TWI820163B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種可得到樹脂清漆之黏度安定性優異，與HAST試驗後之銅箔之間的密著強度高，介電正切低之硬化物的樹脂組成物；含有該樹脂組成物之樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板；及半導體裝置。 本發明的解決手段為一種樹脂組成物，其係包含(A)含氟之環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)苯乙烯系彈性體及(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。進而係關於包含該樹脂組成物之樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術，已知有於內層電路基板上藉由交互重疊絕緣層與導體層之堆積(Build up)方式的製造方法。近年來之絕緣層已成為尋求減低於高頻率之電信號損失，尋求介電正切低之絕緣層。
作為形成這般的絕緣層之樹脂組成物，例如專利文獻1中記載有一種樹脂組成物，其係包含(A)於末端具有苯乙烯基之分子量800～1500的熱硬化性樹脂、(B)液狀環氧樹脂、(C)苯乙烯系熱塑性彈性體、(D)填充材料及(E)硬化劑，(D)成分相對於樹脂組成物100質量份為30～70質量份。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-147945號公報
[發明欲解決之課題]
本發明者為了得到介電正切低之絕緣層，針對含有低極性化樹脂組成物全體之自由基聚合性化合物的樹脂組成物進行研究。其結果，發現藉由將自由基聚合性化合物含有在樹脂組成物與環氧樹脂等之相溶性劣化，導致於高溫高濕環境下之環境試驗(HAST試驗)後之銅箔之間的密著強度劣化的新的課題。又，亦發現藉由相溶性劣化，導致於有機溶劑保存溶解樹脂組成物之樹脂清漆時，變化成凝膠狀使黏度上昇，亦即導致樹脂清漆的黏度安定性劣化，生產樹脂薄片時之嶄新的課題。
本發明之課題提供一種可得到樹脂清漆之黏度安定性優異，與HAST試驗後之銅箔之間的密著強度高，介電正切低之硬化物的樹脂組成物；含有該樹脂組成物之樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了解決前述之課題進行努力研究的結果，發現除了(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂，藉由組合包含(A)含氟之環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)苯乙烯系彈性體之樹脂組成物，可解決前述之課題，而終至完成本發明。 亦即，本發明係包含下述之內容。
[1] 一種樹脂組成物，其係包含：(A)含氟之環氧樹脂、 (B)硬化劑、 (C)苯乙烯系彈性體及 (D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂。 [2] 如[1]所記載之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之樹脂成分定為100質量%時，(C)成分的含量為0.5質量%以上18質量%以下。 [3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中，將(C)成分定為100質量%時，(C)成分中之苯乙烯單元的含量係包含61質量%以上者。 [4] 如[1]～[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，(D)成分係包含選自乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之至少1種。 [5] 如[1]～[4]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，(D)成分之數平均分子量為3000以下。 [6] 如[1]～[5]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，(B)成分的含量為1質量%以上15質量%以下。 [7] 如[1]～[6]中任一項所記載之樹脂組成物，其係進一步包含(E)無機填充材料。 [8] 如[7]所記載之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，(E)成分的含量為50質量%以上。 [9] 如[1]～[8]中任一項所記載之樹脂組成物，其係絕緣層形成用。 [10] 如[1]～[9]中任一項所記載之樹脂組成物，其係用以形成導體層之絕緣層形成用。 [11] 如[1]～[10]中任一項所記載之樹脂組成物，其係用以在濺鍍或金屬箔形成導體層之絕緣層形成用。 [12] 如[1]～[11]中任一項所記載之樹脂組成物，其係具有頂徑為45μm以下之通孔的絕緣層形成用。 [13] 如[1]～[12]中任一項所記載之樹脂組成物，其係厚度為20μm以下之絕緣層形成用。 [14] 一種樹脂薄片，其係包含支持體、與設置在該支持體上之包含如[1]～[13]中任一項所記載之樹脂組成物的樹脂組成物層。 [15] 一種印刷配線板，其係包含藉由如[1]～[13]中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。 [16] 一種半導體裝置，其係包含如[15]所記載之印刷配線板。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種可得到樹脂清漆之黏度安定性優異，與HAST試驗後之銅箔之間的密著強度高，介電正切低之硬化物的樹脂組成物；含有該樹脂組成物之樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板及半導體裝置。
以下，展示實施形態及例示物，針對本發明進行詳細說明。惟，本發明並非被限定於以下所列舉之實施形態及例示物者，在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等之範圍的範圍可任意變更實施。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物係包含(A)含氟之環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)苯乙烯系彈性體及(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂。藉由這般的樹脂組成物，變成可得到樹脂清漆之黏度安定性優異，與HAST試驗後之銅箔之間的密著強度高，介電正切低之硬化物。進而，藉由使用這般的樹脂組成物，通常即使HAST試驗前亦可提高與銅箔之間的密著強度，又，亦可提高與鍍敷導體層之間的剝離強度。
樹脂組成物可於(A)～(D)成分組合，進一步包含任意之成分。作為任意之成分，例如可列舉(E)無機填充材料、(F)硬化促進劑、(G)聚合起始劑、(H)環氧樹脂及(I)其他添加劑等。以下，針對樹脂組成物所包含之各成分進行詳細說明。
＜(A)含氟之環氧樹脂＞ 樹脂組成物包含含氟之環氧樹脂作為(A)成分。藉由將(A)含氟之環氧樹脂含有在樹脂組成物，變成可得到樹脂清漆之黏度安定性優異，與HAST試驗後之銅箔之間的密著強度高，介電正切低之硬化物。
作為(A)含氟之環氧樹脂，可使用每1分子含有1個以上氟原子之環氧樹脂。每1分子之氟原子的個數較佳為1個以上，更佳為2個以上，再更佳為3個以上、5個以上，上限雖並未特別限制但可為10個以下等。
樹脂組成物作為(A)含氟之環氧樹脂，較佳為包含於1分子中具有2個以上環氧基之樹脂。從得到本發明之所期望的效果的觀點來看，相對於(A)含氟之環氧樹脂的不揮發成分100質量%，於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
(A)含氟之環氧樹脂中有於溫度20℃為液狀之含氟之環氧樹脂、與於溫度20℃為固體狀之含氟之環氧樹脂。樹脂組成物作為(A)含氟之環氧樹脂，可為僅包含液狀之含氟之環氧樹脂，亦可為僅包含固體狀之含氟之環氧樹脂，亦可為組合包含液狀之含氟之環氧樹脂與固體狀之含氟之環氧樹脂。
又，(A)含氟之環氧樹脂從得到本發明之所期望的效果的觀點來看，較佳為芳香族系之含氟之環氧樹脂。
作為(A)含氟之環氧樹脂的具體例，可列舉雙酚AF型環氧樹脂、全氟烷基型環氧樹脂等。其中，從得到本發明之所期望的效果的觀點來看，較佳為雙酚AF型環氧樹脂。此等之含氟之環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(A)含氟之環氧樹脂可使用市售品，例如可列舉三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)等。
(A)含氟之環氧樹脂的環氧當量，較佳為50g/eq.～5000g/eq.，更佳為50g/eq.～3000g/eq.，再更佳為80g/eq.～2000g/eq.，又再更佳為110g/eq.～1000g/eq.。藉由成為此範圍，樹脂組成物層之硬化物的交聯密度變充分，可帶來表面粗糙度小之絕緣層。環氧當量係包含1當量之環氧基的環氧樹脂的質量。此環氧當量可依照JIS K7236測定。
(A)含氟之環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)，從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為100～5000，更佳為250～3000，再更佳為400～1500。 樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法，作為聚苯乙烯換算之值測定。
(A)含氟之環氧樹脂的含量，從得到樹脂清漆之黏度安定性優異，與HAST試驗後之銅箔之間的密著強度高，介電正切低之硬化物的觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，再更佳為3質量%以上。(A)含氟之環氧樹脂的含量的上限，從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。尚，在本發明，樹脂組成物中之各成分的含量除非另有說明，為將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%之值。
