KR20240092602A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20240092602A
KR20240092602A KR1020230179364A KR20230179364A KR20240092602A KR 20240092602 A KR20240092602 A KR 20240092602A KR 1020230179364 A KR1020230179364 A KR 1020230179364A KR 20230179364 A KR20230179364 A KR 20230179364A KR 20240092602 A KR20240092602 A KR 20240092602A
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요시오 니시무라
료헤이 오이시
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 얻을 수 있는, 신규의 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지, 및, 활성 에스테르 수지를 포함하는, 수지 조성물.

(식 (1) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고,
RS는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
m은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 시트, 경화물, 회로 기판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 수지와 그 경화제를 포함하는 수지 조성물은, 절연성, 내열성, 밀착성 등이 우수한 경화물을 형성하므로, 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 재배선 기판 등의 회로 기판의 절연 재료로서 널리 사용되어 왔다.
한편, 최근의 통신의 고속화에 따라, 회로 기판의 절연 재료에는, 고주파 환경에서 작동시킬 때의 전송 손실을 저감하기 위해, 유전 특성(저유전정접)이 우수한 절연 재료가 필요해지고 있다. 유전 특성이 우수한 절연 재료로서는, 에폭시 수지의 경화 반응에서 2급 수산기와 같은 극성기가 생기는 것을 저감·억제할 수 있는 활성 에스테르 수지 등의 특정 경화제를 사용하거나, 무기 충전재를 고배합하거나 하는 등, 특정의 조성을 채용한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3).
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2019-157027호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2020-94213호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 특개2020-152780호
특허문헌 1 내지 3에 기재된 바와 같은, 양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용한 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성한 경우, 그 절연층은, 고온 고습 환경으로의 노출 후에서의 도체층과의 밀착성이 악화되는 경향이 있음을 발견하였다.
본 발명의 과제는, 양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있는, 신규의 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1]
하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지, 및 활성 에스테르 수지를 포함하는, 수지 조성물.
(식 (1) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고,
RS는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
m은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
[2]
R1이, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3]
R1이, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4]
L이, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기를 나타내는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5]
L이, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6]
추가로 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7]
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이상인, [6]에 기재된 수지 조성물.
[8]
수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이 1질량% 이상 45질량% 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9]
식 (1)로 표시되는 에폭시 수지에 대한 활성 에스테르 수지의 질량비[활성 에스테르 수지/식 (1)로 표시되는 에폭시 수지]가 1 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10]
회로 기판의 절연층용인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11]
지지체와, 지지체 위에 마련된 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.
[12]
지지체가 열가소성 수지 필름 또는 금속박인, [11]에 기재된 수지 시트.
[13]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[14]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 회로 기판.
[15]
[14]에 기재된 회로 기판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있는, 신규의 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<용어의 설명>
본 명세서에 있어서, 화합물 또는 기에 대해서 말하는 「치환기를 갖고 있어도 좋다」란 용어는, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우, 및, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 경우의 양쪽을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「치환기」란 용어는, 특별히 설명이 없는 한, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 알킬리덴기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 실릴기, 카르복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 머캅토기 및 옥소기를 의미한다.
치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 알케닐기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알케닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 치환기로서 사용되는 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물의 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 말한다. 당해 1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 9이다. 당해 1가의 복소환기에는, 1가의 방향족 복소환기(헤테로아릴기)도 포함된다. 치환기로서 사용되는 알킬리덴기란, 알칸의 동일한 탄소 원자로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 당해 알킬리덴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 아실기는, 식: -C(=O)-R로 표시되는 기(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 아실기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 치환기로서 사용되는 아실옥시기는, 식: -O-C(=O)-R로 표시되는 기(식 중, R은 상기와 동의(同義))이다. 당해 아실옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 13, 보다 바람직하게는 2 내지 7이다. 상술한 치환기는, 추가로 치환기(「2차 치환기」라고 말하는 경우가 있음.)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술의 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.
본 명세서에 있어서, 「지방족기」란 용어는, 지방족 화합물의 지방족 탄소에 결합한 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 말한다. 상세하게는, 1가의 지방족기란, 지방족 화합물의 지방족 탄소에 결합한 수소 원자를 1개 제거한 기를 말하고, 2가의 지방족기란, 지방족 화합물의 지방족 탄소에 결합한 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 1가의 지방족기로서는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알카폴리에닐기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 보다 더 바람직하게는 2)를 들 수 있다. 또한 2가의 지방족기로서는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알카폴리에닐렌기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 보다 더 바람직하게는 2)를 들 수 있다. 여기서, 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카폴리에닐렌기는 모두, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 본 명세서에 있어서, 지방족기의 탄소 원자수는, 특별히 기재가 없는 한, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상 또는 3 이상이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하 또는 6 이하이다. 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「Cp~Cq」(p 및 q는 양의 정수이고, p<q를 만족한다.)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q란 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C1~C6알킬기」는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 「C6~C10사이클로알킬기」는, 탄소 원자수 6 내지 10의 사이클로알킬기를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지, 및, 활성 에스테르 수지를 포함한다.
