KR20240115754A - 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 수지 및 (C) 말레이미드 화합물을 포함하고, (C) 성분이, (C1) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 말레이 미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 (1)]
(화학식 (1) 중 R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, RS1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, X1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타내고, m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서, m1 및 m2는 m1 + m2≤3을 만족하고, m3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 (2)]
(화학식 (2) 중 R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, RS2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, m4는 0 내지 5의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 (1)]
(화학식 (1) 중 R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, RS1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, X1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타내고, m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서, m1 및 m2는 m1 + m2≤3을 만족하고, m3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 (2)]
(화학식 (2) 중 R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, RS2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, m4는 0 내지 5의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.)
Description
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 시트, 경화물, 회로 기판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 수지와 이의 경화제를 포함하는 수지 조성물은, 절연성, 내열성, 밀착성 등이 우수한 경화물을 형성하기 때문에, 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 재배선 기판 등의 회로 기판의 절연 재료로서 널리 사용되어 왔다.
한편, 최근의 통신의 고속화에 수반하여, 회로 기판의 절연 재료에는, 고주파 환경에서 작동시킬 때의 전송 손실을 저감하기 위해서 유전 특성(저유전 정접)이 우수한 절연 재료가 필요해지고 있다. 유전 특성이 우수한 절연 재료로서는, 에폭시 수지의 경화 반응에서 2급 수산기와 같은 극성기가 발생하는 것을 저감·억제할 수 있는 활성 에스테르 수지 등의 특정한 경화제를 채용한 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).
회로 기판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 전자 기기의 고기능화에 따라, 회로 기판의 빌드업에 의한 적층 수는 증가하는 경향이 있지만, 적층 수의 증가에 따라 절연층과 도체층의 열팽창의 차이에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생이 문제가 된다. 이러한 크랙이나 회로 변형 문제를 억제하기 위해서는, 형성되는 절연층의 열팽창률을 낮게 억제하는 것이 바람직하다.
이 점에서, 양호한 유전 특성이 달성될 정도로 활성 에스테르 수지를 배합하면, 얻어지는 절연층의 열팽창률이 상승하는 경우가 있는 것을 확인했다.
회로 기판의 절연층을 형성함에 있어서 말레이미드 화합물을 배합함으로써, 열팽창률을 저감할 수 있는 것이 보고되어 있지만(예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-219640호의 단락 0052 등), 활성 에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물에 말레이미드 화합물을 배합한 바, 유전 정접이 상승하여 활성 에스테르 수지를 사용한 효과가 감쇄되어 버리거나, 원래 열팽창률의 저감에 기여하지 않았던 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명의 과제는, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성할 수 있는 신규한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 수지 및 (C) 말레이미드 화합물을 포함하고,
(C) 성분이, (C1) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 (1)]
(화학식 (1) 중,
R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
X1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타내고,
m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서 m1 및 m2는 m1 + m2≤3을 만족하고,
m3은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 100의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 (2)]
(화학식 (2) 중,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
m4는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다.)
[2] (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비[(B) 성분/(A) 성분]가 0.8 이상인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, (C) 성분의 함유량이 5질량% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분 전체를 100질량%로 할 경우, (C1) 성분의 함유량이 30질량% 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (E) 무기 충전재를 추가로 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (E) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] (F) 방향환 및 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 수지를 추가로 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 회로 기판의 절연층용인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 지지체와, 지지체 상에 제공된 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
[10] 지지체가 열가소성 수지 필름 또는 금속박인, [9]에 기재된 수지 시트.
[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[12] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 포함하는, 회로 기판.
[13] [12]에 기재된 회로 기판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성할 수 있는 신규 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<용어 설명>
본 명세서에서, 화합물 또는 기에 대해서 말하는 「치환기를 갖고 있어도 좋은」이라는 용어는, 상기 화합물 또는 기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우 및 상기 화합물 또는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되는 경우 모두를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「치환기」는 특별히 설명하지 않는 한, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 알킬티오기, 사이클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가 복소환기, 알킬리덴기, 아실기, 아실옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 실릴기, 카복실기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 머캅토기 및 옥소기를 의미한다.
치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 알케닐기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 알케닐기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 알콕시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 알킬티오기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 알킬티오기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬티오기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴티오기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 치환기로서 사용되는 1가 복소환기란, 복소환식 화합물의 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 말한다. 상기 1가 복소환기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 9이다. 상기 1가 복소환기에는, 1가 방향족 복소환기(헤테로아릴기)도 포함한다. 치환기로서 사용되는 알킬리덴기란, 알칸의 동일한 탄소 원자로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 상기 알킬리덴기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 아실기는, 식: -C(=O)-R로 표시되는 기(식 중 R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 아실기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 치환기로서 사용되는 아실옥시기는, 식: -OC(=O)-R로 표시되는 기(식 중 R은 상기와 동일)이다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 2 내지 13, 보다 바람직하게는 2 내지 7이다. 상기 치환기는, 치환기(「2차 치환기」라고 하는 경우가 있다.)를 추가로 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 치환기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 「Cp 내지 Cq」(p 및 q는 양의 정수이며, p<q를 만족한다.)라는 용어는, 상기 용어 직후에 기재된 유기 기의 탄소 원자 수가 p 내지 q라는 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1 내지 C6 알킬기」는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 「C6 내지 C10 사이클로알킬기」는 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해서, 실시형태 및 예시물을 나타내서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 수지 및 (C) 말레이미드 화합물을 포함하고, (C) 성분이, (C1) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 (1)]
(화학식 (1) 중,
R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
X1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타내고,
m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서 m1 및 m2는 m1 + m2≤3을 만족하고,
m3은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 100의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 (2)]
(화학식 (2) 중,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
m4는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다.)
상기한 바와 같이, 회로 기판의 절연 재료에는 크랙이나 회로 변형의 발생을 억제하기 위해 저 열팽창률인 것이 바람직하다. 또한, 고주파 환경에서 작동시킬 때의 전송 손실을 저감하기 위해, 양호한 유전 특성(저유전 정접)을 나타내는 것이 요구된다. 이 점에서, 양호한 유전 특성이 달성될 정도로 활성 에스테르 수지를 배합한 바, 얻어지는 절연 재료의 열팽창률이 상승하는 경우가 있는 것을 확인하였다. 열팽창률의 저감에 말레이미드 화합물이 기여한다는 보고가 있지만, 활성 에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물에 말레이미드 화합물을 배합하면, 유전 정접이 상승하여 활성 에스테르 수지를 사용한 효과가 감쇄되어 버려, 원래 열팽창률의 감소에 기여하지 않는 것을 본 발명자들은 발견했다.
이에 반하여, 에폭시 수지와 활성 에스테르 수지의 조합에 있어서, 말레이미드 화합물로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 말레이미드 화합물을 사용하는 본 발명에 의하면, 양호한 유전 특성을 유지한 채로 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성할 수 있고, 고주파 환경에서 작동시킬 때의 전송 손실을 유리하게 저감시키는 동시에 다층 배선을 형성했을 때의 크랙이나 회로 변형을 억제할 수 있는 회로 기판을 실현하는 데 있어서 현저하게 기여한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분으로서 에폭시 수지를 포함한다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지는 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키며, 여기서 비페닐 구조는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 따라서, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지에 포함된다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족계 에폭시 수지란, 이의 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)가 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP-4032」, 「HP-4032-D」, 「HP-4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL 」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐 형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP-4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC-7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC-3000H」, 「NC-3000」, 「NC-3000L」, 「NC-3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN-475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN-485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미쓰비시케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 상기 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 에폭시 수지의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
후술하는 (B) 성분, (C) 성분과의 조합에 있어서, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성할 수 있고, 또한 기계 특성도 우수한 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상, 14질량% 이상 또는 15질량% 이상이다. 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 예를 들면, 60질량% 이하, 50질량% 이하 또는 40질량% 이하 등으로 할 수 있다. 본 발명에서, 수지 조성물에 대해서 말하는 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중 후술하는 무기 충전재를 제거한 성분을 말한다.
<(B) 활성 에스테르 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 성분으로서 활성 에스테르 수지를 함유한다.
활성 에스테르 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르 수지로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르 수지는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서 바람직한 활성 에스테르 수지의 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 (C1) 성분과의 조합에 있어서, 한층 양호한 유전 특성과 한층 낮은 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가 구조 단위를 나타낸다.
