d24係可與式(B1-2)中的m
b14及m
b24相同。又,m
b14及m
b24的合計係以2以上為較佳。
作為式(B1-6)所表示的化合物,可舉例如下述式(B1-7)所表示的化合物。式(B1-7)中,L
3、m
d14及m
d24係與式(B1-6)相同。式(B1-7)所表示的化合物係可以SABIC公司製的「NORYL SA9000」來取得。
作為(B1-1)成分之其他的實施形態係包含下述式(B1-8)所表示的構造單位的聚合物。
式(B1-8)中,R
E1、R
E2及R
E3分別獨立表示氫原子或烷基;R
E4分別獨立表示烷基;R
E5、R
E6及R
E7分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基;m
e1表示0或1;m
e2表示0~4的整數;*表示鍵結鍵。
式(B1-8)中,R
E1、R
E2及R
E3分別獨立表示氫原子或烷基。R
E1、R
E2及R
E3係可與式(B1-1)中的R
A1、R
A2及R
A3相同。其中,R
E1、R
E2及R
E3係以氫原子為較佳。
式(B1-8)中,R
E4分別獨立表示烷基。R
E4係可與式(B1-1)中的R
A4相同。
式(B1-8)中,R
E5、R
E6及R
E7分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。其中,R
E5、R
E6及R
E7係以氫原子為較佳。
式(B1-8)中,m
e1表示0或1,較佳為0。
式(B1-8)中,m
e2表示0~4的整數,較佳為0。
相對於包含式(B1-8)所表示的構造單位的聚合物中所包含的全構造單位的合計100莫耳%,式(B1-8)所表示的構造單位的莫耳含有率係以在特定的範圍內為較佳。具體而言,式(B1-8)所表示的構造單位的莫耳含有率係以2莫耳%~95莫耳%為較佳,以8莫耳%~81莫耳%為又較佳。又,前述的聚合物1分子所包含的式(B1-8)所表示的構造單位的平均數係以1~160為較佳,以3~140為又較佳。
包含式(B1-8)所表示的構造單位的聚合物,可進而包含與式(B1-8)所表示的構造單位組合的任意的構造單位。作為任意的構造單位,可舉例如下述式(B1-9)所表示的構造單位。
式(B1-9)中,R
E8、R
E9及R
E10分別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。Ar
E1表示可具有取代基的芳基。作為Ar
E1可具有的取代基,可舉出碳原子數1~6的烷基。*表示鍵結鍵。
作為包含式(B1-9)所表示的構造單位的聚合物,可舉例如包含組合下述式(B1-10)所表示的構造單位、下述式(B1-11)所表示的構造單位、及下述式(B1-12)所表示的構造單位的共聚物。式(B1-10)、式(B1-11)及式(B1-12)中,*表示鍵結鍵。該共聚物中,式(B1-10)所表示的構造單位、式(B1-11)所表示的構造單位、及式(B1-12)所表示的構造單位的莫耳含有率,分別為8莫耳%~54莫耳%、0莫耳%~92莫耳%、0莫耳%~89莫耳%。又,該共聚物1分子中所包含的式(B1-10)所表示的構造單位、式(B1-11)所表示的構造單位、及式(B1-12)所表示的構造單位的平均數,分別為1~160、0~350及0~270。該共聚物係可以NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」及「ODV-XET(X05)」來取得。
(B1)成分係可使用單獨1種類,亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
(B1)成分的乙烯基當量係較佳為250g/eq.~ 1200g/eq.,又較佳為300g/eq.~1100g/eq.。自由基聚合性不飽和基當量係表示每1當量的乙烯基的自由基聚合性芳香族樹脂的質量。若(B1)成分的自由基聚合性不飽和基當量為前述範圍內時,可顯著地得到本發明的效果。
(B1)成分的重量平均分子量係較佳為1000~ 40000,又較佳為1500~35000。藉由凝膠滲透層析法(GPC),以聚苯乙烯換算的值來測量樹脂的重量平均分子量。
-(B2)含有馬來醯亞胺基及芳香環的樹脂-
因(B2)成分係屬於(B)成分的樹脂,故為含有作為自由基聚合性不飽和基的馬來醯亞胺基、及芳香環的樹脂。但,(B2)成分係不包括相當於(A)成分者。(B2)成分係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
(B2)成分的每一分子的馬來醯亞胺基的數係可為1個,亦可為2個,以2個為較佳。關於馬來醯亞胺基係如上述般。
作為(B2)成分係以選自下述之1種以上為較佳:
(B2-1)包含與馬來醯亞胺基的氮原子直接鍵結的碳原子數5以上的脂肪族基、及芳香環的馬來醯亞胺化合物,
(B2-2)具有與馬來醯亞胺基的氮原子直接鍵結的芳香族環的馬來醯亞胺化合物,及
(B2-3)包含三甲基茚烷骨架的馬來醯亞胺化合物。
於此,所謂用語「直接」係指在(B2-1)成分中,馬來醯亞胺基的氮原子與碳原子數5以上的脂肪族基之間沒有其他的基,在(B2-2)成分中,馬來醯亞胺的氮原子與芳香族環之間沒有其他的基。
{(B2-1)成分}
(B2-1)成分係包含與馬來醯亞胺的氮原子直接鍵結的碳原子數5以上的脂肪族基及芳香環的馬來醯亞胺化合物。例如可藉由將包含脂肪族胺化合物(具有二聚物酸骨架的二胺化合物等)、馬來酸酐、及因應所需的四羧酸二酐的成分進行醯亞胺化反應,來得到(B2-1)成分。
作為碳原子數5以上的脂肪族基,可舉例如烷基、伸烷基、伸烯基等。
碳原子數為5以上的烷基的碳原子數係較佳為6以上,又較佳為8以上,較佳為50以下,又較佳為45以下,更佳為40以下。該烷基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種,其中,以直鏈狀為較佳。作為如此般的烷基,可舉例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可具有碳原子數為5以上的烷基來作為碳原子數為5以上的伸烷基的取代基。
碳原子數為5以上的伸烷基的碳原子數係較佳為6以上,又較佳為8以上,較佳為50以下,又較佳為45以下,更佳為40以下。該伸烷基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種,其中,以直鏈狀為較佳。於此,所謂環狀的伸烷基係亦包括:僅由環狀的伸烷基所成之情形、及包含直鏈狀的伸烷基與環狀的伸烷基之兩者之情形之概念。作為如此般的伸烷基,可舉例如伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十七烷基、伸三十六烷基、具有伸辛基-伸環己基構造的基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造的基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造的基等。
碳原子數為5以上的伸烯基的碳原子數係較佳為6以上,又較佳為8以上,較佳為50以下,又較佳為45以下,更佳為40以下。該伸烯基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種,其中,以直鏈狀為較佳。於此,所謂環狀的伸烯基係亦包括:僅由環狀的伸烯基所成之情形、及包含直鏈狀的伸烯基與環狀的伸烯基之兩者之情形之概念。作為如此般的伸烯基,可舉例如伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十七烯基、伸三十六烯基、具有伸辛烯基-伸環己烯基構造的基、具有伸辛烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基、具有伸丙烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基等。
作為(B2-1)成分係以下述式(B2-1-1)所表示的化合物為較佳。
一般式(B2-1-1)中,M係表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基,L係表示單鍵或2價的連結基。但,M所具有的取代基及L中任一者包含芳香環。
M係表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基。碳原子數為5以上的2價的脂肪族基的碳原子數係較佳為6以上,又較佳為8以上,較佳為50以下,又較佳為45以下,更佳為40以下。該脂肪族基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種,其中,以直鏈狀為較佳。於此,所謂環狀的脂肪族基係亦包括:僅由環狀的脂肪族基所成之情形、及包含直鏈狀的脂肪族基與環狀的脂肪族基之兩者之情形之概念。作為2價的脂肪族基,可舉出伸烷基、伸烯基等。關於伸烷基、及伸烯基係如上述般。
作為M的取代基,可舉例如鹵素原子、-OH、-O-C
1-10烷基、-N(C
1-10烷基)
2、C
1-10烷基、C
2-30烯基、C
2-30炔基、C
6-10芳基、-NH
2、-CN、-C(O)O-C
1-10烷基、 -COOH、-C(O)H、-NO
2等。於此,「C
x-y」(x及y為正的整數、且滿足x<y)之類的用語係表示該用語之後所記載的有機基的碳原子數為x~y。例如「C
1-10烷基」之類的表現係表示碳原子數1~10的烷基。該等取代基係可互相鍵結來形成環,且環構造亦包含螺環或縮合環。取代基係較佳為碳原子數為5以上的烷基。
L係表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR
0-(R
0為氫原子、碳原子數1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR
0-、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基、源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基、及由該等2種以上的2價的基所組合而成的基等。伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基、源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基、及由2種以上的2價的基所組合而成的基係可具有碳原子數為5以上的烷基來作為取代基。所謂源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基係表示由鄰苯二甲醯亞胺所衍生的2價的基,具體而言為一般式(B2-1-2)所表示的基。所謂源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基係表示由均苯四甲酸二醯亞胺所衍生的2價的基,具體而言為一般式(B2-1-3)所表示的基。式中,「*」表示鍵結鍵。
作為L中的2價的連結基的伸烷基係以碳原子數1~50的伸烷基為較佳,以碳原子數1~45的伸烷基為又較佳,以碳原子數1~40的伸烷基為特佳。該伸烷基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種。作為如此般的伸烷基,可舉例如甲基伸乙基、伸環己基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十七烷基、伸三十六烷基、具有伸辛基-伸環己基構造的基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造的基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造的基等。
作為L中的2價的連結基的伸烯基係以碳原子數2~50的伸烯基為較佳,以碳原子數2~45的伸烯基為又較佳,以碳原子數2~40的伸烯基為特佳。該伸烯基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種。作為如此般的伸烯基,可舉例如甲基伸乙烯基、伸環己烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等。
作為L中的2價的連結基的伸炔基係以碳原子數2~50的伸炔基為較佳,以碳原子數2~45的伸炔基為又較佳,以碳原子數2~40的伸炔基為特佳。該伸炔基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種。作為如此般的伸炔基,可舉例如甲基伸乙炔基、伸環己炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、伸辛炔基等。
作為L中的2價的連結基的伸芳基係以碳原子數6~24的伸芳基為較佳,以碳原子數6~18的伸芳基為又較佳,以碳原子數6~14的伸芳基為更佳,以碳原子數6~10的伸芳基為更又較佳。作為伸芳基,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
L中的2價的連結基的伸烷基、伸烯基、伸炔基、及伸芳基可具有取代基。作為取代基係與一般式(B2-1-1)中的M的取代基相同,較佳為碳原子數為5以上的烷基。
作為L中的由2種以上的2價的基所組合而成的基,可舉例如由伸烷基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基及氧原子所組合而成的2價的基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基、氧原子、伸芳基及伸烷基所組合而成的2價的基;由伸烷基及源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基所組合而成的2價的基等。由2種以上的2價的基所組合而成的基係可藉由分別的基的組合來形成縮合環等的環。又,由2種以上的2價的基所組合而成的基係可以是重複單元數為1~10的重複單元。