(식 (1) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고,
RS는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
m은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
전술한 바와 같이, 양호한 유전 특성에 기여하는 종래의 수지 조성물(예를 들어, 에폭시 수지의 경화 반응에 있어서 2급 수산기와 같은 극성기가 생기는 것을 저감·억제할 수 있는 활성 에스테르 수지 등의 특정 경화제를 사용하거나, 무기 충전재를 고배합하거나 하는 등, 특정의 조성을 채용한 수지 조성물)을 이용하여 절연층을 형성한 바, 고온 고습 환경으로의 노출 후에서의 도체층과의 밀착성이 악화되는 경향이 있음을 발견하였다. 또한, 고온 고습 환경으로의 노출 후에서의 도체층과의 밀착성의 악화는, 한층 양호한 유전 특성을 초래하기 위해, 활성 에스테르 수지 등의 특정 경화제를 고배합하거나, 무기 충전재를 보다 고배합하거나 하는 경우에서, 현저해짐을 확인하고 있다.
이에 대하여, 에폭시 수지로서 상기 식 (1)로 표시되는 특정의 에폭시 수지를 사용하는 본 발명에 의하면, 양호한 유전 특성에 기여하는 특정의 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 수지로서 상기 식 (1)로 표시되는 특정의 에폭시 수지를 사용하는 본 발명에 의하면, 한층 낮은 유전정접 등, 유전 특성 자체가 보다 양호해지는 것도 확인하고 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 한, 기타 에폭시 수지를 포함해도 좋다. 이하, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지를 「(A-1) 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지」 또는 단순히 「(A-1) 성분」이라고 하고, 기타 에폭시 수지를 「(A-2) 기타 에폭시 수지」 또는 단순히 「(A-2) 성분」이라고 한다. 또한, 이들 (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 총칭하여 「(A) 에폭시 수지」 또는 단순히 「에폭시 수지」나 「(A) 성분」이라고 한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
＜(A) 에폭시 수지＞
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 에폭시 수지를 포함하고, 상기 에폭시 수지가, (A-1) 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(식 (1) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고,
RS는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
m은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
식 (1) 중, R1은, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기를 나타낸다. R1로 표시되는 1가의 지방족기로서는, 전술한 바와 같지만, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 12의 알케닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 12의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 한층 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, R1로 표시되는 1가의 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기인 것이 적합하고, 알킬기인 것이 보다 적합하다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 지방족기에 대하여 전술한 바와 같지만, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 또는 1 내지 4이다.
따라서, 적합한 실시형태에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, 보다 적합하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 중, L은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L로 표시되는 2가의 연결기로서는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 50개, 1 내지 20개, 1 내지 10개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 유기기를 들 수 있고, 그 중에서도, 2가의 지방족기가 바람직하다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, L은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가 지방족기를 나타내고, 보다 적합하게는 2가의 지방족기를 나타낸다.
L로 표시되는 2가의 지방족기로서는, 전술한 바와 같지만, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소 원자수 2 내지 12의 알케닐렌기, 탄소 원자수 3 내지 12의 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기가 바람직하다.
그 중에서도, 양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 한층 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, L로 표시되는 2가의 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기가 적합하고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기가 보다 적합하고, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기가 더욱 적합하다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 지방족기에 대하여 전술한 바와 같지만, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 또한, 당해 사이클로알킬렌기의 탄소 원자수는, 지방족기에 대하여 전술한 바와 같지만, 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
따라서, 바람직한 일 실시형태에 있어서, L은, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, 보다 적합하게는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다.
양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 한층 더 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, L은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
(식 (2) 중,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, 여기서, R3과 R4는 일체가 되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
R3 및 R4에서의 알킬기는, 지방족기에 대하여 전술한 바와 같지만, 그 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 6이다. 또한, R3과 R4가 일체가 되어 환을 형성하는 경우, 형성되는 환은, 바람직하게는 4 내지 10원의 포화 탄소환, 보다 바람직하게는 6 내지 10원의 포화 탄소환이다. 당해 포화 탄소환은 R3 및 R4에서 유래하는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R3 및 R4에서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 전술한 바와 같지만, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있으므로, 할로겐 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
예를 들어, R3와 R4가 모두 수소 원자를 나타내는 경우, 식 (2)로 표시되는 2가의 기는 메틸렌기이다. R3와 R4가 모두 메틸기를 나타내는 경우, 식 (2)로 표시되는 2가의 기는 프로필렌기(프로판-2,2-디일기)이다. R3와 R4가 모두 트리플루오로메틸기를 나타내는 경우, 식 (2)로 표시되는 2가의 기는 헥사플루오로프로필렌기(헥사플루오로프로판-2,2-디일기)이다. R3와 R4가 일체가 되어 6원의 포화 탄소환을 형성하는 경우, 식 (2)로 표시되는 2가의 기는 사이클로헥실렌기(사이클로헥산-1,1-디일기)이다. 상기와 같이, 상기 포화 탄소환은, R3 및 R4에서 유래하는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들어, 치환기를 갖는 6원의 포화 탄소환으로서는, 트리메틸사이클로헥실렌기(예를 들어 3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1,1-디일기 등)을 들 수 있다.
