JP2024102755A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2024102755A
JP2024102755A JP2023006859A JP2023006859A JP2024102755A JP 2024102755 A JP2024102755 A JP 2024102755A JP 2023006859 A JP2023006859 A JP 2023006859A JP 2023006859 A JP2023006859 A JP 2023006859A JP 2024102755 A JP2024102755 A JP 2024102755A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
component
resin
group
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023006859A
Other languages
English (en)
Inventor
賢司 川合
Kenji Kawai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ajinomoto Co Inc filed Critical Ajinomoto Co Inc
Priority to JP2023006859A priority Critical patent/JP2024102755A/ja
Priority to CN202410060359.1A priority patent/CN118359941A/zh
Priority to KR1020240007652A priority patent/KR20240115754A/ko
Publication of JP2024102755A publication Critical patent/JP2024102755A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36Amides or imides
    • C08F222/40Imides, e.g. cyclic imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295Organic, e.g. plastic containing a filler
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらすことができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル樹脂、及び、(C)マレイミド化合物を含み、(C)成分が、(C1)下記式(1)で表される構造単位を有するマレイミド化合物を含む、樹脂組成物。TIFF2024102755000031.tif45170(式(1)中、R1は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、R2及びR3の一方は水素原子、他方はメチル基を表し、R4及びR5の一方は水素原子、他方はメチル基を表し、RS1は、それぞれ独立に、置換基を表し、X1は、1価の基を表す。)【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂シート、硬化物、回路基板、及び半導体装置に関する。
エポキシ樹脂とその硬化剤を含む樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、密着性などに優れる硬化物をもたらすことから、プリント配線板や半導体チップパッケージの再配線基板などの回路基板の絶縁材料として広く使われてきた。
他方、近年の通信の高速化に伴い、回路基板の絶縁材料には、高周波環境で作動させる際の伝送損失を低減すべく、誘電特性(低誘電正接)に優れる絶縁材料が必要とされている。誘電特性に優れる絶縁材料としては、エポキシ樹脂の硬化反応において2級水酸基のような極性基が生じることを低減・抑制し得る活性エステル樹脂などの特定の硬化剤を採用したものが報告されている(例えば、特許文献1、2)。
特開2019-157027号公報 特開2020-94213号公報
回路基板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。電子機器の高機能化に伴い、回路基板のビルドアップによる積層数は増加する傾向にあるが、積層数の増加に伴って絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生が問題となる。斯かるクラックや回路歪みの問題を抑制するにあたって、形成される絶縁層の熱膨張率を低く抑えることが望まれる。
この点、良好な誘電特性が達成される程度に活性エステル樹脂を配合すると、得られる絶縁層の熱膨張率が上昇する場合があることを確認した。
回路基板の絶縁層を形成するにあたり、マレイミド化合物を配合することで、熱膨張率を低減し得ることが報告されているが(例えば、特開2016-219640号公報の段落0052など)、活性エステル樹脂を含有する樹脂組成物にマレイミド化合物を配合したところ、誘電正接が上昇し活性エステル樹脂を用いた効果が減殺されてしまったり、そもそも熱膨張率の低減に寄与しなかったりすることを本発明者らは見出した。
本発明の課題は、良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらすことができる、新規の樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有する樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1]
(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル樹脂、及び、(C)マレイミド化合物を含み、
(C)成分が、(C1)下記式(1)で表される構造単位を有するマレイミド化合物を含む、樹脂組成物。
Figure 2024102755000001
(式(1)中、
は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつ、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
S1は、それぞれ独立に、置換基を表し、
は、下記式(2)で表される1価の基を表し、
m1は1~3の整数を表し、m2は0以上の整数を表し、ここで、m1及びm2は、m1+m2≦3を満たし、
m3は、0~4の整数を表し、
nは、1~100の整数を表し、
*は、結合手を表す。)
Figure 2024102755000002
(式(2)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつ、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
S2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
m4は、0~5の整数を表し、
*は、結合手を表す。)
[2]
(A)成分に対する(B)成分の質量比[(B)成分/(A)成分]が0.8以上である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%としたとき、(C)成分の含有量が5質量%以上である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
(C)成分の全体を100質量%としたとき、(C1)成分の含有量が30質量%以上である、[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5]
さらに(E)無機充填材を含む、[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6]
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、(E)成分の含有量が40質量%以上である、[5]に記載の樹脂組成物。
[7]
さらに(F)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂を含む、[1]~[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8]
回路基板の絶縁層用である、[1]~[7]の何れかに記載の樹脂組成物。
[9]
支持体と、該支持体上に設けられた[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
[10]
支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、[9]に記載の樹脂シート。
[11]
[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[12]
[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
[13]
[12]に記載の回路基板を含む、半導体装置。
本発明によれば、良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらすことができる、新規の樹脂組成物を提供することができる。
<用語の説明>
本明細書において、化合物又は基についていう「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、1価の複素環基、アルキリデン基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シリル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基及びオキソ基を意味する。
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~12、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~3である。置換基として用いられるアルケニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2又は3である。置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは3~12、より好ましくは3~6である。置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは1~12、より好ましくは1~6である。置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは3~12、より好ましくは3~6である。置換基として用いられるアルキルチオ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは1~12、より好ましくは1~6である。置換基として用いられるシクロアルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは3~12、より好ましくは3~6である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは6~14、より好ましくは6~10である。置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは6~14、より好ましくは6~10である。置換基として用いられるアリールチオ基の炭素原子数は、好ましくは6~14、より好ましくは6~10である。置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは7~15、より好ましくは7~11である。置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは7~15、より好ましくは7~11である。置換基として用いられる1価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子1個を除いた基をいう。該1価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは3~15、より好ましくは3~9である。該1価の複素環基には、1価の芳香族複素環基(ヘテロアリール基)も含まれる。置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を2個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは1~12、より好ましくは1~6、特に好ましくは1~3である。置換基として用いられるアシル基は、式:-C(=O)-R表される基(式中、Rはアルキル基又はアリール基)をいう。Rで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは2~13、さらに好ましくは2~7である。置換基として用いられるアシルオキシ基は、式:-O-C(=O)-Rで表される基(式中、Rは上記と同義)である。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは2~13、より好ましくは2~7である。上述の置換基は、さらに置換基(「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
本明細書において、「C~C」(p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がp~qであることを表す。例えば、「C~Cアルキル基」は、炭素原子数1~6のアルキル基を示し、「C~C10シクロアルキル基」は、炭素原子数6~10のシクロアルキル基を示す。
以下、本発明について、実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル樹脂、及び、(C)マレイミド化合物を含み、(C)成分が、(C1)下記式(1)で表される構造単位を有するマレイミド化合物を含むことを特徴とする。
Figure 2024102755000003
(式(1)中、
は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつ、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