其中,作為一般式(B2-1-1)中的L係以氧原子、可具有取代基的碳原子數6~24的伸芳基、可具有取代基的碳原子數為1~50的伸烷基、碳原子數為5以上的烷基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基、源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基、或由2以上的該等的基所組合而成的2價的基為較佳。其中,作為L係又較佳為:伸烷基;具有伸烷基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基之構造而成的2價的基;具有伸烷基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基-氧原子-伸芳基-伸烷基-伸芳基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基之構造而成的2價的基;具有伸烷基-源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基之構造而成的2價的基;具有伸炔基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基之構造而成的2價的基;具有伸炔基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基-氧原子-伸芳基-伸炔基-伸芳基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基之構造而成的2價的基;具有伸炔基-源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基之構造而成的2價的基。
一般式(B2-1-1)所表示的馬來醯亞胺樹脂係以一般式(B2-1-4)所表示的馬來醯亞胺樹脂為較佳。
一般式(B2-1-4)中,M
1分別獨立表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基,Z分別獨立表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基或可具有取代基的具有芳香環的2價的基。t表示1~10的整數。但,M
1所具有的取代基及Z中任一者包含芳香環。
M
1分別獨立表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基。M
1係與一般式(B2-1-1)中的M相同。
Z分別獨立表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基或可具有取代基的具有芳香環的2價的基。作為Z中的2價的脂肪族基,可舉例如伸烷基、伸烯基等。2價的脂肪族基係可以是鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種,其中,以環狀(即,可具有取代基的碳原子數為5以上的環狀的2價的脂肪族基)為較佳。
伸烷基的碳原子數係較佳為6以上,又較佳為8以上,較佳為50以下,又較佳為45以下,更佳為40以下。作為如此般的伸烷基,可舉例如具有伸辛基-伸環己基構造的基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造的基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造的基等。
碳原子數為5以上的伸烯基的碳原子數係較佳為6以上,又較佳為8以上,較佳為50以下,又較佳為45以下,更佳為40以下。該伸烯基係可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一種,其中,以直鏈狀為較佳。於此,所謂環狀的伸烯基係亦包括:僅由環狀的伸烯基所成之情形、及包含直鏈狀的伸烯基與環狀的伸烯基之兩者之情形之概念。作為如此般的伸烯基,可舉例如伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十七烯基、伸三十六烯基、具有伸辛烯基-伸環己烯基構造的基、具有伸辛烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基、具有伸丙烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基等。
作為Z所表示的具有芳香環的2價的基中的芳香環,可舉例如苯環、萘環、蒽環、鄰苯二甲醯亞胺環、均苯四甲酸二醯亞胺環、芳香族雜環等,以苯環、鄰苯二甲醯亞胺環、均苯四甲酸二醯亞胺環為較佳。即,作為具有芳香環的2價的基係以可具有取代基的具有苯環的2價的基、可具有取代基的具有鄰苯二甲醯亞胺環的2價的基、可具有取代基的具有均苯四甲酸二醯亞胺環的2價的基為較佳。作為具有芳香環的2價的基,可舉例如:由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基及氧原子所組合而成的基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基、氧原子、伸芳基及伸烷基所組合而成的基;由伸烷基及源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基所組合而成的基;由源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基及伸烷基所組合而成的基等。上述伸芳基係與一般式(E2-1-1)中的L所表示的2價的連結基中的伸芳基相同。
Z所表示的伸烷基及具有芳香環的2價的基可具有取代基。作為取代基係與一般式(B2-1-1)中的M可具有的取代基相同。
一般式(B2-1-1)所表示的化合物係以一般式(B2-1-5)所表示的化合物、及一般式(B2-1-6)所表示的化合物中任一者為較佳。
一般式(B2-1-5)中,M
2及M
3分別獨立表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基,R
40分別獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基、或由2以上的該等的基所組合而成的2價的基。t1表示1~10的整數。
一般式(B2-1-6)中,M
4、M
6及M
7分別獨立表示可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基,M
5分別獨立表示可具有取代基的具有芳香環的2價的基,R
41及R
42分別獨立表示碳原子數為5以上的烷基。t2表示0~10的整數,u1及u2分別獨立表示0~4的整數。
M
2及M
3分別獨立表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基。M
2及M
3係與一般式(B2-1-1)中的M所表示的碳原子數為5以上的2價的脂肪族基相同,以伸三十六烯基、伸三十六烷基為較佳。
R
40分別獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基、或由該等2種以上的2價的基所組合而成的基。伸芳基、伸烷基係與一般式(B2-1-1)中的L所表示的2價的連結基中的伸芳基及伸烷基相同。作為R
40係以由2種以上的2價的基所組合而成的基或氧原子為較佳。
M
4、M
6及M
7分別獨立表示可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基。M
4、M
6及M
7係與一般式(B2-1-1)中的M所表示的可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基相同,以伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基為較佳,以伸辛基為又較佳。
M
5分別獨立表示可具有取代基的具有芳香環的2價的基。M
5係與一般式(B2-1-4)中的Z所表示的可具有取代基的具有芳香環的2價的基相同,較佳為:由伸烷基及源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基所組合而成的基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價的基及伸烷基所組合而成的基,又較佳為:由伸烷基及源自均苯四甲酸二醯亞胺的2價的基所組合而成的基。上述伸芳基及伸烷基係與一般式(B2-1-1)中的L所表示的2價的連結基中的伸芳基及伸烷基相同。
R
41及R
42分別獨立表示碳原子數為5以上的烷基。R
41及R
42係與上述的碳原子數為5以上的烷基相同,以己基、庚基、辛基、壬基、癸基為較佳,以己基、辛基為又較佳。
u1及u2分別獨立表示1~15的整數,以1~10的整數為較佳。
作為(B2-1)成分的具體例,可舉出Designer Molecules公司製的「BMI1500」(式(B-i)的化合物)、「BMI1700」(式(B-ii)的化合物)等。
(B2-1)成分的重量平均分子量(Mw)係較佳為150~5000,又較佳為300~2500。
就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,(B2-1)成分的馬來醯亞胺基當量係較佳為50g/eq.~2000g/eq.,又較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為150g/eq.~500g/eq.。馬來醯亞胺基當量係包含1當量的馬來醯亞胺基的(B2-1)成分的質量。
{(B2-2)成分}
(B2-2)成分係具有與馬來醯亞胺的氮原子直接鍵結的芳香族環的馬來醯亞胺化合物。例如可藉由將包含芳香族胺化合物(芳香族二胺化合物等)與馬來酸酐的成分進行醯亞胺化反應,來得到(B2-2)成分。
芳香族環係可為碳環或雜環。作為芳香族環,可舉例如苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環等的單環式的芳香族環;萘環、蒽環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、吲哚環、異吲哚環、苯并噻吩環、苯并咪唑環、吲唑環、苯并噁唑環、苯并異噁唑環、苯并噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、吖啶環、喹唑啉環、啉環、呔環等的2個以上的單環式的芳香族環縮合而成的縮合環;茚烷環、茀環、四氫萘環等的1個以上的單環式的芳香族環與1個以上的單環式的非芳香族環縮合而成的縮合環等。其中,作為芳香族環係以單環式的芳香族環為較佳,以苯環為又較佳。
式中,R
c分別獨立表示取代基;X
c分別獨立表示單鍵、伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO
2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-(較佳為單鍵或伸烷基);Z
c分別獨立表示可具有取代基的非芳香環、或可具有取代基的芳香環(較佳為可具有取代基的芳香環,特佳為可具有取代基的苯環);s表示1以上的整數(較佳為1~100的整數,又較佳為1~50的整數,更佳為1~20的整數);t1分別獨立表示0或1以上的整數;u分別獨立表示0~2的整數(較佳為0)]所表示的馬來醯亞胺化合物,特佳為式(B2-2-2)~(B2-2-5):
式中,R
c1、R
c2及R
c3分別獨立表示烷基;X
c1及X
c2分別獨立表示單鍵或伸烷基;s表示1以上的整數(較佳為1~100的整數,又較佳為1~50的整數,更佳為1~20的整數);t’表示1~5的整數;v1、v2及v3分別獨立表示0~2的整數(較佳為0)。尚,s單位、t單位、t’單位、u單位、v1單位、v2單位及v3單位係分別每個單位可以相同、或可以不同。
又,作為其他的實施形態,(B2-2)成分係以例如下述式(B2-2-6)所表示的構造為較佳。
式中,R
31及R
36表示馬來醯亞胺基,R
32、R
33、R
34及R
35分別獨立表示氫原子、烷基、或芳基,D分別獨立表示2價的芳香族基。m1及m2分別獨立表示1~10的整數,a表示1~100的整數。
式(B2-2-6)中的R
32、R
33、R
34及R
35分別獨立表示氫原子、烷基、或芳基,以氫原子為較佳。
作為烷基係以碳原子數1~10的烷基為較佳,以碳原子數1~6的烷基為又較佳,以碳原子數1~3的烷基為更佳。烷基係可以是直鏈狀、分支狀或環狀。作為如此般的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基等。
芳基係以碳原子數6~20的芳基為較佳,以碳原子數6~15的芳基為又較佳,以碳原子數6~10的芳基為更佳。芳基係可以是單環,亦可以是縮合環。作為如此般的芳基,可舉例如苯基、萘基、蒽基等。
烷基及芳基可具有取代基。作為取代基並無特別限制,可舉例如鹵素原子、-OH、-O-C
1-6烷基、 -N(C
1-10烷基)
2、C
1-10烷基、C
6-10芳基、-NH
2、-CN、 -C(O)O-C
1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO
2等。於此,「C
p-q」(p及q為正的整數、且滿足p<q)之類的用語係表示該用語之後所記載的有機基的碳原子數為p~q。例如「C
1-10烷基」之類的表現係表示碳原子數1~10的烷基。該等取代基係可互相鍵結來形成環,且環構造亦包含螺環或縮合環。
上述的取代基係進而可具有取代基(以下有時被稱為「二次取代基」)。作為二次取代基,只要無特別記載,可使用與上述的取代基相同者。
式(B2-2-6)中的D係表示2價的芳香族基。作為2價的芳香族基,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、芳烷基、伸聯苯基、聯苯芳烷基等,其中,以伸聯苯基、聯苯芳烷基為較佳,以伸聯苯基為又較佳。2價的芳香族基可具有取代基。作為取代基係與式(B2-2-6)中的R
32所表示的烷基可具有的取代基相同。
m1及m2分別獨立表示1~10的整數,較佳為1~6,又較佳為1~3,更佳為1~2,以1為又更較佳。
a表示1~100的整數,較佳為1~50,又較佳為1~20,更佳為1~5。
a1係與式(B2-2-6)中的a相同,較佳的範圍亦相同。