＜(B)硬化劑＞ 樹脂組成物係包含硬化劑作為(B)成分。(B)硬化劑通常具有與(A)含氟之環氧樹脂反應使樹脂組成物硬化之機能。
作為(B)硬化劑，例如可列舉活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并惡嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。(B)硬化劑可1種類單獨使用，或可併用2種類以上。
作為活性酯系硬化劑，可使用於1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。其中，作為活性酯系硬化劑，較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之於1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑，較佳為藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者。特別是從提昇耐熱性的觀點來看，較佳為從羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為從羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。
作為羧酸化合物，例如可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物，例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。於此，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」，係指於二環戊二烯1分子縮合酚2分子所得之二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑之較佳的具體例，可列舉包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑、包含萘構造之活性酯系硬化劑、包含酚酚醛清漆乙醯化物的活性酯系硬化劑、包含酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑。其中，更佳為包含萘構造之活性酯系硬化劑、包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑。所謂「二環戊二烯型二酚構造」，係表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所構成之2價構造單元。
作為活性酯系硬化劑之市售品，作為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑，可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC8000-65T」、「HPC8000H-65TM」、「EXB8000L-65TM」、「EXB8150-65T」(DIC公司製)；作為包含萘構造之活性酯系硬化劑，可列舉「EXB9416-70BK」(DIC公司製)；作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「DC808」(三菱化學公司製)；作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製)；作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「DC808」(三菱化學公司製)；作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)；等。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性的觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造者。又，從與導體層之密著性的觀點來看，較佳為含氮酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例，例如可列舉明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」；日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」；新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」；DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」；等。
作為苯并惡嗪系硬化劑的具體例，可列舉JFE化學公司製之「ODA-BOZ」、昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可列舉雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚、等之2官能氰酸酯樹脂；衍生自酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等之多官能氰酸酯樹脂；此等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化之預聚物；等。作為氰酸酯酯系硬化劑的具體例，可列舉Lonza日本公司製之「PT30」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(成為雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例，可列舉日清紡化學公司製之「V-03」、「V-05」、「V-07」、「V-09」；Line Chemie公司製之Stabaczole(註冊商標)P等。
作為胺系硬化劑，可列舉於1分子內中具有1個以上胺基之硬化劑，例如可列舉脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等，其中，從發揮本發明之所期望的效果的觀點來看，較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為第1級胺或第2級胺，更佳為第1級胺。作為胺系硬化劑的具體例，可列舉4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、m-伸二甲苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、等。胺系硬化劑可使用市售品，例如可列舉日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「EPIKURE W」等。
作為酸酐系硬化劑，可列舉於1分子內中具有1個以上酸酐基的硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例，可列舉苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基納迪酸酐、氫化甲基納迪酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、共聚合苯乙烯與馬來酸之苯乙烯･馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。
上述當中，作為(B)硬化劑，從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為選自酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑中之1種以上。
(A)含氟之環氧樹脂與(B)硬化劑的量比，以[(A)成分之環氧基的合計數]：[(B)硬化劑之反應基的合計數]的比率，較佳為1：0.1～1：20之範圍，更佳為1：0.5～1：10，再更佳為1：1～1：5。於此，所謂「(A)含氟之環氧樹脂的環氧基數」，係指將全部樹脂組成物中所存在之(A)含氟之環氧樹脂之不揮發成分的質量除以環氧當量之值進行合計之值。又，所謂「(B)硬化劑之活性基數」，係指將全部樹脂組成物中所存在之(B)硬化劑之不揮發成分的質量除以活性基當量之值進行合計之值。藉由將(A)含氟之環氧樹脂與(B)硬化劑之量比設為該範圍，可顯著得到本發明所期望之效果，進而通常更加提昇樹脂組成物層之硬化物的耐熱性。
(B)硬化劑的含量從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，再更佳為5質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，再更佳為10質量%以下。
＜(C)苯乙烯系彈性體＞ 樹脂組成物含有(C)苯乙烯系彈性體。(C)苯乙烯系彈性體通常與(A)含氟之環氧樹脂、(B)硬化劑及(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂的相溶性高。因此，可抑制(A)成分及(B)成分與(D)成分的相分離。據此，變成可得到樹脂清漆之黏度安定性優異，與HAST試驗後之銅箔之間的密著強度高的硬化物。
作為(C)苯乙烯系彈性體，可使用包含具有聚合苯乙烯所得之構造的重複單元(苯乙烯單元)之任意的彈性體。(C)苯乙烯系彈性體可為與苯乙烯單元組合，包含與前述之苯乙烯單元不同之任意的重複單元的共聚物。
作為任意之重複單元，例如可列舉具有聚合共軛二烯所得之構造的重複單元(共軛二烯單元)、具有氫化其所得之構造的重複單元(氫化共軛二烯單元)等。
作為共軛二烯，例如可列舉丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等之脂肪族共軛二烯；氯丁二烯等之鹵素化脂肪族共軛二烯等。作為共軛二烯，從顯著得到本發明之效果的觀點來看，較佳為脂肪族共軛二烯，更佳為丁二烯。共軛二烯可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(C)苯乙烯系彈性體雖可為無規共聚物，但從顯著得到本發明之效果的觀點來看，較佳為嵌段共聚物。作為(C)苯乙烯系彈性體，較佳為苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-共軛二烯共聚物。特佳為作為(C)苯乙烯系彈性體，例如可列舉至少作為一個末端嵌段具有包含苯乙烯單元之聚合嵌段，且至少作為一個中間嵌段包含：包含共軛二烯單元或氫化共軛二烯單元之聚合嵌段的嵌段共聚物。