S1は、それぞれ独立に、置換基を表し、
は、下記式(2)で表される1価の基を表し、
m1は1~3の整数を表し、m2は0以上の整数を表し、ここで、m1及びm2は、m1+m2≦3を満たし、
m3は、0~4の整数を表し、
nは、1~100の整数を表し、
*は、結合手を表す。)
Figure 2024102755000004
(式(2)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつ、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
S2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
m4は、0~5の整数を表し、
*は、結合手を表す。)
先述のとおり、回路基板の絶縁材料には、クラックや回路歪みの発生を抑制すべく低熱膨張率であることが望まれる。また、高周波環境で作動させる際の伝送損失を低減すべく、良好な誘電特性(低誘電正接)を呈することも要求される。この点、良好な誘電特性が達成される程度に活性エステル樹脂を配合したところ、得られる絶縁材料の熱膨張率が上昇する場合があることを確認した。熱膨張率の低減にマレイミド化合物が寄与するとの報告があるが、活性エステル樹脂を含有する樹脂組成物にマレイミド化合物を配合すると、誘電正接が上昇し活性エステル樹脂を用いた効果が減殺されてしまったり、そもそも熱膨張率の低減に寄与しなかったりすることを本発明者らは見出した。
これに対し、エポキシ樹脂及び活性エステル樹脂との組み合わせにおいて、マレイミド化合物として上記式(1)で表される構造単位を有するマレイミド化合物を用いる本発明によれば、良好な誘電特性を維持したまま低い熱膨張率を呈する硬化物をもたらすことができる。このように、本発明は、良好な誘電特性と低熱膨張率とを併せて呈する硬化物をもたらすことができ、高周波環境で作動させる際の伝送損失を有利に低減させる共に多層配線を形成した際のクラックや回路歪みを抑制し得る回路基板を実現するにあたり著しく寄与するものである。
以下、各成分について説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)成分として、エポキシ樹脂を含む。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。エポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)とがある。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP-4032」、「HP-4032-D」、「HP-4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP-4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC-7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC-3000H」、「NC-3000」、「NC-3000L」、「NC-3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN-475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN-485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでもよい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:0.01~1:50、より好ましくは1:0.05~1:20、さらに好ましくは1:0.1~1:10である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。エポキシ樹脂のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
後述する(B)成分、(C)成分との組み合わせにおいて、良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらすことができる上、機械特性にも優れる硬化物をもたらすことができる観点から、樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは12質量%以上、14質量%以上又は15質量%以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、60質量%以下、50質量%以下又は40質量%以下などとし得る。本発明において、樹脂組成物についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する無機充填材を除いた成分をいう。
<(B)活性エステル樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として、活性エステル樹脂を含有する。
活性エステル樹脂としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
本発明の効果をより享受し得る観点から好ましい活性エステル樹脂の具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂が挙げられる。中でも、後述する(C1)成分との組み合わせにおいて、いっそう良好な誘電特性といっそう低い熱膨張率を併せて呈する硬化物を実現し得る観点から、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
(B)成分は市販品を用いてもよく、該市販品の例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「EXB-9451」、「EXB-9460」、「EXB-9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65MT」、「HPC-8000L-65MT」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「HP-B-8151-62T」(DIC社製);りん含有活性エステル樹脂として「EXB9401」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
(B)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(B)成分の活性エステル基当量は、好ましくは50g/eq.~500g/eq.、より好ましくは50g/eq.~400g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性エステル基当量は、活性エステル基1当量あたりの活性エステル樹脂の質量である。
良好な誘電特性をもたらす樹脂組成物を実現し易い観点から、樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上又は30質量%以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、60質量%以下、55質量%以下又は50質量%以下などとし得る。
本発明の樹脂組成物において、(A)成分に対する(B)成分の質量比((B)成分/(A)成分)は、良好な誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.8以上、さらに好ましくは1以上である。上記のとおり、(C1)成分を使用する本発明の樹脂組成物によれば、優れた誘電特性を実現できる程度に(B)成分を含む場合であっても、低熱膨張率を呈する硬化物をもたらすことができる。例えば、本発明の樹脂組成物において、(A)成分に対する(B)成分の質量比は、1.1以上、又は1.2以上にまで高めてよい。該質量比((B)成分/(A)成分)の上限は、例えば、2以下、1.9以下、1.8以下などとしてよい。
<(C)マレイミド化合物>
本発明の樹脂組成物は、(C)成分として、マレイミド化合物を含み、該マレイミド化合物が、(C1)式(1)下記式(1)で表される構造単位を有するマレイミド化合物(単に「(C1)成分」ともいう。)を含むことを特徴とする。
Figure 2024102755000005
(式(1)中、
は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつ、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
S1は、それぞれ独立に、置換基を表し、
は、下記式(2)で表される1価の基を表し、
m1は1~3の整数を表し、m2は0以上の整数を表し、ここで、m1及びm2は、m1+m2≦3を満たし、
m3は、0~4の整数を表し、
nは、1~100の整数を表し、
*は、結合手を表す。)
Figure 2024102755000006
(式(2)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつ、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
S2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
m4は、0~5の整数を表し、
*は、結合手を表す。)
式(1)中、Rは、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Rで表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて、良好な誘電特性と低熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る観点から、好ましくは1~10、より好ましくは1~8、さらに好ましくは1~6、1~4又は1~3である。
式(1)中、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表す。これにより、(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて、良好な誘電特性と低熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る。
式(1)中、RS1は、それぞれ独立に、置換基を表す。RS1で表される置換基については先述のとおりであるが、(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて、いっそう良好な誘電特性といっそう低い熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択される1種以上が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される1種以上がより好ましく、中でもアルキル基が好ましい。これら置換基の炭素原子数をはじめ、好適な例は先述したとおりである。
式(1)中、Xは、上記式(2)で表される1価の基を表す。
式(2)中、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表す。これにより、(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて、良好な誘電特性と低熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る。
式(2)中、RS2は、それぞれ独立に、置換基を表す。RS2で表される置換基については先述のとおりであるが、(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて、いっそう良好な誘電特性といっそう低い熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択される1種以上が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される1種以上がより好ましく、中でもアルキル基が好ましい。これら置換基の炭素原子数をはじめ、好適な例は先述したとおりである。
式(2)中、m4は0~5の整数を表す。本発明の効果をより享受し得る観点から、m4は、0~4の整数を表すことが好ましく、0~3の整数を表すことがより好ましい。
式(1)中、m1は1~3の整数を表す。本発明の効果をより享受し得る観点から、m1は、1又は2を表すことが好ましい。式(1)においてRが結合するベンゼン環の2位、3位、4位、5位又は6位の少なくとも1つにRが結合していることが好ましい。
式(1)中、m2は0以上の整数を表す。ここで、m2は、m1との関係においてm1+m2≦3を満たす。
式(1)中、m3は、0~4の整数を表す。本発明の効果をより享受し得る観点から、m3は、0~3の整数を表すことが好ましく、0~2の整数を表すことがより好ましい。
式(1)中、nは、1~100の整数を表す。(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて、いっそう良好な誘電特性といっそう低い熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る観点から、nは、好ましくは1~90の整数、より好ましくは1~80の整数、1~60の整数、又は1~50の整数を表す。
(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて、よりいっそう良好な誘電特性とよりいっそう低い熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る観点から特に好適な式(1)で表される構造単位の例を以下に示す。
好適な一実施形態において、式(1)中、
は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基を表し、
及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
S1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドロキシ基を表し、