作為(B2-2)成分的市售品,可舉例如日本化藥公司製的「MIR-3000-70MT」;K・I Chemical公司製「BMI-50P」;大和化成工業公司製的「BMI-1000」、「BMI-1000H」、「BMI-1100」、「BMI-1100H」、「BMI-4000」、「BMI-5100」;K・I Chemical公司製「BMI-4,4’-BPE」、「BMI-70」、K・I Chemical公司製「BMI-80」等。
(B2-2)成分的重量平均分子量(Mw)係較佳為150~5000,又較佳為300~2500。
(B2-2)成分的馬來醯亞胺基的官能基當量係較佳為50g/eq.~2000g/eq.,又較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為150g/eq.~500g/eq.,特佳為200g/eq.~300g/eq.。
{(B2-3)成分}
(B2-3)成分係包含三甲基茚烷骨架的馬來醯亞胺化合物。所謂三甲基茚烷骨架係表示下述式(B2-3-1)所表示的骨架。
三甲基茚烷骨架所包含的苯環係可與取代基鍵結。作為取代基,可舉例如烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、環烷基、鹵素原子、羥基、及巰基。
烷基的碳原子數係較佳為1~10。作為烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基等。
烷基氧基的碳原子數係較佳為1~10。作為烷基氧基,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
烷硫基的碳原子數係較佳為1~10。作為烷硫基,可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等。
芳基的碳原子數係較佳為6~10。作為芳基,可舉例如苯基、萘基等。
芳氧基的碳原子數係較佳為6~10。作為芳氧基,可舉例如苯氧基、萘氧基等。
芳硫基的碳原子數係較佳為6~10。作為芳硫基,可舉例如苯硫基、萘硫基等。
環烷基的碳原子數係較佳為3~10。作為環烷基,可舉例如環戊基、環己基、環庚基等。
作為鹵素原子,可舉例如氟原子、氯原子、碘原子等。
前述的取代基之中,烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子所取代。
與三甲基茚烷骨架所包含的1個苯環鍵結的取代基的數係可以是1,亦可以是2以上。與三甲基茚烷骨架所包含的苯環鍵結的取代基的數係通常為0以上3以下。若取代基的數為2以上時,此等2以上的取代基係可以相同,亦可以不同。其中,以三甲基茚烷骨架所包含的苯環上沒有鍵結取代基為較佳。
(B2-3)成分的1分子中所包含的三甲基茚烷骨架的數係可以是1,亦可以是2以上。上限係可為例如10以下、8以下、7以下、或6以下。
(B2-3)成分係除了上述的三甲基茚烷骨架之外,進而以包含芳香環骨架為較佳。該芳香環骨架的環構成碳的數係較佳為6~10。作為芳香環骨架,可舉例如苯環骨架、萘環骨架等。(B2-3)成分的1分子中所包含的前述的芳香環骨架的數係較佳為1以上,又較佳為2以上,較佳為6以下,又較佳為4以下,特佳為3以下。若(B2-3)成分除了茚烷骨架之外亦包含2以上的芳香環骨架時,此等芳香環骨架係可以相同,亦可以不同。
前述的芳香環骨架所包含的芳香環上可鍵結取代基。作為取代基,可舉例如作為可與三甲基茚烷骨架所包含的苯環鍵結的取代基的上述的取代基、及硝基。與1個芳香環鍵結的取代基的數係可以是1,亦可以是2以上。與芳香環鍵結的取代基的數係通常為0以上4以下。若取代基的數為2以上時,此等2以上的取代基係可以相同,亦可以不同。
(B2-3)成分係除了上述的三甲基茚烷骨架之外,以進而包含2價的脂肪族烴基為較佳。特別是若(B2-3)成分包含除了三甲基茚烷骨架所包含的苯環以外的芳香環骨架時,以(B2-3)成分包含2價的脂肪族烴基為較佳。此情形時,2價的脂肪族烴基係以連結在三甲基茚烷骨架所包含的苯環與芳香環骨架之間為較佳。又,2價的脂肪族烴基係以連結芳香環骨架彼此之間為較佳。
2價的脂肪族烴基的碳原子數係較佳為1以上,較佳為12以下,又較佳為8以下,特佳為5以下。作為2價的脂肪族烴基係以作為飽和脂肪族烴基的伸烷基為又較佳。作為2價的脂肪族烴基,可舉出:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等的直鏈伸烷基;亞乙基(-CH(CH
3)-)、亞丙基(-CH(CH
2CH
3)-)、亞異丙基(-C(CH
3)
2-)、乙基甲基亞甲基(-C(CH
3)(CH
2CH
3)-)、二乙基亞甲基(-C(CH
2CH
3)
2-)等的分支鏈伸烷基等。若(B2-3)包含三甲基茚烷骨架的馬來醯亞胺化合物,除了三甲基茚烷骨架之外,包含2以上的2價的脂肪族烴基時,此等2價的脂肪族烴基係可以相同,亦可以不同。
(式中,Ar
a1表示可具有取代基的2價的芳香族烴基;R
a1分別獨立表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基、或巰基;R
a2分別獨立表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基、或巰基;R
a3分別獨立表示2價的脂肪族烴基;n
a1表示正的整數;n
a2分別獨立表示0~4的整數;n
a3分別獨立表示0~3的整數。R
a1的烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子取代。R
a2的烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子取代。若n
a2為2~4時,R
a1在同一環內可以相同亦可以不同。若n
a3為2~3時,R
a2在同一環內可以相同亦可以不同)。
式(B2-3-2)中,Ar
a1表示可具有取代基的2價的芳香族烴基。該2價的芳香族烴基的碳原子數係較佳為6以上,較佳為20以下,又較佳為16以下。作為2價的芳香族烴基,可舉例如伸苯基、伸萘基。作為2價的芳香族烴基可具有的取代基,可舉例如碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基、及、巰基。各取代基的氫原子係進而可被鹵素原子取代。又,作為該等的取代基的具體例,可舉例如可與三甲基茚烷骨架所包含的苯環鍵結的取代基為相同的例子。若2價的芳香族烴基具有取代基時,該取代基的數係較佳為1~4。若2價的芳香族烴基所具有的取代基的數為2以上時,此等2以上的取代基係可以相同,亦可以不同。其中,Ar
a1係以不具有取代基的2價的芳香族烴基為較佳。
式(B2-3-2)中,R
a1分別獨立表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基、或巰基。烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子取代。作為該等的基的具體例,可舉例如可與三甲基茚烷骨架所包含的苯環鍵結的取代基為相同的例子。其中,R
a1係以選自由碳原子數1~4的烷基、碳原子數3~6的環烷基、及、碳原子數6~10的芳基所成之群之1種類以上的基為又較佳,以碳原子數1~4的烷基為特佳。
式(B2-3-2)中,R
a2分別獨立表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基、或巰基。烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子取代。作為該等基的具體例,可舉例如可與三甲基茚烷骨架所包含的苯環鍵結的取代基為相同的例子。其中,R
a2係以選自由碳原子數1~4的烷基、碳原子數3~6的環烷基、及、碳原子數6~10的芳基所成之群之1種類以上的基為又較佳。
式(B2-3-2)中,R
a3分別獨立表示2價的脂肪族烴基。較佳的2價的脂肪族烴基的範圍係如上述般。
式(B2-3-2)中,n
a1表示正的整數。n
a1係較佳為1以上,較佳為10以下,又較佳為8以下。
式(B2-3-2)中,n
a2分別獨立表示0~4的整數。n
a2係較佳為2或3,又較佳為2。複數的n
a2雖可以不同,但以相同為較佳。若n
a2為2以上時,複數的R
a1在同一環內可以相同,亦可以不同。
式(B2-3-2)中,n
a3分別獨立表示0~3的整數。複數的n
a3雖可以不同,但以相同為較佳。n
a3係較佳為0。
(B2-3)成分係以包含下述式(B2-3-3)所表示的構造為特佳。(B2-3)成分的整體可具有式(B2-3-3)所表示的構造,或(B2-3)成分的部分可具有式(B2-3-3)所表示的構造。
(式中,R
b1分別獨立表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基、或巰基;R
b2分別獨立表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基、或巰基;n
b1表示正的整數;n
b2分別獨立表示0~4的整數;n
b3分別獨立表示0~3的整數。R
b1的烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子取代。R
b2的烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子取代。若n
b2為2~4時,R
b1在同一環內可以相同亦可以不同。若n
b3為2~3時,R
b2在同一環內可以相同亦可以不同)。
式(B2-3-3)中,R
b1、R
b2、n
b1、n
b2及n
b3係分別與式(B2-3-2)中的R
a1、R
a2、n
a1、n
a2及n
a3相同。
(B2-3)成分係進而可包含下述式(B2-3-4)所表示的構造。
式(B2-3-4)中,R
c1、R
c2、n
c2及n
c3係分別與式(A4)中的R
a1、R
a2、n
a2及n
a3相同。又,式(E2-3-4)中,n
c1為重複單元數,表示1~20的整數。進而,式(E2-3-4)中,*表示鍵結鍵。例如,(B2-3)成分係於式(B2-3-2)中,當n
a2為3以下,且馬來醯亞胺基所鍵結的苯環的相對於馬來醯亞胺基為鄰位及對位之中2個以上未鍵結R
a1時,組合至式(B2-3-2)所表示的構造,則可包含前述的式(B2-3-4)所表示的構造。又,例如,(B2-3)成分係於式(B2-3-3)中,當n
b2為3以下,且馬來醯亞胺基所鍵結的苯環的相對於馬來醯亞胺基為鄰位及對位之中2個以上未鍵結R
b1時,組合至式(B2-3-3)所表示的構造,則可包含前述的式(B2-3-4)所表示的構造。
(B2-3)成分係可使用單獨1種類,亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
(B2-3)成分的馬來醯亞胺基當量係較佳為50g/eq.以上,又較佳為100g/eq.以上,特佳為200g/eq.以上,較佳為2000g/eq.以下,又較佳為1000g/eq.以下,特佳為800g/eq.以下。馬來醯亞胺基當量係表示馬來醯亞胺基每1當量的馬來醯亞胺化合物的質量。若(E2-3)成分的馬來醯亞胺基當量為前述範圍內時,可顯著地得到本發明之效果。
(B2-3)成分的製造方法並無特別限制。(B2-3)成分係可藉由例如發明協會公開技報公技號碼2020-500211號記載的方法來進行製造。依據該發明協會公開技報公技號碼2020-500211號記載的製造方法,可得到三甲基茚烷骨架的重複單元數具有分布的馬來醯亞胺化合物。依該方法所得到的馬來醯亞胺化合物包含下述式(B2-3-5)所表示的構造。因此,(B2-3)成分係可含有包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物。
(式中,R
1分別獨立表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基、或巰基;R
2分別獨立表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷基氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基、或巰基;n
1表示0.95~10.0的平均重複單元數;n
2分別獨立表示0~4的整數;n
3分別獨立表示0~3的整數。R
1的烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子取代。R
2的烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、及環烷基的氫原子係可被鹵素原子取代。若n
2為2~4時,R
1在同一環內可以相同亦可以不同。若n
3為2~3時,R
2在同一環內可以相同亦可以不同)。
式(B2-3-5)中,R
1、R
2、n
2及n
3係分別與式(B2-3-2)中的R
a1、R
a2、n
a2及n
a3相同。
式(B2-3-5)中,n
1表示平均重複單元數,該範圍為0.95~10.0。依據發明協會公開技報公技號碼2020-500211號記載的製造方法,可得到包含式(B2-3-5)所表示的構造的一群組的馬來醯亞胺化合物。由式(B2-3-5)中的平均重複單元數n
1可小於1.00而能夠得知般,包含以此方式所得到的式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物中,可包含三甲基茚烷骨架中的重複單元數為0的馬來醯亞胺化合物。因此,由包含式(E2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物中,藉由純化去除三甲基茚烷骨架中的重複單元數為0的馬來醯亞胺化合物而得到(B2-3)成分,且樹脂組成物可僅包含其所得到的(B2-3)成分。但,即使是樹脂組成物中含有三甲基茚烷骨架中的重複單元數為0的馬來醯亞胺化合物時,亦可得到本發明之效果。又,省略純化時能夠抑制成本。因此,以不去除三甲基茚烷骨架中的重複單元數為0的馬來醯亞胺化合物,而以樹脂組成物包含含有式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物為較佳。
式(B2-3-5)中,平均重複單元數n
1係較佳為0.95以上,又較佳為0.98以上,更佳為1.0以上,特佳為1.1以上,較佳為10.0以下,又較佳為8.0以下,更佳為7.0以下,特佳為6.0以下。若平均重複單元數n