所謂氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物，係表示具有氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物之不飽和鍵所得之構造的嵌段共聚物。通常此氫化苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物係氫化脂肪族之不飽和鍵，不氫化苯環等之芳香族的不飽和鍵。
作為(C)苯乙烯系彈性體的具體例，可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫添加苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物等。
(C)苯乙烯系彈性體的重量平均分子量(Mw)，從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為1000～500000，更佳為2000～300000，再更佳為3000～200000。(C)苯乙烯系彈性體的重量平均分子量，可利用與(A)含氟之環氧樹脂的重量平均分子量相同之方法測定。
作為(C)苯乙烯系彈性體中之苯乙烯單元的含量，將(C)成分定為100質量%時，較佳為61質量%以上，更佳為63質量%以上，再更佳為65質量%以上。上限較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，再更佳為70質量%以下。藉由將苯乙烯單元的含量定為該範圍內，可提高(A)含氟之環氧樹脂及(B)硬化劑與(D)成分的相溶性，其結果，改質可更加提昇樹脂清漆之黏度安定性。前述之苯乙烯單元的含量可藉由例如構成(C)成分之單體的置入量測定。
(C)成分可使用市售品，例如可列舉氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「H1041」、「Tuftec H1043」、「Tuftec P2000」、「Tuftec MP10」(旭化成公司製)；環氧化苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體「EPOFRIENDAT501」、「CT310」(Daicel公司製)；具有羥基之改質苯乙烯系彈性體「SEPTON HG252」(kuraray公司製)；具有羧基之改質苯乙烯系彈性體「Tuftec N503M」、具有胺基之改質苯乙烯系彈性體「Tuftec N501」、具有酸酐基之改質苯乙烯系彈性體「Tuftec M1913」(旭化成化學公司製)；未改質苯乙烯系彈性體「SEPTON S8104」(kuraray公司製)等。(C)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(C)成分的含量從顯著得到本發明之效果觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，較佳為0.5質量%以上，更佳為0.6質量%以上，再更佳為0.7質量%以上。上限較佳為18質量%以下，更佳為15質量%以下，再更佳為10質量%以下、4質量%以下。
苯乙烯單元的含量係將(C)成分定為100質量%時，為61質量%以上之(C)苯乙烯系彈性體的含量，從顯著得到本發明之效果觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，較佳為0.5質量%以上，更佳為0.6質量%以上，再更佳為0.7質量%以上。上限較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為8質量%以下、4質量%以下。
將(C)成分之樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時的含量定為C1，將(B)成分之樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時的含量定為B1。此情況下，從顯著得到本發明之效果觀點來看，C1/B1較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，再更佳為0.1以上，較佳為10以下，更佳為5以下，再更佳為3以下。
＜(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂＞ 樹脂組成物含有(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂。藉由將(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂含有在樹脂組成物，變成可得到介電正切低之硬化物。使用(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂時，除了其硬化物通常可降低介電正切之外，(D)成分與(A)成分及(B)成分產生相分離，有降低樹脂清漆之黏度安定性的傾向。惟，於本發明，進一步藉由組合含有(C)成分，抑制相分離，變成可得到樹脂清漆之黏度安定性優異，介電正切低之硬化物。
所謂自由基聚合性不飽和基，係指具有藉由活性能量線之照射顯示硬化性之乙烯性雙鍵之基。作為這般的基，例如可列舉乙烯基、乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基、富馬醯基、馬來醯基，較佳為選自乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之至少1種。 於此，集合丙烯醯基及甲基丙烯醯基，有時稱為「(甲基)丙烯醯基」。又，所謂乙烯基苯基，係具有以下所示之構造之基。 (*表示鍵結部)。
(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂，從得到介電正切低之硬化物的觀點來看，較佳為每1分子具有2個以上自由基聚合性不飽和基。
(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂，從得到介電正切低之硬化物的觀點來看，較佳為具有環狀構造。作為環狀構造，較佳為2價之環狀基。作為2價之環狀基，可為包含脂環式構造之環狀基及包含芳香環構造之環狀基的任一種。又，2價之環狀基可具有複數個。
2價之環狀基從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為3員環以上，更佳為4員環以上，再更佳為5員環以上，較佳為20員環以下，更佳為15員環以下，再更佳為10員環以下。又，作為2價之環狀基，可為單環構造，亦可為多環構造。
在2價環狀基之環，可於碳原子以外藉由雜原子構成環之骨架。作為雜原子，例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子等，較佳為氧原子。雜原子可於前述之環具有1個，亦可具有2個以上。
作為2價環狀基的具體例，可列舉下述之2價基(i)～(xiii)。 (2價之基(xii)、(xiii)中，R1 、R2 、R5 、R6 、R7 、R11 及R12 分別獨立表示鹵素原子、碳原子數為6以下之烷基或苯基，R3 、R4 、R8 、R9 及R10 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數6以下之烷基或苯基)。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳原子數為6以下之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳為甲基。作為R1 、R2 、R5 、R6 、R7 、R11 及R12 ，較佳為表示甲基。R3 、R4 、R8 、R9 及R10 較佳為氫原子或甲基。
又，2價之環狀基可組合複數個2價之環狀基。作為組合2價環狀基時的具體例，可列舉下述之式(a)表示之2價環狀基(2價基(a)。 (式(a)中，R21 、R22 、R25 、R26 、R27 、R31 、R32 、R35 及R36 分別獨立表示鹵素原子、碳原子數為6以下之烷基或苯基，R23 、R24 、R28 、R29 、R30 、R33 及R34 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數6以下之烷基或苯基。n及m表示0～300之整數。惟，排除n及m之一者為0的情況)。
R21 、R22 、R35 及R36 係與2價之基(xii)中之R1 相同。R23 、R24 、R33 及R34 係與2價之基(xii)中之R3 相同。R25 、R26 、R27 、R31 及R32 係與式(xiii)中之R5 相同。R28 、R29 及R30 係與式(xiii)中之R8 相同。
n及m表示0～300之整數。惟，排除n及m之一者為0的情況。作為n及m，較佳為表示1～100之整數，更佳為表示1～50之整數，再更佳為表示1～10之整數。n及m可為相同亦可為相異。
作為2價之環狀基，較佳為2價之基(x)、2價之基(xi)或2價之基(a)，更佳為2價之基(x)或2價之基(a)。
2價之環狀基可具有取代基。作為這般的取代基，例如可列舉鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、矽烷基、醯基、醯氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基、氧代基等，較佳為烷基。
自由基聚合性不飽和基可直接與2價之環狀基鍵結，亦可透過2價之連結基鍵結。作為2價連結基，例如可列舉伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜伸芳基、 -C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等，可為複數組合此等之基。作為伸烷基，較佳為碳原子數1～10之伸烷基，更佳為碳原子數1～6之伸烷基，再更佳為碳原子數1～5之伸烷基或碳原子數1～4之伸烷基。伸烷基可為直鏈、分枝、環狀之任一種。作為這般的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等，較佳為亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基。作為伸烯基，較佳為碳原子數2～10之伸烯基，更佳為碳原子數2～6之伸烯基，再更佳為碳原子數2～5之伸烯基。作為伸芳基、雜伸芳基，較佳為碳原子數6～20之伸芳基或雜伸芳基，更佳為碳原子數6～10之伸芳基或雜伸芳基。作為2價之連結基，較佳為伸烷基，其中，較佳為亞甲基、1,1-二甲基伸乙基。