식 (1) 중, RS는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. RS로 표시되는 치환기로서는, 전술한 바와 같지만, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, m은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 한층 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, m은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 한층 더 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점, 심지어는 한층 낮은 유전정접 등, 유전 특성 자체가 보다 양호해지는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서 특히 적합한 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지의 예를 이하에 나타낸다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 식 (1) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, (i) 단결합, 또는 (ii) 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고,
RS는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고,
m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
보다 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (1) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고,
RS는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고,
m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1(더욱 적합하게는 0)을 나타내고,
n은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
더욱 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (1) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 상기 식 (2)로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1(더욱 바람직하게는 0)을 나타내고,
n은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 식 (1)에서 명시되는 벤젠환에 대한 L의 결합 위치는, 동일하게 명시되는 산소 원자(R1에 대하여 오르토 위치에 결합한 산소 원자)의 결합 위치와의 관계에 있어서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, (A-1) 성분의 에폭시기 당량은, 바람직하게는 160g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 170g/eq. 이상, 175g/eq. 이상, 또는 180g/eq. 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 600g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 500g/eq. 이하, 400g/eq. 이하, 또는 300g/eq. 이하이다. 또한, 에폭시기 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이고, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
이하, (A-1) 성분, 즉 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지의 합성 수순에 대하여 일례를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, (A-1) 성분은,
(x1) 하기 일반식 (x1)로 표시되는 2가 하이드록시 화합물과,
(x2) 에피할로히드린과
의 반응물(에폭시화물)이다.
(식 중, R1, L, RS, m은 상기와 동일하다.)
-(x1) 2가 하이드록시 화합물-
2가 하이드록시 화합물 (x1)로서는, 목적으로 하는 (A-1) 성분의 구조를 달성하기 위해, 적절히 결정해도 좋다. (A-1) 성분의 구조, 즉 식 (1)로 표시되는 구조의 적합한 예는 전술한 바와 같다. 예를 들어, 이러한 2가 하이드록시 화합물 (x1)로서는, 하이드록시기와의 위치 관계에 있어서 오르토 위치에 R1이 결합한 비페닐 화합물, 하이드록시기와의 위치 관계에 있어서 오르토 위치에 R1이 결합한 비스페놀 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, R1이 C1~C6알킬기, L이 메틸렌기, m이 0인 식 (1)의 구조를 가져오는 것으로서 4,4'-메틸렌비스(2-C1~C6알킬페놀)를 사용하면 좋고, R1이 C1~C6알킬기, L이 프로판-2,2-디일기, m이 0인 식 (1)의 구조를 가져오는 것으로서 2,2-비스(4-하이드록시-3-C1~C6알킬페닐)프로판을 사용하면 좋고, R1이 C1~C6알킬기, L이 사이클로헥산-1,1-디일기, m이 0인 식 (1)의 구조를 가져오는 것으로서 1,1-비스(4-하이드록시-3-C1~C6알킬페닐)사이클로헥산을 사용하면 좋다.
－(x2) 에피할로히드린－
에피할로히드린 (x2)로서는, 에피클로로히드린이나 에피브로모히드린을 사용하면 좋다.
(x1) 성분 및 (x2) 성분의 반응은, 2가 하이드록시 화합물과 에피할로히드린을 사용한 종래 공지의 에폭시화 반응에 의해 실시해도 좋다. 반응은, 용매를 사용하지 않고, 무용매계로 진행시켜도 좋고, 유기 용매를 사용하여 유기 용매계로 진행시켜도 좋다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르계 용매; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제를 들 수 있다. 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
반응에 있어서는, 염기를 사용해도 좋다. 염기로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨(가성소다)이나 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 등의 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 염기는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 반응에 서는 또한, 축합제나 층간 이동 촉매를 사용해도 좋다. 이것들은, 종래 공지의 임의의 것을 사용해도 좋다.
반응 온도는, 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 50 내지 150℃의 범위로 해도 좋다. 또한, 반응 시간은, 목적으로 하는 (A-1) 성분의 구조가 달성되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 내지 10시간의 범위로 해도 좋다.
이러한 반응에 있어서, (x1) 성분과 (x2) 성분의 양비 등을 조정함으로써, 다량화의 정도(식 (1) 중의 n; (x2) 성분의 양이 적을수록 n은 커지는 경향이 있다)를 조정할 수 있고, 얻어지는 (A-1) 성분의 에폭시기 당량을 조정할 수 있다. 식 (1)의 구조를 효율적으로 달성함에 있어서, (x2) 성분의 양은 (x1) 성분의 양보다 많게 할 필요가 있고, 통상, (x1) 성분 1몰에 대하여 (x2) 성분은 2몰 이상, 바람직하게는 3몰 이상이다.
반응 후, 과잉의 (x2) 성분을 증류제거하여, (A-1) 성분을 얻을 수 있다. 또한, (A-1) 성분을 정제해도 좋다. 예를 들어, 반응 후, 부생염이나 과잉량의 출발 원료를 계 내로부터 제거하기 위해, 수세나 정밀 여과 등의 정제 공정을 실시해도 좋다. 상세하게는, 과잉의 (x2) 성분을 증류제거하여 얻어진 잔류물을 유기 용매에 용해하고, 여과하고, 수세하여 부생염을 제거하고, 그 다음에 유기 용매를 증류제거함으로써 (A-1) 성분을 정제해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 상기의 (A-1) 성분을 포함하는 한에서, (A-2) 기타 에폭시 수지를 포함해도 좋다.
(A-2) 성분은, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 에폭시기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. (A-2) 성분으로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌 골격형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(A-2) 성분은, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)로 분류할 수 있는데, 본 발명의 수지 조성물이 (A-2) 성분을 포함하는 경우, 액상 에폭시 수지만을 추가로 포함해도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 추가로 포함해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합을 추가로 포함해도 좋다.
(A-2) 성분의 에폭시기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq. 이다.