1為前述的範圍內時,可顯著地得到本發明之效果。特別是可有效提高樹脂組成物的玻璃轉移溫度。
作為式(B2-3-5)所表示的構造的例子,可舉出下述者。
包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物係進而可包含前述的式(B2-3-4)所表示的構造。例如,包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物係於式(B2-3-5)中,當n
2為3以下,且馬來醯亞胺基所鍵結的苯環的相對於馬來醯亞胺基為鄰位及對位之中2個以上未鍵結R
1時,組合至式(B2-3-5)所表示的構造,則可包含式(E2-3-4)所表示的構造。
包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物係以由凝膠滲透層析法(GPC)測量所算出的分子量分布Mw/Mn,在特定的範圍內為較佳。分子量分布係將重量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn來計算所求出的值,以「Mw/Mn」來表示。具體而言,包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物的分子量分布Mw/Mn係較佳為1.0~4.0,又較佳為1.1~3.8,更佳為1.2~3.6,特佳為1.3~3.4。若包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物的分子量分布Mw/Mn為前述範圍內時,可顯著地得到本發明之效果。
包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物之中,平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物的量係以特定的範圍內為較佳。若進行包含式(B2-3-5)所表示的構造的的馬來醯亞胺化合物的前述GPC測量時,平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物的量係可基於該GPC測量的結果以面積%來進行表示。詳細而言,依據前述的GPC測量所得到的層析,可藉由平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物的波峰的面積對包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物的波峰的總面積之比例(面積%),來表示平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物的量。具體而言,相對於包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物的全量100面積%,平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物的量係較佳為32面積%以下,又較佳為30面積%以下,更佳為28面積%以下。若平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物的量為前述的範圍內時,可顯著地得到本發明之效果。
包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基當量係以與上述的(B2-3)成分的馬來醯亞胺基當量相同範圍內為較佳。若包含式(B2-3-5)所表示的構造的馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基當量為前述範圍內時,可顯著地得到本發明之效果。
-(B3)含有自由基聚合性不飽和基及苯并環丁烯的樹脂-
因(B3)成分係屬於(B)成分的樹脂,故為含有自由基聚合性不飽和基及作為芳香環的苯并環丁烯的樹脂。(B3)成分係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
(B3)成分只要是含有藉由加熱而可產生異構物二烯的苯并環丁烯基及自由基聚合性不飽和基即可,構造並無特別限定。作為(B3)成分,就可得到與銅箔之間的密著性為良好的硬化物之觀點而言,(B3)成分係以1分子中具有2個以上的苯并環丁烯基為較佳。就得到與銅箔之間的密著性為良好的硬化物之觀點而言,(B3)成分具有自由基聚合性不飽和基係以具有不飽和鍵的2價的脂肪族基為較佳。
於一實施形態中,(B3)成分包含下述式(B3-1)所表示的化合物。
式(B3-1)中,R
100表示具有不飽和鍵的2價的脂肪族基,L
100表示單鍵或2價的連結基,R
A100表示烷基、氰基或鹵素原子,R
A200表示烷基、三烷基矽烷基、烷氧基或鹵素原子,nA1表示0~2的整數,nA2表示0~3的整數,nA3表示0或1。R
1、R
A1及R
A2分別獨立可具有取代基。複數的R
1係可以相同亦可以相異,若R
A1為複數時,此等係可以相同亦可以相異,若R
A2為複數時,此等係可以相同亦可以相異。
R
100所表示的2價的基係較佳為具有1~3個的不飽和鍵,又較佳為1或2個,更佳為1個。不飽和鍵係可以是雙鍵亦可以是三鍵,但以雙鍵為較佳。R
100所表示的2價的基係較佳為伸烯基或伸炔基。R
100所表示的2價的基的碳原子數係較佳為2~10,又較佳為2~6或2~4。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。
作為L
100所表示的2價的連結基,只要是由選自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子及矽原子之1個以上(例如1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)的骨架原子所成之2價的基即可,並無特別限定,例如可以是後述式(B1-3)中記載作為A
12的2價的基、或矽氧烷骨架。其中,L
100係以矽氧烷骨架為較佳。因此,於一實施形態中,(B3)成分具有矽氧烷骨架。
R
A100所表示的烷基的碳原子數係較佳為1~10,又較佳為1~6、1~4或1~3。該碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為R
A100所表示的鹵素原子係以氯原子或溴原子為較佳。
R
A200所表示的烷基及烷氧基的碳原子數係較佳為1~10,又較佳為1~6、1~4或1~3。R
A200所表示的三烷基矽烷基中的烷基部分的碳原子數係較佳為1~3,又較佳為1或2。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。又,作為R
A200所表示的鹵素原子係以氯原子或溴原子為較佳。
就得到銅箔密著性為優異的硬化物之觀點而言,(B3)成分係以式(B3-1)中,nA3為1為較佳,L
100為矽氧烷骨架為較佳。
於適合的一實施形態中,(B3)成分包含下述式(B3-2)所表示的化合物。
式(B3-2)中,R
100、R
A100、R
A200、nA1及nA2係如同於式(B3-1)說明般,R
200表示氫原子、烷基、環烷基、芳基烷基、或芳基,nA4表示1~10的整數。R
2可具有取代基。複數的R
200係可以相同亦可以相異。
R
200所表示的烷基的碳原子數係較佳為1~10,又較佳為1~6、1~4或1~3。R
2所表示的環烷基的碳原子數係較佳為3~10,又較佳為4~6。R
200所表示的芳基烷基的碳原子數係較佳為7~20,又較佳為7~15或7~12。芳基烷基中的芳基部分係以苯基為較佳。R
200所表示的芳基的碳原子數係較佳為6~14,又較佳為6~10。作為芳基係以苯基為較佳。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。
nA4表示1~10的整數,表示1~5的整數,以表示1或2的整數為較佳,以1為又較佳。
雖然R
100、R
A100、R
A200、nA1及nA2係如同於式(B3-1)說明般,其中,以R
100為碳原子數2~4的伸烯基、nA1及nA2為0為較佳。
特別是於適合的一實施形態中,(B3)成分包含下述式(B3-3)所表示的化合物。
式(B3-3)中,R
200及nA4係如同於式(B3-2)說明般。
(B3)成分係例如可根據美國專利第4812588號說明書、美國專利第5138081號說明書等所記載的程序來進行調製。又,作為(B3)成分係可使用市售品,例如作為式(B3-3)所表示的化合物有Dow Chemical公司製的CYCLOTENE series,「CYCLOTENE 3022-35」係具有下述式所表示的構造。
如上述般,苯并環丁烯基係產生異構物二烯而引起Diels-Alder型的環化加成反應。因此,除了上述的式(B3-1)~(B3-3)等所表示的化合物(單體)之外,(B3)成分係可包含由上述化合物加成反應所產生的二聚物或聚合物。
(B3)成分的重量平均分子量(Mw)或數量平均分子量(Mn)並無特別限定,但Mw或Mn係以2000以下為較佳,以1800以下為又較佳,以1600以下、1500以下、1400以下、1200以下或1000以下為更佳。該分子量的下限並無特別限定,例如可設為250以上、300以上等。可藉由凝膠滲透層析法(GPC),以聚苯乙烯換算的值來測量(A)成分的Mw或Mn。
就得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含有量係較佳為10質量%以上,又較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上。(B)成分的含有量的上限雖無特別限定,但較佳為40質量%以下,又較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下。
作為(B)成分的含有量,就得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,較佳為20質量%以上,又較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,較佳為60質量%以下,又較佳為55質量%以下,更佳為50質量%以下。
<(C)無機填充材>
除了上述的成分以外,樹脂組成物可含有(C)無機填充材來作為任意的成分。藉由在樹脂組成物中含有(C)無機填充材,將能夠得到介電特性為優異的硬化物。
作為無機填充材的材料係使用無機化合物。作為無機填充材的材料的例子,可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及鎢磷酸鋯等。該等之中,以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽,可舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽係以球狀二氧化矽為較佳。(C)無機填充材係可使用單獨1種類,亦可組合2種類以上來使用。
作為(C)無機填充材的市售品,可舉例如電化化學工業公司製的「UFP-30」;NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denca公司製的「UFP-30」;Tokuyama公司製的「Shirufiru NSS-3N」、「Shirufiru NSS-4N」、「Shirufiru NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」等。
就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,(C)無機填充材的平均粒徑係較佳為0.01μm以上,又較佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,較佳為5μm以下,又較佳為2μm以下,更佳為1μm以下。
(C)無機填充材的平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射‧散射法來進行測量。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,依體積基準來製作無機填充材的粒徑分布,並將該中值粒徑作為平均粒徑來進行測量。測量樣品係可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤取至管形瓶中,並藉以超音波使其分散10分鐘而得者。對於測量樣品使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,以流動槽(flowcell)方式來測量無機填充材的體積基準的粒徑分布,由所得到的粒徑分布算出作為中值粒徑的平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測量裝置,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,(C)無機填充材的比表面積係較佳為1m
2/g以上,又較佳為2m
2/g以上,特佳為3m
2/g以上。上限雖無特別的限制,但較佳為60m
2/g以下、50m
2/g以下或40m
2/g以下。比表面積係使用BET全自動比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使樣品表面吸附氮氣,並藉由使用BET多點法計算出比表面積,從而測量無機填充材的比表面積。
就提高耐濕性及分散性之觀點而言,(C)無機填充材係以利用表面處理劑來進行處理為較佳。作為表面處理劑,可舉例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等的氟含有矽烷偶合劑;3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等的胺基矽烷系偶合劑;3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的環氧基矽烷系偶合劑;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等的巰基矽烷系偶合劑;矽烷系偶合劑;苯基三甲氧基矽烷等的烷氧基矽烷;六甲基二矽氮烷等的有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。又,表面處理劑係可使用單獨1種類、或亦可任意組合2種類以上來使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑的表面處理的程度,就無機填充材的分散性提升之觀點而言,較佳為設定在指定的範圍。具體而言無機填充材100質量份係以0.2質量份~5質量份的表面處理劑來進行表面處理為較佳,以0.2質量份~3質量份來進行表面處理為較佳,以0.3質量份~2質量份來進行表面處理為較佳。