(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂較佳為以下述式(1)表示。 (式(1)中，R1 及R4 分別獨立表示自由基聚合性不飽和基，R2 及R3 分別獨立表示2價之連結基。環A表示2價之環狀基)。
R1 及R4 分別獨立表示自由基聚合性不飽和基，較佳為乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基。
R2 及R3 分別獨立表示2價之連結基。作為2價之連結基，係與上述之2價之連結基相同。
環A表示2價之環狀基。作為環A，係與上述之2價之環狀基相同。
環A可具有取代基。作為取代基，係與可具有上述之2價之環狀基的取代基相同。
以下，雖表示(D)成分的具體例，但本發明並非被限定於此者。 (n1係與式(a)中之n相同，m1係與式(a)中之m相同)。
(D)成分可使用市售品，例如可列舉三菱瓦斯化學公司製之「OPE-2St」、新中村化學工業公司製之「A-DOG」、共榮社化學公司製之「DCP-A」等。(D)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(D)成分之數平均分子量，從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為3000以下，更佳為2500以下，再更佳為2000以下、1500以下。下限較佳為100以上，更佳為300以上，再更佳為500以上、1000以上。數平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的數平均分子量。
(D)成分的含量從顯著得到本發明之效果觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再更佳為15質量%以上。上限較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下。
＜(E)無機填充材料＞ 樹脂組成物除了上述之成分以外，作為任意之成分，可進一步含有(E)無機填充材料。
作為無機填充材料之材料，係使用無機化合物。作為無機填充材料的材料之例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。此等當中，特別適合二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，作為二氧化矽，較佳為球狀二氧化矽。(E)無機填充材料可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為(E)無機填充材料之市售品，例如可列舉電氣化學公司製之「UFP-30」；新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；Admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；德山公司製之「SYLFIL NSS-3N」、「SYLFIL NSS-4N」、「SYLFIL NSS-5N」；Admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」；等。
(E)無機填充材料之平均粒徑，從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，特佳為0.1μm以上，較佳為5μm以下，更佳為2μm以下，再更佳為1μm以下。
(E)無機填充材料之平均粒徑可根據米氏(Mie)散射理論藉由雷射繞射･散射法進行測定。具體而言，可藉由由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置，將無機填充材料之粒度分布以體積基準作成，將其中位徑定為平均粒徑進行測定。測定樣品可使用於藥瓶秤取無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g，在超音波分散10分鐘者。可將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置，將使用光源波長定為藍色及紅色，以流動池方式測定(E)無機填充材料之體積基準的粒徑分布，從所得之粒徑分布算出平均粒徑作為中位徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置，例如可列舉堀場製作所公司製「LA-960」等。
(E)無機填充材料之比表面積，從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為1m2 /g以上，更佳為2m2 /g以上，特佳為3m2 /g以上。上限雖並未特別限制，但較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積係藉由依BET法，使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)，使氮氣體吸附於試料表面，使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(E)無機填充材料從提高耐濕性及分散性的觀點來看，較佳為以表面處理劑處理。作為表面處理劑，例如可列舉含氟之矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。又，表面處理劑可1種類單獨使用，亦可任意組合2種類以上使用。
作為表面處理劑之市售品，例如可列舉信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，從提昇無機填充材料之分散性的觀點來看，較佳為收在指定的範圍。具體而言，無機填充材料100質量份較佳為以0.2質量份～5質量份的表面處理劑表面處理，更佳為以0.2質量份～3質量份表面處理，再更佳為以0.3質量份～2質量份表面處理。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，可藉由無機填充材料每一單位表面積之碳量進行評估。無機填充材料每一單位表面積之碳量從提昇無機填充材料之分散性的觀點來看，較佳為0.02mg/m2 以上，更佳為0.1mg/m2 以上，再更佳為0.2mg/m2 以上。另一方面，從抑制樹脂清漆之熔融黏度及於薄片形態之熔融黏度的上昇的觀點來看，較佳為1mg/m2 以下，更佳為0.8mg/m2 以下，再更佳為0.5mg/m2 以下。
無機填充材料每一單位表面積之碳量，可將表面處理後之無機填充材料藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後測定。具體而言，作為溶劑，將充分量之MEK加入以表面處理劑表面處理之無機填充材料，於25℃進行5分鐘超音波洗淨。去除上清液，使固體成分乾燥後，可使用碳分析計測定無機填充材料每一單位表面積之碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(E)無機填充材料的含量從降低介電正切的觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，較佳為50質量%以上，更佳為51質量%以上，再更佳為52質量%以上，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，再更佳為80質量%以下。
＜(F)硬化促進劑＞ 樹脂組成物除了上述之成分以外，作為任意之成分，可進一步包含(F)硬化促進劑。
作為硬化促進劑，例如可列舉磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可列舉三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽。
作為胺系硬化促進劑，例如可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜聯環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜聯環(5,4,0)-十一碳烯。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑鎓、1-氰基乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成體，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑，可使用市售品，例如可列舉三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑，例如可列舉雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑，例如可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例，可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，例如可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(F)硬化促進劑的含量從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上，再更佳為0.05質量%以上，較佳為0.3質量%以下，更佳為0.2質量%以下，再更佳為0.1質量%以下。
＜(G)聚合起始劑＞ 樹脂組成物除了上述之成分以外，作為任意之成分，可進一步包含(G)聚合起始劑。(G)聚合起始劑具有促進通常在(D)成分之自由基聚合性不飽和基的交聯之機能。(G)聚合起始劑可1種類單獨使用，或可併用2種類以上。
作為(G)聚合起始劑，例如可列舉t-丁基過氧化異丙苯、t-丁基過氧乙酸酯、α,α’-二(t-丁基過氧)二異丙基苯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯等之過氧化物。