(B) 성분은 시판품을 사용해도 좋고, 상기 시판품의 예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 「EXB-9451」, 「EXB-9460」, 「EXB-9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65MT」, 「HPC-8000L-65MT」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「HP-B-8151-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 수지로서 「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지로서 「DC808」(미쓰비시케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미쓰비시케미컬사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 「PC1300-02-65MA」(에어·워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분의 활성 에스테르기 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은 활성 에스테르기 1당량당 활성 에스테르 수지의 질량이다.
양호한 유전 특성을 얻는 수지 조성물을 실현하기 쉬운 관점에서, 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상 또는 30질량% 이상이다. 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 예를 들면, 60질량% 이하, 55질량% 이하 또는 50질량% 이하 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비((B) 성분/(A) 성분)는, 양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 상기한 바와 같이, (C1) 성분을 사용하는 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 유전 특성을 실현할 수 있는 정도로 (B) 성분을 포함하는 경우라도, 저 열팽창률을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비는 1.1 이상 또는 1.2 이상으로 높아도 좋다. 상기 질량비((B) 성분/(A) 성분)의 상한은, 예를 들면, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하 등으로 해도 좋다.
<(C) 말레이미드 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분으로서 말레이미드 화합물을 포함하고, 상기 말레이미드 화합물이, (C1) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 말레이미드 화합물(단순히 「(C1) 성분」이라고도 한다.)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 (1)]
(화학식 (1) 중,
R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
X1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타내고,
m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서 m1 및 m2는 m1 + m2≤3을 만족하고,
m3은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 100의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 (2)]
(화학식 (2) 중,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
m4는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다.)
화학식 (1) 중 R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. R1로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 알킬기의 탄소 원자 수는, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 3이다.
화학식 (1) 중 R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타낸다. 이에 의해, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있다.
화학식 (1) 중 RS1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. RS1로 표시되는 치환기에 대해서는 상기한 바와 같지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서, 한층 양호한 유전 특성과 한층 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점으로부터, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 사이클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 하이드록시기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 그 중에서도 알킬기가 바람직하다. 이들 치환기의 탄소 원자 수를 비롯한 바람직한 예는 상기한 바와 같다.
화학식 (1) 중 X1은 상기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타낸다.
화학식 (2) 중 R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타낸다. 이에 의해, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있다.
화학식 (2) 중 RS2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. RS2로 표시되는 치환기에 대해서는 상기한 바와 같지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서, 한층 양호한 유전 특성과 한층 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점으로부터, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 사이클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 하이드록시기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 그 중에서도 알킬기가 바람직하다. 이들 치환기의 탄소 원자 수를 비롯한 바람직한 예는 상기한 바와 같다.
화학식 (2) 중 m4는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, m4는 0 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1) 중 m1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, m1은 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하다. 화학식 (1)에서 R1이 결합하는 벤젠환의 2위치, 3위치, 4위치, 5위치 또는 6위치 중 적어도 하나에 R1이 결합되어 있는 것이 바람직하다.
화학식 (1) 중 m2는 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, m2는 m1과의 관계에서 m1 + m2≤3을 만족한다.
화학식 (1) 중 m3은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 본 발명의 효과를 보다 누릴 수 있는 관점에서, m3은 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1) 중 n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서, 한층 양호한 유전 특성과 한층 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, n은 바람직하게는 1 내지 90의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 80의 정수, 1 내지 60의 정수 또는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서, 보다 한층 양호한 유전 특성과 보다 한층 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서 특히 적합한 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 예를 이하에 나타낸다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 화학식 (1) 중,
R1은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 하이드록시기를 나타내고,
X1은, 상기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기(화학식 (2) 중 R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, RS2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 하이드록시기를 나타내고, m4는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
m1은 1 또는 2를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서 m1 및 m2는 m1 + m2≤3을 만족하고,
m3은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 90의 정수를 나타낸다.
보다 바람직한 일 실시형태에 있어서, 화학식 (1) 중,
R1은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS1은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
X1은, 상기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기(화학식 (2) 중 R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, RS2는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, m4는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
m1은 1 또는 2를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서 m1 및 m2는 m1 + m2≤3을 만족하고,
m3은 0 내지 2의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 80의 정수를 나타낸다.
바람직한 일 실시형태에서, (C1) 성분은 하기 화학식 (1-1)에 맞는 구조를 갖는다.
[화학식 (1-1)]
(화학식 (1-1) 중 R1, R2, R3, R4, R5, RS1, X1, m1, m2, m3 및 n은 상기와 같고,
XM1은 수소 원자 또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타내고,
XM2는 수소 원자, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 1가 기 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 1가 기를 나타낸다.)
[화학식 (3)]
(화학식 (3) 중 R1, m1은 상기와 같고, *는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 (4)]
(화학식 (4) 중 R1, X1, m1은 상기와 같고,
m5는 1 이상의 정수를 나타내고, 여기서 m1과 m5는 m1 + m5≤4를 만족하고,
*는 결합손을 나타낸다.)
후술하는 바와 같이, (C1) 성분은, 알킬기로 치환된 아닐린 화합물과, 치환기를 갖고 있어도 좋은 디비닐벤젠 화합물과, 또한 필요에 따라서 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물을 반응시켜 얻은 중간체 아민 화합물에, 무수 말레산을 반응시켜 말레이미드화 함으로써 합성할 수 있다.
화학식 (1-1)에서, XM1이 수소 원자일 때, 이는 알킬기로 치환된 아닐린 화합물에서 유래하는 말단 구조를 가지고 있는 것을 나타낸다. 또한, XM1이 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조일 때, 이는 원료로서 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물을 사용한 경우이며, 알킬기로 치환된 아닐린 화합물에서 유래하는 구조에, 추가로 이러한 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물에서 유래하는 구조가 결합되어 이루어지는 말단 구조를 나타낸다.
화학식 (1-1)에서, XM2가 수소 원자일 때, 이는 치환기를 갖고 있어도 좋은 디비닐벤젠 화합물에서 유래하는 말단 구조를 가지고 있는 것을 나타낸다. 또한, XM2가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조일 때, 이는 알킬기로 치환된 아닐린 화합물에서 유래하는 말단 구조를 가지고 있는 것을 나타낸다. 또한, XM2가 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조일 때, 이는 원료로서 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물을 사용한 경우이며, 알킬기로 치환된 아닐린 화합물에서 유래하는 구조에, 추가로 이러한 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물에서 유래하는 구조가 결합되어 이루어지는 말단 구조를 나타낸다.
이들 화학식 (1-1), 화학식 (2), 화학식 (3), 화학식 (4)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, RS1, X1, m1, m2, m3 및 n은 이의 바람직한 예 및 범위를 포함하여, 화학식 (1)과 관련하여 설명한 바와 같다.
화학식 (4) 중 m5는 1 이상의 정수를 나타내고, 여기서 m5는 m1과의 관계에서 m1 + m5≤4를 만족한다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서, 한층 양호한 유전 특성과 한층 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, (C1) 성분의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 350 내지 2,000의 범위, 보다 바람직하게는 400 내지 1,500의 범위이며, 이의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 400 내지 500,000의 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 400,000의 범위이다. 이들 Mn이나 Mw는, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
이하, (C1) 성분의 합성 순서에 대하여 일례를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, (C1) 성분은,
(x1-1) 알킬기로 치환된 아닐린 화합물과,
(x1-2) 치환기를 갖고 있어도 좋은 디비닐벤젠 화합물을 반응시켜 얻은 중간체 아민 화합물 (x1)의 말레이미드화물이다.
중간체 아민 화합물 (x1)을 얻는데 있어서, 상기 (x1-1) 성분 및 (x1-2) 성분에 더하여, 추가로 (x1-3) 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물을 반응시켜도 좋다.
따라서, 다른 실시형태에서, (C1) 성분은,
(x1-1) 알킬기로 치환된 아닐린 화합물과,
(x1-2) 치환기를 갖고 있어도 좋은 디비닐벤젠 화합물과,
(x1-3) 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물을 반응시켜 얻은 중간체 아민 화합물 (x1)의 말레이미드화물이다.
- (x1-1) 알킬기로 치환된 아닐린 화합물 -
(x1-1) 성분은 알킬기로 치환된 아닐린 화합물이며, 하기 화학식 (x1-1)로 표시된다.
[화학식 (x1-1)]
(식 중 R1, m1은 상기와 같다.)