藉由表面處理劑之表面處理的程度係能夠依據無機填充材的每單位表面積的碳量來進行評估。無機填充材的每單位表面積的碳量,就使無機填充材的分散性提升之觀點而言,以0.02mg/m
2以上為較佳,以0.1mg/m
2以上為又較佳,以0.2mg/m
2以上為更佳。另一方面,就抑制樹脂清漆的熔融黏度及薄片形態下的熔融黏度的上昇之觀點而言,以1mg/m
2以下為較佳,以0.8mg/m
2以下為又較佳,以0.5mg/m
2以下為更佳。
(C)無機填充材的每單位表面積的碳量係可藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))將表面處理後的無機填充材進行洗淨處理後來測量。具體而言,對於以表面處理劑進行表面處理的無機填充材添加作為溶劑之足夠量的MEK,並以25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上清液並使固形分乾燥後,可使用碳分析計來測量無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析計係可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
作為(C)無機填充材的含有量,就顯著地得到本發明之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為30質量%以上,又較佳為35質量%以上,更佳為40質量%以上,較佳為80質量%以下,又較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下、55質量%以下。
<(D)聚合起始劑>
除了上述的成分以外,樹脂組成物可含有(D)聚合起始劑來作為任意的成分。(D)成分通常具有促進(B)成分中的自由基聚合性不飽和基的交聯的機能。(D)成分係可使用單獨1種類,亦可併用2種類以上。
作為(D)聚合起始劑,可舉例如二t-己基過氧化物、t-丁基異苯丙基過氧化物、過氧化乙酸t-丁酯、α,α’-二(t-丁基過氧化物)二異丙基苯、t-丁基過氧化月桂酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化苯甲酸酯等的過氧化物。
作為(D)聚合起始劑的市售品,可舉例如日油公司製的「PERHEXYL D」、「Perbutyl C」、「Perbutyl A」、「Perbutyl P」、「Perbutyl L」、「Perbutyl O」、「Perbutyl ND」、「Perbutyl Z」、「PERCUMYL P」、「PERCUMYL D」等。
就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)聚合起始劑的含有量係較佳為0.01質量%以上,又較佳為0.03質量%以上,更佳為0.05質量%以上,較佳為0.3質量%以下,又較佳為0.2質量%以下,更佳為0.1質量%以下。
作為(D)聚合起始劑的含有量,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,較佳為5質量%以下,又較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下。
<(E)熱可塑性樹脂>
除了上述的成分以外,樹脂組成物可進而包含(E)熱可塑性樹脂來作為任意的成分。
作為(E)成分的熱可塑性樹脂,可舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。其中,就顯著地得到本發明之效果之觀點而言,以苯氧基樹脂為較佳。又,熱可塑性樹脂係可使用單獨1種類,或可組合2種類以上來使用。
作為苯氧基樹脂,可舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成之群之1種類以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端係可以是酚性羥基、環氧基等的任意的官能基。
作為苯氧基樹脂的具體例,可舉出Mitsubishi chemical公司製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);Mitsubishi chemical公司製的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製的「FX280」及「FX293」;Mitsubishi chemical公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及「YL7891BH30」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,可舉例如聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂,以聚乙烯丁醛樹脂為較佳。作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例,可舉出電氣化學工業公司製的「Denka Butyral 4000-2」、「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」;積水化學工業公司製的S-LEC BH series、BX series(例如BX-5Z)、KS series(例如KS-1)、BL series、BM series等。
作為聚烯烴樹脂,可舉例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯系共聚合樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等的聚烯烴系彈性體等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出新日本理化公司製的「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出東洋紡公司製的「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,又可舉出日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等的改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚酯樹脂,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸丙二醇酯樹脂、聚環己烷對苯二甲酸二甲酯樹脂等。
就顯著地得到本發明之效果之觀點而言,(E)熱可塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)係較佳為8,000以上,又較佳為10,000以上,特佳為20,000以上,較佳為70,000以下,又較佳為60,000以下,特佳為50,000以下。
作為(E)熱可塑性樹脂的含有量,就顯著地得到本發明之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,又較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,較佳為10質量%以下,又較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下。
作為(E)熱可塑性樹脂的含有量,就顯著地得到本發明之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,又較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,較佳為20質量%以下,又較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。
<(F)彈性體>
除了上述的成分以外,樹脂組成物可進而包含(F)彈性體來作為任意的成分。作為(F)成分的彈性體係具有柔軟性的樹脂,較佳為具有橡膠彈性的樹脂或與其他的成分聚合而展現出橡膠彈性的樹脂。作為橡膠彈性,可舉例如根據日本工業規格(JIS K7161),藉以溫度25℃、濕度40% RH來進行拉伸試驗時,展現出1GPa以下的彈性率的樹脂。
於一實施形態中,(F)彈性體係以在分子內具有選自聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、聚碳酸酯構造、聚苯乙烯構造之1種以上的構造的樹脂為較佳。所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
又,於其他的一實施形態中,(F)彈性體係以選自玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下的樹脂及25℃以下呈液狀的樹脂之1種以上為較佳。玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下的樹脂,玻璃轉移溫度係較佳為20℃以下,又較佳為15℃以下。玻璃轉移溫度的下限並無特別限定,通常可設為-15℃以上。又,作為25℃呈液狀的樹脂,較佳為20℃以下呈液狀的樹脂,又較佳為15℃以下呈液狀的樹脂。可藉由DSC(示差掃描熱量測量)來測量玻璃轉移溫度。
通常而言,(F)彈性體係可溶解於有機溶劑中的不定形的樹脂成分。該(F)彈性體係可使用單獨1種類,亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
作為(F)彈性體,可舉例如含有聚丁二烯構造的樹脂。聚丁二烯構造係可包含在主鏈,亦可包含在側鏈。又,聚丁二烯構造係可一部分或全部被氫化。含有聚丁二烯構造的樹脂有時被稱為「聚丁二烯樹脂」。作為聚丁二烯樹脂的具體例,可舉出CRAY VALL公司製的「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹達公司製的「GQ-1000」(導入有羥基、羧基的聚丁二烯)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端羥基聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端羥基氫化聚丁二烯)、Nagasechemtex公司製的「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架環氧樹脂)等。又,作為聚丁二烯樹脂的具體例,可舉出將羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐作為原料的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號記載的聚醯亞胺)、含有酚性羥基的丁二烯等。該聚醯亞胺樹脂的丁二烯構造的含有率係較佳為60質量%~95質量%,又較佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂的詳細,可參考日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號的記載,將該內容納入本說明書中。
作為(F)彈性體,可舉例如含有聚(甲基)丙烯酸酯構造的樹脂。含有聚(甲基)丙烯酸酯構造的樹脂有時被稱為「聚(甲基)丙烯酸樹脂」。作為聚(甲基)丙烯酸樹脂的具體例,可舉出Nagasechemtex公司製的TEISAN RESIN、根上工業公司製的「ME-2000」、「W-116.3」、「W-197C」、「KG-25」、「KG-3000」等。
作為(F)彈性體,可舉例如含有聚碳酸酯構造的樹脂。含有聚碳酸酯構造的樹脂有時被稱為「聚碳酸酯樹脂」。作為聚碳酸酯樹脂的具體例,可舉出Asahi Kasei chemicals公司製的「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、Kuraray公司製的「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。又,亦可使用將羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐作為原料的線狀聚醯亞胺。該聚醯亞胺樹脂的碳酸酯構造的含有率係較佳為60質量%~95質量%,又較佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂的詳細,可參考國際公開第2016/129541號的記載,將該內容納入本說明書中。
作為(F)彈性體,可舉例如含有聚矽氧烷構造的樹脂。含有聚矽氧烷構造的樹脂有時被稱為「矽氧烷樹脂」。作為矽氧烷樹脂的具體例,可舉出Shin-Etsu silicone公司製的「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、將胺基末端聚矽氧烷及四元酸酐作為原料的線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號、日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等)等。
作為(F)彈性體,可舉例如含有聚伸烷基構造或聚伸烷氧基構造的樹脂。含有聚伸烷基構造的樹脂有時被稱為「伸烷基樹脂」。又,含有聚伸烷氧基構造的樹脂有時被稱為「伸烷氧基樹脂」。聚伸烷氧基構造係以碳原子數2~15的聚伸烷氧基構造為較佳,以碳原子數3~10的聚伸烷氧基構造為又較佳,以碳原子數5~6的聚伸烷氧基構造為特佳。作為伸烷基樹脂及伸烷氧基樹脂的具體例,可舉出旭化成纖維公司製的「PTXG-1000」、「PTXG-1800」等。