は、上記式(2)で表される1価の基(式(2)中、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、RS2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドロキシ基を表し、m4は0~3の整数を表す。)を表し、
m1は1又は2を表し、m2は0以上の整数を表し、ここで、m1及びm2は、m1+m2≦3を満たし、
m3は、0~3の整数を表し、
nは、1~90の整数を表す。
より好適な一実施形態において、式(1)中、
は、それぞれ独立に、炭素原子数1~3のアルキル基を表し、
及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
S1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基を表し、
は、上記式(2)で表される1価の基(式(2)中、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、RS2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基を表し、m4は0~3の整数を表す。)を表し、
m1は1又は2を表し、m2は0以上の整数を表し、ここで、m1及びm2は、m1+m2≦3を満たし、
m3は、0~2の整数を表し、
nは、1~80の整数を表す。
好適な一実施形態において、(C1)成分は、下記式(1-1)で合わされる構造を有する。
Figure 2024102755000007
(式(1-1)中、R、R、R、R、R、RS1、X、m1、m2、m3及びnは上記と同じであり、
M1は、水素原子、又は、上記式(2)で表される1価の基を表し、
M2は、水素原子、下記式(3)で表される1価の基、又は、下記式(4)で表される1価の基を表す。)
Figure 2024102755000008
(式(3)中、R、m1は上記と同じであり、*は結合手を表す。)
Figure 2024102755000009
(式(4)中、R、X、m1は上記と同じであり、
m5は1以上の整数を表し、ここでm1とm5は、m1+m5≦4を満たし、
*は、結合手を表す。)
後述のとおり、(C1)成分は、アルキル基で置換されたアニリン化合物と、置換基を有していてもよいジビニルベンゼン化合物と、さらに必要に応じて、置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物とを反応させて得た中間体アミン化合物に、無水マレイン酸を反応させてマレイミド化することにより、合成することができる。
式(1-1)において、XM1が水素原子であるとき、それは、アルキル基で置換されたアニリン化合物に由来する末端構造を有していることを表す。また、XM1が上記式(2)で表される構造であるとき、それは、原料として置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物を用いた場合であって、アルキル基で置換されたアニリン化合物に由来する構造に、さらに斯かる置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物に由来する構造が結合されてなる末端構造を表す。
式(1-1)において、XM2が水素原子であるとき、それは、置換基を有していてもジビニルベンゼン化合物に由来する末端構造を有していることを表す。また、XM2が上記式(3)で表される構造であるとき、それは、アルキル基で置換されたアニリン化合物に由来する末端構造を有していることを表す。さらに、XM2が上記式(4)で表される構造であるとき、それは、原料として置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物を用いた場合であって、アルキル基で置換されたアニリン化合物に由来する構造に、さらに斯かる置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物に由来する構造が結合されてなる末端構造を表す。
これら式(1-1)、式(2)、式(3)、式(4)におけるR、R、R、R、R、RS1、X、m1、m2、m3及びnは、その好適な例や範囲を含め、式(1)に関連して説明したとおりである。
式(4)中、m5は1以上の整数を表し、ここでm5は、m1との関係においてm1+m5≦4を満たす。
(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて、いっそう良好な誘電特性といっそう低い熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る観点から、(C1)成分の数平均分子量(Mn)は好ましくは350~2,000の範囲、より好ましくは400~1,500の範囲であり、その重量平均分子量(Mw)は好ましくは400~500,000の範囲、より好ましくは450~400,000の範囲である。これらMnやMwは、GPC法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
以下、(C1)成分の合成手順について一例を示す。
一実施形態において、(C1)成分は、
(x1-1)アルキル基で置換されたアニリン化合物と、
(x1-2)置換基を有していてもよいジビニルベンゼン化合物と、
を反応させて得た中間体アミン化合物(x1)のマレイミド化物である。
中間体アミン化合物(x1)を得るにあたり、上記(x1-1)成分及び(x1-2)成分に加えて、さらに(x1-3)置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物を反応させてもよい。
したがって他の一実施形態において、(C1)成分は、
(x1-1)アルキル基で置換されたアニリン化合物と、
(x1-2)置換基を有していてもよいジビニルベンゼン化合物と、
(x1-3)置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物と、
を反応させて得た中間体アミン化合物(x1)のマレイミド化物である。
-(x1-1)アルキル基で置換されたアニリン化合物-
(x1-1)成分は、アルキル基で置換されたアニリン化合物であり、下記式(x1-1)で表される。
Figure 2024102755000010
(式中、R、m1は上記と同じである。)
(x1-1)成分としては、目的とする(C1)成分の構造を達成すべく、適宜決定してよい。(C1)成分の構造、すなわち式(1)で表される構造単位、ひいては式(1-1)で表される構造の好適な例は先述のとおりである。例えば、斯かるアニリン化合物としては、目的とする(C1)成分中のRがC~Cアルキル基であり、m1が1である場合、モノC~Cアルキルアニリンを用いればよい。また、目的とする(C1)成分中のRがC~Cアルキル基であり、m1が3である場合、トリC~Cアルキルアニリンを用いればよい。なお、(x1-2)成分や(x1-3)成分との組み合わせにおいて(C1)成分を円滑に合成し得る観点から、(x1-1)成分のベンゼン環の2位、4位、6位のうち少なくとも1つの炭素原子は未置換であることが好ましい。
-(x1-2)置換基を有していてもよいジビニルベンゼン化合物-
(x1-2)成分は、置換基を有していてもよいジビニルベンゼン化合物であり、下記式(x1-2)で表される。
Figure 2024102755000011
(式中、RS1、m3は上記と同じである。)
(x1-2)成分としては、目的とする(C1)成分の構造を達成すべく、適宜決定してよい。(C1)成分の構造、すなわち式(1)で表される構造単位、ひいては式(1-1)で表される構造の好適な例は先述のとおりである。例えば、斯かるジビニルベンゼン化合物としては、目的とする(C1)成分中のRS1がC~Cアルキル基であり、m3が1である場合、モノC~Cアルキル-ジビニルベンゼンを用いればよい。また、目的とする(C1)成分中のRS1がC~Cアルキル基であり、m1が2である場合、ジC~Cアルキル-ジビニルベンゼンを用いればよい。また、目的とする(C1)成分中のm3が0である場合、ジビニルベンゼンを用いればよい。
-(x1-3)置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物-
(x1-3)成分は、置換基を有していてもよいモノビニルベンゼン化合物であり、下記式(x1-3)で表される。
Figure 2024102755000012
(式中、RS2、m4は上記と同じである。)
(x1-3)成分としては、目的とする(C1)成分の構造を達成すべく、適宜決定してよい。(C1)成分の構造、すなわち式(1)で表される構造単位、ひいては式(1-1)で表される構造の好適な例は先述のとおりである。上記のとおり、(x1-3)成分は、任意に用いられる原料であり、式(1)や式(1-1)中のm2が1以上である態様、式(1-1)中のXM1が式(2)で表される態様、式(1-1)中のXM2が式(4)で表される態様を実現するにあたって、(x1-3)成分を用いる。例えば、斯かるモノビニルベンゼン化合物としては、目的とする(C1)成分中のRS2がC~Cアルキル基であり、m4が1である場合、モノC~Cアルキル-モノビニルベンゼンを用いればよい。また、目的とする(C1)成分中のRS2がC~Cアルキル基であり、m4が2である場合、ジC~Cアルキル-モノビニルベンゼンを用いればよい。また、目的とする(C1)成分中のm4が0である場合、モノビニルベンゼンを用いればよい。
上記の(x1-1)成分と(x1-2)成分、必要に応じてさらに(x1-3)成分とを、酸触媒の存在下で反応させて、中間体アミン化合物(x1)を得る。斯かる反応において、(x1-2)成分や(x1-3)成分のビニル基が酸触媒の存在下でカルボカチオンを生じ、これが(x1-1)成分のベンゼン環の未置換炭素と反応し結合する。
(x1-1)成分と、(x1-2)成分の配合割合は、(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらす(C1)成分を実現し得る観点から、(x1-1)成分1モルに対して、好ましくは0.1~10モル、より好ましくは0.2~3モルの(x1-2)成分を用いることが好適である。また、(x1-3)成分を併用する場合には、(x1-1)成分1モルに対して、好ましくは0.1~10モル、より好ましくは0.2~3モルの(x1-3)成分を用いることが好適である。
反応は、溶媒を使用せずに無溶媒系で進行させてもよいし、有機溶媒を使用して有機溶媒系で進行させてもよい。反応に用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応に用いる酸触媒としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができる。
反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、例えば、100~250℃の範囲としてよい。また反応時間は、目的とする中間体アミン化合物(x1)の構造が達成される限り特に限定されず、例えば、30分間~48時間の範囲としてよい。
反応後に中間体アミン化合物(x1)を精製してもよい。例えば、反応後、触媒や過剰量の出発原料を系内から除去するために、濾過、蒸留などの精製工程を施してもよい。
こうして、下記式(x1)で表される構造を有する中間体アミン化合物が得られる。
Figure 2024102755000013
(式(x1)中、R、R、R、R、R、RS1、X、m1、m2、m3及びnは上記と同じであり、
M1’は、水素原子、又は、上記式(2)で表される1価の基を表し、
M2’は、水素原子、下記式(3’)で表される1価の基、又は、又は、下記式(4’)で表される1価の基を表す。)
Figure 2024102755000014
(式(3’)中、R、m1は上記と同じである。)
Figure 2024102755000015
(式(4’)中、R、X、m1、m5は上記と同じである。)
次いで、得られた中間体アミン化合物(x1)を無水マレイン酸と反応させてマレイミド化し、(C1)成分を得る。
(x1)成分と無水マレイン酸との反応は、無水マレイン酸を用いた従来公知のアミノ基のマレイミド化反応によって実施してよい。反応は、溶媒を使用せずに無溶媒系で進行させてもよいし、有機溶媒を使用して有機溶媒系で進行させてもよいこと、使用し得る有機溶媒の種類は、(x1-1)成分と(x1-2)成分、(x1-3)成分との反応に関連して先述したとおりである。
反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、例えば、0~100℃の範囲としてよい。また反応時間は、目的とする(C1)成分の構造が達成される限り特に限定されず、例えば、1~24時間の範囲としてよい。反応後、水洗や精密濾過などの精製工程を施してもよい。
反応は触媒の存在下に実施してよく、斯かる触媒としては、ニッケル、コバルト、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができる。
中間体アミン化合物(x1)と無水マレイン酸との配合割合は、(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらす(C1)成分を実現し得る観点から、中間体アミン化合物(x1)のアミノ基当量に対する無水マレイン酸の当量比を、1~5の範囲に配合することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、マレイミド化合物として、上記の(C1)成分を含む限りにおいて、(C2)その他マレイミド化合物を含んでよい。
(C2)成分としては、1分子中に1個以上(好ましくは2個以上)のマレイミド基を有する限り、その種類は特に限定されない。(C2)成分としては、例えば、「BMI-3000J」、「BMI-5000」、「BMI-1400」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-689」(いずれもデジグナーモレキュールズ社製)、「SLK-6895」、「SLK-1500」(いずれも信越化学工業社製)などの、脂肪族骨格(好ましくは炭素原子数10以上の環状構造を含む脂肪族骨格、より好ましくはダイマージアミン由来の炭素原子数36の脂肪族骨格)を含むマレイミド樹脂;(2)発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載される、インダン骨格を含むマレイミド樹脂;(3)「MIR-3000-70MT」(日本化薬社製)、「BMI-4000」(大和化成社製)、「BMI-80」(ケイアイ化成社製)などの、マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香環骨格を含むマレイミド樹脂が挙げられる。