作為(G)聚合起始劑之市售品，例如可列舉日油公司製之「PERBUTYL C」、「PERBUTYL A」、「PERBUTYL P」、「PERBUTYL L」、「PERBUTYL O」、「PERBUTYL ND」、「PERBUTYL Z」、「PERCUMYL P」、「PERCUMYL D」等。
(G)聚合起始劑的含量從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，再更佳為0.1質量%以上，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，再更佳為0.3質量%以下。
＜(H)環氧樹脂＞ 樹脂組成物除了上述之成分以外，作為任意之成分，可進一步包含(H)環氧樹脂。惟，(A)含氟之環氧樹脂未包含在(H)環氧樹脂。
作為(H)環氧樹脂，例如可列舉聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環含有環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。(H)環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物具有(H)環氧樹脂時，樹脂組成物作為(H)環氧樹脂，較佳為包含於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看，相對於(H)環氧樹脂之不揮發成分100質量%，於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
(H)環氧樹脂中有於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)、與於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物作為(H)環氧樹脂，可僅包含液狀環氧樹脂，亦可僅包含固體狀環氧樹脂，亦可組合包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為於1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂，更佳為於1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蔥型環氧樹脂)；大阪燃氣化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為液狀環氧樹脂，較佳為於1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；Nagase ChemteX公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)；Daicel公司製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；Daicel公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為(H)環氧樹脂，組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂使用時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比較佳為1：1～1：20，更佳為1：1.5～1：15，特佳為1：2～1：10。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比定為該範圍，可顯著得到本發明之所期望的效果。
(H)環氧樹脂之環氧當量及重量平均分子量係與(A)含氟之環氧樹脂相同。
(H)環氧樹脂的含量，從得到顯示良好之機械強度、絕緣信賴性之絕緣層的觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，再更佳為3質量%以上。環氧樹脂的含量的上限從顯著得到本發明之所期望效果的觀點來看，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。
＜(I)其他添加劑＞ 樹脂組成物除了上述之成分以外，作為任意之成分，可進一步包含其他添加劑。作為這般的添加劑，例如可列舉熱塑性樹脂(惟，排除(C)成分及(D)成分)；有機填充材料；增黏劑、消泡劑、整平劑、密著性賦予劑等之樹脂添加劑；等。此等之添加劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
＜樹脂組成物之物性、用途＞ 將樹脂組成物溶解在有機溶劑之樹脂清漆，顯示黏度安定性優異之特性。例如即使將樹脂清漆在23℃下保管1小時，通常有充分之樹脂清漆的流動性，可使用該樹脂清漆製作樹脂薄片。
將樹脂組成物於200℃熱硬化90分鐘之硬化物，顯示介電正切低之特性。因此，前述之硬化物帶來介電正切低之絕緣層。作為介電正切，較佳為0.005以下，更佳為0.0045以下、0.004以下。另一方面，介電正切之下限值雖並未特別限定，但可成為0.0001以上等。前述之介電正切的評估可依後述之實施例所記載之方法進行測定。
將樹脂組成物於190℃熱硬化90分鐘之硬化物，顯示與通常HAST試驗前之銅箔之間的密著性(銅箔剝離強度)優異之特性。因此，作為與HAST試驗前之銅箔的銅箔剝離強度，較佳為0.5kgf/cm以上，更佳為0.6kgf/cm以上，再更佳為0.7kgf/cm以上。另一方面，HAST試驗前之密著強度的上限值雖並未特別限定，但可成為5kgf/cm以下等。與前述之HAST試驗前之銅箔之間的密著性的評估可依後述之實施例所記載之方法進行測定。
將樹脂組成物於190℃熱硬化90分鐘之硬化物，顯示與HAST試驗後之銅箔之間的密著性(銅箔剝離強度)優異之特性。因此，前述之硬化物帶來與HAST試驗後之銅箔的密著性優異之絕緣層。作為與HAST試驗後之銅箔的銅箔剝離強度，較佳為0.3kgf/cm以上，更佳為0.32kgf/cm以上，再更佳為0.33kgf/cm以上。另一方面，HAST試驗後之密著強度的上限值雖並未特別限定，但可成為5kgf/cm以下等。與前述之HAST試驗後之銅箔之間的密著性的評估可依後述之實施例所記載之方法進行測定。
將樹脂組成物於130℃熱硬化30分鐘，然後於170℃熱硬化30分鐘之硬化物，顯示與通常鍍敷導體層之間的密著強度(剝離強度)優異之特性。因此，前述之硬化物帶來與鍍敷導體層之剝離強度優異之絕緣層。作為剝離強度，較佳為0.3kgf/cm以上，更佳為0.4kgf/cm以上，再更佳為0.5kgf/cm以上。另一方面，剝離強度的上限值雖並未特別限定，但可成為5kgf/cm以下等。前述之剝離強度的評估可依後述之實施例所記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物可降低介電正切，並且可帶來通常剝離強度大之絕緣層。據此，本發明之樹脂組成物可適合作為絕緣用途之樹脂組成物使用。具體而言，可適合作為用以形成絕緣層上所形成之導體層(包含再配線層)之用以形成該絕緣層之樹脂組成物(用以形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。
又，在後述之多層印刷配線板，可適合作為用以形成多層印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物(多層印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)、用以形成印刷配線板的層間絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層形成用樹脂組成物)使用。其中，可特別適合作為具有頂徑為45μm以下之通孔的絕緣層形成用之樹脂組成物使用，又，可特別適合作為厚度為20μm以下之絕緣層形成用之樹脂組成物使用。
又，例如，經由以下之(1)～(6)步驟，製造半導體晶片封裝時，本發明之樹脂組成物，亦可適合作為用以形成再配線層之絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物)，及用以密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)使用。製造半導體晶片封裝時，可於密封層上進一步形成再配線層。 (1)於基材層合暫時固定薄膜之步驟、 (2)將半導體晶片暫時固定在暫時固定薄膜上之步驟、 (3)於半導體晶片上形成密封層之步驟、 (4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片剝離之步驟、 (5)於剝離半導體晶片之基材及暫時固定薄膜的面，形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟及 (6)於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層之步驟
又，本發明之樹脂組成物由於對零件嵌入性亦帶來良好之絕緣層，故亦可適合使用在印刷配線板為零件內藏電路板的情況。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片係包含支持體、與設置在該支持體上之本發明之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
樹脂組成物層的厚度，從印刷配線板之薄型化，及該樹脂組成物的硬化物即使為薄膜，亦可提供絕緣性優異之硬化物的觀點來看，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，再更佳為15μm以下、10μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限雖並未特別限定，但通常可成為1μm以上、5μm以上等。
作為支持體，例如可列舉由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔。
作為支持體，使用由塑膠材料所構成之薄膜時，作為塑膠材料，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支持體，使用金屬箔時，作為金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所構成之箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所構成之箔。
支持體可於與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