作為(F)彈性體,可舉例如含有聚異戊二烯構造的樹脂。含有聚異戊二烯構造的樹脂有時被稱為「異戊二烯樹脂」。作為異戊二烯樹脂的具體例,可舉出Kuraray公司製的「KL-610」、「KL613」等。
作為(F)彈性體,可舉例如含有聚異丁烯構造的樹脂。含有聚異丁烯構造的樹脂有時被稱為「異丁烯樹脂」。作為異丁烯樹脂的具體例,可舉出Kaneka公司製的「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
作為(F)彈性體,可舉例如含有聚苯乙烯構造的樹脂。含有聚苯乙烯構造的樹脂有時被稱為「苯乙烯樹脂」。作為苯乙烯樹脂,可舉例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物等。作為苯乙烯樹脂的具體例,可舉出氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體「H1041」、「Tuftec H1043」、「Tuftec P2000」、「Tuftec MP10」(旭化成公司製);環氧化苯乙烯-丁二烯熱可塑性彈性體「EPOFRIEND AT501」、「CT310」(Daicel公司製);具有羥基的改質苯乙烯系彈性體「SEPTON HG252」(Kuraray公司製);具有羧基的改質苯乙烯系彈性體「Tuftec N503M」、具有胺基的改質苯乙烯系彈性體「Tuftec N501」、具有酸酐基的改質苯乙烯系彈性體「Tuftec M1913」(Asahi Kasei chemicals公司製);未改質苯乙烯系彈性體「SEPTON S8104」(Kuraray公司製);苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物「FG1924」(Kraton公司製)。
(F)彈性體的數量平均分子(Mn)係較佳為1,000以上,又較佳為1500以上,更佳為3000以上,特佳為5000以上,較佳為1,000,000以下,又較佳為900,000以下。可使用GPC(凝膠滲透層析法),以聚苯乙烯換算來測量數量平均分子量(Mn)。
作為(F)彈性體的含有量,就顯著地得到本發明之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,又較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,較佳為10質量%以下,又較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下。
作為(F)彈性體的含有量,就顯著地得到本發明之效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,又較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,較佳為20質量%以下,又較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。
<(G)其他的添加劑>
除了上述的成分以外,樹脂組成物係可進而包含其他的添加劑來作為任意的成分。作為如此般的添加劑,可舉例如環氧樹脂等的熱硬化性樹脂、硬化劑、硬化促進劑、有機填充材、增稠劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑、耐燃劑等。該等係可使用單獨1種類,亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
例如,藉由任意的順序來混合上述的成分,而可製造樹脂組成物。又,在混合各成分的過程中,可藉由適當地調整溫度來進行加熱及/或冷卻。又,於各成分的混合中或混合後,可使用混合機等的攪拌裝置來進行攪拌,以使各成分均勻地分散。進而,因應所需,可對樹脂組成物進行脫泡處理。
<樹脂組成物的物理性、用途>
由於樹脂組成物係組合並包含(A)成分及(B)成分,故可得到介電特性為低且與銅箔的密著性為優異的硬化物。
以190℃將樹脂組成物熱硬化90分鐘後所得到的硬化物係具有低的介電率Dk。因此,由該硬化物來形成絕緣層時,可得到介電率為低的絕緣層。例如藉由後述的實施例記載的條件將樹脂組成物硬化後所得到的硬化物的介電率Dk係較佳為3.0以下,又較佳為2.9以下,更佳為2.8以下。前述的硬化物的介電率Dk的下限值並無特別限定,可為0.1以上。硬化物的介電率係可藉由實施例中說明的方法來進行測量。
以190℃將樹脂組成物熱硬化90分鐘後所得到的硬化物係具有低的介電正切。因此,由該硬化物來形成絕緣層時,可得到介電正切為低的絕緣層。例如藉由後述的實施例記載的條件將樹脂組成物硬化後所得到的硬化物的介電正切Df係較佳為0.010以下,又較佳為0.005以下,更佳為0.004以下。前述的硬化物的介電正切Df的下限值並無特別限定,可為0.001以上。硬化物的介電正切係可藉由實施例中說明的方法來進行測量。
以190℃將樹脂組成物熱硬化90分鐘後所得到的硬化物係可提高與銅箔之間的密著性(銅箔密著性)。例如藉由後述的實施例記載的方法來進行絕緣層及銅箔的形成時,絕緣層及銅箔之間的密著性係較佳可為0.2kgf/cm以上,又較佳可為0.3kgf/cm以上,特佳可為0.4kgf/cm以上。密著性的上限值並無特別限定,例如可為10.0kgf/cm以下。絕緣層及銅箔之間的密著性係可藉由實施例中說明的方法來進行測量。
本發明之一實施形態相關的樹脂組成物係適合作為絕緣用途的樹脂組成物,其中,特別適合作為絕緣層形成用的樹脂組成物。因此,例如樹脂組成物係適合作為用於形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層形成用的樹脂組成物)。又,樹脂組成物係適合作為用於形成在絕緣層上形成導體層(包含再配線層)時之用於形成該絕緣層之樹脂組成物(用於形成導體層的絕緣層形成用的樹脂組成物)。樹脂組成物係又可廣泛用於樹脂薄片、預浸體等的薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充劑材、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件埋覆樹脂等能使用樹脂組成物的用途中。
又,例如經由以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝體時,本實施形態相關之樹脂組成物係亦適合作為用於形成再配線層的絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)、及用於密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)。於半導體晶片封裝體製造之,密封層上亦可進而形成再配線層。
(1)將暫時固定薄膜積層至基材之步驟、
(2)將半導體晶片暫時固定至暫時固定薄膜上之步驟、
(3)在半導體晶片上形成密封層之步驟、
(4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片剝離之步驟、
(5)在半導體晶片的基材及暫時固定薄膜已被剝離的面上,形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟、及
(6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟。
即使是印刷配線板為零件內置電路板之情形時,上述的樹脂組成物亦可使用。
[樹脂薄片]
本發明的樹脂薄片係包含支撐體、與設置於該支撐體上的樹脂組成物層而成,該樹脂組成物層係由本發明的樹脂組成物所形成。
就印刷配線板的薄型化、及可提供即使是該樹脂組成物的硬化物為薄膜,絕緣性亦為優異的硬化物之觀點而言,樹脂組成物層的厚度係較佳為50μm以下,又較佳為40μm以下,更佳為30μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限並無特別限定,通常可設為5μm以上等。
作為支撐體,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為較佳。
若使用由塑膠材料所成之薄膜來作為支撐體時,作為塑膠材料,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為較佳,以廉價的聚對苯二甲酸乙二酯為特佳。
若使用金屬箔來作為支撐體時,作為金屬箔,可舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為較佳。作為銅箔係可使用由銅的單質金屬所成的箔,亦可使用由銅與其他的金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
可以對支撐體的與樹脂組成物層接合的面施以拋光處理、電暈處理、防靜電處理。
又,作為支撐體亦可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的附有脫模層的支撐體。作為使用於附有脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑,可舉出選自由例如醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成之群之1種以上的脫模劑。附有脫模層的支撐體係可使用市售品,可舉例如作為具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主要成分的脫模層的PET薄膜的LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「PUREX」、Unitika公司製的「Unipeel」等。
作為支撐體的厚度並無特別限定,以5μm~ 75μm的範圍為較佳,以10μm~60μm的範圍為又較佳。尚,若使用附有脫模層的支撐體時,附有脫模層的支撐體整體的厚度係以上述範圍為較佳。
於一實施形態中,因應所需,樹脂薄片亦可包含其他的層。作為上述其他的層,可舉例如設置於樹脂組成物層的未與支撐體接合的面(即,與支撐體相反側的面)上的依據支撐體所選用的保護薄膜等。保護薄膜的厚度並無特別限定,例如為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜可抑制灰塵等的對樹脂組成物層的表面附著或損傷。
可藉由例如、調製將樹脂組成物溶解在有機溶劑中的樹脂清漆,使用模塗佈機等將該樹脂清漆塗佈在支撐體上,進而使其乾燥而形成樹脂組成物層,來製造樹脂薄片。
作為有機溶劑,可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類;溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類;甲苯及二甲苯等的芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等的周知的方法來進行實施。乾燥條件並無特別限定,以樹脂組成物層中的有機溶劑的含有量成為10質量%以下,較佳為5質量%以下之方式來使其乾燥。樹脂清漆中的有機溶劑的沸點會有所不同,例如若使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆時,藉以50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘,而可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係可捲取成輥狀來進行保存。若樹脂薄片具有保護薄膜時,可藉由將保護薄膜剝下來後使用。
[印刷配線板]
本發明之一實施形態相關的印刷配線板包含由將上述的樹脂組成物硬化所得到的硬化物所形成的絕緣層。
印刷配線板係例如可使用上述的樹脂薄片,並藉由包含下述(I)及(II)的步驟的方法來製造:
(I)以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式,在內層基板上積層樹脂薄片之步驟;
(II)將樹脂組成物層硬化來形成絕緣層之步驟。
步驟(I)中使用的「內層基板」係指成為印刷配線板的基板的構件,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又,該基板係可以在其單面或雙面具有導體層,該導體層亦可進行圖型加工。有時將基板的單面或雙面形成有導體層的內層基板稱為「內層電路基板」。又,於製造印刷配線板之際,進而形成絕緣層及/或導體層的中間製造物亦被包含在「內層基板」中。若印刷配線板為零件內置電路板時,可使用內置零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片的積層係例如可藉由從支撐體側將樹脂薄片加熱壓著在內層基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓著在內層基板的構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」),可舉例如經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)。尚,較佳為並非將加熱壓著構件直接壓製在樹脂薄片,而是介隔著耐熱橡膠等的彈性材進行壓製,以使樹脂薄片充分追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂薄片的積層係可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,又較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓著時間較佳為20秒鐘~400秒鐘,又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。積層係較佳可以壓力26.7HPa以下的減壓條件下進行實施。
積層係可藉由市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式貼合機、Nikko-Materials公司製的真空貼合機、分批式真空加壓貼合機等。