(x1-1) 성분으로서는, 목적으로 하는 (C1) 성분의 구조를 달성하기 위해서 적절히 결정해도 좋다. (C1) 성분의 구조, 즉 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, 나아가서는 화학식 (1-1)로 표시되는 구조의 바람직한 예는 상기한 바와 같다. 예를 들면, 이러한 아닐린 화합물로서는, 목적으로 하는 (C1) 성분 중의 R1이 C1 내지 C6 알킬기이고, m1이 1인 경우, 모노C1 내지 C6 알킬아닐린을 사용하면 좋다. 또한, 목적으로 하는 (C1) 성분 중의 R1이 C1 내지 C6 알킬기이고, m1이 3인 경우, 트리C1 내지 C6 알킬아닐린을 사용하면 좋다. 또한, (x1-2) 성분이나 (x1-3) 성분과의 조합에 있어서 (C1) 성분을 원활하게 합성할 수 있는 관점에서, (x1-1) 성분의 벤젠환의 2위치, 4위치, 6위치 중 적어도 하나의 탄소 원자는 비치환인 것이 바람직하다.
- (x1-2) 치환기를 갖고 있어도 좋은 디비닐벤젠 화합물 -
(x1-2) 성분은 치환기를 갖고 있어도 좋은 디비닐벤젠 화합물이며, 하기 화학식 (x1-2)로 표시된다.
[화학식 (x1-2)]
(식 중 RS1, m3은 상기와 같다.)
(x1-2) 성분으로서는, 목적으로 하는 (C1) 성분의 구조를 달성하기 위해서 적절히 결정해도 좋다. (C1) 성분의 구조, 즉 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, 나아가서는 화학식 (1-1)로 표시되는 구조의 바람직한 예는 상기한 바와 같다. 예를 들면, 이러한 디비닐벤젠 화합물로서는, 목적으로 하는 (C1) 성분 중의 RS1이 C1 내지 C6 알킬기이고, m3이 1인 경우, 모노C1 내지 C6 알킬-디비닐벤젠을 사용하면 좋다. 또한, 목적으로 하는 (C1) 성분 중의 RS1이 C1 내지 C6 알킬기이고, m1이 2인 경우, 디C1 내지 C6 알킬-디비닐벤젠을 사용하면 좋다. 또한, 목적으로 하는 (C1) 성분 중의 m3이 0인 경우, 디비닐벤젠을 사용하면 좋다.
- (x1-3) 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물 -
(x1-3) 성분은 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노비닐벤젠 화합물이며, 하기 화학식 (x1-3)으로 표시된다.
[화학식 (x1-3)]
(식 중 RS2, m4는 상기와 같다.)
(x1-3) 성분으로서는, 목적으로 하는 (C1) 성분의 구조를 달성하기 위해서 적절히 결정해도 좋다. (C1) 성분의 구조, 즉 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, 나아가서는 화학식 (1-1)로 표시되는 구조의 바람직한 예는 상기한 바와 같다. 상기한 바와 같이, (x1-3) 성분은 임의로 사용되는 원료이며, 화학식 (1)이나 화학식 (1-1) 중의 m2가 1 이상인 양태, 화학식 (1-1) 중의 XM1 화학식 (2)로 표시되는 양태, 화학식 (1-1) 중의 XM2가 화학식 (4)로 표시되는 양태를 실현하는데 있어서 (x1-3) 성분을 사용한다. 예를 들면, 이러한 모노비닐벤젠 화합물로서는, 목적으로 하는 (C1) 성분 중의 RS2가 C1 내지 C6 알킬기이고, m4가 1인 경우, 모노C1 내지 C6 알킬-모노비닐벤젠을 사용하면 좋다. 또한, 목적으로 하는 (C1) 성분 중의 RS2가 C1 내지 C6 알킬기이고, m4가 2인 경우, 디C1 내지 C6 알킬-모노비닐벤젠을 사용하면 좋다. 또한, 목적으로 하는 (C1) 성분 중의 m4가 0인 경우, 모노비닐벤젠을 사용하면 좋다.
상기 (x1-1) 성분과 (x1-2) 성분, 필요에 따라 추가로 (x1-3) 성분을 산 촉매의 존재 하에 반응시켜, 중간체 아민 화합물 (x1)을 얻는다. 이러한 반응에서, (x1-2) 성분이나 (x1-3) 성분의 비닐기가 산 촉매의 존재 하에 카보 양이온을 생성하고, 이것이 (x1-1) 성분의 벤젠환의 미치환 탄소와 반응하여 결합한다.
(x1-1) 성분과 (x1-2) 성분의 배합 비율은, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성하는 (C1) 성분을 실현할 수 있는 관점에서, (x1-1) 성분 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3몰의 (x1-2) 성분을 사용하는 것이 적합하다. 또한, (x1-3) 성분을 병용하는 경우에는, (x1-1) 성분 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3몰의 (x1-3) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은, 용매를 사용하지 않고 무용매계로 진행시켜도 좋고, 유기 용매를 사용하여 유기 용매계로 진행시켜도 좋다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다. 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
반응에 사용하는 산 촉매로서는, 예를 들면, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지 등의 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100 내지 250℃의 범위로 할 수 있다. 또한, 반응 시간은, 목적으로 하는 중간체 아민 화합물(x1)의 구조가 달성되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 30분간 내지 48시간의 범위로 해도 좋다.
반응 후에 중간체 아민 화합물(x1)을 정제해도 좋다. 예를 들면, 반응 후, 촉매나 과잉량의 출발 원료를 계내로부터 제거하기 위해 여과, 증류 등의 정제 공정을 실시해도 좋다.
따라서, 하기 화학식 (x1)로 표시되는 구조를 갖는 중간체 아민 화합물이 얻어진다.
[화학식 (x1)]
(화학식 (x1) 중 R1, R2, R3, R4, R5, RS1, X1, m1, m2, m3 및 n은 상기와 같고,
XM1'은 수소 원자 또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타내고,
XM2'는 수소 원자, 하기 화학식 (3')으로 표시되는 1가 기 또는 하기 화학식 (4')로 표시되는 1가 기를 나타낸다.)
[화학식 (3')]
(화학식 (3') 중 R1, m1은 상기와 같다.)
[화학식 (4')]
(화학식 (4') 중 R1, X1, m1, m5는 상기와 같다.)
이어서, 얻어진 중간체 아민 화합물 (x1)을 무수 말레산과 반응시켜 말레이미드화하여 (C1) 성분을 얻는다.
(x1) 성분과 무수 말레산의 반응은 무수 말레산을 사용한 종래 공지의 아미노기의 말레이미드화 반응에 의해 실시해도 좋다. 반응은, 용매를 사용하지 않고 무용매계로 진행시켜도 좋고, 유기 용매를 사용하여 유기 용매계에서 진행시켜도 좋고, 사용할 수 있는 유기 용매의 종류는 (x1-1) 성분과 (x1-2) 성분, (x1-3) 성분과의 반응에 관련하여 상기한 바와 같다.
반응 온도는, 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0 내지 100℃의 범위로 해도 좋다. 또한, 반응 시간은, 목적으로 하는 (C1) 성분의 구조가 달성되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1 내지 24시간의 범위로 해도 좋다. 반응 후, 수세나 정밀 여과 등의 정제 공정을 실시해도 좋다.
반응은 촉매의 존재하에 실시해도 좋고, 이러한 촉매로서는 니켈, 코발트, 나트륨, 칼슘, 철, 리튬, 망간 등의 아세트산염, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염 등의 무기염, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지 등의 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있다.
중간체 아민 화합물(x1)과 무수 말레산의 배합 비율은, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성하는 (C1) 성분을 실현할 수 있는 관점에서, 중간체 아민 화합물(x1)의 아미노기 당량에 대한 무수 말레산의 당량비를 1 내지 5의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물로서, 상기 (C1) 성분을 포함하는 한, (C2) 기타 말레이미드 화합물을 포함해도 좋다.