(A-2) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 에폭시 수지의 Mw는, GPC법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 (A-1) 성분, 즉 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 4질량% 이상 또는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상, 8질량% 이상, 10질량% 이상, 11질량% 이상 또는 12질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 후술하는 (B) 활성 에스테르 수지와의 조합에 있어서 한층 양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하 또는 40질량% 이하이다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (A-1) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 1질량% 이상 45질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물에 대하여 말하는 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
본 발명의 수지 조성물이, (A-2) 성분, 즉 기타 에폭시 수지를 포함하는 경우, (A) 성분의 전체(불휘발 성분의 합계)를 100질량%로 했을 때, (A-1) 성분의 함유량은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상 또는 30질량% 이상이다. (A) 성분의 전체에서 차지하는 (A-1) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량%라도 좋지만, 예를 들어 95질량% 이하, 90질량% 이하, 85질량% 이하, 80질량% 이하 등으로 해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 합계 함유량은, 상기의 (A-1) 성분의 함유량이나 (A) 성분의 전체에서 차지하는 (A-1) 성분의 함유량의 적합 범위를 만족하도록 적절히 결정해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 중의 (A) 성분의 합계 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 25질량% 이상, 26질량% 이상, 28질량% 이상 또는 30질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 후술하는 (B) 활성 에스테르 수지와의 조합에서 한층 양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 70질량% 이하, 65질량% 이하, 60질량% 이하, 55질량% 이하 또는 50질량% 이하 등으로 할 수 있다.
＜(B) 활성 에스테르 수지＞
본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 활성 에스테르 수지를 함유한다.
활성 에스테르 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르 수지로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 활성 에스테르 수지는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1 분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서 바람직한 활성 에스테르 수지의 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (A-1) 성분과의 조합에 있어서, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 한층 더 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 동시에, 한층 더 양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
(B) 성분의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 「EXB-9451」, 「EXB-9460」, 「EXB-9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「HP-B-8151-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 수지로서 「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분의 활성 에스테르기 당량(본 명세서에 있어서, 「활성기 당량」으로 약칭하는 경우가 있음.)은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은 활성 에스테르기 1당량당의 활성 에스테르 수지의 질량이다.
양호한 유전 특성을 가져오는 수지 조성물을 실현하기 쉬운 관점에서, 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 35질량% 이상 또는 40질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 예를 들어, 70질량% 이하, 65질량% 이하 또는 60질량% 이하 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A-1) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비((B) 성분/(A-1) 성분)은, 유전 특성이 우수한 경화물을 가져오는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.8 이상 또는 2 이상이다. 상기와 같이, (A-1) 성분을 사용하는 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 유전 특성을 실현할 수 있을 정도로 (B) 성분을 포함하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A-1) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비는, 2.5 이상, 3 이상 또는 3.5 이상으로까지 높여도 좋다. 당해 질량비((B) 성분/(A-1) 성분)의 상한은, 예를 들어, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 5 이하 등으로 해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비((B) 성분/(A) 성분)은, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 1 이상이다. 상기와 같이, (A-1) 성분을 사용하는 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 유전 특성을 실현할 수 있을 정도로 (B) 성분을 포함하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비는, 1.1 이상, 1.2 이상 또는 1.3 이상으로까지 높여도 좋다. 당해 질량비((B) 성분/(A) 성분)의 상한은, 예를 들어, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하 등으로 해도 좋다.
＜(C) 기타 경화제＞
본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, (B) 성분 이외의 경화제(「기타 경화제」라고도 함.)를 추가로 포함해도 된다.
(C) 성분으로서는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 아민계 경화제 등을 들 수 있다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제, 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「MH-700」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머; 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 카르보디라이트(등록상표) V-03(카르보디이미드기 당량: 216g/eq.), V-05(카르보디이미드기 당량: 262g/eq.), V-07(카르보디이미드기 당량: 200g/eq.); V-09(카르보디이미드기 당량: 200g/eq.); 라인 케미사 제조의 스타바쿠졸(등록상표) P(카르보디이미드기 당량: 302g/eq.)를 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (C) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 예를 들어, 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. (C) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등으로 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물은, 활성 에스테르 수지, 즉 (B) 성분을 포함한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (B) 성분과 (C) 성분의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때, (B) 성분의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 75질량% 이상 또는 80질량% 이상이다. (B) 성분과 (C) 성분의 합계에서 차지하는 (B) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량%라도 좋지만, 예를 들어 95질량% 이하, 90질량% 이하 등으로 해도 좋다.
＜(D) 무기 충전재＞
본 발명의 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 추가로 무기 충전재를 포함해도 좋다. (D) 성분을 함유시킴으로써, 선열팽창율이나 유전정접을 더 저하시킬 수 있다.
(D) 성분의 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 규산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 타이헤요 시멘트사 제조의 「셀스피어즈」, 「MGH-005」; 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「에스페리크」, 「BA-1」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 평균 입자직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 0.7㎛ 이하이다. 당해 평균 입자직경의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 또는 0.2㎛ 이상이다. (D) 성분의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절·산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 비표면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 3㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상이다. 당해 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. (D) 성분의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(D) 성분은, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (D) 성분의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등 비실란 커플링-알콕시실란 화합물, 실라 잔 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. (D) 성분의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 한층 양호한 유전 특성을 가져오는 수지 조성물을 실현하기 쉬운 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들어 40질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이상이다. 전술한 바와 같이, (A-1) 성분을 사용하는 본 발명에 의하면, 양호한 유전 특성에 기여하는 특정의 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (D) 성분의 함유량은, 60질량% 이상, 65질량% 이상 또는 70질량% 이상으로까지 높여도 좋다. 상기 (D) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 90질량% 이하, 85질량% 이하 등으로 할 수 있다.