於積層之後,在大氣壓下,例如藉由從支撐體側對加熱壓著構件進行壓製,可進行積層的樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件係可設為與上述積層的加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理係可藉由市售的貼合機來進行。尚,積層與平滑化處理係可使用上述的市售的真空貼合機來連續地進行。
支撐體係可以在步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可在步驟(II)之後去除。
於步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化,形成由樹脂組成物的硬化物所成的絕緣層。樹脂組成物層的硬化條件並無特別限定,可使用於形成印刷配線板的絕緣層之際所採用的條件。樹脂組成物層係可藉由紫外線等的活性能量線的照射來使其硬化,通常係藉由加熱來使其熱硬化。
例如樹脂組成物層的熱硬化條件雖然會依據樹脂組成物的種類而有所不同,但於一實施形態中,硬化溫度較佳為120℃~240℃,又較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間係較佳設為5分鐘~120分鐘,又較佳設為10分鐘~100分鐘,更佳設為15分鐘~100分鐘。
可使樹脂組成物層於熱硬化之前,藉由低於硬化溫度的溫度來將樹脂組成物層進行預加熱。例如在使樹脂組成物層熱硬化之前以50℃~120℃,較佳為60℃~115℃,又較佳為70℃~110℃的溫度,將樹脂組成物層進行5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,又較佳為15分鐘~120分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘的預加熱。
製造印刷配線板的方法係可進而包含:(III)在絕緣層上開孔之步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。若於步驟(II)之後去除支撐體時,該支撐體的去除係可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間來實施。又,因應所需亦可反覆實施步驟(I)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成,從而形成多層配線板。
步驟(III)係在絕緣層上開孔之步驟,藉此,可在絕緣層上形成通孔洞、穿通孔等的孔洞。步驟(III)係因應絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成,使用例如鑽孔、雷射、電漿等來實施。孔洞的尺寸或形狀係可因應印刷配線板的設計來適當決定。
步驟(IV)係將絕緣層進行粗化處理之步驟。通常,於該步驟(IV)中,亦進行膠渣的去除。粗化處理的步驟、條件並無特別限定。例如可依序實施藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理、藉由中和液之中和處理來將絕緣層進行粗化處理。
作為粗化處理中使用的膨潤液,可舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液。作為鹼溶液係以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為又較佳。作為市售的膨潤液,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理並無特別限定,可藉由例如將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。就將絕緣層的樹脂的膨潤抑制在適度的水準之觀點而言,以將絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘為較佳。
作為粗化處理中使用的氧化劑,可舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等的氧化劑之粗化處理係以在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中將絕緣層浸漬10分鐘~30分鐘來進行為較佳。又,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度係以5質量%~10質量%為較佳。作為市售的氧化劑,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等的鹼性過錳酸溶液。
作為粗化處理中使用的中和液係以酸性的水溶液為較佳,作為市售品,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。藉由中和液之處理係可藉由將經氧化劑的粗化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。就作業性等的方面而言,以經氧化劑的粗化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法為較佳。
於一實施形態中,粗化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra較佳為500nm以下,又較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。關於下限並無特別限定,例如可為1nm以上、2nm以上等。又,粗化處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)較佳為500nm以下,又較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。關於下限並無特別限定,例如可為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq),可使用非接觸型表面粗糙度計來進行測量。
步驟(V)係形成導體層之步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料並無特別限定。於適合的實施形態中,導體層係以包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群之1種以上的金屬。導體層係可以是單質金屬層,亦可以是合金層,作為合金層,可舉例如由選自上述之群之2種以上的金屬的合金(例如鎳.鉻合金、銅.鎳合金及銅.鈦合金)所形成的層。其中,就導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等的觀點而言,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單質金屬層、或鎳.鉻合金、銅.鎳合金、銅.鈦合金的合金層為較佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單質金屬層、或鎳.鉻合金的合金層為又較佳,以銅的單質金屬層為更佳。
導體層係可以是單層構造,亦可以由不同種類的金屬或合金所成的單質金屬層或合金層積層2層以上而成的多層構造。若導體層為多層構造時,與絕緣層相接的層係以鉻、鋅或鈦的單質金屬層、或鎳.鉻合金的合金層為較佳。
導體層的厚度係取決於所期望的印刷配線板的設計,一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
導體層係以藉由鍍敷來形成為較佳。例如可藉由半加成法、全加成法等的方法在絕緣層的表面進行鍍敷,形成具有所期望的配線圖型的導體層。就製造的簡便性之觀點而言,以藉由半加成法來形成為較佳。以下表示藉由半加成法來形成導體層之例子。
藉由無電解鍍敷在絕緣層的表面上形成鍍敷成核層。接下來,在已形成的鍍敷成核層上,對應所期望的配線圖型,形成使鍍敷成核層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍敷成核層上,藉由電解鍍敷來形成金屬層後,將遮罩圖型去除。之後,藉由蝕刻等將不需要的鍍敷成核層去除,而可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
[半導體裝置]
本發明的一實施形態相關的半導體裝置包含上述的印刷配線板。該半導體裝置係可使用上述的印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
[實施例]
以下,對於本發明以表示實施例來具體地說明。但,本發明並非被限定於以下的實施例中。於以下的說明中,表示量的「份」及「%」,如無特別說明,分別代表「質量份」及「質量%」之意思。又,以下說明的操作,如無特別說明,則在常溫常壓的環境下來進行之意思。
<馬來醯亞胺樹脂A的準備>
準備以發明協會公開技報公技號碼2020-500211號的合成例1記載的方法所合成的馬來醯亞胺樹脂A的MEK溶液(不揮發成分70質量%)。該馬來醯亞胺樹脂A具有下述式所表示的構造。
測量馬來醯亞胺樹脂A的FD-MS質譜時,可確認M+=560、718及876的波峰。該等的波峰係分別相當於n
1為0、1及2之情形。又,若藉由GPC分析馬來醯亞胺樹脂A,並基於數量平均分子量求出茚烷骨架部分的重複單元數n
1的值時,n
1=1.47、且分子量分布(Mw/Mn)= 1.81。進而,馬來醯亞胺化合物A
1的全量100面積%中,平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺樹脂的含有比例為26.5面積%。
前述的馬來醯亞胺樹脂A的FD-MS質譜係表示依據下述的測量裝置及測量條件所測量者。
(FD-MS質譜的測量裝置及測量條件)
測量裝置:JMS-T100GC AccuTOF
測量條件
測量範圍:m/z=4.00~2000.00
變化率:51.2mA/min
最終電流值:45mA
陰極電壓:-10kV
記錄間隔:0.07sec
前述的馬來醯亞胺樹脂A的GPC係表示依據下述的測量裝置及測量條件所測量者。
測量裝置:Tosoh公司製「HLC-8320 GPC」
管柱:Tosoh公司製保護管柱「HXL-L」、Tosoh公司製「TSK-GEL G2000HXL」、Tosoh公司製「TSK-GEL G2000HXL」、Tosoh公司製「TSK-GEL G3000HXL」、及、Tosoh公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:Tosoh公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
測量條件:管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分
標準:依據前述「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」的測量手冊,使用分子量為已知的單分散聚苯乙烯。
樣品:將馬來醯亞胺化合物的不揮發成分以換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾者(50μl)。
馬來醯亞胺樹脂A的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))、及馬來醯亞胺樹脂中的貢獻於茚烷骨架的平均重複單元數「n
1」係表示由依據前述的GPC測量所得到的GPC圖譜所算出者。又,平均重複單元數「n
1」係表示基於數量平均分子量(Mn)所算出者。具體而言,對於n
1為0~4的化合物,將理論分子量與GPC中的實測值分子量標繪在散布圖上,並畫出其近似直線。又,由該直線上的實測值Mn(1)所表示的點來求出數量平均分子量(Mn),進而算出平均重複單元的「n
1」。進而,基於GPC測量的結果,算出馬來醯亞胺樹脂A的全量100面積%中平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺樹脂之含有比例(面積%)。詳細而言能參照發明協會公開技報公技號碼2020-500211號。
<PEEK(聚醚醚酮)化合物A的合成>
在具備攪拌裝置、氬導入管、及Dean-Stark裝置的500mL燒瓶(三頸)中,放入4,4’-二氟二苯基酮31.443g、間苯二酚13.223g、無水碳酸鉀29.894g、N-甲基吡咯烷酮180mL、及甲苯90mL,在氬環境下一邊攪拌一邊進行加熱,以130~140℃使甲苯回流4小時。之後,進而進行加熱以170~180℃餾除甲苯。進而,以170~180℃繼續攪拌10小時後,回復至室溫,得到生成物1。
在放入有生成物1的燒瓶中,添加4-胺基苯酚(4-aminophenol)5.233g、無水碳酸鉀6.628g、N-甲基吡咯烷酮18mL、及甲苯90mL,在氬環境下,再次一邊攪拌一邊進行加熱,以130~140℃使甲苯回流3小時。之後,進行加熱以170~180℃餾除甲苯,進而保持前述溫度之同時,繼續攪拌4小時。之後,冷卻至室溫,藉由將反應液添加至5000mL的甲醇中並進行過濾,而得到粉末狀固體。利用甲醇及水重複洗淨該粉末狀固體後,以100℃乾燥8小時,得到37.461g的粉末狀固體(Diamine-A)。
在具備攪拌裝置、氬導入管的500mL燒瓶(三頸)中,放入0.878g 的Diamine-A、4.943g的馬來酸酐、240mL的N-甲基吡咯烷酮,在氬環境下,以室溫攪拌18小時。之後,添加乙酸酐8.576g、乙酸鈉0.689g,並以60℃攪拌6小時。將反應液回復至室溫後,藉由將反應液添加至5000mL的甲醇中而得到粉末狀固體。利用甲醇及水重複洗淨該粉末狀固體後,以100℃乾燥8小時,得到下述式所表示的PEEK化合物A 28.434g。依據PEEK化合物A的GPC測量所算出的數量平均分子量為2230。
[實施例1]
將PEEK化合物A 15份、包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量2200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)25份、聚合起始劑(日油公司製的過氧化物「Perbutyl (註冊商標)C」)0.5份、無機填充材(以胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)來進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm,比表面積5.8m