(C2) 성분으로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기를 갖는 한, 이의 종류는 특별히 한정되지 않는다. (C2) 성분으로서는, 예를 들면, 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」, 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-689」(모두 디자이너 모레큐르즈사(Designer Molecules) 제조), 「SLK-6895」, 「SLK-1500」(모두 신에츠가가쿠고교사 제조) 등의 지방족 골격(바람직하게는 탄소 원자 수 10 이상의 환상 구조를 포함하는 지방족 골격, 보다 바람직하게는 다이머디아민 유래의 탄소 원자 수 36의 지방족 골격)을 포함하는 말레이미드 수지; (2) 발명협회 공개기보 공기 번호 2020-500211호에 기재되는, 인단 골격을 포함하는 말레이미드 수지; (3) 「MIR-3000-70MT」(니혼카야쿠사 제조), 「BMI-4000」(다이와카세이사 제조), 「BMI-80」(케이아이 카세이사 제조) 등의 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합되어 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 수지를 들 수 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 (C1) 성분, 즉 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상, 14질량% 이상, 15질량% 이상, 16질량% 이상, 18질량% 이상 또는 20질량% 이상이다. 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서 한층 양호한 유전 특성과 보다 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하 또는 40질량% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물이 (C2) 성분, 즉 기타 말레이미드 화합물을 포함하는 경우, (C) 성분 전체(불휘발 성분의 합계)를 100질량%로 할 경우, (C1) 성분의 함유량은 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 70질량% 이상 또는 80질량% 이상이다. (C) 성분 전체에서 차지하는 (C1) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량%이라도 좋지만, 예를 들면, 99질량% 이하, 98질량% 이하, 96질량% 이하, 95질량% 이하 등으로 해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (C) 성분의 합계 함유량은, 상기 (C1) 성분의 함유량이나 (C) 성분 전체에서 차지하는 (C1) 성분의 함유량의 적합한 범위를 만족시키도록 적절하게 결정해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 중의 (C) 성분의 합계 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상, 14질량% 이상, 15질량% 이상, 16질량% 이상, 18질량% 이상 또는 20질량% 이상이다. 상기 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 있어서 한층 양호한 유전 특성과 보다 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 실현할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하 또는 40질량% 이하이다.
<(D) 기타 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 성분으로서, (B) 성분 이외의 경화제(「기타 경화제」라고도 한다.)를 추가로 포함해도 좋다.
(D) 성분으로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 아민계 경화제 등을 들 수 있다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제, 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 가세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 니혼카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이가가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'- 디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니폰리카사 제조의 「MH-700」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸)페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보케미컬사 제조의 카보디라이트(등록 상표) V-03(카보디이미드기 당량: 216g/eq.), V-05(카보디이미드기 당량: 262g/eq.), V-07(카보디이미드기 당량: 200g/eq.); V-09(카보디이미드기 당량: 200g/eq.); 라인 케미사 제조의 스타바쿠졸(등록 상표) P(카보디이미드기 당량: 302g/eq.)를 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 니혼카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미쓰비시케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. (D) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등으로 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 형성하는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물은 활성 에스테르 수지, 즉 (B) 성분을 포함한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (B) 성분과 (D) 성분의 불휘발 성분의 합계를 100 질량%로 했을 때, (B) 성분의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 75질량% 이상 또는 80질량% 이상이다. (B) 성분과 (D) 성분의 합계에서 차지하는 (B) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량%이라도 좋지만, 예를 들면, 95질량% 이하, 90질량% 이하 등으로 해도 좋다.
<(E) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, (E) 성분으로서 무기 충전재를 추가로 포함해도 좋다. (E) 성분을 함유시킴으로써, 열팽창률이나 유전 정접을 더욱 저하시킬 수 있는 경향이 있다.
(E) 성분의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 점토, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 규산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (E) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 성분의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 애드매텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 애드매텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 타이헤요 시멘트사 제조의 「셀스피어즈」, 「MGH-005」; 닛키쇼쿠바이카세이사 제조의 「에스페리크」, 「BA-1」 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 평균 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 0.7㎛ 이하이다. 상기 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 또는 0.2㎛ 이상이다. (E) 성분의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량해서 넣고 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 호리바세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 비표면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 3㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상이다. 상기 비표면적의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. (E) 성분의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 상기 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(E) 성분은, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리함으로써, (E) 성분의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물, 실라잔 화합물 등을들 수 있다. 표면 처리제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. (E) 성분의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (E) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (E) 성분의 함유량은, 한층 낮은 열팽창률을 초래하는 수지 조성물을 실현하기 쉬운 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 40질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 65질량% 이상 또는 70질량% 이상이다. 상기 (E) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 90질량% 이하, 85질량% 이하 등으로 할 수 있다.
<(F) 방향환 및 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (F) 성분으로서, 방향환 및 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 수지를 추가로 포함해도 좋다. (C1) 성분과의 조합에 있어서 상기 (F) 성분을 포함함으로써, 보다 한층 양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현할 수 있다.
(F) 성분이 포함하는 방향환은, 방향족 탄소환이라도 좋고, 방향족 복소환이라도 좋다. 또한, 방향환은 단환식 방향환이라도 좋고, 2개 이상의 단환식 방향환이 축합된 축합 방향환이라도 좋고, 1개 이상의 단환식 방향환에 1개 이상의 단환식 비방향환이 축합된 축합 방향환이라도 좋다. 이들 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 피리딘환 등의 단환식 방향환; 인단환, 플루오렌환, 나프탈렌환 등의 축합 방향환을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향환은 방향족 탄소환이 바람직하다. 방향족 탄소환의 탄소 원자 수는 바람직하게는 6 이상 10 이하이다.
(F) 성분이 포함하는 방향환에는 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 이러한 치환기는 상기한 바와 같지만, (C1) 성분과의 조합에 있어서 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현할 수 있는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 하이드록시기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 1개의 방향환에 결합되는 치환기의 수는 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 치환기의 수가 2 이상인 경우, 이들 2개 이상의 치환기는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 그 중에서도, (F) 성분이 포함하는 방향환은 치환기가 결합되어 있지 않거나, 알킬기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(F) 성분이 포함하는 방향환의 수는 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다. (F) 성분이 2개 이상의 방향환을 포함하는 경우, 이들 2개 이상의 방향환은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
(F) 성분이 포함하는 라디칼 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 나타내는 불포화 결합을 포함하는 기를 나타낸다. 이러한 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있다.
라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기를 들 수 있다. (F) 성분이 포함하는 라디칼 중합성 불포화기의 수는 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다. (F) 성분이 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 경우, 이들 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화기는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
2개 이상의 방향환과 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 (F) 성분의 예로서, 후술하는 수지 이외에, 예를 들면, DIC사 제조의 「NE-V-1100-70T」(벤젠환과 알릴기를 각각 복수 포함하는 수지)를 들 수 있다.
그 중에서도, (F) 성분은, 하기 화학식 (F1)로 표시되는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 (F1)]
(화학식 (F1)에서, RA1, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; RA4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고; ma1은 0 또는 1을 나타내고; ma2는 0 내지 4의 정수를 나타내고; *는 결합손을 나타낸다.)
화학식 (F1)에서, RA1, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2이다. 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, RA1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, RA2 및 RA3은 수소 원자가 바람직하다.
화학식 (F1)에서, RA4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이다. 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, RA1은 메틸기가 바람직하다.
화학식 (F1)에서, ma1은 0 또는 1을 나타낸다. RA1이 수소 원자인 경우, ma1은 0이 바람직하다. 또한, RA1이 알킬기인 경우, ma1은 1이 바람직하다.
화학식 (F1)에서, ma2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ma2는 바람직하게는 0 내지 2이다.
(F) 성분은, 1분자당, 화학식 (F1)로 표시되는 기를 1개 포함하고 있어도 좋지만, 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
(F) 성분으로서는, 폴리페닐렌에테르 골격을 포함하는 화합물이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 골격을 포함하는 (F) 성분으로서는, 하기 화학식 (F2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 (F2)]
(화학식 (F2)에서, L1은 2가 연결기를 나타내고; RB11, RB12, RB13, RB21, RB22 및 RB23은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; RB14, RB15, RB24 및 RB25는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, RB16 및 RB26은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, mb11 및 mb21은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, mb12, mb13, mb22 및 mb23은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고; mb14 및 mb24는 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수를 나타내고; mb15 및 mb25는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.)
화학식 (F2)에서 L1은 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -NH-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, -SO2-, -C(=O)O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S- 및 이들을 복수 조합한 기를 들 수 있다. Rx는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌기를 나타낸다. L1의 탄소 원자 수는 통상 60 이하, 보다 바람직하게는 48 이하, 더욱 바람직하게는 36 이하, 보다 더 바람직하게는 24 이하이다.