(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいて良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物を実現し得る観点から、樹脂組成物中の(C1)成分、すなわち式(1)で表される構造単位を有するマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは12質量%以上、14質量%以上、15質量%以上、16質量%以上、18質量%以上又は20質量%以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいていっそう良好な誘電特性とより低い熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは45質量%以下又は40質量%以下である。
本発明の樹脂組成物が(C2)成分、すなわちその他マレイミド化合物を含む場合、(C)成分の全体(不揮発成分の合計)を100質量%としたとき、(C1)成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、70質量%以上又は80質量%以上である。(C)成分の全体に占める(C1)成分の含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってよいが、例えば、99質量%以下、98質量%以下、96質量%以下、95質量%以下などとしてもよい。
本発明の樹脂組成物において、(C)成分の合計含有量は、上記の(C1)成分の含有量や(C)成分の全体に占める(C1)成分の含有量の好適範囲を満たすように適宜決定してよい。例えば、樹脂組成物中の(C)成分の合計含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは12質量%以上、14質量%以上、15質量%以上、16質量%以上、18質量%以上又は20質量%以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが(A)成分及び(B)成分との組み合わせにおいていっそう良好な誘電特性とより低い熱膨張率を呈する硬化物を実現し得る観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは45質量%以下又は40質量%以下である。
<(D)その他硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、(D)成分として、(B)成分以外の硬化剤(「その他硬化剤」ともいう。)をさらに含んでもよい。
(D)成分としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤などが挙げられる。(D)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤、含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」;DIC社製の「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群栄化学社製の「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「MH-700」等が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)V-03(カルボジイミド基当量:216g/eq.)、V-05(カルボジイミド基当量:262g/eq.)、V-07(カルボジイミド基当量:200g/eq.);V-09(カルボジイミド基当量:200g/eq.);ラインケミー社製のスタバクゾール(登録商標)P(カルボジイミド基当量:302g/eq.)が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が(D)成分を含む場合、樹脂組成物中の(D)成分の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%としたとき、例えば、0.1質量%以上であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。(D)成分の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下などとし得る。
先述のとおり、良好な誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から、本発明の樹脂組成物は、活性エステル樹脂、すなわち(B)成分を含む。本発明の樹脂組成物において、(B)成分と(D)成分の不揮発成分の合計を100質量%としたとき、(B)成分の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、75質量%以上又は80質量%以上である。(B)成分と(D)成分の合計に占める(B)成分の含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよいが、例えば、95質量%以下、90質量%以下などとしてもよい。
<(E)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(E)成分として、無機充填材をさらに含んでもよい。(E)成分を含有させることにより、熱膨張率や誘電正接をさらに低下させ得る傾向にある。
(E)成分の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(E)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)成分の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「DAW-03」、「FB-105FD」;太平洋セメント社製の「セルフィアーズ」、「MGH-005」;日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」、「BA-1」などが挙げられる。
(E)成分の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下、2μm以下、1μm以下又は0.7μm以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.07μm以上、0.1μm以上又は0.2μm以上である。(E)成分の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(E)成分の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、3m/g以上又は5m/g以上である。該比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m/g以下、より好ましくは80m/g以下、さらに好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。(E)成分の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(E)成分は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、(E)成分の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、(メタ)アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤等のシランカップリング剤;メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の非シランカップリング-アルコキシシラン化合物;シラザン化合物等が挙げられる。表面処理剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、好ましくは0.2~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。(E)成分の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
本発明の樹脂組成物が(E)成分を含む場合、樹脂組成物中の(E)成分の含有量は、いっそう低い熱膨張率をもたらす樹脂組成物を実現し易い観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、40質量%以上であり、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、65質量%以上又は70質量%以上である。該(E)成分の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば90質量%以下、85質量%以下などとし得る。
<(F)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(F)成分として、芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂をさらに含んでよい。(C1)成分との組み合わせにおいて該(F)成分を含むことにより、よりいっそう良好な誘電特性を呈する硬化物をもたらす樹脂組成物を実現することができる。
(F)成分が含む芳香環は、芳香族炭素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、芳香環は、単環式の芳香環でもよく、2個以上の単環式の芳香環が縮合した縮合芳香環でもよく、1個以上の単環式の芳香環に1個以上の単環式の非芳香環が縮合した縮合芳香環でもよい。これらの芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環等の単環式芳香環;インダン環、フルオレン環、ナフタレン環等の縮合芳香環が挙げられる。中でも、芳香環は、芳香族炭素環が好ましい。芳香族炭素環の炭素原子数は、好ましくは6以上10以下である。
(F)成分が含む芳香環には、置換基が結合していてもよい。斯かる置換基は先述のとおりであるが、(C1)成分との組み合わせにおいて良好な誘電特性と低熱膨張率とを併せて呈する硬化物をもたらす樹脂組成物を実現し得る観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択される1種以上が好ましい。1つの芳香環に結合する置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。置換基の数が2以上である場合、それら2以上の置換基は、同じでもよく、異なっていてもよい。中でも、(F)成分が含む芳香環は、置換基が結合していないか、アルキル基が結合していることが好ましい。
(F)成分が含む芳香環の数は、通常1以上、好ましくは2以上である。(F)成分が2以上の芳香環を含む場合、それら2以上の芳香環は、同じでもよく、異なっていてもよい。
(F)成分が含むラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を呈する不飽和結合を含む基を表す。このラジカル重合性不飽和基としては、例えば、エチレン性二重結合を含む基が挙げられる。
ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基が挙げられる。(F)成分が含むラジカル重合性不飽和基の数は、通常1以上、好ましくは2以上である。(F)成分が2以上のラジカル重合性不飽和基を含む場合、それら2以上のラジカル重合性不飽和基は、同じでもよく、異なっていてもよい。
2以上の芳香環と2以上のラジカル重合性不飽和基を含む(F)成分の例として、後述する樹脂のほか、例えば、DIC社製の「NE-V-1100-70T」(ベンゼン環とアリル基を各々複数含む樹脂)が挙げられる。
中でも、(F)成分は、下記式(F1)で表される基を含むことが好ましい。
Figure 2024102755000016
(式(F1)において、RA1、RA2及びRA3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し;RA4は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;ma1は、0又は1を表し;ma2は、0~4の整数を表し;*は、結合手を表す。)
式(F1)において、RA1、RA2及びRA3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~18、より好ましくは1~12、さらに好ましくは1~6、さらにより好ましくは1~2である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、等が挙げられる。中でも、RA1は、水素原子又はメチル基が好ましく、RA2及びRA3は、水素原子が好ましい。
式(F1)において、RA4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~12、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~2である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、等が挙げられる。中でも、RA1は、メチル基が好ましい。
式(F1)において、ma1は、0又は1を表す。RA1が水素原子である場合、ma1は0が好ましい。また、RA1がアルキル基である場合、ma1は1が好ましい。
式(F1)において、ma2は、0~4の整数を表す。ma2は、好ましくは0~2である。
(F)成分は、1分子当たり、式(F1)で表される基を1つ含んでいてもよいが、2つ以上含むことが好ましい。
(F)成分としては、ポリフェニレンエーテル骨格を含む化合物が好ましい。ポリフェニレンエーテル骨格を含む(F)成分としては、下記式(F2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2024102755000017