＜(E) 열가소성 수지＞
본 발명의 수지 조성물은, (E) 성분으로서, 열가소성 수지를 포함해도 좋다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논) 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스드 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (E) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (E) 성분의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들어, 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 0.6질량% 이상, 0.8질량% 이상 또는 1질량% 이상이다. (E) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20질량% 이하, 18질량% 이하, 16질량% 이하, 15질량% 이하 등으로 할 수 있다.
＜(F) 라디칼 중합성 수지＞
본 발명의 수지 조성물은, (F) 성분으로서, 라디칼 중합성 수지를 포함해도 좋다.
라디칼 중합성 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 수지로서는, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기로서, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 및 말레오일기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 한층 양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 형성하는 관점에서는, 라디칼 중합성 수지는, 말레이미드 수지, (메타)아크릴 수지 및 스티릴 수지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
말레이미드 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 수지로서는, 예를 들어, (1) 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」, 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-689」(모두 Designer Molecules사 제조), 「SLK6895-T90」(신에츠 카가쿠 코교사 제조) 등의, 지방족 골격(바람직하게는 다이머디아민 유래의 탄소 원자수 36의 지방족 골격)을 포함하는 말레이미드 수지; (2) 발명협회 공개기술 공기번호 2020-500211호에 기재되는, 인단 골격을 포함하는 말레이미드 수지; (3) 「MIR-3000-70MT」(닛폰 카야쿠사 제조), 「BMI-4000」(야마토 카세이사 제조), 「BMI-80」(케이아이 카세이사 제조) 등의, 말레이미드기의 질소 원자에 직접 결합하고 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 수지를 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 (메타)아크릴로일기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머라도 좋다. 여기서, 「(메타)아크릴로일기」란 용어는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 메타크릴 수지로서는, (메타)아크릴레이트 모노머 외에, 예를 들어, 「A-DOG」(신나카무라 카가쿠 코교사 제조), 「DCP-A」(쿄에샤 카가쿠사 제조), 「NPDGA」, 「FM-400」 , 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」, 「DPHA」(모두 닛폰 카야쿠사 제조) 등의, (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.
스티릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 스티릴기 또는 비닐페닐기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머라도 좋다. 스티릴 수지로서는, 스티렌 모노머 외에, 예를 들어, 「OPE-2St」, 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(모두 미츠비시 가스 카가쿠사 제조) 등의 스티릴 수지를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (F) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정할 수 있지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들어 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 또는 0.6질량% 이상이다. (F) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10질량% 이하, 8질량% 이하, 6질량% 이하 등으로 할 수 있다.
＜(G) 경화 촉진제＞
본 발명의 수지 조성물은, (G) 성분으로서, 경화 촉진제를 포함해도 좋다.
(G) 성분으로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물이 (G) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (G) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하 또는 1질량% 이하이다.
＜임의의 첨가제＞
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의의 첨가제를 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어, 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어, 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋다.
＜유기 용매＞
본 발명의 수지 조성물은, 휘발성 성분으로서, 추가로 유기 용매를 포함해도 좋다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르에스테르계 용매; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르알코올계 용매; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A-1) 성분, (B) 성분, 또한, 필요에 따라서 (A-2) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분, 기타 첨가제나 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐서, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 이용하여 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
전술한 바와 같이, (A-1) 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 양호한 유전 특성에 기여하는 특정의 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전정접(Df)이 낮다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 <유전정접의 측정>란에 기재한 바와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.008 이하, 0.006 이하, 0.004 이하, 0.0038 이하, 0.0036 이하, 0.0034 이하, 0.0032 이하, 또는 0.003 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 도체층과의 밀착성이 높다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 <고온 고습 환경 시험(HAST) 후의 동박 박리 강도의 측정>란에 기재된 바와 같이 130℃, 85%RH의 고온 고습 조건에 100시간 노출시킨 경우, 고온 고습 조건 노출 후의 도체박과의 밀착 강도는, 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 0.42kgf/cm 이상, 0.44kgf/cm 이상, 또는 0.45kgf/cm 이상이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 도금 도체층과의 밀착성이 높다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 <도금 도체층의 필 강도의 측정>란에 기재한 바와 같이 도금 도체층을 형성한 경우, 도금 도체층과의 밀착 강도는, 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 0.42kgf/cm 이상, 0.44kgf/cm 이상, 또는 0.45kgf/cm 이상이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 양호한 유전 특성에 기여하는 특정의 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 한층 낮은 유전정접 등, 유전 특성 자체가 보다 양호해지는 것을 확인하고 있다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 반도체 패키지의 재배선 기판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(재배선 기판의 절연층용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 프린트 배선판이나 재배선 기판을 총칭하여 「회로 기판」이라고도 하고, 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 회로 기판의 절연층용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 구멍 메움 수지, 밀봉 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요해지는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
[시트상 적층 재료(수지 시트, 프리프레그)]
본 발명의 수지 조성물은 그대로 사용할 수도 있지만, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용해도 좋다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물의 층(이하, 단순히 「수지 조성물층」이라고 함)을 포함하고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 적합값이 다르며, 용도에 따라 적절히 결정해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판이나 반도체 패키지의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하 또는 30㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어 열가소성 수지 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 열가소성 수지 필름, 금속박이 바람직하다. 따라서, 적합한 일 실시형태예서, 지지체는 열가소성 수지 필름 또는 금속박이다.