又，作為支持體，可使用於與樹脂組成物層接合的面具有脫模層之附脫模層之支持體。作為使用在附脫模層之支持體的脫模層之脫模劑，例如可列舉選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所構成之群組中之1種以上的脫模劑。附脫模層之支持體可使用市售品，例如可列舉將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之具有脫模層的PET薄膜、琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「LumirrorT60」、帝人公司製之「Purex」、Unitika公司製之「Unipiel」等。
作為支持體的厚度，雖並未特別限定，但較佳為5μm～75μm的範圍，更佳為10μm～60μm的範圍。尚，使用附脫模層之支持體時，較佳為附脫模層之支持體全體的厚度為上述範圍。
在一實施形態，樹脂薄片進而如有必要可包含其他層。作為該其他層，例如可列舉設置在未與樹脂組成物層之支持體接合的面(即，與支持體相反側的面)，根據支持體之保護薄膜等。保護薄膜的厚度雖並非被特別限定者，但例如為1μm～40μm。藉由層合保護薄膜，可抑制對樹脂組成物層的表面之髒污等之附著或傷痕。
樹脂薄片，例如可藉由調製於有機溶劑溶解樹脂組成物之樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗機等塗佈在支持體上，進而進行乾燥而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯及二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹附等之周知方法實施。乾燥條件雖並未特別限定，但以樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下，較佳為成為5質量%以下的方式進行乾燥。雖因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異，但例如使用包含30質量%～60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，可藉由於50℃～150℃進行3分鐘～10分鐘乾燥，形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成輥狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜時，藉由剝離保護薄膜變可使用。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板係包含由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
印刷配線板例如可藉由使用上述之樹脂薄片，包含下述(I)及(II)之步驟之方法製造。 (I)於內層基板上以樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合的方式進行層合之步驟 (II)熱硬化樹脂組成物層形成絕緣層之步驟
所謂於步驟(I)使用之「內層基板」，係成為印刷配線板之基板之構件，例如可列舉玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又，該基板可於其單面或兩面具有導體層，此導體層可進行圖型加工。基板之單面或兩面形成導體層(電路)之內層基板有時稱為「內層電路基板」。又，製造印刷配線板時，進而應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物亦包含在本發明之所謂「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板時，可使用內藏零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片的層合，例如可藉由從支持體側將樹脂薄片加熱壓接在內層基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓接在內層基板之構件(以下，亦稱為「加熱壓接構件」)，例如可列舉加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚，較佳為並非將加熱壓接構件直接沖壓在樹脂薄片，而是於內層基板之表面凹凸以樹脂薄片充分跟隨的方式，透過耐熱橡膠等之彈性材進行沖壓。
內層基板與樹脂薄片的層合可藉由真空層壓法實施。在真空層壓法，加熱壓接溫度較佳為60℃～160℃，更佳為80℃～140℃的範圍，加熱壓接壓力較佳為0.098MPa～1.77MPa，更佳為0.29MPa～1.47MPa的範圍，加熱壓接時間較佳為20秒～400秒，更佳為30秒～300秒的範圍。層合較佳為以壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層壓機進行。作為市售之真空層壓機，例如可列舉名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、日光材料公司製之真空施加器、批量式真空加壓層壓機等。
於層合後，常壓下(一大氣壓下)，例如可藉由將加熱壓接構件從支持體側進行沖壓，進行經層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理之沖壓條件可定為與上述層合之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之層壓機進行。尚，層合與平滑化處理可使用上述之市售真空層壓機連續進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除，亦可於步驟(II)之後去除。
在步驟(II)，熱硬化樹脂組成物層形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件並未特別限定，可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常所採用之條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件雖因樹脂組成物的種類等而有所不同，但硬化溫度較佳為120℃～240℃，更佳為150℃～220℃，再更佳為170℃～210℃。硬化時間較佳可定為5分鐘～120分鐘，更佳為10分鐘～100分鐘，再更佳為15分鐘～100分鐘。
熱硬化樹脂組成物層之前，可將樹脂組成物層以較硬化溫度更低之溫度進行預備加熱。例如熱硬化樹脂組成物層之前，可在50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上115℃以下，更佳為70℃以上110℃以下)的溫度，將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘～150分鐘，更佳為15分鐘～120分鐘，再更佳為15分鐘～100分鐘)。
絕緣層由於藉由本發明之樹脂組成物之硬化物而形成，故可薄化絕緣層的厚度。作為絕緣層的厚度，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，再更佳為15μm以下、10μm以下。下限雖並未特別限定，但通常可成為1μm以上、5μm以上等。
製造印刷配線板時，可進一步實施(III)鑽孔在絕緣層之步驟、(IV)粗糙化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)至步驟(V)，可依照對印刷配線板之製造所使用之本發明領域具有通常知識者周知的各種方法實施。尚，將支持體於步驟(II)之後去除時，該支持體的去除，可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又，如有必要可重複實施步驟(II)～步驟(V)之絕緣層及導體層的形成，形成多層配線板。
步驟(III)係鑽孔在絕緣層之步驟，藉此可於絕緣層形成通孔、貫通孔等之孔。步驟(III)因應絕緣層之形成所使用之樹脂組成物的組成等，例如可使用鑽孔機、雷射、電漿等實施。孔之尺寸或形狀可因應印刷配線板之設計適當決定。
絕緣層由於藉由本發明之樹脂組成物之硬化物而形成，故可縮小頂徑。作為前述之孔的頂徑，較佳為45μm以下，更佳為40μm以下，更佳為35μm以下。下限可成為1μm以上等。
步驟(IV)係粗糙化處理絕緣層之步驟。通常在此步驟(IV)，亦進行膠渣的去除。粗糙化處理之順序、條件並未特別限定，可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常所使用之周知的順序、條件。又，可使用乾式、濕式之任一種。將導體層的形成藉由濺鍍進行的情況下，例如較佳為在使用電漿之除膠渣處理等之乾式進行。尤其是上述之樹脂組成物，於在步驟(III)之鑽孔使用UV(紫外線)雷射時，有可有效果地抑制膠渣的傾向，故適合在乾式除膠渣。
作為於濺鍍使用之氣體，例如可列舉氬、氧、CF4 等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在一實施形態，粗糙化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)較佳為400nm以下，更佳為350nm以下，再更佳為300nm以下。針對下限雖並未特別限定，但較佳為可成為0.5nm以上，更佳為1nm以上等。又，粗糙化處理後之絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)較佳為400nm以下，更佳為350nm以下，再更佳為300nm以下。針對下限雖並未特別限定，但較佳可成為0.5nm以上，更佳為1nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。
步驟(V)係形成導體層之步驟，於絕緣層上形成導體層。導體層所使用之導體材料並未特別限定。適合之實施形態中，導體層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成之群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可列舉選自由上述之群組中之2種以上金屬的合金(例如鎳･鉻合金、銅･鎳合金及銅･鈦合金)所形成之層。其中，從導體層形成之通用性、成本、圖型化之容易性等之觀點來看，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或是銅之單金屬層或鎳･鉻合金、銅･鎳合金、銅･鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或是銅之單金屬層或鎳･鉻合金之合金層。