(式(F2)において、Lは、2価の連結基を表し;RB11、RB12、RB13、RB21、RB22及びRB23は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し;RB14、RB15、RB24及びRB25は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;RB16及びRB26は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し;mb11及びmb21は、それぞれ独立に、0又は1を表し;mb12、mb13、mb22及びmb23は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し;mb14及びmb24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表し;mb15及びmb25は、それぞれ独立に、0又は1を表す。)
式(F2)において、Lは、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、ヘテロアリーレン基、-O-、-NH-、-NR-、-CO-、-CS-、-SO-、-SO-、-C(=O)O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、並びに、これらを複数組み合わせた基が挙げられる。Rは、炭素原子数1~12のヒドロカルビル基を表す。Lの炭素原子数は、通常60以下、より好ましくは48以下、さらに好ましくは36以下、さらにより好ましくは24以下である。
式(F2)において、RB11、RB12、RB13、RB21、RB22及びRB23は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。RB11、RB12、RB13、RB21、RB22及びRB23は、式(F1)におけるRA1、RA2及びRA3と同じでありうる。なかでも、RB11及びRB21は、水素原子又はメチル基が好ましく、RB12、RB13、RB22及びRB23は、水素原子が好ましい。
式(F2)において、RB14、RB15、RB24及びRB25は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。RB14、RB15、RB24及びRB25は、式(F1)におけるRA4と同じでありうる。なかでも、RB14、RB15、RB24及びRB25は、メチル基が好ましい。
式(F2)において、RB16及びRB26は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、更に好ましくは1~3である。アルキレン基としては、直鎖アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
式(F2)において、mb11及びmb21は、それぞれ独立に、0又は1を表す。
式(F2)において、mb12、mb13、mb22及びmb23は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。mb12、mb13、mb22及びmb23は、好ましくは1~4、より好ましくは2~3、特に好ましくは2である。
式(F2)において、mb14及びmb24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。詳細には、mb14及びmb24は、通常0以上、好ましくは1以上であり、通常300以下、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、さらに好ましくは20以下、さらにより好ましくは10以下である。
式(F2)において、mb15及びmb25は、それぞれ独立に、0又は1を表す。mb11が0である場合、mb15は好ましくは1であり、mb11が1である場合、mb15は好ましくは0である。また、mb21が0である場合、mb25は好ましくは1であり、mb21が1である場合、mb25は好ましくは0である。
式(F2)で表される化合物の好ましい例を挙げると、下記式(F3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2024102755000018
(式(F3)において、Lは、2価の連結基を表し;RC15及びRC25は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;RC16及びRC26は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し;mc14及びmc24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。)
式(F3)において、Lは、2価の連結基を表す。Lは、式(F2)におけるLと同じでありうる。中でも、Lは、下記の式(F3-1)で表される2価の基が好ましい。
Figure 2024102755000019
(式(F3-1)において、XF1~XF8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基、又は、フェニル基を表す。*は、結合手を表す。)
式(F3)において、RC15及びRC25は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。RC15及びRC25は、式(F1)におけるRA4と同じでありうる。なかでも、RC15及びRC25は、メチル基が好ましい。
式(F3)において、RC16及びRC26は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。RC16及びRC26は、式(F2)におけるRB16及びRB26と同じでありうる。中でも、RC16及びRC26は、メチレン基がより好ましい。
式(F3)において、mc14及びmc24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。mc14及びmc24は、式(F2)におけるmb14及びmb24と同じでありうる。また、式(F3)において、好ましくは、mc14及びmc24の一方が0である構成は除かれる。
式(F3)で表される化合物としては、例えば、下記式(F4)で表される化合物が挙げられる。式(F4)において、mc14及びmc24は、式(F3)と同じ数を表す。式(F4)で表される化合物は、三菱ガス化学社製の「OPE-2St」として入手できる。
Figure 2024102755000020
式(F2)で表される化合物の別の好ましい例を挙げると、下記式(F5)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2024102755000021
(式(F5)において、Lは、2価の連結基を表し;RD11及びRD21は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し;RD14、RD15、RD24及びRD25は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;md14及びmd24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。)
式(F5)において、Lは、2価の連結基を表す。Lは、式(F2)におけるLと同じでありうる。中でも、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-NR-、-CO-、-CS-、-SO-、-SO-からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましく、アルキレン基が好ましく、イソプロピリデン基(-C(CH-)が特に好ましい。
式(F5)において、RD11及びRD21は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。RD11及びRD21は、式(F2)におけるRB11及びRB21と同じでありうる。なかでも、RD11及びRD21は、メチル基が好ましい。
式(F5)において、RD14、RD15、RD24及びRD25は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。RD14、RD15、RD24及びRD25は、式(F1)におけるRA4と同じでありうる。なかでも、RD14、RD15、RD24及びRD25は、メチル基が好ましい。
式(F5)において、md14及びmd24は、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。md14及びmd24は、式(F2)におけるmb14及びmb24と同じでありうる。また、mb14及びmb24の合計は、2以上であることが好ましい。
式(F5)で表される化合物としては、例えば、下記式(F6)で表される化合物が挙げられる。式(F6)において、L、md14及びmd24は、式(F5)と同じである。式(F4)で表される化合物は、SABIC社製の「NORYL SA9000」として入手できる。
Figure 2024102755000022
(F)成分の別の好ましい例としては、下記式(F7)で表される構造単位を含む重合体が挙げられる。
Figure 2024102755000023
(式(F7)において、RE1、RE2及びRE3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し;RE4は、それぞれ独立に、アルキル基を表し;RE5、RE6及びRE7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示し;me1は、0又は1を表し;me2は、0~4の整数を表し;*は、結合手を表す。)
式(F7)において、RE1、RE2及びRE3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。RE1、RE2及びRE3は、式(F1)におけるRA1、RA2及びRA3と同じでありうる。なかでも、RE1、RE2及びRE3は、水素原子が好ましい。
式(F7)において、RE4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。RE4は、式(F1)におけるRA4と同じでありうる。
式(F7)において、RE5、RE6及びRE7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。中でも、RE5、RE6及びRE7は、水素原子が好ましい。
式(F7)において、me1は、0又は1を表し、好ましくは0である。
式(F7)において、me2は、0~4の整数を表し、好ましくは0である。
式(F7)で表される構造単位を含む重合体が含む全構造単位の合計100モル%に対して、式(F7)で表される構造単位のモル含有率は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、式(F7)で表される構造単位のモル含有率は、2モル%~95モル%であることが好ましく、8モル%~81モル%であることがより好ましい。また、前記の重合体1分子が含む式(F7)で表される構造単位の平均数は、1~160であることが好ましく、3~140であることがより好ましい。
式(F7)で表される構造単位を含む重合体は、式(F7)で表される構造単位に組み合わせて、更に任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位としては、例えば、下記式(F7-1)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2024102755000024
(式(F7-1)において、RE8、RE9及びRE10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。ArE1は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。ArE1が有しうる置換基としては、炭素原子数1~6のアルキル基が挙げられる。*は、結合手を表す。)
式(F7)で表される構造単位を含む重合体としては、例えば、下記式(F8)で表される構造単位と、下記式(F8-1)で表される構造単位と、下記式(F8-2)で表される構造単位と、を組み合わせて含む共重合体が挙げられる。式(F8)、式(F8-1)及び式(F8-2)において、*は、結合手を表す。この共重合体において、式(F8)で表される構造単位、式(F8-1)で表される構造単位、及び、式(F8-2)で表される構造単位のモル含有率は、それぞれ、8モル%~54モル%、0モル%~92モル%、0モル%~89モル%である。また、この共重合体1分子が含む、式(F8)で表される構造単位、式(F8-1)で表される構造単位、及び、式(F8-2)で表される構造単位の平均数は、それぞれ、1~160、0~350及び0~270である。この共重合体は、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」及び「ODV-XET(X05)」として入手できる。
Figure 2024102755000025
(F)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(F)成分のラジカル重合性不飽和基当量は、好ましくは250g/eq.~1200g/eq.、より好ましくは300g/eq.~1100g/eq.である。ラジカル重合性不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基1当量当たりの(F)成分の質量を表す。(F)成分のラジカル重合性不飽和基当量が前記範囲にある場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。
(F)成分のMwは、好ましくは1000~40000、より好ましくは1500~35000である。(F)成分のMwは、GPC法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(F)成分を含有する場合、樹脂組成物中の(F)成分の含有量は、(C1)成分との組み合わせにおいていっそう良好な誘電特性といっそう低い熱膨張率を呈する硬化物をもたらす樹脂組成物を実現し得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、6質量%以上又は8質量%以上であり、その上限は好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