화학식 (F2)에서, RB11, RB12, RB13, RB21, RB22 및 RB23은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RB11, RB12, RB13, RB21, RB22 및 RB23은, 화학식 (F1)에서의 RA1, RA2 및 RA3과 동일할 수 있다. 그 중에서도, RB11 및 RB21은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, RB12, RB13, RB22 및 RB23은 수소 원자가 바람직하다.
화학식 (F2)에서, RB14, RB15, RB24 및 RB25는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. RB14, RB15, RB24 및 RB25는, 화학식 (F1)에서의 RA4와 동일할 수 있다. 그 중에서도, RB14, RB15, RB24 및 RB25는 메틸기가 바람직하다.
화학식 (F2)에서, RB16 및 RB26은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 알킬렌기로서는 직쇄 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
화학식 (F2)에서, mb11 및 mb21은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (F2)에서, mb12, mb13, mb22 및 mb23은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. mb12, mb13, mb22 및 mb23은 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이다.
화학식 (F2)에서, mb14 및 mb24는 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 상세하게는, mb14 및 mb24는 통상 0 이상, 바람직하게는 1 이상이며, 통상 300 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
화학식 (F2)에서, mb15 및 mb25는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. mb11이 0인 경우, mb15는 바람직하게는 1이고, mb11이 1인 경우, mb15는 바람직하게는 0이다. 또한, mb21이 0인 경우, mb25는 바람직하게는 1이고, mb21이 1인 경우, mb25는 바람직하게는 0이다.
화학식 (F2)로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 들면, 하기 화학식 (F3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 (F3)]
(화학식 (F3)에서, L2는 2가 연결기를 나타내고; RC15 및 RC25는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고; RC16 및 RC26은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고; mc14 및 mc24는 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수를 나타낸다.)
화학식 (F3)에서, L2는 2가 연결기를 나타낸다. L2는 화학식 (F2)에서의 L1과 동일할 수 있다. 그 중에서도, L2는 하기 화학식 (F3-1)로 표시되는 2가 기가 바람직하다.
[화학식 (F3-1)]
(화학식 (F3-1)에서, XF1 내지 XF8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
화학식 (F3)에서, RC15 및 RC25는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. RC15 및 RC25는 화학식 (F1)에서의 RA4와 동일할 수 있다. 그 중에서도, RC15 및 RC25는 메틸기가 바람직하다.
화학식 (F3)에서, RC16 및 RC26은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타낸다. RC16 및 RC26은, 화학식 (F2)에서의 RB16 및 RB26과 동일할 수 있다. 그 중에서도, RC16 및 RC26은 메틸렌기가 보다 바람직하다.
화학식 (F3)에서, mc14 및 mc24는 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수를 나타낸다. mc14 및 mc24는, 화학식 (F2)에서의 mb14 및 mb24와 동일할 수 있다. 또한, 화학식 (F3)에서, 바람직하게는 mc14 및 mc24 중 한쪽이 0 인 구성은 제외된다.
화학식 (F3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (F4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 (F4)에서, mc14 및 mc24는 화학식 (F3)과 동일한 수를 나타낸다. 화학식 (F4)로 표시되는 화합물은 미쓰비시가스가가쿠사 제조의 「OPE-2St」로서 입수할 수 있다.
[화학식 (F4)]
화학식 (F2)로 표시되는 화합물의 다른 바람직한 예를 들면, 하기 화학식 (F5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 (F5)]
(화학식 (F5)에서, L3은 2가 연결기를 나타내고; RD11 및 RD21은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; RD14, RD15, RD24 및 RD25는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고; md14 및 md24는 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수를 나타낸다.)
화학식 (F5)에서, L3은 2가 연결기를 나타낸다. L3은 화학식 (F2)에서의 L1과 동일할 수 있다. 그 중에서도, L3은 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 알킬렌기가 바람직하고, 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-)가 특히 바람직하다.
화학식 (F5)에서, RD11 및 RD21은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RD11 및 RD21은 화학식 (F2)의 RB11 및 RB21과 동일할 수 있다. 그 중에서도, RD11 및 RD21은 메틸기가 바람직하다.
화학식 (F5)에서, RD14, RD15, RD24 및 RD25는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. RD14, RD15, RD24 및 RD25는, 화학식 (F1)에서의 RA4와 동일할 수 있다. 그 중에서도, RD14, RD15, RD24 및 RD25는 메틸기가 바람직하다.
화학식 (F5)에서, md14 및 md24는 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수를 나타낸다. md14 및 md24는, 화학식 (F2)에서의 mb14 및 mb24와 동일할 수 있다. 또한, mb14 및 mb24의 합계는 2 이상인 것이 바람직하다.
화학식 (F5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (F6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 (F6)에서, L3, md14 및 md24는 화학식 (F5)와 동일하다. 화학식 (F4)로 표시되는 화합물은 SABIC사 제조의 「NORYL SA9000」으로서 입수할 수 있다.
[화학식 (F6)]
(F) 성분의 다른 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (F7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 (F7)]
(화학식 (F7)에서, RE1, RE2 및 RE3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; RE4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고; RE5, RE6 및 RE7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; me1은 0 또는 1을 나타내고; me2는 0 내지 4의 정수를 나타내고; *는 결합손을 나타낸다.)
화학식 (F7)에서, RE1, RE2 및 RE3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RE1, RE2 및 RE3은 화학식 (F1)에서의 RA1, RA2 및 RA3과 동일할 수 있다. 그 중에서도 RE1, RE2 및 RE3은 수소 원자가 바람직하다.
화학식 (F7)에서, RE4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. RE4는 화학식 (F1)에서의 RA4와 동일할 수 있다.
화학식 (F7)에서, RE5, RE6 및 RE7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도 RE5, RE6 및 RE7은 수소 원자가 바람직하다.
화학식 (F7)에서, me1은 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는 0이다.
화학식 (F7)에서, me2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
화학식 (F7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체가 포함하는 전체 구조 단위 합계 100몰%에 대하여, 화학식 (F7)로 표시되는 구조 단위의 몰 함유율은 특정 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (F7)로 표시되는 구조 단위의 몰 함유율은, 2몰% 내지 95몰%인 것이 바람직하고, 8몰% 내지 81몰%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체 1분자가 포함하는 화학식 (F7)로 표시되는 구조 단위의 평균 수는 1 내지 160인 것이 바람직하고, 3 내지 140인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (F7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체는 화학식 (F7)로 표시되는 구조 단위와 조합하여, 임의의 구조 단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 구조 단위로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (F7-1)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 (F7-1)]
(화학식 (F7-1)에서, RE8, RE9 및 RE10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. ArE1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. ArE1이 가질 수 있는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.)
화학식 (F7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (F8)로 표시되는 구조 단위와, 하기 화학식 (F8-1)로 표시되는 구조 단위와, 하기 화학식 (F8-2)로 표시되는 구조 단위를 조합하여 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 화학식 (F8), 화학식 (F8-1) 및 화학식 (F8-2)에서, *는 결합손을 나타낸다. 상기 공중합체에 있어서, 화학식 (F8)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (F8-1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (F8-2)로 표시되는 구조 단위의 몰 함유율은 각각 8몰% 내지 54몰%, 0몰% 내지 92몰%, 0몰% 내지 89몰%이다. 또한, 상기 공중합체 1분자가 포함하는 화학식 (F8)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (F8-1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (F8-2)로 표시되는 구조 단위의 평균 수는 각각 1 내지 160, 0 내지 350 및 0 내지 270이다. 이러한 공중합체는 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ODV-XET (X03)」, 「ODV-XET (X04)」및 「ODV-XET (X05)」로 입수할 수 있다.
(F) 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 성분의 라디칼 중합성 불포화기 당량은, 바람직하게는 250g/eq. 내지 1,200g/eq., 보다 바람직하게는 300g/eq. 내지 1,100g/eq.이다. 라디칼 중합성 불포화기 당량은 라디칼 중합성 불포화기 1당량당 (F) 성분의 질량을 나타낸다. (F) 성분의 라디칼 중합성 불포화기 당량이 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
(F) 성분의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 35,000이다. (F) 성분의 Mw는, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(F) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은, (C1) 성분과의 조합에 있어서 한층 양호한 유전 특성과 한층 낮은 열팽창률을 나타내는 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 6질량% 이상 또는 8질량% 이상이고, 이의 상한은 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
<(G) 유기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, (G) 성분으로서 유기 충전재를 추가로 포함해도 좋다.