導體層可為單層構造，亦可為層合2層以上由不同種類之金屬或合金所構成之單金屬層或合金層之複層構造。導體層為複層構造時，與絕緣層接合之層較佳為鉻、鋅或是鈦之單金屬層或鎳･鉻合金之合金層。
導體層的厚度雖因所期望之印刷配線板之設計而不同，但一般為3μm～35μm，較佳為5μm～30μm。
在一實施形態，導體層可藉由鍍敷形成。在濺鍍法，首先藉由濺鍍，於絕緣層表面形成導體種晶層後，藉由濺鍍，於該導體種晶層上形成導體濺鍍層。於藉由濺鍍之導體種晶層形成前，可藉由逆濺鍍清潔絕緣層表面。作為使用在該逆濺鍍之氣體，雖可使用各種氣體，但其中較佳為Ar、O2 、N2 。較佳為種晶層為Cu及Cu合金時，Ar或O2 或是Ar、O2 混合氣體，種晶層為Ti時，Ar或N2 或是Ar、N2 混合氣體，種晶層為Cr及Cr合金(鎳鉻等)時，Ar或O2 或是Ar、O2 混合氣體。濺鍍可使用磁控濺鍍機(magnetronsputter)、對向靶濺鍍機(mirrortron sputter)等之各種濺鍍裝置進行。作為形成導體種晶層之金屬，可列舉Cr、Ni、Ti、鎳鉻等。特佳為Cr、Ti。導體種晶層的厚度通常以成為較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下的方式形成。作為形成導體濺鍍層之金屬，可列舉Cu、Pt、Au、Pd等。特佳為Cu。導體濺鍍層的厚度通常以成為較佳為50nm以上，更佳為100nm以上，較佳為3000nm以下，更佳為1000nm以下的方式形成。
導體種晶層形成時，絕緣層表面所形成之表面粗糙度(Ra值)，將該導體種晶層藉由蝕刻去除後，於所測定之值以150nm以下較佳，更佳為10～150nm的範圍，再更佳為10～120nm以下。
藉由濺鍍法形成導體層後，可於該導體層上進一步藉由電解銅鍍敷形成銅鍍敷層。銅鍍敷層的厚度以通常成為較佳為5μm以上，更佳為8μm以上，較佳為75μm以下，更佳為35μm以下的方式形成。電路形成中可使用減去法、半加成法等之公知的方法。
在另一實施形態，導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時，步驟(V)適合於步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如，步驟(I)之後去除支持體，於經露出之樹脂組成物層的表面層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可藉由真空層壓法實施。層合的條件定為與內層基板與樹脂薄片的層合條件相同即可。接著，實施步驟(II)形成絕緣層。然後，可藉由減去法、修飾半加成法等，形成具有所期望之配線圖型的導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等之公知的方法製造。作為金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等較佳為，銅箔。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所構成之箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所構成之箔。作為金屬箔之市售品，例如可列舉JX金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦業公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
又，在另一實施形態，導體層可藉由鍍敷形成。例如可藉由半加成法、全加成法等之以往周知之技術鍍敷在絕緣層的表面，形成具有所期望配線圖型之導體層，從製造之簡便性的觀點來看，較佳為藉由半加成法形成。以下，表示將導體層藉由半加成法形成之例。
首先，於絕緣層的表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。接著，於經形成之鍍敷種晶層上，對應所期望之配線圖型形成露出鍍敷種晶層的一部分之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，可藉由蝕刻等去除不要之鍍敷種晶層，形成具有所期望之配線圖型的導體層。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。
作為半導體裝置，可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通處實裝零件(半導體晶片)製造。所謂「導通處」，係「傳達在印刷配線板之電信號之處」，該場所可為表面，亦可為嵌入之處皆無妨。又，半導體晶片若為將半導體作為材料之電氣電路元件，則並未特別限定。
製造半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法，半導體晶片只要有效進行機能，雖並未特別限定，但具體而言，可列舉引線鍵合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、藉由無凹凸堆積層(BBUL)之實裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法、等。於此，所謂「藉由無凹凸堆積層(BBUL)之實裝方法」，係「將半導體晶片直接嵌入印刷配線板之凹部，連接半導體晶片與印刷配線板上之配線的實裝方法」。 [實施例]
以下，針對本發明，顯示實施例進行具體說明。惟，本發明並非被限定於以下之之實施例者。在以下之說明，表示量之「份」及「%」除非另有明確說明，係分別意指「質量份」及「質量%」。又，以下說明之操作除非另有明確說明，係於常溫常壓之環境進行。
[絕緣層與導體層之剝離強度(密著強度)的測定] ＜評估基板A的製作＞ (1)內層電路基板的基底處理 將形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.4mm、Panasonic公司製「R1515A」)的兩面，在微蝕刻劑(Mec公司製「CZ8101」)蝕刻1μm，未進行銅表面之粗糙化處理。
(2)樹脂薄片之層合 將於實施例及比較例製作之樹脂薄片，使用批量式真空加壓層壓機(名機製作所公司製「MVLP-500」)，以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式，層合在內層電路基板之兩面。層合係藉由進行30秒減壓將氣壓成為13hPa以下，在100℃、壓力0.74MPa層壓處理30秒來實施。
(3)樹脂組成物層的硬化 經層合之樹脂薄片後，以於100℃加熱30分鐘，接著，於170℃加熱30分鐘，熱硬化樹脂組成物層，形成絕緣層。
(4)藉由UV-YAG雷射之通孔的形成 剝離支持體，使絕緣層的表面露出，使用UV-YAG雷射加工機(Via Mechanics公司製「LU-2L212/M50L」)，於絕緣層以下述條件形成通孔。 條件：功率0.30W、拍攝次數25、目的頂徑30μm
(5)乾式除膠渣處理 通孔之形成後，將形成絕緣層之內層電路基板使用真空電漿蝕刻裝置(Tepla公司製100-E PLASMA SYSTEM)，在O2 /CF4 (混合氣體比)=25/75、真空度100Pa的條件進行5分鐘處理。
(6)藉由乾式法之導體層的形成 使用濺鍍裝置(Canon Anelva公司製「E-400S」)，於絕緣層上形成鈦層(厚度30nm)、其次銅層(厚度300nm)。將所得之基板在150℃加熱30分鐘進行退火處理後，依照半加成法，形成蝕刻抗蝕，於藉由曝光･顯影之圖型形成後，進行硫酸銅電解鍍敷，以25μm的厚度形成導體層。導體圖型形成後，在200℃加熱60分鐘，進行退火處理。將所得之印刷配線板稱為「評估基板A」。
＜剝離強度的測定＞ 絕緣層與導體層之剝離強度的測定係針對評估基板A，依照JIS C6481進行。具體而言，於評估基板A之導體層放入寬度10mm、長度100mm之部分的切片，剝離此一端，以挾具挾住，在室溫中，測定以50mm/分鐘之速度往垂直方向剝離35mm時之荷重(kgf/cm)，求出剝離強度。測定係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
[銅箔剝離強度的測定] ＜樣品之製作＞ (1)銅箔之基底處理 將三井金屬礦山公司製「3EC-III」(電界銅箔、35μm)的光澤面浸漬在微蝕刻劑(Mec公司製「CZ8101」)，對銅表面進行粗糙化處理(Ra值=1μm)，實施防銹處理(CL8300)。將此銅箔稱為CZ銅箔。進而於130℃之烤箱進行30分鐘加熱處理。
(2)銅箔的層合與絕緣層的形成 將於實施例及比較例製作之樹脂薄片，使用批量式真空加壓層壓機(名機製作所公司製「MVLP-500」)，以樹脂組成物層與形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.4mm、Panasonic公司製「R1515A」)接合的方式，於前述之層合板的兩面進行層壓處理。層壓處理係藉由進行30秒減壓將氣壓成為13hPa以下後，在100℃、壓力0.74MPa壓接30秒來實施。從經層壓處理之樹脂薄片剝離支持體。於該樹脂組成物層上，將CZ銅箔的處理面以與上述相同的條件層合。而且，藉由以190℃、90分鐘的硬化條件硬化樹脂組成物層，形成絕緣層，來製作樣品。
＜銅箔剝離強度(密著性1)的測定＞ 將經製作之樣品切成150×30mm之小片。於小片之銅箔部分使用切刀，放入寬度10mm、長度100mm之部分的切片，剝離銅箔的一端以挾具(TSE公司製「AC-50C-SL」) 挾住，使用英斯特朗萬能試驗機，在室溫中，以50mm/分鐘的速度，將往垂直方向剝離35mm時之荷重依據JIS C6481測定。
＜環境試驗(HAST)後之銅箔剝離強度(密著性2)的測定＞ 將經製作之樣品使用高度加速壽命試驗裝置(楠本化成公司製「PM422」)，以130℃、85%RH的條件實施100小時之加速環境試驗(環境試驗)。然後，與密著性1的測定相同，剝離銅箔的一端以挾具(TSE公司製「AC-50C-SL」)挾住，使用英斯特朗萬能試驗機，在室溫中，以50mm/分鐘的速度，將往垂直方向剝離35mm時之荷重依據JIS C6481測定。