2/g)30份、及、酯型苯氧基樹脂(Mitsubishi chemical公司製「YL7891BH30」,固形分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)10份進行混合,使用高速旋轉混合機均勻地分散而得到樹脂清漆。
準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製「AL5」,厚度38μm)來作為支撐體。以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm之方式,將前述的樹脂清漆均勻地塗佈至該支撐體的脫模層上。之後,以80℃~100℃(平均90℃)使樹脂清漆乾燥4分鐘,而得到包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂薄片。
[實施例2]
實施例1中,將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量1200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)25份變更成包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ODV-XET(X04)」(重量平均分子量3110,乙烯基當量380g/eq.,65質量%溶液)25份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例3]
實施例1中,將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量1200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)25份變更成包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(SABIC公司製「SA9000-111」,數量平均分子量1850-1950)16份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例4]
實施例1中,將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量1200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)的量從25份變更成20份,
進而使用包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq.,不揮發分70%的MEK/甲苯混合溶液))5份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例5]
實施例1中,將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量1200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)的量從25份變更成12份,
進而使用包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Designer Molecules公司製「BMI-1500」,馬來醯亞胺基當量750g/eq.)6份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例6]
實施例1中,將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量1200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)25份變更成包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Dow Chemical公司製「CYCLOTENE 3022-35」,不揮發成分35質量%的均三甲苯溶液)46份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例7]
實施例1中,將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量1200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)25份變更成馬來醯亞胺樹脂A 23份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例8]
實施例1中,將酯型苯氧基樹脂(Mitsubishi chemical公司製「YL7891BH30」,固形分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)10份變更成彈性體(Kraton公司製,苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物「FG1924」)3份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[比較例1]
實施例1中,
不使用15份的PEEK化合物A,
並將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量1200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)的量從25份變更成48份,
並將無機填充材(以胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)來進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm,比表面積5.8m
2/g)的量從30份變更成35份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[比較例2]
實施例2中,
不使用15份的PEEK化合物A,
並將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ODV-XET(X04)」(重量平均分子量3110,乙烯基當量380g/eq.,65質量%溶液)的量從25份變更成48份,
並將無機填充材(以胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)來進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm,比表面積5.8m
2/g)的量從30份變更成35份。
除了以上的事項以外,採取與實施例2相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[比較例3]
實施例3中,
不使用15份的PEEK化合物A,
並將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(SABIC公司製「SA9000-111」,數量平均分子量1850-1950)的量從16份變更成31份,
並將無機填充材(以胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)來進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm,比表面積5.8m
2/g)的量從30份變更成35份。
除了以上的事項以外,採取與實施例3相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[比較例4]
實施例1中,
不使用15份的PEEK化合物A,
並將包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(Mitsubishi gas chemical公司製「OPE-2St」,數量平均分子量1200,不揮發分65質量%的甲苯溶液)25份變更成包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq.,不揮發分70%的MEK/甲苯混合溶液))45份,
並將無機填充材(以胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)來進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm,比表面積5.8m
2/g)的量從30份變更成35份。
除了以上的事項以外,採取與實施例1相同之方式,而得到樹脂清漆及樹脂薄片。
[介電特性(介電率及介電正切)的測量]
將實施例及比較例所製作的樹脂薄片以190℃加熱90分鐘,來使樹脂組成物層熱硬化。之後,將支撐體剝離而得到樹脂組成物的硬化物。將該硬化物裁切成寬2mm、長度80mm的試片。對於該試片,使用Agilent Technologies公司製「HP8362B」,依據空腔共振擾動法,以測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃來測量介電率Dk及介電正切Df。對於3根的試片來進行測量,並將其平均值表示於下述表中。
[銅箔密著性的測量]
(1)銅箔的基底處理
藉由微蝕刻劑((MEC公司製「CZ8101」),對於三井金屬鑛山公司製「3EC-III」(電界銅箔,35μm)的光澤面蝕刻1μm,來進行銅表面的粗化處理,接下來施予防鏽處理(CL8300)。進而,以130℃的烘箱進行加熱處理30分鐘。將該銅箔稱為CZ銅箔。
(2)內層基板的準備
藉由微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」),將形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅積層板(銅箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,Panasonic公司製「R1515A」)的雙面蝕刻1μm,來進行銅表面的粗化處理。
(3)銅箔的層合與絕緣層的形成
使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製,2階段增層貼合機「CVP700」),以使樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板相接之方式,層合至內層基板的雙面。層合係減壓30秒鐘並將氣壓調整至13HPa以下後,藉由以120℃、壓力0.74MPa進行壓著30秒鐘來實施。接下來,以100℃、壓力0.5MPa來進行熱壓製60秒鐘。依據與上述相同的條件,將CZ銅箔的處理面層合至該樹脂組成物層上。又,藉由以190℃、90分鐘的硬化條件,將樹脂組成物層硬化形成絕緣層,從而製作評估基板。
(4)可靠性試驗前的銅箔密著性的測量
將製作的評估基板裁切成150×30mm的小片。使用切割機,對於小片的銅箔部分,切開寬度10mm、長度100mm的部分開口,將銅箔的一端剝離並以夾片器夾住,測量在室溫中以50mm/分鐘的速度往垂直方向剝下35mm時的荷重(kgf/cm),來求出剝離強度。測量係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。測量係依據日本工業規格(JIS C6481)來進行,關於可靠性試驗前的銅箔密著性,依據以下的基準來進行評估。
Claims (13)
- 一種樹脂組成物,包含(A)具有馬來醯亞胺基的聚醚醚酮化合物,及(B)包含芳香環及自由基聚合性不飽和基的樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分的數量平均分子量為10000以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分於末端具有馬來醯亞胺基。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(A)成分的含有量為5質量%以上60質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分包含含有馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物、及含有乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物中之任一種。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(B)成分的含有量為20質量%以上60質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進而包含(C)無機填充材。
- 如請求項7之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含有量為30質量%以上80質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其為絕緣層形成用樹脂組成物。
- 如請求項1之樹脂組成物,其為用於形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,包含支撐體、與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,該樹脂組成物層包含請求項1~10中任一項之樹脂組成物。
- 一種印刷配線板,包含由請求項1~10中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
- 一種半導體裝置,包含請求項12之印刷配線板。
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