유기 충전재로서는, 고무 성분을 포함하는 유기 충전재를 널리 사용할 수 있다. 유기 충전재에 포함되는 고무 성분으로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 엘라스토머; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로부타디엔, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머; 폴리(메타)아크릴산 프로필, 폴리(메타)아크릴산부틸, 폴리(메타)아크릴산사이클로헥실, 폴리(메타)아크릴산옥틸 등의 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 고무 성분에는 폴리오가노실록산 고무 등의 실리콘계 고무를 혼합해도 좋다. 고무 입자에 포함되는 고무 성분은, Tg가 예를 들면, 0℃ 이하이고, -10℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 유기 충전재는, 상기 언급한 고무 성분을 포함하는 코어 입자와, 코어 입자에 포함되는 고무 성분과 공중합 가능한 모노머 성분을 그래프트 공중합시킨 쉘부로 이루어지는 코어-쉘(core-shell)형 고무 입자이다. 여기서 코어-쉘형이란, 반드시 코어 입자와 쉘부를 명확하게 구별할 수 있는 것만을 가리키고있는 것은 아니고, 코어 입자와 쉘부의 경계가 불명료한 것도 포함하여, 코어 입자는 쉘부로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋다.
고무 성분을 포함하는 유기 충전재의 구체예로서는, 예를 들면, 체일 인더스트리즈사 제조의 「CHT」; UMGABS사 제조의 「B602」; 다우사 제조의 「파라로이드 EXL-2602」, 「파라로이드 EXL-2603」, 「파라로이드 EXL-2655」, 「파라로이드 EXL-2311」, 「파라로이드-EXL2313」, 「파라로이드 EXL-2315」,「파라로이드 KM-330」, 「파라로이드 KM-336P」, 「파라로이드 KCZ-201」, 미쓰비시 레이온사 제조의 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 W-450A」, 「메타블렌 SRK-200」, 카네카사 제조의 「카네에이스 M-511」, 「카네에이스 M-600」, 「카네에이스 M-400」, 「카네에이스 M-580」, 「카네에이스 MR-01」, 아이카 고교사 제조의 「스타필로이드 AC3355」, 「스타필로이드 AC3816」, 「스타필로이드 AC3832」, 「스타필로이드 AC4030」, 「스타필로이드 AC3364」 등을 들 수 있다. 이들은 코어-쉘형 고무 입자이다.
(G) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 (G) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이다. 상기 함유량의 상한은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 6질량% 이하 또는 5질량% 이하이다.
<(H) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, (H) 성분으로서 경화 촉진제를 포함해도 좋다.
(H) 성분으로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물이 (H) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (H) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 이의 상한은 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이하 또는 2질량% 이하이다 .
<임의의 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 첨가제를 추가로 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면, 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들면, 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋다.
<유기 용매>
본 발명의 수지 조성물은, 휘발성 성분으로서 유기 용매를 추가로 포함해도 좋다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸디글리콜 아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용매; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용매; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매; 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 조제 용기에 (A) 성분, (B) 성분, (C1) 성분, 또한, 필요에 따라 (C2) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분, (H) 성분, 기타 첨가제나 유기 용제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐서 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가해서 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물은, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용하여 교반 또는 진탕하여 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공하 등의 저압 조건 하에 탈포를 행하여도 좋다.
상기한 바와 같이, (A) 성분 및 (B) 성분과 조합하여 (C1) 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분과 조합하여 (C1) 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 도금 도체층에 대하여 양호한 밀착성을 나타내고, 양호한 내열성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 유전 정접(Df)이 낮다는 특징을 나타낸다. 예를 들면, 후술하는 <유전 정접의 측정> 란에 기재된 바와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)은, 바람직하게는 0.0035 이하, 0.0034 이하, 0.0032 이하, 0.003 이하, 0.0028 이하 또는 0.0026 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 열팽창률이 낮다는 특징을 나타낸다. 예를 들면, 후술하는 <유리 전이 온도(Tg), 평균 선열팽창 계수(CTE)의 측정> 란에 기재된 바와 같이 25℃로부터 250℃까지 승온 속도 5℃분의 측정 조건으로 측정한 경우, 25℃ 내지 150℃까지의 범위의 평균 선열팽창 계수(CTE[25 내지 150℃])는, 바람직하게는 25ppm/℃ 이하, 24ppm/℃ 이하, 23ppm/℃ 이하 또는 22ppm/℃ 이하가 될 수 있다. 또한, 150℃로부터 240℃까지의 범위의 평균 선열팽창 계수(CTE[150 내지 240℃])는, 바람직하게는 70ppm/℃ 이하, 65ppm/℃ 이하, 60ppm/℃이하 또는 55ppm/℃이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 도금 도체층과의 밀착성이 높다는 특징을 나타낸다. 예를 들면, 후술하는 <도금 도체층의 필 강도의 측정> 란에 기재된 바와 같이 도금 도체층을 형성한 경우, 도금 도체층과의 밀착 강도는, 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상, 0.36kgf/cm 이상, 0.38 kgf/cm 이상 또는 0.4kgf/cm 이상이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 반도체 패키지의 재배선 기판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(재배선 기판의 절연층용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 프린트 배선판이나 재배선 기판을 총칭하여 「회로 기판」이라고도 하며, 따라서 본 발명의 수지 조성물은 회로 기판의 절연층용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 구멍 메움 수지, 밀봉 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 필요한 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
[시트상 적층 재료(수지 시트, 프리프레그)]
본 발명의 수지 조성물은 그대로 사용할 수도 있지만, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료 형태로 사용해도 좋다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층(이하, 간단히 「수지 조성물 층」이라고 한다.)을 포함하고, 수지 조성물 층이 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
수지 조성물 층의 두께는 용도에 따라 적합한 값이 달라, 용도에 따라 적절히 결정해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판이나 반도체 패키지의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하 또는 30㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 열가소성 수지 필름, 금속박이 바람직하다. 따라서, 바람직한 일 실시형태에 있어서, 지지체는 열가소성 수지 필름 또는 금속박이다.
지지체로서 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이사 제조의 「루미러 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 얇은 금속박에 박리가 가능한 지지 기재를 첩합한 지지 기재 부착 금속박을 사용해도 좋다. 일 실시형태에서, 지지 기재 부착 금속박은 지지 기재와, 상기 지지 기재 상에 제공된 박리층과, 상기 박리층 상에 제공된 금속박을 포함한다. 지지체로서 지지 기재 부착 금속박을 사용하는 경우, 수지 조성물 층은 금속박 상에 제공된다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박, 티탄박, 동합금박 등을 들 수 있다. 지지 기재로서 동박을 사용하는 경우, 전해 동박, 압연 동박이라도 좋다. 또한, 박리층은, 지지 기재로부터 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W 및 P로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 유기 피막 등을 들 수 있다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 금속박의 재질로서는, 예를 들면, 동박, 동합금박이 바람직하다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위로 할 수 있다.
일 실시형태에서, 수지 시트는, 필요에 따라 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물 층의 지지체와 접합되어 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 액상 수지 조성물을 그대로 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을 다이 코터 등을 사용하여 지지체 상에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조함으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상기 수지 시트에서의 수지 조성물 층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 시트형 적층 재료는 또한, 반도체 패키지의 재배선 기판의 절연층을 형성하기 위해(재배선 기판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 시트형 적층 재료는, 회로 기판의 절연층용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 회로 기판의 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 회로 기판, 즉 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 포함하는 회로 기판도 제공한다.
<프린트 배선판>
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 회로 기판은 프린트 배선판이다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 상에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 경화(예를 들면, 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은 이의 한쪽면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한쪽면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은, 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에, 절연층 및/또는 도체층이 형성되야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품이 내장된 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판(鏡板) 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스해도 좋고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 26.7hPa 이하의 압력에서 감압 조건 하에 실시될 수 있다.
적층은 시판되는 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈사 제조의 버큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판되는 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층 및 평활화 처리는 상기 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. 또한, 지지체로서 금속박을 사용한 경우, 지지체를 박리하지 않고, 상기 금속박을 사용하여 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 지지체로서, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 지지 기재(와 박리층)를 박리하면 좋다. 그리고, 금속박을 사용하여 도체층을 형성할 수 있다.