<(G)有機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(G)成分として、有機充填材をさらに含んでもよい。
有機充填材としては、ゴム成分を含む有機充填材を広く用いることができる。有機充填材に含まれるゴム成分としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系エラストマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-イソブチレン共重合体、イソブチレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー;ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。さらにゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。ゴム粒子に含まれるゴム成分は、Tgが例えば0℃以下であり、-10℃以下が好ましく、-20℃以下がより好ましく、-30℃以下がさらに好ましい。
一実施形態において、有機充填材は、上記で挙げたゴム成分を含むコア粒子と、コア粒子に含まれるゴム成分と共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合させたシェル部からなるコア-シェル型ゴム粒子である。ここでコア-シェル型とは、必ずしもコア粒子とシェル部が明確に区別できるもののみを指しているわけではなく、コア粒子とシェル部の境界が不明瞭なものも含み、コア粒子はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。
ゴム成分を含む有機充填材の具体例としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「CHT」;UMGABS社製の「B602」;ダウ社製の「パラロイドEXL-2602」、「パラロイドEXL-2603」、「パラロイドEXL-2655」、「パラロイドEXL-2311」、「パラロイド-EXL2313」、「パラロイドEXL-2315」、「パラロイドKM-330」、「パラロイドKM-336P」、「パラロイドKCZ-201」、三菱レイヨン社製の「メタブレンC-223A」、「メタブレンE-901」、「メタブレンS-2001」、「メタブレンW-450A」「メタブレンSRK-200」、カネカ社製の「カネエースM-511」、「カネエースM-600」、「カネエースM-400」、「カネエースM-580」、「カネエースMR-01」、アイカ工業社製の「スタフィロイドAC3355」、「スタフィロイドAC3816」、「スタフィロイドAC3832」、「スタフィロイドAC4030」、「スタフィロイドAC3364」等が挙げられる。これらは、コア-シェル型ゴム粒子である。
(G)成分を含有する場合、樹脂組成物中の(G)成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上である。該含有量の上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、6質量%以下又は5質量%以下である。
<(H)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、(H)成分として、硬化促進剤を含んでもよい。
(H)成分としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物が(H)成分を含む場合、樹脂組成物中の(H)成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、その上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2.5質量%以下又は2質量%以下である。
<任意の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。斯かる添加剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよい。
<有機溶媒>
本発明の樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶媒;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶媒;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)成分、(B)成分、(C1)成分、また、必要に応じて(C2)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分、その他の添加剤や有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
先述のとおり、(A)成分及び(B)成分と組み合わせて(C1)成分を含む本発明の樹脂組成物は、良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらすことができる。さらには、(A)成分及び(B)成分と組み合わせて(C1)成分を含む本発明の樹脂組成物は、めっき導体層に対し良好な密着性を呈すると共に、良好な耐熱性を呈する硬化物をもたらすことができる。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接(Df)が低いという特徴を呈する。例えば、後述する<誘電正接の測定>欄に記載のように5.8GHz、23℃で測定した場合、本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)は、好ましくは0.0035以下、0.0034以下、0.0032以下、0.003以下、0.0028以下、又は0.0026以下となり得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、熱膨張率が低いという特徴を呈する。例えば、後述する<ガラス転移温度(Tg)、平均線熱膨張係数(CTE)の測定>欄に記載のように25℃から250℃まで昇温速度5℃/分の測定条件にて測定した場合、25℃から150℃までの範囲の平均線熱膨張係数(CTE[25-150℃])は、好ましくは25ppm/℃以下、24ppm/℃以下、23ppm/℃以下、又は22ppm/℃以下となり得る。また、150℃から240℃までの範囲の平均線熱膨張係数(CTE[150-240℃])は、好ましくは70ppm/℃以下、65ppm/℃以下、60ppm/℃以下、又は55ppm/℃以下となり得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、めっき導体層との密着性が高いという特徴を呈する。例えば、後述する<めっき導体層のピール強度の測定>欄に記載のようにめっき導体層を形成した場合、めっき導体層との密着強度は、好ましくは0.35kgf/cm以上、0.36kgf/cm以上、0.38kgf/cm以上、又は0.4kgf/cm以上である。
先述のとおり、本発明の樹脂組成物は、良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらすことができる。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶層間縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、半導体パッケージの再配線基板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(再配線基板の絶縁層用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。なお、本発明においては、プリント配線板や再配線基板を総称して「回路基板」ともいい、したがって本発明の樹脂組成物は、回路基板の絶縁層用として好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物はさらに、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、封止樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
[シート状積層材料(樹脂シート、プリプレグ)]
本発明の樹脂組成物は、そのまま使用することもできるが、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いてもよい。
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物の層(以下、単に「樹脂組成物層」という。)とを含み、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
樹脂組成物層の厚さは、用途によって好適値は異なり、用途に応じて適宜決定してよい。例えば、樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板や半導体パッケージの薄型化の観点から、好ましくは100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下又は30μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上などとし得る。
支持体としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔が好ましい。したがって好適な一実施形態において、支持体は、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である。
支持体として熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
支持体として金属箔を用いる場合、薄い金属箔に剥離が可能な支持基材を張り合わせた支持基材付き金属箔を用いてよい。一実施形態において、支持基材付き金属箔は、支持基材と、該支持基材上に設けられた剥離層と、該剥離層上に設けられた金属箔とを含む。支持体として支持基材付き金属箔を用いる場合、樹脂組成物層は、金属箔上に設けられる。
支持基材付き金属箔において、支持基材の材質は、特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、銅合金箔等が挙げられる。支持基材として、銅箔を用いる場合、電解銅箔、圧延銅箔であってよい。また、剥離層は、支持基材から金属箔を剥離できれば特に限定されず、例えば、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、Pからなる群から選択される元素の合金層;有機被膜等が挙げられる。
支持基材付き金属箔において、金属箔の材質としては、例えば、銅箔、銅合金箔が好ましい。
支持基材付き金属箔において、支持基材の厚さは、特に限定されないが、10μm~150μmの範囲が好ましく、10μm~100μmの範囲がより好ましい。また、金属箔の厚さは、例えば、0.1μm~10μmの範囲としてよい。
一実施形態において、樹脂シートは、必要に応じて、任意の層をさらに含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板や半導体チップパッケージの薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶層間縁層用)により好適に使用することができる。本発明のシート状積層材料はまた、半導体パッケージの再配線基板の絶縁層を形成するため(再配線基板の絶縁層用)に好適に使用することができる。すなわち、本発明のシート状積層材料は、回路基板の絶縁層用として好適に使用することができる。
[回路基板]
本発明の樹脂組成物を用いて回路基板の絶縁層を形成することができる。本発明は、斯かる回路基板、すなわち本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板も提供する。
<プリント配線板>
一実施形態において、本発明の回路基板はプリント配線板である。
プリント配線板は、例えば、上記の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスしてもよく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスしてもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。なお、支持体として、金属箔を使用した場合、支持体を剥離することなく、該金属箔を用いて導体層を形成してよい。また、支持体として、支持基材付き金属箔を使用した場合、支持基材(と剥離層)を剥離すればよい。そして、金属箔を用いて導体層を形成することができる。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは140℃~250℃、より好ましくは150℃~240℃、さらに好ましくは180℃~230℃である。硬化時間は好ましくは5分間~240分間、より好ましくは10分間~150分間、さらに好ましくは15分間~120分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~140℃、好ましくは60℃~135℃、より好ましくは70℃~130℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(I)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去(デスミア)も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。微細な配線を形成し易い観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
あるいは、樹脂シートの支持体として、金属箔や、支持基材付き金属箔を使用した場合、該金属箔を用いて導体層を形成してよいことは先述のとおりである。
<半導体パッケージの再配線基板>
一実施形態において、本発明の回路基板は、半導体パッケージの再配線基板(再配線層)である。以下、半導体パッケージの製造方法に即して説明する。