[介電正切的測定] ＜測定･評估用樣品的調製＞ 將於實施例及比較例製作之樹脂薄片在200℃加熱90分鐘使樹脂組成物層熱硬化後，剝離支持體。將所得之硬化物稱為「評估用硬化物B」。
＜介電正切的測定＞ 將評估用硬化物B切成寬度2mm、長度80mm之試驗片。針對該試驗片，使用安捷倫科技公司製「HP8362B」，藉由腔共振攝動法在測定頻率數5.8GHz、測定溫度23℃測定介電正切。針對2片試驗片進行測定，算出平均值。
[樹脂清漆黏度安定性的評估] 將經製作之樹脂清漆在23℃下保管1小時。然後，與各實施例、比較例同樣進行，嘗試製作樹脂薄片的製作，藉由下述基準進行樹脂清漆黏度安定性的評估。 ○：充分有樹脂清漆之流動性，可製作樹脂薄片 ×：樹脂清漆的黏度高，無法製作樹脂薄片
＜實施例1＞ 邊將雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238)15份、苯乙烯系彈性體(旭化成公司製氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「Tuftec H1043」、苯乙烯含量67%)3份於甲苯25份、MEK15份攪拌邊加熱使其溶解。冷卻至室溫後，對其混合自由基聚合性化合物(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St」、數平均分子量1200、不揮發分65質量%之甲苯溶液)46份、自由基聚合性化合物(新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」、分子量326)30份、活性酯型硬化劑(DIC公司製「HPC8000-65T」、固體成分65質量%之甲苯溶液)30份、含有三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、羥基當量約151的固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)4份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216、固體成分50質量%之甲苯溶液)8份、硬化促進劑(N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、固體成分5質量%之MEK溶液)6份、聚合起始劑(日油公司製「PERBUTYL C」)1份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製、「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、比表面積5.9m2 /g、Admatechs公司製「SOC2」)250份，以高速旋轉混合器均一分散，製作樹脂清漆。
接著，於附脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(琳得科公司製「AL5」、厚度38μm)的脫模面上，以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為20μm的方式均一塗佈樹脂清漆，於80～120℃(平均100℃)乾燥3分鐘，製作樹脂薄片。
＜實施例2＞ 邊將雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238)15份、苯乙烯系彈性體(旭化成公司製氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「Tuftec P2000」、苯乙烯含量67%)20份、苯乙烯系彈性體(Daicel公司製環氧化苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體「EPOFRIENDAT501」、苯乙烯含量40%)20份於甲苯50份、MEK20份攪拌邊加熱使其溶解。對其混合自由基聚合性化合物(新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」、分子量326)90份、活性酯型硬化劑(DIC公司製「EXB9416-70BK」、活性基當量約330之不揮發分70質量%之甲基異丁基酮溶液)28份、含有三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、羥基當量約151的固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)4份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216、固體成分50質量%之甲苯溶液)8份、硬化促進劑(N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、固體成分5質量%之MEK溶液)6份、聚合起始劑(日油公司製「PERBUTYL C」)1份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製、「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(平均粒徑0.3μm、比表面積30.7m2 /g、電氣化學公司製「UFP-30」)200份，以高速旋轉混合器均一分散，製作樹脂清漆。與實施例同樣進行，製作樹脂薄片。
＜比較例1＞ 除了在實施例1，將雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238)15份變更為萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032D」、環氧當量約140)15份。除了以上之事項以外，其他與實施例1同樣進行，製作樹脂清漆、樹脂薄片。
＜比較例2＞ 除了在實施例1，未使用苯乙烯系彈性體(旭化成公司製氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「Tuftec H1043」、苯乙烯含量67%)3份。除了以上之事項以外，其他與實施例1同樣進行，製作樹脂清漆、樹脂薄片。
＜比較例3＞ 除了在實施例2，將雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238)15份變更為萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032D」、環氧當量約140)15份。除了以上之事項以外，其他與實施例2同樣進行，製作樹脂清漆、樹脂薄片。
＜比較例4＞ 除了在實施例2，未使用苯乙烯系彈性體(旭化成公司製氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「Tuftec P2000」、苯乙烯含量67%)20份，未使用苯乙烯系彈性體(Daicel公司製環氧化苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體「EPOFRIENDAT501」、苯乙烯含量40%)20份。除了以上之事項以外，其他與實施例2同樣進行，製作樹脂清漆、樹脂薄片。
在實施例1～2，確認即使是未含有(E)成分～(G)成分的情況，儘管程度有差，但有與上述實施例相同的結果。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含：(A)含氟之環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)苯乙烯系彈性體及(D)具有自由基聚合性不飽和基之樹脂，將樹脂組成物中之樹脂成分定為100質量%時，(C)成分的含量為0.5質量%以上18質量%以下，將樹脂組成物於200℃熱硬化90分鐘之硬化物在測定頻率數5.8GHz、測定溫度23℃之介電正切為0.005以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將(C)成分定為100質量%時，(C)成分中之苯乙烯單元的含量係包含61質量%以上者。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(D)成分係包含選自乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之至少1種。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(D)成分之數平均分子量為3000以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，(B)成分的含量為1質量%以 上15質量%以下。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步包含(E)無機填充材料。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，(E)成分的含量為50質量%以上。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其係絕緣層形成用。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其係用以形成導體層之絕緣層形成用。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其係在用以濺鍍或金屬箔形成導體層之絕緣層形成用。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其係具有頂徑為45μm以下之通孔的絕緣層形成用。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，其係厚度為20μm以下之絕緣層形成用。
  13. 一種樹脂薄片，其係包含支持體、與包含設置在該支 持體上之包含如請求項1~12中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  14. 一種印刷配線板，其係包含藉由如請求項1~12中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
  15. 一種半導體裝置，其係包含如請求項14之印刷配線板。
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