지지체로서 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 얇은 금속박에 박리가 가능한 지지 기재를 첩합한 지지 기재 부착 금속박을 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 지지 기재 부착 금속박은, 지지 기재, 당해 지지 기재 위에 제공된 박리층과, 당해 박리층 위에 제공된 금속박을 포함한다. 지지체로서 지지 기재 부착 금속박을 사용할 경우, 수지 조성물층은 금속박 위에 제공된다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박, 티타늄박, 동 합금박 등을 들 수 있다. 지지 기재로서, 동박을 사용할 경우, 전해 동박, 압연 동박이라도 좋다. 또한, 박리층은, 지지 기재로부터 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 피막 등을 들 수 있다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 금속박의 재질로서는, 예를 들어, 동박, 동 합금박이 바람직하다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 예를 들어, 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위로 해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라, 임의의 층을 추가로 포함 하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 시트상 적층 재료는 또한, 반도체 패키지의 재배선 기판의 절연층을 형성하기 위해 (재배선 기판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 시트상 적층 재료는, 회로 기판의 절연층용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 회로 기판의 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 회로 기판, 즉 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는 회로 기판도 제공한다.
＜프린트 배선판＞
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 회로 기판은 프린트 배선판이다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은, 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품이 내장된 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스해도 좋고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa의 범위, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판되는 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. 또한, 지지체로서, 금속박을 사용한 경우, 지지체를 박리하지 않고, 당해 금속박을 이용하여 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 지지체로서, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 지지 기재(와 박리층)를 박리하면 좋다. 그리고, 금속박을 이용하여 도체층을 형성할 수 있다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 240분, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 120분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 135℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거(디스미어)도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리건스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 미세한 배선을 형성하기 쉬운 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에서 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 모디파이드 세미 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
혹은, 수지 시트의 지지체로서, 금속박이나, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 상기 금속박을 이용하여 도체층을 형성해도 좋은 것은 전술한 바와 같다.
＜반도체 패키지의 재배선 기판＞
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 회로 기판은, 반도체 패키지의 재배선 기판(재배선층)이다. 이하, 반도체 패키지의 제조 방법에 입각하여 설명한다.
반도체 패키지는, 재배선 기판의 절연층으로서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다. 또한, 반도체 패키지는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함해도 좋다.
반도체 패키지는, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여, 하기 (1) 내지 (6)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (5)의 재배선 형성층(재배선 기판을 형성하기 위한 절연층) 또는 공정 (3)의 밀봉층을 형성하기 위해, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하면 좋다. 이하, 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여 재배선 형성층이나 밀봉층을 형성하는 일례를 나타내지만, 반도체 패키지의 재배선 형성층이나 밀봉층을 형성하는 기술은 공지이고, 당업자라면, 본 발명의 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여, 공지의 기술에 따라 반도체 패키지를 제조할 수 있다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
- 공정 (1)-
기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 배어들게 하여 열경화 처리한 기판(예를 들어 FR-4 기판); 비스말레이미드 트리아진 수지(BT 수지)로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 공정 (4)에서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조의 리바 알파 등을 들 수 있다.
-공정 (2)-
반도체 칩의 가고정은, 플립 칩 본더, 다이 본더 등의 공지의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산수 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스형상으로 정렬시켜서 가고정할 수 있다.
-공정 (3)-
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층, 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 경화(예를 들어 열경화)시켜서 밀봉층을 형성한다.
예를 들어, 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거한 후 지지체측으로부터 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 반도체 칩의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다. 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋고, 그 적층 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관련하여 설명한 적층 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
적층 후, 수지 조성물을 열경화시켜 밀봉층을 형성한다. 열경화의 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관련하여 설명한 열경화의 조건과 동일하다.
수지 시트의 지지체는, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하고 열경화한 후에 박리해도 좋고, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 도포하여 밀봉층을 형성하는 경우, 그 도포 조건으로서는, 본 발명의 수지 시트에 관련하여 설명한 수지 조성물층을 형성할 때의 도포 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
-공정 (4)-
기재 및 가고정 필름을 박리하는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라서 적절히 변경할 수 있고, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리하는 방법, 및 기재측으로부터 자외선을 조사시키고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100 내지 250℃에서 1 내지 90초간 또는 5 내지 15분간이다. 또한, 기재측으로부터 자외선을 조사시키고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.
-공정 (5)-
본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 이용하여 재배선 형성층(재배선 기판의 절연층)을 형성한다.
재배선 형성층을 형성 후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다. 비아홀은, 재배선 형성층의 재료에 따라서, 공지의 방법에 의해 형성해도 좋다.
-공정 (6)-
재배선 형성층 위로의 도체층의 형성은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관련하여 설명한 공정 (V)와 동일하게 실시해도 좋다. 또한, 공정 (5) 및 공정 (6)을 반복해서 행하고, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교대로 쌓아올려도(빌드업해도) 좋다.
반도체 패키지의 제조에 있어서, (7) 도체층(재배선층) 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정, (8) 범프를 형성하는 공정, (9) 복수의 반도체 패키지를 개개의 반도체 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정은, 반도체 패키지의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.