半導体パッケージは、再配線基板の絶縁層として、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む。なお、半導体パッケージは、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる封止層を含んでもよい。
半導体パッケージは、例えば、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて、下記(1)乃至(6)の工程を含む方法により製造することができる。工程(5)の再配線形成層(再配線基板を形成するための絶縁層)あるいは工程(3)の封止層を形成するために、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いればよい。以下、樹脂組成物や樹脂シートを用いて再配線形成層や封止層を形成する一例を示すが、半導体パッケージの再配線形成層や封止層を形成する技術は公知であり、当業者であれば、本発明の樹脂組成物や樹脂シートを用いて、公知の技術に従って半導体パッケージを製造することができる。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
-工程(1)-
基材に使用する材料は特に限定されない。基材としては、シリコンウェハ等の半導体ウェハ;ガラスウェハ;ガラス基板;銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)等の金属基板;ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板(例えばFR-4基板);ビスマレイミドトリアジン樹脂(BT樹脂)からなる基板などが挙げられる。
仮固定フィルムは、工程(4)において半導体チップから剥離することができると共に、半導体チップを仮固定することができれば材料は特に限定されない。仮固定フィルムは市販品を用いることができる。市販品としては、日東電工社製のリヴァアルファ等が挙げられる。
-工程(2)-
半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
-工程(3)-
本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、硬化(例えば熱硬化)させて封止層を形成する。
例えば、半導体チップと樹脂シートの積層は、樹脂シートの保護フィルムを除去した後支持体側から樹脂シートを半導体チップに加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを半導体チップに加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、半導体チップの表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。半導体チップと樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してもよく、その積層条件は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
積層の後、樹脂組成物を熱硬化させて封止層を形成する。熱硬化の条件は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した熱硬化の条件と同様である。
樹脂シートの支持体は、半導体チップ上に樹脂シートを積層し熱硬化した後に剥離してもよく、半導体チップ上に樹脂シートを積層する前に支持体を剥離してもよい。
本発明の樹脂組成物を塗布して封止層を形成する場合、その塗布条件としては、本発明の樹脂シートに関連して説明した樹脂組成物層を形成する際の塗布条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
-工程(4)-
基材及び仮固定フィルムを剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡(又は膨張)させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
仮固定フィルムを加熱、発泡(又は膨張)させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、100~250℃で1~90秒間又は5~15分間である。また、基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、10mJ/cm~1000mJ/cmである。
-工程(5)-
本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層(再配線基板の絶縁層)を形成する。
再配線形成層を形成後、半導体チップと後述する導体層を層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。ビアホールは、再配線形成層の材料に応じて、公知の方法により形成してよい。
-工程(6)-
再配線形成層上への導体層の形成は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した工程(V)と同様に実施してよい。なお、工程(5)及び工程(6)を繰り返し行い、導体層(再配線層)及び再配線形成層(絶縁層)を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
半導体パッケージを製造するにあたって、(7)導体層(再配線層)上にソルダーレジスト層を形成する工程、(8)バンプを形成する工程、(9)複数の半導体パッケージを個々の半導体パッケージにダイシングし、個片化する工程をさらに実施してもよい。これらの工程は、半導体パッケージの製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
良好な誘電特性と低熱膨張率を併せて呈する硬化物をもたらすことができる本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層(絶縁層)を形成することにより、半導体パッケージが、ファンイン(Fan-In)型パッケージであるかファンアウト(Fan-Out)型パッケージであるかの別を問わず、伝送損失の極めて少ない半導体パッケージを、クラックや回路歪みの懸念なしに実現することができる。一実施形態において、本発明の半導体パッケージは、ファンアウト(Fan-Out)型パッケージである。本発明の樹脂組成物、樹脂シートは、ファンアウト型パネルレベルパッケージ(FOPLP)、ファンアウト型ウェハレベルパッケージ(FOWLP)の別を問わず、適用できる。一実施形態において、本発明の半導体パッケージは、ファンアウト型パネルレベルパッケージ(FOPLP)又はファンアウト型ウェハレベルパッケージ(FOWLP)である。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物からなる層を含む。本発明の半導体装置は、本発明の回路基板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<合成例1:マレイミド化合物Aの合成>
(I)中間体アミン化合物の合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ及び攪拌機を取り付けたフラスコに、2-エチルアニリン242.4g(2.0mol)、キシレン242g及び活性白土80gを仕込み、攪拌しながら130℃まで昇温し、30分間ホールドした。その後、DVB-810(ジビニルベンゼン/エチルスチレンの混合物(ジビニルベンゼン/エチルスチレン=81/19(mol)%)、日鉄ケミカル&マテリアル製)272.0gを2時間かけて滴下し、そのまま1時間反応させた。その後、6時間かけて190℃に昇温させ、10時間ホールドした。反応後、100℃まで空冷し、トルエン300gで希釈してろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体アミン化合物を得た。中間体アミン化合物のアミン当量は214g/当量であった。
(II)マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ及び攪拌機を取り付けた2Lフラスコに無水マレイン酸117.7g(1.2mol)、トルエン700gを仕込み室温で攪拌した。次に中間体アミン化合物(c-1)を214g(1当量)とDMF175gとの混合溶液を1時間かけて滴下し、その後2時間反応させた。その反応液にp-トルエンスルホン酸一水和物37.1gを加え、115℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンとを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を5時間行った。室温まで空冷後、49%NaOHで中和した。その後、60℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったDMF溶液にMEK(メチルエチルケトン)600gを加えた。その溶液を60℃に昇温後、イオン交換水200gで3回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。さらに硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を80℃で真空乾燥を行い、マレイミド化合物Aを得た。得られたマレイミド化合物Aは、上記式(1)においてRがエチル基、R及びRの一方が水素原子、他方がメチル基、R及びRの一方が水素原子、他方がメチル基、m1=1、m1+m2≦3、m3=0の構造単位(ここで、Xは、式(2)において、R及びRの一方が水素原子、他方がメチル基、RS2はエチル基、m4=1)を有し、その数平均分子量(Mn)は約580、重量平均分子量(Mw)は約720であった。
<合成例2:マレイミド化合物Bの合成>
発明協会公開技報公技番号2020-500211号の合成例1にしたがって、下記式(M)で表されるマレイミド化合物BのMEK溶液(不揮発成分62質量%)を用意した。このマレイミド化合物BのMw/Mnは1.81、式(M)中のt’’は1.47であった。
Figure 2024102755000026
<合成例3:活性エステル樹脂Aの合成>
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド203.0g(酸クロリド基のモル数:2.0モル)とトルエン1400gを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、オルトフェニルフェノール113.9g(0.67モル)、ベンジル基を有するジヒドロキシナフタレン240g(フェノール性水酸基のモル数:1.33モル)を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.70gを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液400gを3時間かけて滴下した。次いでこの条件下で1.0時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して15分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のpHが7になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分65質量%のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂A(ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂)を得た。得られた活性エステル樹脂Aの活性エステル基当量は、238g/eq.であった。
<合成例4:ビニル樹脂Aの合成>
国際公開第2017/115813号の実施例1に従って、ジビニルベンゼン 3.0モル(390.6g)、エチルビニルベンゼン 1.8モル(229.4g)、スチレン 10.2モル(1066.3g)、酢酸n-プロピル 15.0モル(1532.0g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られたものを秤量して、ビニル樹脂C 896.7gが得られたことを確認した。ビニル樹脂CのMwは41300であった。
[実施例1~9、比較例1~4]
(1)樹脂組成物の調製
表1に記載の配合組成にしたがって各成分を秤量し、更にMEK10部、シクロヘキサノン10部を混合し、高速回転ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物(樹脂ワニス)を得た。
(2)樹脂シートの製造
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、得られた樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、樹脂組成物層/支持体の層構成を有する樹脂シートを得た。
<誘電正接の測定>
実施例及び比較例で得られた樹脂シートを190℃のオーブンで90分間加熱し、樹脂組成物層を硬化させた。次いで、支持体を剥がすことで樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を長さ80mm、幅2mmに切り出し、評価用硬化物とした。
各評価用硬化物について、アジレントテクノロジーズ(AgilentTechnologies)社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて、誘電正接の値(Df値)を測定した。2本の試験片にて測定を実施し、その平均を算出した。
<ガラス転移温度(Tg)、平均線熱膨張係数(CTE)の測定>
実施例及び比較例で得られた樹脂シートを190℃のオーブンで90分間加熱し、樹脂組成物層を硬化させた。次いで、支持体から剥がすことで樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を長さ20mm、幅6mmに切り出し評価用硬化物とした。