공정 (II)에서, 수지 조성물 층을 경화(예를 들면, 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분 내지 240분, 보다 바람직하게는 10분 내지 150분, 더욱 바람직하게는 15분 내지 120분으로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키는 것에 앞서, 50℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 135℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분 내지 150분, 보다 바람직하게는 15분 내지 120분, 더욱 바람직하게는 15분 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시할 수 있다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 상기 공정 (IV)에서 스미어의 제거(데스미어)도 행하여진다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 상에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도, 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층, 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 미세한 배선을 형성하기 쉬운 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 상에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 상에 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에서, 도체층은 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에서 실시하는 것이 적합하다. 예를 들면, 공정 (I) 후에, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물 층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물 층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대해 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 상의 금속박을 이용하여, 모디파이드 세미 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들면, JX 닛코 닛세이 긴조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미쓰이 긴조쿠 고잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
또는 수지 시트의 지지체로서, 금속박이나 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 상기 금속박을 사용하여 도체층을 형성해도 좋은 것은 상기한 바와 같다.
<반도체 패키지의 재배선 기판>
일 실시형태에서, 본 발명의 회로 기판은, 반도체 패키지의 재배선 기판(재 배선층)이다. 이하, 반도체 패키지의 제조방법에 따라 설명한다.
반도체 패키지는, 재배선 기판의 절연층으로서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 포함한다. 또한, 반도체 패키지는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 밀봉층을 포함해도 좋다.
반도체 패키지는, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여, 하기 (1) 내지 (6)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (5)의 재배선 형성층(재배선 기판을 형성하기 위한 절연층) 또는 공정 (3)의 밀봉층을 형성하기 위해, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하면 좋다. 이하, 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여 재배선 형성층이나 밀봉층을 형성하는 일례를 나타내지만, 반도체 패키지의 재배선 형성층이나 밀봉층을 형성하는 기술은 공지되어 있어, 당업자라면 본 발명의 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여, 공지된 기술에 따라 반도체 패키지를 제조할 수 있다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및
(6) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
- 공정 (1) -
기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하고 열경화 처리한 기판(예를 들면, FR-4 기판); 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지)로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 공정 (4)에서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토덴코사 제조의 리바알파 등을 들 수 있다.
- 공정 (2) -
반도체 칩의 가고정은, 플립 칩 본더, 다이 본더 등의 공지된 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산 수 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 복수 행이고 또한 복수 열인 매트릭스 형상으로 정렬시켜 가고정할 수 있다.
- 공정 (3) -
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물 층을 반도체 칩 상에 적층하거나 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 상에 도포하고, 경화(예를 들면, 열경화)시켜 밀봉층을 형성한다.
예를 들면, 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거한 후 지지체측으로부터 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 반도체 칩의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다. 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋고, 이의 적층 조건은, 프린트 배선판의 제조방법에 관련하여 설명한 적층 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
적층 후, 수지 조성물을 열경화시켜 밀봉층을 형성한다. 열경화의 조건은, 프린트 배선판의 제조방법과 관련하여 설명한 열경화의 조건과 동일하다.
수지 시트의 지지체는, 반도체 칩 상에 수지 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 반도체 칩 상에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 도포하여 밀봉층을 형성하는 경우, 이의 도포 조건으로서는, 본 발명의 수지 시트와 관련하여 설명한 수지 조성물 층을 형성할 때의 도포 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
- 공정 (4) -
기재 및 가고정 필름을 박리하는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라 적절히 변경할 수 있으며, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜 박리하는 방법, 및 기재 측으로부터 자외선을 조사시키고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜 박리하는 방법에 있어서 가열 조건은, 통상 100 내지 250℃에서 1 내지 90초간 또는 5 내지 15분간이다. 또한, 기재측으로부터 자외선을 조사시키고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에 있어서 자외선의 조사량은, 통상 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다.
- 공정 (5) -
본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여 재배선 형성층(재배선 기판의 절연층)을 형성한다.
재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다. 비아홀은 재배선 형성층의 재료에 따라 공지된 방법에 의해 형성해도 좋다.
- 공정 (6) -
재배선 형성층 상으로의 도체층의 형성은, 프린트 배선판의 제조방법과 관련하여 설명한 공정 (V)와 동일하게 실시해도 좋다. 또한, 공정 (5) 및 공정 (6)을 반복하여 행하고, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교호하여 쌓아올려(빌드업)도 좋다.
반도체 패키지의 제조에 있어서, (7) 도체층(재배선층) 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정, (8) 범프를 형성하는 공정, (9) 복수의 반도체 패키지를 개개의 반도체 패키지로 다이싱하고, 개편화하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정은, 반도체 패키지의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.
양호한 유전 특성과 저 열팽창률을 함께 나타내는 경화물을 형성할 수 있는 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여 재배선 형성층(절연층)을 형성함으로써, 반도체 패키지가, 팬인(Fan-In)형 패키지인지 팬아웃(Fan-Out)형 패키지인지 구별하지 않고, 전송 손실이 매우 적은 반도체 패키지를 크랙이나 회로 변형의 우려 없이 실현할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬아웃 (Fan-Out) 타입 패키지이다. 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트는, 팬아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP), 팬아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)를 구별하지 않고 적용할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬아웃형 패널 레벨 패키지 (FOPLP) 또는 팬아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)이다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 수지 조성물 층의 경화물로 이루어지는 층을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 회로 기판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 차량(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전철, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도로 명시하지 않는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<합성예 1: 말레이미드 화합물 A의 합성>
(I) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘 스타크 트랩 및 교반기를 장착한 플라스크에, 2-에틸아닐린 242.4g(2.0mol), 크실렌 242g 및 활성 백토 80g을 주입하고, 교반하면서 130℃까지 승온하고, 30분간 홀드했다. 그 후, DVB-810(디비닐벤젠/에틸스티렌의 혼합물(디비닐벤젠/에틸스티렌 = 81/19(mol)%), 닛코케미컬 & 머티리얼사 제조) 272.0g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 1시간 반응시켰다. 그 후, 6시간에 걸쳐 190℃로 승온시키고, 10시간 홀드하였다. 반응 후, 100℃까지 공랭하고, 톨루엔 300g으로 희석하여 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함으로써, 중간체 아민 화합물을 얻었다. 중간체 아민 화합물의 아민 당량은 214g/당량이었다.
(II) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘 스타크 트랩 및 교반기를 장착한 2L 플라스크에 무수 말레산 117.7g(1.2mol), 톨루엔 700g을 주입하고 실온에서 교반하였다. 다음으로 중간체 아민 화합물(c-1)을 214g(1당량)과 DMF 175g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 2시간 반응시켰다. 상기 반응액에 p-톨루엔설폰산 1수화물 37.1g을 첨가하고, 115℃까지 가열하여 환류 하에 공비하여 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계내로 되돌려 탈수 반응을 5시간 행하였다. 실온까지 공랭 후, 49% NaOH로 중화하였다. 그 후, 60℃에서 톨루엔과 물을 감압 증류 제거하고, 플라스크 내에 남은 DMF 용액에 MEK(메틸에틸케톤) 600g을 첨가하였다. 상기 용액을 60℃로 승온한 후, 이온 교환수 200g으로 3회 분액 처리하여 용액 중의 염을 제거하였다. 추가로 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A를 얻었다. 얻어진 말레이미드 화합물 A는, 상기 화학식 (1)에서 R1이 에틸기, R2 및 R3 중 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기, R4 및 R5 중 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기, m1 = 1, m1 + m2≤3, m3 = 0인 구조 단위(여기서, X1은 화학식 (2)에서, R6 및 R7 중 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기, RS2는 에틸기, m4 = 1)를 갖고, 이의 수 평균 분자량(Mn)은 약 580, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 720이었다.
<합성예 2: 말레이미드 화합물 B의 합성>
발명협회 공개기보 공기 번호 2020-500211호의 합성예 1에 따라, 하기 화학식 (M)으로 표시되는 말레이미드 화합물 B의 MEK 용액(불휘발 성분 62질량%)을 준비하였다. 상기 말레이미드 화합물 B의 Mw/Mn은 1.81, 화학식 (M) 중의 t''는 1.47이었다.