양호한 유전 특성에 기여하는 조성을 채용하는 경우라도, 고온 고습 환경에 노출되었을 때에 양호한 도체층과의 밀착성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있는 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 이용하여 재배선 형성층(절연층)을 형성함으로써, 반도체 패키지가, 팬 인(Fan-In)형 패키지인지 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지인지를 불문하고, 전송 손실이 극히 적은 반도체 패키지를, 도체 밀착성의 저하의 염려 없이 실현할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지이다. 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트는, 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP), 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)를 불문하고 적용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP) 또는 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)이다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 수지 조성물층의 경화물로 이루어진 층을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 회로 기판을 이용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전철, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<합성예 1: 에폭시 수지 A의 합성>
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 100g을 에피클로로히드린 1050g에 용해시키고, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.25g을 첨가하고, 감압 하 70℃에서 48% 수산화 나트륨 수용액 90g을 5시간 걸쳐서 적하하였다. 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계 외로 제거되고, 유출된 에피클로로히드린은 계 내로 되돌렸다. 적하 후, 2시간 반응을 계속하고, 그 후 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 추가로 수세한 후 에피클로로히드린을 증류제거하였다. 얻어진 에폭시 수지를 메틸이소부틸케톤 400g에 용해하고, 85℃에서 10% 수산화 나트륨 수용액 10g을 첨가하여 2시간 반응시켰다. 반응 후, 여과, 수세하고 메틸이소부틸케톤을 증류제거함으로써, 단황색 액상의 에폭시 수지 A를 129g 얻었다. 에폭시 수지 A는하기 식 (A)로 표시되는 구조(식 중, n은 0 내지 5)를 갖고, 그 에폭시기 당량은 193이었다.
<합성예 2: 에폭시 수지 B의 합성>
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 100g 대신에, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페놀) 90g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 수순에 의해 단황색 액상의 에폭시 수지 B를 145g 얻었다. 에폭시 수지 B는 하기 식 (B)로 표시되는 구조(식 중, n은 0 내지 5)를 갖고, 그 에폭시기 당량은 184이었다.
<합성예 3: 에폭시 수지 C의 합성>
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 100g 대신에, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 116g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 수순에 의해 단황색 고체상의 에폭시 수지 C를 155g 얻었다. 당해 에폭시 수지 C는하기 식 (C)로 표시되는 구조(식 중, n은 0 내지 5)를 갖고, 그 에폭시기 당량은 220이었다.
[실시예 1]
(1) 수지 조성물의 조제
합성예 1에서 합성한 에폭시 수지 A를 10부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000」, 에폭시기 당량 약 277) 20부를 톨루엔 20부, MEK 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르 수지(DIC사 제조 「HP-B-8151-62T」, 활성기 당량 238, 고형분 62질량%의 톨루엔 용액) 65부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30%의 MEK·사이클로헥사논 혼합 용액) 10부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」의 고형분 10%의 MEK 용액) 5부, 무기 충전재(아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조) 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛)) 210부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 얻었다.
(2) 수지 시트의 제조
지지체로서, 표면에 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)에 의한 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다. 이 지지체 위에, 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 100℃에서 3분간 건조함으로써, 지지체 위에 수지 조성물층을 형성하였다. 그 다음에, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을 첩합하였다. 이로써, 지지체/수지 조성물층/보호 필름의 층 구성을 갖는 수지 시트를 얻었다.
[실시예 2]
카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50%의 톨루엔 용액) 6부를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여, 수지 시트를 얻었다.
[실시예 3]
비스말레이미드 수지(Designer Molecules사 제조 「BMI-689」, 말레이미드기 당량 약 345) 3부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여, 수지 시트를 얻었다.
[실시예 4]
비스말레이미드 수지(Designer Molecules사 제조 「BMI-1500」, 말레이미드기 당량 약 750) 3부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여 수지 시트를 얻었다.
[실시예 5]
발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성된 말레이미드 수지(이하, 「말레이미드 수지 C」라고도 함.)의 MEK 용액(고형분 70질량%) 4.3부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여 수지 시트를 얻었다.
[실시예 6]
(1) 수지 조성물의 조제
합성예 2에서 합성한 에폭시 수지 B를 10부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000」, 에폭시기 당량 약 277) 20부를 톨루엔 20부, MEK 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르 수지(DIC사 제조 「HP-B-8151-62T」, 활성기 당량 238, 고형분 62질량%의 톨루엔 용액) 65부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30%의 MEK·사이클로헥사논 혼합 용액) 10부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50%의 톨루엔 용액) 6부, 비스말레이미드 수지(Designer Molecules사 제조 「BMI-1500」, 말레이미드기 당량 약 750) 3부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」의 고형분 10%의 MEK 용액) 5부, 무기 충전재(아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛)) 210부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 얻었다.
(2) 수지 시트의 제조
상기 (1)에서 조제한 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제조하였다.
[실시예 7]
에폭시 수지 A 10부 대신에, 합성예 3에서 합성한 에폭시 수지 C 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여, 수지 시트를 얻었다.
[실시예 8]
활성 에스테르 수지(DIC사 제조 「HP-B-8151-62T」, 활성기 당량 238, 고형분 62질량%의 톨루엔 용액) 65부 대신에, 활성 에스테르 수지(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 62부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여 수지 시트를 얻었다.