各評価用硬化物について、リガク社製TMA装置を用い、25℃から250℃まで昇温速度5℃/分の測定条件にてガラス転移温度(Tg)を測定した。また、25℃から150℃までの範囲の平均線熱膨張係数(CTE[25-150℃];ppm/℃)と150℃から240℃までの範囲の平均線熱膨張係数(CTE[150-240℃];ppm/℃)を測定した。同一の試験片について2回測定を行い、2回目の値を記録した。
<めっき導体層のピール強度の測定>
(1)内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(2)樹脂シートの積層
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、実施例及び比較例で得た樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスして平滑化した。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
その後、樹脂シートが積層された内層基板を、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層/内層基板/絶縁層の構造を有する硬化基板Aを得た。
(4)粗化処理
硬化基板Aを、粗化処理としてのデスミア処理に付した。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
(湿式デスミア処理)
硬化基板を、膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間浸漬し、最後に、中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間浸漬した。その後、80℃で15分間乾燥した。得られた基板を粗化基板と称する。
(5)導体層の形成
セミアディティブ法に従って、粗化基板の表面に導体層を形成した。すなわち、粗化基板を、PdClを含む無電解めっき液に40℃で5分間浸漬し、次いで無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成を行った。その後、硫酸銅電解めっきを行い、厚さ25μmの導体層を形成し、アニール処理を190℃にて60分間行った。得られた基板を評価基板Aと称する。
(6)めっき導体層のピール強度の測定
めっき導体層のピール強度の測定は、日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行った。具体的には、評価基板Aの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC-50C-SL」)を使用した。
<スミア除去性の評価>
上記の硬化基板Aに対し、ビアメカニクス社製COレーザー加工機(LK-2K212/2C)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅3μ秒、出力0.95W、ショット数3の条件で絶縁層を加工して、絶縁層表面におけるトップ径(直径)が50μm、絶縁層底面における直径が50μmのビアホールを形成し、評価用基板Bを得た。
評価用基板Bの絶縁層表面を、膨潤液(アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントP」)に60℃で10分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で25分間浸漬した。最後に、中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」)に40℃で5分間浸漬した。
ビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、以下の基準で評価した。
○:最大スミア長が5μm未満
×:最大スミア長が5μm以上
実施例1~9、比較例1~4の結果を表1に示す。
Figure 2024102755000027
なお、表1に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
(A)エポキシ樹脂
・ZX1059:官能基当量169g/eq、日鉄ケミカル&マテリアル社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品
・HP-4032-SS:官能基当量144g/eq、DIC社製、ナフタレン型エポキシ樹脂
・NC-3000L:官能基当量269g/eq、日本化薬社製、ビフェニル型エポキシ樹脂
(B)活性エステル樹脂
・HPC-8150-62T:官能基当量223、不揮発分61.5質量%のトルエン溶液、DIC社製、ナフタレン構造を有する活性エステル樹脂
・HPC-8000L-65MT:官能基当量229、不揮発分65質量%のトルエン/MEK溶液、DIC社製、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂
・活性エステル樹脂A:合成例3で合成した活性エステル樹脂
(C)マレイミド化合物
・マレイミド化合物A:合成例1で合成したマレイミド化合物
・マレイミド化合物B:合成例2で合成したマレイミド化合物
・MIR-3000-70MT:不揮発分70質量%のトルエン・MEK溶液、日本化薬社製、下記式で表される構造を有する、マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香環骨格を含むマレイミド化合物(式中、nは1~100)
Figure 2024102755000028
・SLK-6895:信越化学工業社製、脂肪族骨格を含むマレイミド化合物
・SLK-1500:信越化学工業社製、脂肪族骨格を含むマレイミド化合物
(D)その他硬化剤
・LA-3018-50P:官能基当量151、不揮発分50質量%の1-メトキシー2-プロパノール溶液、DIC社製、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤
(E)無機充填剤
・SO-C2:アミノ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g、アドマテックス社製
(F)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂
・OPE-2St-1200:不揮発分65質量%のトルエン溶液、三菱瓦斯化学社製
・ビニル樹脂A:合成例3で合成したビニル樹脂
・NE-V-1100-70T:不揮発分70質量%のトルエン溶液、DIC社製
(G)有機充填材
・EXL-2655:ダウ社製、ゴム成分を含む有機充填材
(H)硬化促進剤
・1B2PZ:四国化成工業社製、イミダゾール系硬化促進剤

Claims (13)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル樹脂、及び、(C)マレイミド化合物を含み、
    (C)成分が、(C1)下記式(1)で表される構造単位を有するマレイミド化合物を含む、樹脂組成物。
    Figure 2024102755000029
    (式(1)中、
    は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
    、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつ、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
    S1は、それぞれ独立に、置換基を表し、
    は、下記式(2)で表される1価の基を表し、
    m1は1~3の整数を表し、m2は0以上の整数を表し、ここで、m1及びm2は、m1+m2≦3を満たし、
    m3は、0~4の整数を表し、
    nは、1~100の整数を表し、
    *は、結合手を表す。)
    Figure 2024102755000030
    (式(2)中、
    及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつ、R及びRの一方は水素原子、他方はメチル基を表し、
    S2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
    m4は、0~5の整数を表し、
    *は、結合手を表す。)
  2. (A)成分に対する(B)成分の質量比[(B)成分/(A)成分]が0.8以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%としたとき、(C)成分の含有量が5質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. (C)成分の全体を100質量%としたとき、(C1)成分の含有量が30質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. さらに(E)無機充填材を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  6. 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、(E)成分の含有量が40質量%以上である、請求項5に記載の樹脂組成物。
  7. さらに(F)芳香環及びラジカル重合性不飽和基を含む樹脂を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  8. 回路基板の絶縁層用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  9. 支持体と、該支持体上に設けられた請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
  10. 支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、請求項9に記載の樹脂シート。
  11. 請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  12. 請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
  13. 請求項12に記載の回路基板を含む、半導体装置。
JP2023006859A 2023-01-19 2023-01-19 樹脂組成物 Pending JP2024102755A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023006859A JP2024102755A (ja) 2023-01-19 2023-01-19 樹脂組成物
CN202410060359.1A CN118359941A (zh) 2023-01-19 2024-01-16 树脂组合物
KR1020240007652A KR20240115754A (ko) 2023-01-19 2024-01-17 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023006859A JP2024102755A (ja) 2023-01-19 2023-01-19 樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024102755A true JP2024102755A (ja) 2024-07-31

Family

ID=91875554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023006859A Pending JP2024102755A (ja) 2023-01-19 2023-01-19 樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2024102755A (ja)
KR (1) KR20240115754A (ja)
CN (1) CN118359941A (ja)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019157027A (ja) 2018-03-15 2019-09-19 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法
JP2020094213A (ja) 2018-12-10 2020-06-18 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240115754A (ko) 2024-07-26
CN118359941A (zh) 2024-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI820004B (zh) 樹脂組成物
JP2021161323A (ja) 樹脂組成物
TW202419503A (zh) 樹脂組成物
JP2024085323A (ja) 樹脂組成物
KR20240046520A (ko) 수지 조성물
JP2024102755A (ja) 樹脂組成物
JP7543826B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP7560398B2 (ja) 樹脂組成物
JP7367891B2 (ja) 樹脂シート
TW202432533A (zh) 樹脂組成物
JP7501567B2 (ja) 樹脂組成物
WO2023027154A1 (ja) 樹脂組成物
WO2022210049A1 (ja) ポリエステル樹脂
JP2024085315A (ja) 樹脂組成物
JP2024126899A (ja) 樹脂組成物
TW202346444A (zh) 樹脂組成物
JP2024112016A (ja) 樹脂組成物
TW202328322A (zh) 樹脂組成物
KR20230154763A (ko) 수지 조성물
KR20240076733A (ko) 화합물
CN116063897A (zh) 树脂组合物
JP2023063949A (ja) 樹脂組成物
TW202307060A (zh) 樹脂組成物
JP2024127768A (ja) 樹脂組成物
KR20240028939A (ko) 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20241003

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20241003