[화학식 (M)]
<합성예 3: 활성 에스테르 수지 A의 합성>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 이소프탈산 클로라이드 203.0g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1,400g을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 오르토페닐페놀 113.9g(0.67몰), 벤질기를 갖는 디하이드록시나프탈렌 240g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.70g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 이러한 조건 하에 1.0시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 추가로 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 상기 조작을 반복하였다. 그 후, 데칸타 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 수지 A(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지)를 얻었다. 얻어진 활성 에스테르 수지 A의 활성 에스테르 기 당량은 238g/eq.이었다.
<합성예 4: 비닐 수지 A의 합성>
국제공개 제WO 2017/115813호의 실시예 1에 따라, 디비닐벤젠 3.0몰(390.6g), 에틸비닐벤젠 1.8몰(229.4g), 스티렌 10.2몰(1,066.3g), 아세트산 n-프로필 15.0몰(1,532.0g)을 5.0L의 반응기에 투입하고, 70℃에서 600밀리몰의 삼불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수(純水)로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘(脫揮)하여, 중합체를 회수했다. 얻어진 것을 칭량하여, 비닐 수지 A 896.7g이 얻어진 것을 확인하였다. 비닐 수지 A의 Mw는 41,300이었다.
[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4]
(1) 수지 조성물의 조제
표 1에 기재된 배합 조성에 따라 각 성분을 칭량하고, 또한 MEK 10부, 사이클로헥사논 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
(2) 수지 시트의 제조
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 상기 지지체의 이형층 상에, 얻어진 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 수지 조성물 층/지지체의 층 구성을 갖는 수지 시트를 얻었다.
<유전 정접의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트를 190℃의 오븐에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 경화시켰다. 이어서, 지지체를 박리함으로써 수지 조성물 층의 경화물을 얻었다. 상기 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 절단하여, 평가용 경화물로 하였다.
각 평가용 경화물에 대해, 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접 값(Df값)을 측정했다. 2개의 시험편으로 측정을 실시하고, 이의 평균을 산출하였다.
<유리 전이 온도(Tg), 평균 선열팽창 계수(CTE)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트를 190℃의 오븐에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 경화시켰다. 이어서, 지지체로부터 박리시킴으로써 수지 조성물 층의 경화물을 얻었다. 상기 경화물을 길이 20mm, 폭 6mm로 절단하여 평가용 경화물로 하였다.
각 평가용 경화물에 대해서, 리가쿠사 제조 TMA 장치를 사용하여, 25℃부터 250℃까지 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 또한, 25℃부터 150℃까지의 범위의 평균 선열팽창 계수(CTE[25 내지 150℃]; ppm/℃)와 150℃부터 240℃까지의 범위의 평균 선열팽창 계수(CTE[150 내지 240℃]; ppm/℃)를 측정하였다. 동일한 시험편에 대하여 2회 측정을 행하고, 2회째의 값을 기록하였다.
<도금 도체층의 필 강도의 측정>
(1) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭제(멕사 제조 CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트의 적층
배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접하도록 내층 기판의 양면에 적층했다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화하였다.
(3) 수지 조성물 층의 열경화
그 후, 수지 시트가 적층된 내층 기판을 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐으로 바꿔옮기고 30분간 가열하여, 수지 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 구조를 갖는 경화 기판 A를 얻었다.
(4) 조화 처리
경화 기판 A를 조화 처리로서의 디스미어 처리하였다. 디스미어 처리로서는, 하기 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
(습식 디스미어 처리)
경화 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지한 후, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지시켰다. 그 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 얻어진 기판을 조화 기판이라고 칭한다.
(5) 도체층의 형성
세미 애디티브법에 따라 조화 기판의 표면에 도체층을 형성했다. 즉, 조화 기판을 PdCl2를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지하고, 이어서 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐링 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성을 행하였다. 그 후, 황산동전해 도금을 행하여, 두께 25㎛의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 행하였다. 얻어진 기판을 평가 기판 A라고 칭한다.
(6) 도금 도체층의 필 강도의 측정
도금 도체층의 필 강도의 측정은 니혼고교 규격(JIS C6481)에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 평가 기판 A의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분 절개를 넣고, 이의 일단을 박리하여 집기 도구로 잡고, 실온 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 당겨 박리하였을 때의 하중(kgf/㎠)을 측정하였다. 측정에는 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.
<스미어 제거성의 평가>
상기 경화 기판 A에 대하여, 비아 메카닉스사 제조 CO2 레이저 가공기(LK-2K212/2C)를 사용하여, 주파수 2,000Hz에서 펄스 폭 3μ초, 출력 0.95W, 쇼트 수 3의 조건으로 절연층을 가공하고, 절연층 표면에서의 톱 직경(직경)이 50㎛, 절연층 저면에서의 직경이 50㎛인 비아 홀을 형성하여 평가 기판 B를 얻었다.
평가용 기판 B의 절연층 표면을, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 시큐리간트 P」)에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 P」, 과망간산칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 25분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」)에 40℃에서 5분간 침지하였다.
비아홀의 바닥부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 비아홀 바닥부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만
×: 최대 스미어 길이가 5㎛ 이상
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(A) 에폭시 수지
· ZX1059:관능기 당량 169g/eq, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품
· HP-4032-SS: 관능기 당량 144g/eq, DIC사 제조, 나프탈렌형 에폭시 수지
· NC-3000L: 관능기 당량 269g/eq, 니혼카야쿠사 제조, 비페닐형 에폭시 수지
(B) 활성 에스테르 수지
· HPC-8150-62T: 관능기 당량 223, 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조, 나프탈렌 구조를 갖는 활성 에스테르 수지
· HPC-8000L-65MT: 관능기 당량 229, 불휘발분 65질량%의 톨루엔/MEK 용액, DIC사 제조, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지
· 활성 에스테르 수지 A: 합성예 3에서 합성한 활성 에스테르 수지
(C) 말레이미드 화합물
· 말레이미드 화합물 A: 합성예 1에서 합성한 말레이미드 화합물
· 말레이미드 화합물 B: 합성예 2에서 합성한 말레이미드 화합물
· MIR-3000-70MT: 불휘발분 70질량%의 톨루엔·MEK 용액, 니혼카야쿠사 제조, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는, 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합되어 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 화합물(식 중 n은 1 내지 100)
· SLK-6895:신에츠가가쿠고교사 제조, 지방족 골격을 포함하는 말레이미드 화합물
· SLK-1500:신에츠가가쿠고교사 제조, 지방족 골격을 포함하는 말레이미드 화합물
(D) 기타 경화제
· LA-3018-50P: 관능기 당량 151, 불휘발분 50질량%의 1-메톡시-2-프로판올 용액, DIC사 제조, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제
(E) 무기 충전제
· SO-C2:아미노계 실란 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g, 애드마텍스사 제조
(F) 방향환 및 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 수지
· OPE-2St-1200:불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액, 미쓰비시 기와 가가쿠사 제조
· 비닐 수지 A: 합성예 4에서 합성한 비닐 수지
· NE-V-1100-70T:불휘발분 70질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조
(G) 유기 충전재
· EXL-2655:다우사 제조, 고무 성분을 포함하는 유기 충전재
(H) 경화 촉진제
· 1B2PZ:시코쿠가세이고교사 제조, 이미다졸계 경화 촉진제
Claims (13)
- (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 수지 및 (C) 말레이미드 화합물을 포함하고,
(C) 성분이, (C1) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 (1)]
(화학식 (1) 중,
R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R2 및 R3 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고, R4 및 R5 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
X1은 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가 기를 나타내고,
m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 여기서 m1 및 m2는 m1 + m2≤3을 만족하고,
m3은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 100의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 (2)]
(화학식 (2) 중,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, R6 및 R7 중 한쪽은 수소 원자, 다른 쪽은 메틸기를 나타내고,
RS2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
m4는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다.) - 제1항에 있어서, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비[(B) 성분/(A) 성분]가 0.8 이상인, 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, (C) 성분의 함유량이 5질량% 이상인, 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (C) 성분 전체를 100질량%로 할 경우, (C1) 성분의 함유량이 30질량% 이상인, 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (E) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (E) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (F) 방향환 및 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 수지를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 회로 기판의 절연층용인, 수지 조성물.
- 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
- 제9항에 있어서, 지지체가 열가소성 수지 필름 또는 금속박인, 수지 시트.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 포함하는, 회로 기판.
- 제12항에 기재된 회로 기판을 포함하는, 반도체 장치.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2023-006859 | 2023-01-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20240115754A true KR20240115754A (ko) | 2024-07-26 |
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