[실시예 9]
(1) 수지 조성물의 조제
합성예 1에서 합성한 에폭시 수지 A를 10부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000」, 에폭시기 당량 약 277) 20부를 톨루엔 20부, MEK 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르 수지(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 62부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30%의 MEK·사이클로헥사논 혼합 용액) 50부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」의 고형분 10%의 MEK 용액) 5부, 무기 충전재(페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자직경 0.3㎛, 비표면적 30.7㎡/g, 덴카사 제조 「UFP-30」) 105부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 얻었다.
(2) 수지 시트의 제조
상기 (1)에서 조제한 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제조하였다.
[실시예 10]
(1) 수지 조성물의 조제
합성예 1에서 합성한 에폭시 수지 A를 30부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000」, 에폭시기 당량 약 277) 10부를 톨루엔 20부, MEK 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르 수지(DIC사 제조 「HP-B-8151-62T」, 활성기 당량 238, 고형분 62질량%의 톨루엔 용액) 65부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50%의 톨루엔 용액) 6부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30%의 MEK·사이클로헥사논 혼합 용액) 16.7부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」의 고형분 10%의 MEK 용액) 5부, 무기 충전재(페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자직경 0.3㎛, 비표면적 30.7㎡/g, 덴카사 제조 「UFP-30」) 105부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 얻었다.
(2) 수지 시트의 제조
상기 (1)에서 조제한 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
에폭시 수지 A 10부 대신에, 비스페놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828US」, 에폭시기 당량 약 188) 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여, 수지 시트를 얻었다.
[비교예 2]
에폭시 수지 A 10부 대신에, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000HK」, 에폭시기 당량 약 185) 10을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여, 수지 시트를 얻었다.
[비교예 3]
에폭시 수지 A 10부 대신에, 비스페놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「828US」, 에폭시기 당량 약 188) 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하여, 수지 시트를 얻었다.
<무기 충전재의 평균 입자직경의 측정>
무기 충전재 100mg, 분산제(산노푸코사 제조 「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치(호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」)를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하여, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자직경을 산출하였다.
＜유전정접의 측정＞
실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨서, 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리하였다. 얻어진 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 이용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.
<도금 도체층의 필 강도의 측정>
(1) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제(멕크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트의 적층
실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨서, 수지 조성물층을 노출시켰다. 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열프레스하여 평활화하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
그 후, 수지 시트가 적층된 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 그 다음에 180℃의 오븐으로 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 구조를 갖는 경화 기판을 얻었다.
(4) 조화 처리
경화 기판을, 조화 처리로서의 디스미어 처리에 부쳤다. 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
(습식 디스미어 처리)
경화 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 그 다음에, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 15분간 침지하고, 마지막으로, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지시켰다. 그 후, 80℃에서 15분간 건조하였다. 얻어진 기판을 조화 기판이라 칭한다.
(5) 도체층의 형성
세미 어디티브법에 따라, 조화 기판의 표면에 도체층을 형성하였다. 즉, 조화 기판을 PdCl2를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 그 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성을 행하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하여, 두께 30㎛의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하였다. 얻어진 기판을 평가 기판 A라고 칭한다.
(6) 도금 도체층의 필 강도의 측정
도금 도체층의 필 강도의 측정은, 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 평가 기판 A의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 박리하여 집기도구로 집고, 실온 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.
<고온 고습 환경 시험(HAST) 후의 동박 필 강도의 측정>
(1) 동박의 하지 처리
미츠이 킨조쿠 코잔사 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35㎛)의 광택면을 마이크로에칭제(멕크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하고, 그 다음에 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다. 얻어진 동박을 CZ 동박이라고 한다.
(2) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제(멕크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(3) 평가 기판의 제작
실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨서, 수지 조성물층을 노출시켰다. 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화하였다. 평활화 후, 지지체를 박리하였다. 노출된 수지 조성물층 위에, CZ 동박의 처리면을, 상기와 동일한 조건으로 적층하였다. 그 후, 200℃, 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성함으로써, CZ 동박/절연층/내층 기판/절연층/CZ 동박의 구조를 갖는 평가 기판 B를 제작하였다.
(4) HAST 후의 동박 필 강도의 측정
얻어진 평가 기판 B에 대하여, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토 카세이사 제조 「PM422」)를 이용하여, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 고온 고습 환경 시험을 실시하였다. 그 후, 상술한 도금 도체층의 필 강도의 측정시와 마찬가지로, JIS C6481에 준거하여, 동박의 필 강도를 측정하였다. 즉, 동박의 일단을 벗겨서 집기도구(티에스이사 제조, 오토컴형 시험기, 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3의 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지, 및, 활성 에스테르 수지를 포함하는, 수지 조성물.

    (식 (1) 중,
    R1은, 각각 독립적으로, 1가의 지방족기를 나타내고,
    L은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고,
    RS는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
    m은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    n은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R1이, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1이, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, L이, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기를 나타내는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, L이, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 추가로 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이상인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이 1질량% 이상 45질량% 이하인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지에 대한 활성 에스테르 수지의 질량비[활성 에스테르 수지/식 (1)로 표시되는 에폭시 수지]가 1 이상인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 회로 기판의 절연층용인, 수지 조성물.
  11. 지지체와, 상기 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.
  12. 제11항에있어서, 지지체가, 열가소성 수지 필름 또는 금속박인, 수지 시트.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 회로 기판.
  15. 제14항에 기재된 회로 기판을 포함하는, 반도체 장치.
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